WO2010092818A1 - 無機－有機ハイブリッド粒子、及びその製造方法 - Google Patents

無機－有機ハイブリッド粒子、及びその製造方法 Download PDF

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organic
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organic hybrid
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樋口剛志
本吉究
小池和孝
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独立行政法人科学技術振興機構
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    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units

Definitions

  • the present invention relates to inorganic-organic hybrid particles and a method for producing the same.
  • Fine particles with a size in the range of nm to ⁇ m show the original quantum properties of the material remarkably in their size, and the surface ratio to volume is much larger than that of a smooth substrate. Because of its high surface condition, it has attracted attention as a functional material having functions such as optical functionality, electronic functionality, and biofunctionality.
  • nano-sized fine particles can be produced using a material composed of two or more kinds of components having different characteristics, two or more characteristics can be imparted to one fine particle, further expanding its application range. Expected to be able to.
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing fine particles made of a material composed of two or more kinds of components, after applying the fine particles on a suitable substrate, sputtering is applied to the upper surface, and a metal is applied, or a polymer is formed on the upper surface.
  • Attempts to synthesize brushes (Non-Patent Document 2) have been made, but all have problems that require multi-step processes and low production efficiency.
  • Patent Document 1 a method for forming asymmetric irregularly shaped fine particles.
  • this method also requires a complicated operation, and one of the two kinds of polymers used is necessarily arranged on the surface side of the fine particles, and the orientation between the polymers in the fine particles is significantly limited. There is a problem.
  • the fine particles used for electronic devices such as capacitors, optical devices such as metamaterials, and display devices such as display pixels of electrophoretic displays include inorganic materials such as metals.
  • inorganic-organic hybrid particles having an organic material composed of two or more components having a phase-separated structure and containing an inorganic material in the phase has not been known so far.
  • the present invention provides an inorganic-organic hybrid particle having a structure in which an organic material composed of two or more components is phase-separated and containing an inorganic material in the phase, and a method for producing the inorganic-organic hybrid particle It was an issue to be solved. Furthermore, another object of the present invention is to provide various devices using the inorganic-organic hybrid particles.
  • a block copolymer that is an organic material including a metal that is an inorganic material and a component having a coordination group capable of coordinating the metal. And succeeded in producing metal ion-organic hybrid particles containing a metal in one phase.
  • the metal portion of the particles obtained by such a method is in an ionic state and is incomplete metal ion-organic hybrid particles having no electrical conductivity. Therefore, the present inventors succeeded in obtaining metal-organic hybrid particles in which the inorganic ions in the particles were deionized when the inorganic ions in the particles were reduced.
  • the present inventors prepared a complex of an organic material and a metal ion by coordinating a metal ion to a first block copolymer composed of two kinds of components, and then reduced the metal ion of the complex.
  • a metal coated with an organic material and then using a second block copolymer composed of the metal coated with the organic material and two components, a metal-organic hybrid particle comprising a metal in one phase is obtained. Succeeded in manufacturing.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • Inorganic-organic hybrid particles are provided in which the component of the material has a coordination group for the inorganic material.
  • the particle size is from 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the inorganic material is a particle having a particle size of 0.5 nm to 100 nm.
  • the inorganic material is a metal, a metal compound, or an alloy.
  • the organic material is a block copolymer.
  • the organic material is an amphiphilic block copolymer.
  • the coordinating group for the inorganic material is a pyridine, amine, carboxylic acid, or thiol group.
  • a poor solvent of the organic material compatible with the good solvent is added to a solution containing an organic material composed of two or more components dissolved in the good solvent. And then evaporating the good solvent to obtain organic particles having a structure in which the organic material is phase-separated; (2) one or more inorganics capable of coordinating to at least one of the organic particles and the component
  • An inorganic-organic hybrid particle comprising: mixing a salt of the material to obtain inorganic ion-organic hybrid particles; and (3) reducing the inorganic ion-organic hybrid particles to obtain inorganic-organic hybrid particles.
  • a first organic material composed of two or more components and one or more inorganic materials capable of coordinating with at least one of the components of the first organic material Dissolving a salt of the material in a good solvent for the first organic material to obtain a micelle complex of the first organic material and the inorganic ion; (2) reducing the inorganic ion of the micelle complex to obtain an organic material; And (3) an inorganic material coated with the organic material and two or more components, and at least one component is the same component as the component of the first organic material. After adding a poor solvent of the second organic material compatible with the good solvent to a solution obtained by dissolving a second organic material in a good solvent for the second organic material, the good solvent is evaporated.
  • Inorganic-organic including obtaining inorganic-organic hybrid particles Method for producing a hybrid particle is provided.
  • the inorganic-organic hybrid particles have a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the inorganic material is a particle having a particle size of 0.5 nm to 100 nm.
  • the inorganic material is a metal, a metal compound, or an alloy.
  • the organic material composed of two or more components is two or more monopolymers.
  • the organic material composed of two or more components is a block copolymer composed of two or more organic materials.
  • inorganic-organic hybrid particles obtained by the production method of the present invention.
  • an electronic device using the inorganic-organic hybrid particles of the present invention is provided.
  • an optical device using the inorganic-organic hybrid particles of the present invention is provided.
  • a display device using the inorganic-organic hybrid particle of the present invention as a display pixel is provided.
  • the inorganic-organic hybrid particles of the present invention contain two or more components (polymers) in a phase-separated state in one particle, and further contain an inorganic material in at least one phase.
  • the particles can be used as multifunctional particles having an asymmetrical function due to the presence of an inorganic phase and a non-inorganic phase.
  • the inorganic-organic hybrid particles of the present invention can be applied to electronic devices such as capacitors, optical devices such as metamaterials, display devices such as display pixels of electrophoretic displays, and the like. it can.
  • the production method of the present invention can produce such multifunctional particles simply, rapidly and in large quantities with very few steps.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a synthesis method of block copolymer micelles and a method for producing organic-inorganic hybrid particles having a phase separation structure.
  • 3 is a TEM observation photograph of lamellar structure inorganic-organic hybrid particles produced from polystyrene-coated gold nanoparticles and a block copolymer of polystyrene and polyisoprene.
  • 3 is a TEM observation photograph of an onion-like structure inorganic-organic hybrid particle produced from polystyrene-coated gold-palladium particles and a block copolymer of polystyrene and polyisoprene.
  • 2 is a TEM observation photograph of two hemispherical inorganic-organic hybrid particles produced from polystyrene-coated gold nanoparticles and a homopolymer of polystyrene and polyisoprene.
  • 3 is a TEM observation photograph of onion-like inorganic-organic hybrid particles produced from polystyrene-coated gold nanoparticles, polyisoprene-coated gold nanoparticles, and a block copolymer of polystyrene and polyisoprene.
  • 3 is a TEM observation photograph of onion-like inorganic-organic hybrid particles produced from polystyrene-coated palladium nanoparticles, polyisoprene-coated gold nanoparticles, and a block copolymer of polystyrene and polyisoprene.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of inorganic-organic hybrid particles that can be assumed. It is the figure which showed the outline of the electroless-plating method. It is the figure which showed the outline
  • the TEM image of a gold nanoparticle and the particle size histogram of a gold nanoparticle are shown.
  • a TEM image of a gold nanoparticle-PS-b-PI composite fine particle is shown.
  • a TEM image of the synthesized CdS nanoparticles is shown.
  • a TEM image of a CdS nanoparticle-block copolymer composite is shown.
  • the inorganic-organic hybrid particles of the present invention have a structure in which an organic material composed of two or more components is phase-separated, and at least one inorganic material is contained in at least one phase. Including.
  • FIG. 9 schematically shows a configuration example of inorganic-organic hybrid particles.
  • each particle has a phase formed by an organic material composed of two kinds of components, that is, a phase composed of a first organic material component and a phase composed of a second organic material component.
  • each of these phases comprises a first inorganic material or a second inorganic material.
  • the phase composed of the organic material component is preferably a phase formed by aggregation or aggregation of organic polymers.
  • the number of phases that is, the number of types of organic material components is not particularly limited as long as it is 2 or more. Also, particles having an asymmetric phase structure, particles having a contrasting phase structure, particles having a phase structure in the inner and outer directions of the particle, and particles having a phase structure that combines these phase structures, All are included in the scope of the present invention.
  • the organic material composed of two or more components includes, for example, an embodiment in which two or more components are combined and exist as one molecule, and an embodiment in which two or more components exist independently of each other.
  • Specific examples of the organic material in which two or more kinds of components are combined and exist as one molecule include a block copolymer (block copolymer) in which two or more kinds of monopolymer components are covalently bonded and exist as one molecule.
  • Specific examples of the organic material in which two or more components exist independently of each other include two or more monopolymers.
  • the organic material composed of two or more components is a block copolymer (block copolymer)
  • block copolymer block copolymer
  • the formation of the phase separation structure is between the organic material components constituting it. Differences in physical properties, more specifically based on repulsive forces between organic material components, so that differences in physical properties to the extent that they form a phase separation structure between organic material components constituting the block copolymer Or there will be repulsion.
  • the above repulsive force works in a very close relationship among spherical or pseudo-spherical fine particles. Therefore, even if the difference in physical properties or the repulsive force is not so large, formation of a phase separation structure is usually performed. There is no problem.
  • aromatic hydrocarbon-aliphatic hydrocarbon block copolymers such as styrene-butadiene block copolymers and styrene-isoprene block copolymers
  • Aromatic hydrocarbons such as styrene-acrylic acid block copolymer, styrene-sodium acrylate block copolymer, s
  • aromatic hydrocarbon-aromatic polar compound block copolymers such as aliphatic polar compound block copolymers, styrene-vinylpyridine block copolymers, and styrene-polyallylamine block copolymers.
  • aromatic hydrocarbon-aromatic polar compound block copolymers such as aliphatic polar compound block copolymers, styrene-vinylpyridine block copolymers, and styrene-polyallylamine block copolymers.
  • styrene-butadiene block copolymers and styrene-isoprene block copolymers are used to form phase-separated structures, such as styrene-vinylpyridine block copolymers and styrene-acrylic acid block copolymers.
  • Styrene-polyallylamine block copolymers are used to complex metals.
  • the organic material composed of two or more components is two or more monopolymers
  • the solubility parameter between the polymers in the selection and combination thereof.
  • a water-soluble polymer, a water-insoluble polymer, a copolymer, and other arbitrary polymers can be utilized. These non-limiting examples are shown below.
  • the numerical value in () is a solubility parameter of each polymer.
  • Water-soluble polymer N-isopropylacrylamide (NIPAM, 22.8), polyethylene glycol (PEG, 20.2), etc. 2) Water-insoluble polymer; 1,4-cis-isoprene (16), isoprene elastomer (17), polystyrene (18), polybutadiene (17.5), polyisoprene (16-17), polymethyl methacrylate (PMMA, 23) Poly n-butyl acrylate (18), polyvinyl chloride (19), polyacrylonitrile (26), polylactic acid (PLA, 19) and the like.
  • NIPAM N-isopropylacrylamide
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • etc. 2 Water-insoluble polymer
  • the two or more monopolymers forming the inorganic-organic hybrid particles are polymers selected from among the polymers listed above so that the difference in solubility parameter between the polymers is 0.1 or more and 10 or less.
  • the two types of polymers A and B selected to form the two-phase polymer particles are selected as a combination such that the difference in solubility parameter between the polymers AB is 0.1 or more and 10 or less.
  • the three types of polymers A, B, and C selected to form the three-phase polymer particles are all combinations of the polymers ABC, that is, between the polymers in the combination of the polymer AB, the polymer AC, and the polymer BC. The combination is selected so that the difference in solubility parameter is 0.1 or more and 10 or less.
  • Examples of the combination of two or more monopolymers satisfying the above solubility parameter difference include PEG and NIPAM, polystyrene and polyisoprene, polystyrene and polybutadiene, polystyrene and PLA, polystyrene and polybutyl acrylate, and the like. However, it is not limited to these.
  • the number of types of inorganic material is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • the inorganic material is contained in a non-ionized state in at least one phase formed by the organic material component. As shown in FIG. 9, one kind of inorganic material may be included in one phase, and two kinds of inorganic materials may be included in two phases. Furthermore, as shown in Example 2 of an Example, one kind of inorganic material may be included in two phases depending on particle sizes having different sizes. The mode in which the inorganic material is included in the phase is not particularly limited.
  • the inorganic material is included in the phase via a coordination group capable of coordinating (or collecting or binding) the inorganic material of the organic material component.
  • a coordination group capable of coordinating (or collecting or binding) the inorganic material is not particularly limited, and for example, pyridine, amine, carboxylic acid, thiol group, and the like can be used.
  • the kind of inorganic material that can be used in the inorganic-organic hybrid particles is not particularly limited.
  • an alloy etc. can be mentioned, when inorganic-organic hybrid particles are used for an electronic device, an optical device or a display device, the inorganic material is preferably a metal, a metal compound, or an alloy.
  • the particle size of the inorganic-organic hybrid particles is not particularly limited, but the original quantum properties of the material are remarkably exhibited, and the surface ratio with respect to volume is increased so as to have a highly active surface state on the support. Therefore, 1 nm to 1000 ⁇ m is preferable, 10 nm to 100 ⁇ m is more preferable, and 100 nm to 10 ⁇ m is still more preferable.
  • Method for producing inorganic-organic hybrid particles The method for producing the inorganic-organic hybrid particles of the present invention and the inorganic-organic hybrid particles obtained by the method are also included in the present invention.
  • One embodiment of the method for producing inorganic-organic hybrid particles of the present invention (hereinafter also referred to as method for producing inorganic-organic hybrid particles (1)) is composed of (1) two or more components dissolved in a good solvent.
  • the organic material composed of two or more components is not particularly limited, but the block copolymer composed of the organic material composed of the two or more components described above or 2 Preferably it is a monopolymer of more than one species.
  • the block copolymer composed of two or more organic materials and the two or more monopolymers those described in the above [1] can be used.
  • the good solvent of the block copolymer is selected depending on the type of the block copolymer.
  • various organic solvents are used.
  • the poor solvent used for precipitating the block copolymer particles is compatible with the good solvent of the block copolymer, but has a property of low solubility in the block copolymer.
  • the poor solvent for the block copolymer depends on the type of the block copolymer, but is usually selected from highly polar compounds. Therefore, the good solvent of the block copolymer that is compatible with the poor solvent of the block copolymer is usually selected from compounds having a moderate polarity.
  • good solvents for block copolymers include tetrahydrofuran (THF), ethers such as dioxane and diethyl ether, halogenated hydrocarbons such as chloroform, aromatics such as benzene, fats such as n-hexane and cyclohexane.
  • Group hydrocarbons ketones such as ethyl methyl ketone and acetone, esters such as ethyl acetate, alcohols such as methanol and ethanol, nitriles such as acetonitrile, and the like.
  • the poor solvent of the block copolymer is selected depending on the type of the block copolymer and the good solvent of the block copolymer, but usually a highly polar compound is used.
  • the poor solvent of the block copolymer should have a higher boiling point than the good solvent of the block copolymer in order to facilitate the evaporation operation of the good solvent of the block copolymer to precipitate particles. It is preferable to do this.
  • the poor solvent for the block copolymer include the most common water, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alcohols such as butyl alcohol and propyl alcohol, and N-methylpyrrolidone. And highly polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and acids such as acetic acid.
  • a particle having a certain size is prepared by forming a particle as a nucleus by the growth of the particle.
  • monopolymers when two or more organic materials are two or more monopolymers, a mixed solution in which two or more monopolymers are dissolved in a good solvent is used. Two or more types of monopolymers having a solubility parameter difference of 0.1 or more and 10 or less are used, and by using a good solvent and a poor solvent that can be determined by the solubility parameters of the two or more types of monopolymers, two types are used. While the above monopolymers form phases separated from each other, one type of polymer particles having a plurality of phases composed of each monopolymer can be produced without forming separate and independent particles.
  • the inorganic-organic hybrid particles of the present invention are obtained by applying this principle.
  • the good solvent and the poor solvent used when two or more kinds of organic materials are two or more kinds of monopolymers are compatible with each other, but have different solvent powers for two or more kinds of monopolymers. These solvents having high / strong dissolving power are appropriately selected and combined as good solvents, and solvents having low / weak or almost no dissolving power are selected as poor solvents.
  • the good solvent used when the two or more organic materials are two or more monopolymers is a good solvent having a solubility parameter whose difference from the solubility parameter for each of the two or more monopolymers is 5.0 or less. preferable.
  • the selection of such a good solvent can be appropriately determined according to two or more kinds of monopolymers to be used.
  • As the poor solvent a poor solvent having a difference from the solubility parameter of the good solvent determined as described above of 30 or less may be selected.
  • the good solvent and the poor solvent used in this case are preferably a combination of solvents that are miscible with each other.
  • the good solvent and the poor solvent that are determined so as to satisfy the above-mentioned conditions based on the solubility parameter are good with each other. It will be mixed. As a result, the good solvent solution is diluted evenly in a short time, and particles having a narrow particle size distribution and an average uniform particle size can be produced.
  • Solvents used as good and poor solvents when two or more organic materials are two or more monopolymers include tetrahydrofuran (THF, 18.6), dimethyl ether (DME, 18.0), benzene (18.8), toluene ( 18.2), chloroform (19.0), acetone (20.3), methanol (29.7), ethanol (26), water (47.9), dimethylformamide (DMF, 24.8), dimethyl sulfoxide (DMSO, 29.7), dioxane (16.2), acetonitrile (24.3), 1-propanol (24.3), isopropanol (23.5) and the like can be exemplified.
  • the numerical value in () shows the solubility parameter value of each solvent.
  • the organic material composed of two or more components is a block copolymer composed of two or more components or two or more monopolymers, it is used in a method for producing inorganic-organic hybrid particles.
  • the combination of the good solvent and the poor solvent is preferably a combination in which the boiling point of the poor solvent is higher than that of the good solvent and the difference is within 20 ° C. If this relationship is satisfied, it becomes easy to selectively and easily remove the good solvent from the mixed good solvent and poor solvent.
  • the good solvent and the poor solvent can be appropriately selected. At that time, collect or confirm the data of solubility parameters for various solvents of organic materials composed of two or more components to be used, compatibility data between solvents, and known data such as boiling point, and consider them Is desirable.
  • Examples of combinations of organic materials composed of two or more components and good and poor solvents for them include PEG + NIPAM + water (good solvent) + DMSO (poor solvent) or 1-propanol, polyisoprene + polystyrene + THF (good solvent) ) + Water (poor solvent) and the like, but is not limited thereto.
  • a poor solvent of the organic material compatible with the good solvent is added to a solution containing the organic material composed of two or more components dissolved in the good solvent. Then, the good solvent is evaporated to obtain a first particle dispersion.
  • the first particle dispersion includes organic particles having a structure in which two or more organic materials are phase-separated.
  • the concentration of the organic material composed of two or more components dissolved in the good solvent is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the saturation concentration. For example, the concentration is from the saturation concentration to about 1/100 of the saturation concentration.
  • the amount of the poor solvent to be added is appropriately selected in consideration of the type of organic material composed of two or more components, the type of good solvent and poor solvent, and the particle size of the particles to be produced.
  • the amount of the poor solvent is 0.5 to 10 times the amount of the solution containing the organic material composed of two or more components.
  • the addition speed of the poor solvent to the solution containing two or more kinds of organic materials is not particularly limited, and may be added according to a normal experimental operation. Depending on the concentration of the two or more organic material components in the solution containing the organic material composed of two or more components, it is desirable to take a time of (liquid volume) ⁇ 10 / min or more.
  • the temperature for carrying out the method (1) for producing inorganic-organic hybrid particles may be determined in consideration of the boiling point of the solvent to be used, but can be carried out at an arbitrary temperature of about 0 to 90 ° C. Preferably, it can be performed at room temperature.
  • the temperature for evaporating the good solvent is not particularly limited, but considering the boiling points of the good solvent and the poor solvent, it can be carried out at any temperature in the range of 0 to 90 ° C., preferably at room temperature. Can do.
  • the particle size of the particles can also be controlled by adjusting the concentration of two or more monopolymers in a good solvent solution and the amount of poor solvent added (ratio to the amount of good solvent). In addition, by diluting the good solvent solution evenly in a short time, particles having a narrow particle size distribution can be produced.
  • the good solvent is preferably evaporated under reduced pressure in order to produce particles having a fine particle size and a uniform particle size distribution.
  • the degree of decompression may be 10 ⁇ 3 Pa to 10 kPa, preferably 10 Pa to 1 kPa. This is a condition that can be reproduced using, for example, a rotary evaporator, a decompression pump, or other general decompression equipment. Therefore, the production method (1) of the inorganic-organic hybrid particles does not particularly require a large-scale facility for maintaining an ultra-vacuum state, and can be easily carried out both at the laboratory level and at the industrial production level. be able to.
  • the evaporative removal of the good solvent under reduced pressure should be completed within 3 hours at the longest from the start of the reduced pressure. Specifically, it is desirable to evaporate and remove the good solvent at a rate of 0.01% by volume or more per second for a total volume of 100% of the good solvent to be removed by evaporation. If the total volume of the good solvent is relatively small, the evaporative removal can be ended substantially instantaneously. In addition, when the total volume of the good solvent is large and it is practically difficult to evaporate and remove it within one hour, the solution after addition of the poor solvent is fractionated into an appropriate amount. The solvent may be removed for each fraction.
  • the particle size of the fine particles is further reduced by about 10 to 50% compared to the case where the good solvent is not removed.
  • the standard deviation of the particle size distribution of the particles is reduced by about 10%, and particles having a more uniform particle size can be produced.
  • the production method (1) of the inorganic-organic hybrid particles depends on the amount of the solvent to be removed, but the organic material is obtained from the good solvent solution diluted by adding the poor solvent in about several minutes to a few hours. Organic particles having a structure separated into phases or more can be recovered.
  • the particle size of the organic particles contained in the first particle dispersion is dissolved in a good solvent. It can be controlled by adjusting the concentration of the organic material in the solution containing the block copolymer and the amount of poor solvent to be added (ratio to the amount of good solvent). If the concentration of the block copolymer in the solution containing the block copolymer dissolved in a good solvent is high, the particle size of the particles is large, and if the concentration is low, the particle size of the particles is small.
  • the particle size of the particles decreases, and if the amount of the poor solvent to add (ratio to the amount of good solvent) decreases, the particle size of the particles. Will grow. Further, by selecting a solvent that is miscible with each other as a good solvent and a poor solvent and diluting the solution evenly in a short time, fine particles with a narrower particle size distribution can be produced.
  • inorganic-organic hybrid particles In the method for producing inorganic-organic hybrid particles (1), a salt of one or more inorganic materials capable of coordinating with at least one organic material component is added (mixed) to the first particle dispersion, A second particle dispersion is obtained.
  • the second particle dispersion has a structure in which an organic material composed of two or more components is phase-separated, and includes inorganic ions derived from a salt of one or more inorganic materials in at least one phase. Inorganic ion-organic hybrid particles are obtained.
  • the salt of the inorganic material to be added the salt of the inorganic material described in [1] above can be used.
  • the salt of the inorganic material can be added to the first particle dispersion in solid or liquid form.
  • the concentration of the salt of the inorganic material to be added is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the saturation concentration. For example, the concentration is about 1/100 of the saturation concentration to the saturation concentration.
  • the means for adding the salt of the inorganic material to the first particle dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method can be used without limitation, and after the addition, stirring or the like can be appropriately performed.
  • inorganic portion in the inorganic ion-organic hybrid particles contained in the second particle dispersion exists in an ionized state. Therefore, in the production method (1) of inorganic-organic hybrid particles, inorganic ions in the inorganic ion-organic hybrid particles are reduced by a commonly known reducing means such as UV irradiation or a reducing agent.
  • an electroless plating method can be used to obtain inorganic-organic hybrid particles by adding a reducing agent and a catalyst to the second particle dispersion.
  • FIG. 10 shows an outline of the electroless plating method.
  • the electroless plating method is a method in which a metal ion is reduced using a reducing agent and a catalyst (such as Pt or Pd), and a metal is selectively deposited on the catalyst. It is a plating method that can also be used in systems.
  • the reducing agent is not particularly limited, and for example, hydrazine, urea, sulfur dioxide, sodium thiosulfate (hypo) and the like can be used. Although it does not restrict
  • the reducing agent and catalyst can be added to the second particle dispersion in solid or liquid form.
  • the concentration of the reducing agent to be added is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the saturation concentration. For example, the concentration is about 1/100 of the saturation concentration to the saturation concentration.
  • the concentration of the catalyst to be added is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 1 wt%.
  • the means for adding the reducing agent and the catalyst to the first particle dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method can be used without limitation, and stirring or the like can be appropriately performed after the addition.
  • the organic material component is separated from the organic particles into two or more phases through the inorganic ion-organic hybrid particles in which the inorganic ions are coordinated to one phase of the organic particles.
  • FIG. 11 schematically shows a method for producing inorganic-organic hybrid particles by reducing ions.
  • Method for producing inorganic-organic hybrid particles (2) Another aspect of the method for producing inorganic-organic hybrid particles of the present invention (hereinafter also referred to as method for producing inorganic-organic hybrid particles (2)) is as follows: (1) a first organic composed of two or more components A salt of one or more inorganic materials capable of coordinating to at least one of the materials and the components of the first organic material is dissolved in a good solvent for the first organic material, and the first organic material and the first organic material Obtaining a micelle complex of inorganic ions; (2) reducing inorganic ions of the micelle complex to obtain an inorganic material coated with an organic material; and (3) an inorganic material coated with the organic material and two or more kinds In a solution in which a second organic material, which is composed of components and at least one component is the same component as that of the first organic material, is dissolved in a good solvent for the second organic material, the good A poor solvent for the second organic material compatible with the solvent. After pressurization, evaporate the ⁇ solvent
  • the component of the first organic material includes those having a coordination group for the inorganic material.
  • a micelle complex is formed.
  • an inorganic material coated with an organic material can be obtained.
  • it is composed of an inorganic material coated with an organic material and two or more components, and at least one component is the same component as the component of the first organic material.
  • the method for producing an inorganic material coated with an organic material is not particularly limited, but as a specific example, it can be produced by the following method. Under a nitrogen atmosphere, a block copolymer having a coordinating group is dissolved in a good solvent for the block copolymer (for example, toluene) and stirred for several hours to several tens of hours to form micelles. Next, an inorganic material precursor is added, degassed, and further purged with nitrogen. Next, the mixture is stirred for several hours to several tens of hours, and the inorganic material precursor is coordinated to the coordinating group to form a complex.
  • a good solvent for the block copolymer for example, toluene
  • the inorganic material precursor is reduced with a reducing agent (eg, anhydrous hydrazine) under a nitrogen atmosphere.
  • a reducing agent eg, anhydrous hydrazine
  • the obtained solution is added to a poor solvent (for example, water) for the block copolymer to remove the salt, and the good solvent phase is recovered after separation.
  • centrifugation is performed to obtain the above-mentioned good solvent dispersion liquid in which micelles containing an inorganic material coated with an organic material are dispersed.
  • a micelle solution containing an inorganic material coated with an organic material can be obtained.
  • the concentration of the inorganic material coated with the organic material in the solution thus obtained is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 g / L, for example.
  • the inorganic material coated with the organic material is a phase composed of the outermost organic material component of the inorganic material (micelle complex) coated with the organic material in the inorganic-organic hybrid particle.
  • the inorganic-organic hybrid particles containing the inorganic material in a desired phase can be obtained.
  • the other conditions of the production method (2) of inorganic-organic hybrid particles can be carried out in accordance with the production method (1) of inorganic-organic hybrid particles.
  • inorganic-organic hybrid particles of the present invention and the inorganic-organic hybrid particles obtained by the production method of the present invention are used in various devices such as electronic devices, optical devices, and display devices. It can be used for metamaterials and capacitors.
  • the organic / inorganic hybrid fine particles obtained in Experiment 1-1, 2-1 and -2 have a multilayer structure of dielectric and metal, it is possible to accumulate electric charges in the metal part, which can be applied to electronic devices such as capacitors. Available.
  • the Janus particles obtained in Experiment 2-3 are considered to be able to change the direction with respect to an electric field or a magnetic field, and can be used for a display element such as an electrophoretic display.
  • Inorganic-organic hybrid particles prepared with a sandwich structure of metal / derivative sandwich structure below the target wavelength size can be used as a metamaterial that is a dispersion medium that realizes a “negative refractive index”.
  • the metamaterial can be applied to, for example, a technique for producing a lens having a metal / dielectric layer structure on a scale of several nm to several tens of nm when performing soliography with ultraviolet light.
  • Inorganic-organic hybrid particles can also be applied to capacitors.
  • Example 1 Preparation of inorganic-organic hybrid particles by coordination-reduction It is possible to prepare inorganic-organic hybrid particles by coordinating inorganic ions to fine particles prepared from block copolymers with metal coordination sites and reducing these inorganic ions. did it. As inorganic ions, palladium, gold, silver and the like were available. Details are shown below.
  • Example 1-1 Poly (styrene-b-4-vinylpyridine) was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a solution, water was added, and THF was evaporated at room temperature to obtain a fine particle dispersion.
  • THF tetrahydrofuran
  • 500 ⁇ L of an aqueous solution having a salt concentration of 0.2 mM was added to 500 ⁇ L of a 0.1 mg / mL fine particle dispersion, and reduced by irradiation with a UV (360 nm) lamp. After purification by centrifugation, observation was performed with a scanning transmission electron microscope (STEM, Hitachi, Ltd., HD-2000).
  • Example 2 Preparation of Inorganic-Organic Hybrid Particles Using Metal Nanoparticle-Containing Block Copolymer Micelles
  • Metal nanoparticles coated with polystyrene were synthesized by the following method (see FIG. 2). Under N 2 atmosphere, 100 mg of poly (styrene-b-2-vinyl pyridine) was prepared in 20 ml of toluene (5 g / l) and stirred for 5 h to form micelles. 0.5 equivalent was added. After freeze degassing and N 2 substitution, the mixture was stirred overnight to form a complex. It was then reduced with 0.1 ml of anhydrous hydrazine under N 2 atmosphere.
  • the resulting solution was added to water to remove salts, and after separation, the toluene phase was recovered.
  • centrifugation 3000 rpm, 1 h
  • Toluene was removed by evaporation using a rotary evaporator, and then the solvent of the micelle solution containing inorganic nanoparticles was replaced with THF to prepare 0.1 g / l.
  • the same method was used except that poly (isoprene-b-2-vinylpyridine) was used.
  • a THF solution of a block copolymer was prepared at 0.1 g / l and mixed with an inorganic nanoparticle-containing micelle dispersion to make a total amount of 1.0 ml. While stirring, 2 ml of brine was added at 1 ml / min and allowed to stand at 25 ° C. After 2 days, THF was evaporated to deposit fine particles.
  • Example 2-1 Gold nanoparticles coated with polystyrene (AuNP @ PS) and block copolymer of polystyrene and polyisoprene (PS-b-PI) are mixed in THF, water is added, and then THF is evaporated at room temperature. Obtained. The structure of the fine particles was observed with a transmission electron microscope (TEM) (see FIG. 3).
  • TEM transmission electron microscope
  • AuNP gold nanoparticles
  • PS phase polystyrene phase
  • PI phase polyisoprene phase
  • Example 2-2 Gold particles coated with polystyrene (AuNP @ PS) and block copolymer of polystyrene and polyisoprene (PS-b-PI) are mixed in THF, water is added and then THF is evaporated at room temperature, inorganic-organic Hybrid particles were obtained. The structure of the inorganic-organic hybrid particles was observed with a transmission electron microscope (TEM) (see FIG. 4).
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 2-4 Gold nanoparticles coated with polystyrene (AuNP @ PS), polyisoprene-coated gold nanoparticles of different sizes from the gold nanoparticles (AuNP @ PI), and block copolymers of polystyrene and polyisoprene (PS-b-PI) ) was mixed in THF, water was added, and then THF was evaporated at room temperature to obtain fine particles. The structure of the fine particles was observed with a transmission electron microscope (TEM) (see FIG. 6).
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 2-5 Palladium nanoparticles coated with polystyrene (PdNP @ PS), polyisoprene-coated gold nanoparticles of different sizes from the palladium nanoparticles (AuNP @ PI), and block copolymers of polystyrene and polyisoprene (PS-b-PI) ) was mixed in THF, water was added, and then THF was evaporated at room temperature to obtain fine particles. The structure of the fine particles was observed with a transmission electron microscope (TEM) (see FIG. 7).
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 3 Optical measurement of inorganic-organic hybrid particles
  • inorganic-organic hybrid particles made from polystyrene-coated gold nanoparticles and block copolymers of polystyrene and polyisoprene (nanoparticle miscibility 50%) (Red line) and 70% (black line))
  • Visible absorption spectra of polymer blend particles blue line
  • polystyrene-coated gold nanoparticle micelles green line
  • Example 4 Gold nanoparticles and polymer composite fine particles coated with terminal thiolated polystyrene (Experiment 4-1) Synthesis of terminal thiolated polystyrene-coated gold nanoparticles
  • the gold nanoparticles were synthesized by the method of House et al. (Journal of Chemical Society, Chemical Communications 1994, pages 801-802). 150 mg of chloroauric acid monohydrate was dissolved in MilliQ water. Tetraoctyl ammonium bromide 187.75 mg was dissolved in 40 mL of toluene. The chloroauric acid aqueous solution and the toluene solution described above were added to the Erlenmeyer flask and vigorously stirred with a magnetic stirrer.
  • terminal thiolated polystyrene PS-SH, PS number average molecular weight 1000
  • PS-SH PS number average molecular weight 1000
  • 190 mg of NaBH 4 was dissolved in 12 mL of milliQ water and slowly added to the reaction solution.
  • the toluene layer that turned red was separated and concentrated by a rotary evaporator, and then 100 mL of ethanol was added to cause precipitation.
  • the mixture was cooled in a refrigerator at -18 ° C for about 2 hours, and the precipitate was collected by centrifugation. This operation was repeated twice for purification.
  • FIG. 12 shows a TEM image of the gold nanoparticles and a particle size histogram of the gold nanoparticles.

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Abstract

　本発明の目的は、２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有し、かつ相内に無機材料を含む無機－有機ハイブリッド粒子及び該無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法を提供することである。上記目的は、２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有し、かつ少なくとも１相に１種以上の無機材料を含む、無機－有機ハイブリッド粒子により解決される。

Description

無機－有機ハイブリッド粒子、及びその製造方法
　本発明は、無機－有機ハイブリッド粒子及びその製造方法に関する。
　ｎｍ～μｍの領域の大きさを持った微粒子は、そのサイズにおいて材料が持つ本来の量子的な性質が顕著に現れること、体積に対する表面の比が平滑な基板などよりも非常に大きく、活性の高い表面状態を持っていること、などの理由から、光機能性、電子機能性、生体機能性などの機能を有する機能性材料として注目されている。
　特に、特性の異なる２種以上の成分から構成される材料を用いてナノサイズの微粒子を製造することができれば、１の微粒子に２以上の特性を付与することができ、その応用範囲をさらに広げることができると期待される。
　２種以上の成分から構成される材質からなる微粒子を製造する方法としては、微粒子を適当な基板上に塗布した後に、その上面にスパッタリング等を行って金属を塗布する、あるいはその上面に高分子ブラシを合成するなどして、非対称な微粒子（Janus微粒子）を調整する試み（非特許文献１）、エマルジョンを用いてシリカ粒子にポリスチレン微粒子を結合させ、ダンベル上の微粒子を調製した後、高分子ブラシを合成する試み（非特許文献２）がなされているが、いずれも多段階の工程を必要とし、かつ生産効率が低いという問題を有している。
　また、非対称な異形微粒子を形成する方法として、シード重合と呼ばれる方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法も煩雑な操作を必要とし、また使用される２種のポリマーのうちの一方が必ず微粒子の表面側に配置されることになり、微粒子におけるポリマー間の配向性が著しく制限されるという問題がある。
　前記の方法とは異なる原理に基づく高分子からなる微粒子の製造方法として、ホモポリマーやブロックコポリマーなどの単一の有機材料を用いて、良溶媒に溶解した有機材料溶液中に該良溶媒と相溶する前記材料の貧溶媒を添加して該材料の濃度を低下させることで、上記有機材料からなる微粒子を調製する方法が報告されている（特許文献２、非特許文献３）。さらに、２種以上の成分から構成される有機材料を用いる微粒子を製造する方法についても報告されている（特許文献３）。
特開２００３－２２６７０８ 特開２００６－７７０７６ 特開２００７－３３２１８７
V. N. Paunovら、Advanced Materials、2004年、第16巻、第９号、788頁 Adeline Perroら、Chemical Communications、2005年、第44号、5542頁 Hiroshi Yabuら、Advanced Materials、2005年、第17巻、第17号、2062頁
　しかし、キャパシタなどの電子デバイス、メタマテリアルなどの光学デバイス、及び電気泳動ディスプレイの表示画素などの表示デバイスなどに用いられる微粒子は金属などの無機材料を含むものであることが望ましい。ところが、これまでに、２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有し、かつ相内に無機材料を含む無機－有機ハイブリッド粒子を製造する技術は知られていない。
　そこで本発明は、２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有し、かつ相内に無機材料を含む無機－有機ハイブリッド粒子及び該無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法を提供することを解決すべき課題とした。さらに本発明は、上記無機－有機ハイブリッド粒子を用いた各種デバイスを提供することを解決すべき課題とした。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機材料である金属と、この金属を配位することができる配位基を有する成分を含む有機材料であるブロックコポリマーとを用いることによって、一方の相に金属を含む金属イオン－有機ハイブリッド粒子を製造することに成功した。しかし、このような方法によって得られた粒子の金属部分はイオン状態であり、通電性のない不完全な金属イオン－有機ハイブリッド粒子であった。そこで本発明者らは、この粒子中の無機イオンを還元したところ、粒子中の無機部分が非イオン化された金属－有機ハイブリッド粒子を得ることに成功した。
　一方、本発明者らは、２種の成分から構成される第一のブロックコポリマーに金属イオンを配位して有機材料及び金属イオンの錯体を作製し、次いでこの錯体の金属イオンを還元して有機材料で被覆した金属を得て、次いでこの有機材料で被覆した金属と２種の成分から構成される第二のブロックコポリマーを用いることによって、一方の相に金属を含む金属－有機ハイブリッド粒子を製造することにも成功した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された発明である。
　したがって、本発明によれば、２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有し、少なくとも１相に１種以上の無機材料を含み、無機材料を含む相を形成する有機材料の成分が、無機材料に対する配位基を有する、無機－有機ハイブリッド粒子が提供される。
　好ましくは、粒径が、10nm～100μmである。
　好ましくは、無機材料が、0.5nm～100nmの粒径の粒子である。
　好ましくは、無機材料が、金属、金属化合物又は合金である。
　好ましくは、有機材料はブロックコポリマーである。
　好ましくは、有機材料は両親媒性ブロックコポリマーである。
　好ましくは、無機材料に対する配位基は、ピリジン、アミン、カルボン酸、又はチオール基である。
　本発明の別の側面によれば、（１）良溶媒に溶解した２種以上の成分から構成される有機材料を含む溶液中に、該良溶媒と相溶する該有機材料の貧溶媒を添加した後に、該良溶媒を蒸発させて、該有機材料が相分離した構造を有する有機粒子を得ること；（２）該有機粒子及び該成分の少なくとも１種に配位し得る１種以上の無機材料の塩を混合して、無機イオン－有機ハイブリッド粒子を得ること；及び（３）該無機イオン－有機ハイブリッド粒子を還元して無機－有機ハイブリッド粒子を得ることを含む、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法が提供される。
　本発明の別の側面によれば、（１）２種以上の成分から構成される第一の有機材料及び該第一の有機材料の成分の少なくとも１種に配位し得る１種以上の無機材料の塩を該第一の有機材料に対する良溶媒に溶解して、該第一の有機材料及び該無機イオンのミセル錯体を得ること；（２）該ミセル錯体の無機イオンを還元し、有機材料で被覆した無機材料を得ること；及び（３）該有機材料で被覆した無機材料及び２種以上の成分から構成され、かつ少なくとも１種の成分は該第一の有機材料の成分と同じ成分である第二の有機材料を該第二の有機材料に対する良溶媒に溶解させた溶液中に、該良溶媒と相溶する該第二の有機材料の貧溶媒を添加した後に、該良溶媒を蒸発させて、無機－有機ハイブリッド粒子を得ることを含む、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法が提供される。
　好ましくは、無機－有機ハイブリッド粒子の粒径が10nm～100μmである。
　好ましくは、無機材料が0.5nm～100nmの粒径の粒子である。
　好ましくは、無機材料が、金属、金属化合物又は合金である。
　好ましくは、２種以上の成分から構成される有機材料が、２種以上のモノポリマーである。
　好ましくは、２種以上の成分から構成される有機材料が、２種以上の有機材料からなるブロックコポリマーである。
　本発明の別の側面によれば、本発明の製造方法により得られる無機－有機ハイブリッド粒子が提供される。
　本発明の別の側面によれば、本発明の無機－有機ハイブリッド粒子を用いた電子デバイスが提供される。
　本発明の別の側面によれば、本発明の無機－有機ハイブリッド粒子を用いた光学デバイスが提供される。
　本発明の別の側面によれば、本発明の無機－有機ハイブリッド粒子を表示画素とする表示デバイスが提供される。
　本発明の無機－有機ハイブリッド粒子は、１個の粒子に２種以上の成分（ポリマー）を互いに相分離した状態で含んでおり、さらに少なくとも１種の相に無機材料を含むことから、１個の粒子に無機相と非無機相が存在することによる異方的な（asymmetrical）機能を持つ多機能性粒子として利用され得る。例えば、無機材料が金属である場合は、本発明の無機－有機ハイブリッド粒子は、キャパシタなどの電子デバイス、メタマテリアルなどの光学デバイス、電気泳動ディスプレイの表示画素などの表示デバイスなどへ適用することができる。また、本発明の製造方法は、かかる多機能性粒子を、極めて少ない工程により、簡便、迅速かつ大量に製造することができる。
銀、金又はパラジウムとpoly(styrene-b-4-vinylpyridine)とから製造された無機－有機ハイブリッド粒子のＳＴＥＭ観察写真である。 ブロックコポリマーミセルの合成法と相分離構造を持つ有機－無機ハイブリッド粒子の作製手法の模式図である。 ポリスチレン被覆金ナノ粒子と、ポリスチレン及びポリイソプレンのブロックコポリマーとから製造されたラメラ状構造の無機－有機ハイブリッド粒子のＴＥＭ観察写真である。 ポリスチレン被覆金パラジウム粒子と、ポリスチレン及びポリイソプレンのブロックコポリマーとから製造されたタマネギ状構造の無機－有機ハイブリッド粒子のＴＥＭ観察写真である。 ポリスチレン被覆金ナノ粒子と、ポリスチレン及びポリイソプレンのホモポリマーとから製造された２つの半球構造の無機－有機ハイブリッド粒子のＴＥＭ観察写真である。 ポリスチレン被覆金ナノ粒子、ポリイソプレン被覆金ナノ粒子、及びポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーとから製造されたタマネギ状構造の無機－有機ハイブリッド粒子のＴＥＭ観察写真である。 ポリスチレン被覆パラジウムナノ粒子、ポリイソプレン被覆金ナノ粒子、及びポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーとから製造されたタマネギ状構造の無機－有機ハイブリッド粒子のＴＥＭ観察写真である。 ポリスチレン被覆金ナノ粒子と、ポリスチレン及びポリイソプレンのブロックコポリマーとから製造された無機－有機ハイブリッド粒子の光学特性を評価した結果を示した図である。 想定され得る無機－有機ハイブリッド粒子の模式図である。 無電解めっき法の概略を示した図である。 本発明の製造法の一実施態様の概要を示した図である。 金ナノ粒子のTEM像及び金ナノ粒子の粒径ヒストグラムを示す。 金ナノ粒子-PS-b-PIコンポジット微粒子のTEM像を示す。 合成したCdSナノ粒子のTEM像を示す。 CdSナノ粒子-ブロックコポリマーコンポジットのTEM像を示す。
以下に、本発明の実施態様を詳細に説明する。
［１］無機－有機ハイブリッド粒子
　本発明の無機－有機ハイブリッド粒子は、２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有し、かつ少なくとも１相に１種以上の無機材料を含む。
　図９に、無機－有機ハイブリッド粒子の構成例を模式的に表す。図９において、各粒子は、２種の成分からなる有機材料によって形成される相、すなわち、第一の有機材料成分からなる相及び第二の有機材料成分からなる相を有し、これらの相のいずれか、又はこれらの相のそれぞれにおいて、第一の無機材料又は第二の無機材料を含む。有機材料成分からなる相は、好ましくは、有機ポリマーが集合又は凝集してなる相である。
　なお、図９に示されるように、無機－有機ハイブリッド粒子において、相の数すなわち有機材料成分の種類の数には、２以上であれば他には特別の制限はない。また、非対称性の相構造を有する粒子も、対照的な相構造を有する粒子も、粒子の内外方向において相構造を有する粒子も、さらにはこれらの相構造を組み合わた相構造を有する粒子も、いずれも本発明の範囲に含まれるものである。
　無機－有機ハイブリッド粒子で利用可能な２種以上の成分から構成される有機材料について、その種類を選択し組み合わせる際に、特開２００６－７７０７６号公報の段落００１６及び００１７、並びに特開２００７－３３２１８７号公報の段落００２１から００２６を参照することができる。
　２種以上の成分から構成される有機材料は、例えば、２種以上の成分が組み合わさって一分子として存在する態様や、２種以上の成分が互いに独立して存在する態様がある。２種以上の成分が組み合わさって一分子として存在する有機材料の具体例としては、２種以上のモノポリマー成分が共有結合して一分子として存在するブロックコポリマー（ブロック共重合体）がある。２種以上の成分が互いに独立して存在する有機材料の具体例としては、２種以上のモノポリマーがある。
　例えば、２種以上の成分から構成される有機材料がブロックコポリマー（ブロック共重合体）である場合は、特に限定されないが、相分離構造の形成が、それを構成している有機材料成分間の物性の相違、より具体的には有機材料成分間の斥力に基づくものである以上、ブロック共重合体を構成している有機材料成分間には相分離構造の形成力となる程度の物性の相違、或いは斥力が存在することになる。しかしながら上記の斥力は、球状若しくは擬球状の微細な粒子の中で、極めて近接した関係で働くものであるので、通常、上記の物性の相違或いは斥力がそれほど大きくなくても相分離構造の形成には問題がない。
　無機－有機ハイブリッド粒子で利用可能なブロック共重合体の具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素－脂肪族炭化水素ブロック共重合体、スチレン－アクリル酸ブロック共重合体、スチレン－アクリル酸ナトリウムブロック共重合体、スチレン－ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロック共重合体、フルオレン－メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ブロック共重合体等の芳香族炭化水素－脂肪族極性化合物ブロック共重合体、スチレン－ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン－ポリアリルアミンブロック共重合体等の芳香族炭化水素－芳香族極性化合物ブロック共重合体等が挙げられる。これらのうち、例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合体やスチレン－イソプレンブロック共重合体は相分離構造を形成するために使用され、スチレン－ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン－アクリル酸ブロック共重合体、スチレン－ポリアリルアミンブロック共重合体などは金属を錯化するために使用される。
　例えば、２種以上の成分から構成される有機材料が２種以上のモノポリマーである場合は、その選択と組み合わせにおいて、ポリマー間に所定の溶解度パラメータの差があれば、個々のポリマーの種類において特に制限はなく、水溶性ポリマー、非水溶性ポリマー、共重合体その他任意のポリマーを利用することができる。それらの非限定的な例を下記に示す。なお、（　）内の数値は、各ポリマーの溶解度パラメータである。
１）水溶性ポリマー；Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（NIPAM、22.8）、ポリエチレングリコール（PEG、20.2）など。
２）非水溶性ポリマー；１，４－シス－イソプレン（16）、イソプレンエラストマー（17）、ポリスチレン（18）、ポリブタジエン（17.5）、ポリイソプレン（16～17）、ポリメチルメタクリレート（PMMA、23）、ポリｎ－ブチルアクリレート（18）、ポリ塩化ビニル（19）、ポリアクリロニトリル（26）、ポリ乳酸（PLA、19）など。
３）共重合体；ブタジエン：スチレン＝94:6の共重合体（16.45～16.64）、ブタジエン：スチレン＝90:10の共重合体（17.13）、ブタジエン：スチレン＝85:15の共重合体（16.55）、スチレン含量が25以上のブタジエンとスチレンの共重合体（17.5）など。
　無機－有機ハイブリッド粒子を形成する２種以上のモノポリマーは、上記に列記されるようなポリマーの中から、ポリマー間の溶解度パラメータの差が0.1以上10以下となるように選択されるポリマーである。例えば、２相ポリマー粒子を形成するために選択される２種のポリマーＡとポリマーＢは、ポリマーＡＢ間の溶解度パラメータの差が0.1以上10以下となる様な組み合わせとして選択される。また３相ポリマー粒子を形成するために選択される３種のポリマーＡ、ポリマーＢ及びポリマーＣは、ポリマーABCの全ての組み合わせ、すなわちポリマーAB、ポリマーAC、ポリマーBCの組み合わせにかかる各ポリマー間の溶解度パラメータの差がいずれも0.1以上10以下となる様な組み合わせとして選択される。
　上記の溶解度パラメータ差の条件を満たす２種以上のモノポリマーの組み合わせ例としては、PEGとNIPAM、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとPLA、ポリスチレンとポリブチルアクリレート等を挙げることができるが、これらには限定されない。
　無機－有機ハイブリッド粒子において、無機材料の種類の数は、１以上であれば他には特別の制限はない。無機－有機ハイブリッド粒子において、無機材料は、有機材料成分によって形成される少なくとも１相に、非イオン化状態で含まれている。図９に示すように、１種の無機材料が１相に含まれてもよいし、２種の無機材料が２相に含まれてもよい。さらに実施例の例２に示すように、１種の無機材料が、大きさの異なる粒径によって、２相に含まれてもよい。無機材料が相に含まれる態様は、特に制限されないが、例えば、無機材料が有機材料成分の有する無機材料を配位（又は捕集、結合）することができる配位基を介して相に含まれる態様、無機材料が有機材料成分で被覆されて、この被覆を介して相に含まれる態様などがある。無機材料を配位（又は捕集、結合）することができる配位基は、特に限定されないが、例えば、ピリジン、アミン、カルボン酸、チオール基などを用いることができる。
　無機－有機ハイブリッド粒子で利用可能な無機材料の種類は特に制限されないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）などの金属；ＣｄＳ、ＣｅＳｅ、ＣｅＴｅ、ＺｎＳなどの金属化合物；Ｆｅ2Ｏ3などのフェリ磁性材料、Ａｇ／Ａｕ、Ａｕ／Ｐｔなどの合金などを挙げることができるが、無機－有機ハイブリッド粒子を電子デバイス、光学デバイス又は表示デバイスに利用する場合は、無機材料は金属、金属化合物、又は合金が好ましい。
　無機－有機ハイブリッド粒子の粒径は、特に限定されないが、材料が持つ本来の量子的な性質を顕著に現し、かつ体積に対する表面の比を大きくして担体上で活性の高い表面状態を持たせるために、１ｎｍ～1000μｍが好ましく、10ｎｍ～100μｍがより好ましく、100nm～１０μｍがさらに好ましい。
［２］無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）
　本発明の無機－有機ハイブリッド粒子を製造する方法、及び該方法によって得られる無機－有機ハイブリッド粒子もまた、本発明に包含される。本発明の無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法の一態様（以下、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）ともいう）は、（１）良溶媒に溶解した２種以上の成分から構成される有機材料を含む溶液中に、該良溶媒と相溶する該有機材料の貧溶媒を添加した後に、該良溶媒を蒸発させて、該有機材料が相分離した構造を有する有機粒子を得ること；（２）該有機粒子及び該成分の少なくとも１種に配位し得る１種以上の無機材料の塩を混合して、無機イオン－有機ハイブリッド粒子を得ること；及び（３）該無機イオン－有機ハイブリッド粒子を還元して無機－有機ハイブリッド粒子を得ることを含む。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）について、特開２００６－７７０７６号公報の段落００１８～００２９、並びに特開２００７－３３２１８７号公報の段落００２８から００４７を参照することができる。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）において、２種以上の成分から構成される有機材料は、特に制限されないが、上記した２種以上の成分から構成される有機材料からなるブロックコポリマー又は２種以上のモノポリマーであることが好ましい。２種以上の有機材料からなるブロックコポリマー及び２種以上のモノポリマーは、上記［１］で記載したものを使用することができる。
　例えば、２種以上の有機材料がブロックコポリマー（ブロック共重合体）である場合は、特に限定されないが、ブロック共重合体の良溶媒は、ブロック共重合体の種類に依存して選択されるが、通常、各種の有機溶媒が使用される。ブロック共重合体の粒子を析出させるに際して使用される貧溶媒は、ブロック共重合体の良溶媒とは相溶するがブロック共重合体に対する溶解性は小さいという性質を有する。ブロック共重合体の貧溶媒は、ブロック共重合体の種類に依存するが、通常、極性の高い化合物から選択される。従って、ブロック共重合体の貧溶媒と相溶性であるブロック共重合体の良溶媒は、通常、適度に極性のある化合物から選択される。
　ブロック共重合体の良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼンなどの芳香族類、n-ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、エチルメチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
　ブロック共重合体の貧溶媒は、ブロック共重合体及びブロック共重合体の良溶媒の種類に依存して選択されるが、通常、極性の高い化合物が使用される。また、粒子を析出させるためのブロック共重合体の良溶媒の蒸発操作を良好に進行させるために、ブロック共重合体の貧溶媒は、ブロック共重合体の良溶媒よりも高沸点のものを使用するのが好ましい。
　ブロック共重合体の貧溶媒の具体例としては、最も一般的な水のほかに、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ブチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の高極性有機溶媒、酢酸等の酸などが挙げられる。
　２種以上のポリマーを溶解した良溶媒溶液に相溶な貧溶媒が加えられ、良溶媒溶液が希釈されることで、急激な溶質（ポリマー）の過飽和状態が生じ、このときの溶液濃度の揺らぎによって核となる粒子が形成され、さらにそれが成長することで一定の大きさを持った粒子が調製される、というものと考えることができる。
　例えば、２種以上の有機材料が２種以上のモノポリマーである場合は、２種以上のモノポリマーを良溶媒に溶解した混合溶液を用いる。溶解度パラメータ差が0.1以上10以下となるような２種以上のモノポリマーを用い、この２種以上のモノポリマーの溶解度パラメータによって定めることのできる良溶媒と貧溶媒とを利用することで、２種以上のモノポリマーが互いに分離した相を形成しつつも、互いに別個独立の粒子を形成することなく、各モノポリマーよりなる複数の相を有する一種類のポリマー粒子を製造することができる。本発明の無機－有機ハイブリッド粒子は、この原理を応用して得られるものである。
　２種以上の有機材料が２種以上のモノポリマーである場合に用いられる良溶媒及び貧溶媒は、互いに相溶姓を示すが、２種以上のモノポリマーに対する溶解力が大きく異なる溶媒であり、これらの溶解力が高い／強い溶媒を良溶媒として、低い／弱い又はほとんど溶解力を持たない溶媒を貧溶媒として適宜選択、組み合わせて使用される。
　２種以上の有機材料が２種以上のモノポリマーである場合に用いられる良溶媒は、２種以上のモノポリマーそれぞれに対する溶解度パラメータとの差が5.0以下である溶解度パラメータを有する良溶媒の使用が好ましい。このような良溶媒の選択は、使用する２種以上のモノポリマーに応じて適宜決定することができる。また貧溶媒は、上記のように決定した良溶媒の溶解度パラメータとの差が30以下である貧溶媒を選択すればよい。
　また、この場合に用いられる良溶媒と貧溶媒は、互いに良く混和する溶媒の組み合わせが好ましいが、溶解度パラメータを基準とする上記の条件を満たすように決定された良溶媒及び貧溶媒は、互いに良く混和するものとなる。その結果、良溶媒溶液の希釈が短い時間に均等に行われることとなり、粒径分布の狭い、平均して均一な粒径を有する粒子を作製することができる。
　２種以上の有機材料が２種以上のモノポリマーである場合の良溶媒及び貧溶媒として用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF、18.6）、ジメチルエーテル（DME、18.0）、ベンゼン（18.8）、トルエン（18.2）、クロロホルム（19.0）、アセトン（20.3）、メタノール（29.7）、エタノール（26）、水（47.9）、ジメチルホルムアミド（DMF、24.8）、ジメチルスルホキシド（DMSO、29.7）、ジオキサン（16.2）、アセトニトリル（24.3）、１－プロパノール（24.3）、イソプロパノール（23.5）などを例示することができる。なお、（　）内の数値は各溶媒の溶解度パラメータ値を示す。
　２種以上の成分から構成される有機材料が２種類以上の成分から構成されるブロックコポリマーであっても、２種以上のモノポリマーであっても、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法に用いられる良溶媒と貧溶媒の組み合わせは、貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高く、かつその差が20℃以内となるような組み合わせとすることが好ましい。この関係を満たせば、混和した良溶媒と貧溶媒から選択的かつ簡便に良溶媒を除去することが容易になる。
　上記に述べたような性質を有するものであれば、良溶媒及び貧溶媒は適宜選択され得るものである。その際、使用される２種以上の成分から構成される有機材料の各種溶媒に対する溶解度パラメータのデータ、溶媒間の相溶性データ、沸点等の既知のデータを収集又は確認し、これらを考慮することが望ましい。
　２種以上の成分から構成される有機材料とそれらに対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせの例としては、PEG＋NIPAM＋水（良溶媒）＋DMSO（貧溶媒）又は１－プロパノール、ポリイソプレン＋ポリスチレン＋THF（良溶媒）＋水（貧溶媒）などを挙げることができるが、これらには限定されない。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）では、良溶媒に溶解した２種以上の成分から構成される有機材料を含む溶液中に、該良溶媒と相溶する該有機材料の貧溶媒を添加した後に、該良溶媒を蒸発させて、第一の粒子分散液を得る。第一の粒子分散液は、２種以上の有機材料が相分離した構造を有する有機粒子を含む。良溶媒に溶解された２種以上の成分から構成される有機材料の濃度は、飽和濃度以下であれば特に限定されないが、例えば、飽和濃度から飽和濃度の１／１００程度の濃度である。
　添加する貧溶媒の量は、２種以上の成分から構成される有機材料の種類、良溶媒及び貧溶媒の種類、並びに製造しようとする粒子の粒径などを考慮して、適宜選択されるが、一般的には、２種以上の成分から構成される有機材料を含む溶液の量に対して０．５～１０倍の量の貧溶媒を添加する。
　２種以上の有機材料を含む溶液への貧溶媒の添加速度は特に限定されず、通常の実験操作に従って添加すればよい。２種以上の成分から構成される有機材料を含む溶液における２種以上の有機材料成分の濃度にもよるが、（液体体積）×10／分以上の時間をかけることが望ましい。また、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）を実施する際の温度は、使用する溶媒の沸点を考慮して定めればよいが、概ね０～90℃の任意の温度で行うことができ、好ましくは室温で行うことができる。
　良溶媒を蒸発させる温度は、特に限定されないが、良溶媒と貧溶媒の沸点等を考慮すれば、例えば、０～９０℃の範囲の任意の温度で行うことができ、好ましくは室温で行うことができる。粒子の粒径は、２種以上のモノポリマーの良溶媒溶液における濃度、及び添加する貧溶媒の量（良溶媒の量に対する比率）を調整することによっても制御することができる。また、良溶媒溶液の希釈を短い時間に均等に行うことによって、粒径分布の狭い粒子を作製することができる。
　良溶媒の蒸発は、細かい粒径と均一な粒径分布を有する粒子を製造するために、減圧により実施することが好ましい。減圧の程度は、１０-3Pa～１０kPa、好ましくは10Pa～１kPaとすればよい。これは、例えばロータリーエバポレーターや減圧ポンプ、その他の一般的な減圧用機器を用いて再現できる条件である。従って、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）は、超真空状態を維持するための大掛かりな設備などを特に必要とせず、実験室レベルにおいても、工業的生産レベルにおいても、容易に実施することができる。
　また、かかる減圧下での良溶媒の蒸発除去は、減圧開始から最長で３時間以内に終了させることが望ましい。具体的には、蒸発除去しようとする良溶媒の総容積100％について、毎秒0.01容積％以上の割合で良溶媒を蒸発除去することが望ましい。良溶媒の総体積が比較的小さい場合には、その蒸発除去は実質的に瞬時に終了することも可能である。また、良溶媒の総容積が大きいために、そのままでは１時間以内での蒸発除去が事実上困難であるような場合には、貧溶媒を加えた後の溶液を適当な量に分画して、それぞれの画分について溶媒除去を行なえばよい。
　この減圧下での良溶媒の蒸発除去を行うことにより、それを行わない場合に比べて、微粒子の粒径は10～50％ほどさらに小さくなる。また、その粒子の粒度分布の標準偏差も10％程度小さくなり、より均一な粒径を有する粒子を製造することができる。また、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）は、除去すべき溶媒の量にも依存するが、概ね数分から２、３時間で貧溶媒の添加によって希釈した良溶媒溶液から有機材料が２相以上に分離した構造を有する有機粒子を回収することができる。
　２種以上の成分から構成される有機材料が２種以上の有機材料成分からなるブロック共重合体である場合は、第一の粒子分散液に含まれる有機粒子の粒径は、良溶媒に溶解したブロック共重合体を含む溶液中の有機材料の濃度、及び添加する貧溶媒の量（良溶媒量に対する比率）を調整することによって制御することができる。良溶媒に溶解したブロック共重合体を含む溶液中のブロック共重合体の濃度が高ければ、粒子の粒径は大きくなり、該濃度が低ければ、粒子の粒径は小さくなる。また、添加する貧溶媒の量（良溶媒量に対する比率）が多くなれば、粒子の粒径は小さくなり、添加する貧溶媒の量（良溶媒量に対する比率）が少なくなれば、粒子の粒径は大きくなる。また、良溶媒と貧溶媒として互いによく混和する溶媒を選択し、溶液の希釈を短い時間に均等に行うことによって、粒径分布のより狭い微粒子を製造することができる。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）では、第一の粒子分散液に、有機材料成分の少なくとも１種に配位し得る１種以上の無機材料の塩を添加（混合）して、第二の粒子分散液を得る。第二の粒子分散液には、２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有し、かつ少なくとも１相に１種以上の無機材料の塩に由来する無機イオンを含む、無機イオン－有機ハイブリッド粒子が得られる。
　添加すべき無機材料の塩については、上記［１］で述べた無機材料の塩を用いることができる。無機材料の塩は、第一の粒子分散液へ、固体又は液体の形態で添加され得る。添加すべき無機材料の塩の濃度は、飽和濃度以下であれば特に限定されないが、例えば、飽和濃度から飽和濃度の１／１００程度の濃度である。第一の粒子分散液に無機材料の塩を添加する手段は、特に制限されなく、通常知られている方法を制限なく利用することができ、添加後は適宜撹拌等をすることもできる。
　第二の粒子分散液に含まれる無機イオン－有機ハイブリッド粒子における無機部分は、イオン化した状態で存在する。そこで、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）では、ＵＶ照射や還元剤などの通常知られる還元手段によって無機イオン－有機ハイブリッド粒子中の無機イオンを還元する。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）において、第二の粒子分散液に還元剤及び触媒を添加して無機－有機ハイブリッド粒子を得るために、無電解めっき法を利用することができる。図１０に無電解めっき法の概略を示す。無電解めっき法とは、還元剤と触媒（ＰｔやＰｄなど）を使って金属イオンを還元し、触媒上に選択的に金属を析出させる方法であり、電極を要せず、溶液などの分散系でも利用可能なめっき法である。
　還元剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒドラジン、尿素、二酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）などが使用できる。触媒としては、特に制限されないが、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉなどが使用できる。還元剤及び触媒は、第二の粒子分散液へ、固体又は液体の形態で添加され得る。添加すべき還元剤の濃度は、飽和濃度以下であれば特に限定されないが、例えば、飽和濃度から飽和濃度の１／１００程度の濃度である。添加すべき触媒の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１～１ｗｔ％である。第一の粒子分散液に還元剤及び触媒を添加する手段は、特に制限されなく、通常知られている方法を制限なく利用することができ、添加後は適宜撹拌等をすることもできる。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）によって、有機材料成分が２相以上に分離した有機粒子から、該有機粒子の１相に無機イオンが配位した無機イオン－有機ハイブリッド粒子を経て、無機イオンが還元することによって、無機－有機ハイブリッド粒子を製造する方法を模式化したものを図１１に示す。
［３］無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（２）
　本発明の無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（以下、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（２）ともいう）の別の態様は、（１）２種以上の成分から構成される第一の有機材料及び該第一の有機材料の成分の少なくとも１種に配位し得る１種以上の無機材料の塩を該第一の有機材料に対する良溶媒に溶解して、該第一の有機材料及び該無機イオンのミセル錯体を得ること；（２）該ミセル錯体の無機イオンを還元し、有機材料で被覆した無機材料を得ること；及び（３）該有機材料で被覆した無機材料及び２種以上の成分から構成され、かつ少なくとも１種の成分は該第一の有機材料の成分と同じ成分である第二の有機材料を該第二の有機材料に対する良溶媒に溶解させた溶液中に、該良溶媒と相溶する該第二の有機材料の貧溶媒を添加した後に、該良溶媒を蒸発させて、無機－有機ハイブリッド粒子を得ることを含む。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（２）において、第一の有機材料の成分は無機材料に対する配位基を有するものが含まれる。この配位基を介して、良溶媒に溶解した有機材料成分にイオン化した無機材料が配位すると、ミセル錯体が形成される。このミセル錯体の無機イオンを上記［２］に記載した方法などによって還元すると、有機材料で被覆した無機材料を得ることができる。次いで上記［２］で述べた方法などによって、有機材料で被覆した無機材料と、２種以上の成分から構成され、かつ少なくとも１種の成分は第一の有機材料の成分と同じ成分である第二の有機材料とを第二の有機材料に対する良溶媒に溶解して調製した溶液に、該良溶媒と相溶する第二の有機材料の貧溶媒を添加し、次いで良溶媒を蒸発させることによって、無機－有機ハイブリッド粒子を得ることができる。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（２）において、有機材料で被覆した無機材料の製造方法は特に制限されないが、具体例として、以下の方法によって製造することができる。窒素雰囲気下で、配位基を有するブロック共重合体を該ブロック共重合体に対する良溶媒（例えば、トルエン）に溶解し、数時間～数十時間撹拌してミセルを形成させる。次いで無機材料前駆体を加え、結脱気し、さらに窒素置換する。次いで数時間～数十時間撹拌し、無機材料前駆体を配位基に配位させて錯体を形成させる。次いで窒素雰囲気下で、無機材料前駆体を還元剤（例えば、無水ヒドラジン）で還元する。得られた溶液を上記ブロック共重合体に対する貧溶媒（例えば、水）に加えることで塩を除去し、分離後上記良溶媒相を回収する。塩を完全に除去するため、遠心分離を行い、有機材料で被覆した無機材料を含有するミセルが分散した上記良溶媒分散液を得る。上記良溶媒をロータリーエバポレータなどによって蒸発除去した後、有機材料で被覆した無機材料を含有するミセル溶液を得ることができる。このようにして得られる溶液における有機材料で被覆した無機材料の濃度は特に制限されないが、例えば、0.01～1g/Lであることが好ましい。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（２）では、有機材料で被覆した無機材料は、無機－有機ハイブリッド粒子において、有機材料で被覆した無機材料（ミセル錯体）の最も外側の有機材料成分からなる相に含まれる。したがって、無機材料を被覆する有機材料の最外層の有機材料成分の種類を変えれば、所望の相に無機材料を含む無機－有機ハイブリッド粒子が得られる。
　無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（２）のその他の条件は、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法（１）に準じて実施することができる。
［４］無機－有機ハイブリッド粒子の用途
　本発明の無機－有機ハイブリッド粒子や本発明の製造方法によって得られる無機－有機ハイブリッド粒子は、例えば、電子デバイス、光学デバイス、表示デバイスなどの各種デバイスに利用でき、特にメタマテリアルやキャパシタへ利用できる可能性が高い。例えば実験１－１や２－１、－２で得られた有機無機ハイブリッド微粒子は誘電体と金属の多層構造であるため、金属部分に電荷をためることが可能となり、キャパシタの様な電子デバイスに利用できる。実験２－３で得られたヤヌス粒子は電場や磁場に対し向きを変えることが出来ると考えられ、電気泳動ディスプレイ等の表示素子に利用可能である。また、実験３で示された光学応答を用いることで、メタマテリアルなどの光学デバイスに利用できると考えられる。
　金属・誘導体のサンドイッチ構造のアレイを目標波長サイズ以下で作製された無機－有機ハイブリッド粒子は、「負の屈析率」を実現する分散媒体であるメタマテリアルとして利用され得る。メタマテリアルは、例えば、紫外光でソリグラフィーを行う場合に数ｎｍ～数十ｎｍのスケールで金属・誘電体層構造を有するレンズを作製する手法に応用できる。また、無機－有機ハイブリッド粒子はキャパシタにも応用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
例１．配位－還元による無機－有機ハイブリッド粒子の作製
　金属配位部位を持つブロックコポリマーから作製した微粒子に無機イオンを配位させ、この無機イオンを還元することで無機－有機ハイブリッド粒子を作製することができた。無機イオンとしては、パラジウム、金、銀などが利用可能であった。以下に詳細を示す。
（実験１－１）
　poly(styrene-b-4-vinylpyridine)をテトラヒドロフラン（THF）に溶解させて溶液を調整した後、水を加え、常温でＴＨＦを蒸発させて微粒子分散液を得た。硝酸銀、塩化パラジウム、又は塩化金酸について、それぞれの塩濃度が0.2mMの水溶液500μLを0.1mg/mL微粒子分散液500μLに加え、UV(360nm)ランプを照射して還元した。遠心分離により精製した後、走査型透過電子顕微鏡（STEM、日立製作所、HD-2000）で観察を行った。
（結果１－１）
　暗視野のSTEM像から金属が配位した相分離構造が微粒子内部に形成されている様子が観察された（図１を参照）。
例２．金属ナノ粒子含有ブロックコポリマーミセルを用いた無機－有機ハイブリッド粒子の作製
　ポリスチレンで被覆された金属ナノ粒子は以下の手法で合成した（図２を参照）。N2雰囲気下、poly(styrene-b-2-vinyl pyridine) 100 mg をトルエン 20 mlに調製し(5g/l)、5 h撹拌してミセルを形成させた後、無機物前駆体をpyridine基に対して 0.5 当量加えた。凍結脱気し、N2置換後、一晩撹拌し、錯体形成させた。次いでN2雰囲気下で無水ヒドラジン 0.1 ml により還元した。得られた溶液を水に加えることで塩を除去し、分離後トルエン相の回収した。塩を完全に除去するため、遠心分離 (3000 rpm、1h)を行い、無機物ナノ粒子含有ミセルが分散したトルエン分散液を得た。トルエンをロータリーエバポレータにより蒸発除去した後、無機物ナノ粒子含有ミセル溶液の溶媒をTHFに置換し、0.1 g/l で調製した。ポリイソプレンで被覆された無機ナノ粒子の場合もpoly(isoprene-b-2-vinylpyridine)を使用する以外は同様の方法で作製した。
　ブロックコポリマーのTHF溶液を0.1 g/lで調製し、無機物ナノ粒子含有ミセル分散液と混合して総量 1.0 ml とした。撹拌しながら 水を 1 ml/min で 2 ml 加え、25℃で静置し、2日経過後、THFが蒸発することで微粒子が析出した。
　透過型電子顕微鏡（TEM,　Hl-7650, HITACHI）を用いて作製した微粒子の内部を観察した。PI部位の染色のため、微粒子分散液 300 μl に同量の 0.2 wt% OsO4水溶液を加え、室温で2時間放置後、遠心分離(12000 rpm, 5℃, 15 min) により粒子を沈降し、純水で洗浄した。エラスチックカーボン支持膜(グリッドピッチ 100 μm) に 1 μL滴下し、TEM用サンプルを作製した。その結果、相分離構造を持った微粒子中に無機物ナノ粒子がハイブリッドされた。また、相分離構造の異なる粒子、金属種の異なるナノ粒子、ポリマーブレンドの粒子、ブロックコポリマー粒子中に形成された相分離構造の両方に金属ナノ粒子をハイブリッドした。
（実験２－１）
　ポリスチレンで被覆された金ナノ粒子（ＡｕＮＰ＠ＰＳ）とポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＩ）をTHF中で混和し、水を加えた後THFを常温で蒸発させ、微粒子を得た。微粒子の構造は透過電子顕微鏡（TEM）により観察した（図３を参照）。
（結果２－１）
　図３に示すとおり、ポリスチレン相に金ナノ粒子（ＡｕＮＰ）がハイブリッドされている、一方向にスタックしたポリスチレン相（ＰＳ相）とポリイソプレン相（ＰＩ相）とがラメラ構造を形成して構成される無機－有機ハイブリッド粒子が確認された。
（実験２－２）
　ポリスチレンで被覆された金粒子（ＡｕＮＰ＠ＰＳ）とポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＩ）をTHF中で混和し、水を加えた後THFを常温で蒸発させ、無機－有機ハイブリッド粒子を得た。無機－有機ハイブリッド粒子の構造は透過電子顕微鏡（TEM）により観察した（図４を参照）。
（結果２－２）
　図４に示すとおり、ポリスチレン相（ＰＳ相）にパラジウムナノ粒子がハイブリッドされた、ポリスチレン相とポリイソプレン相（ＰＩ相）とがタマネギ状の相分離構造をした無機－有機ハイブリッド粒子が得られた。実験２－１と相分離構造が違う理由として、相分離構造の種類がラメラ構造であっても一軸ラメラ構造の場合とタマネギ状構造の2種を取り得るからと推測される。
（実験２－３）
　ポリスチレンで被覆された金ナノ粒子（ＡｕＮＰ＠ＰＳ）と、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリイソプレン（ＰＩ）の２種のホモポリマーをTHF中で混和し、水を加えた後THFを常温で蒸発させ、微粒子を得た。微粒子の構造は透過電子顕微鏡（TEM）により観察した（図５を参照）。
（結果２－３）
　図５に示す通り、半球がポリスチレン（ＰＳ相）、反対の半球がポリイソプレン（ＰＩ相）というヤヌス（双面）構造の無機－有機ハイブリッド粒子が得られ、ポリスチレン相に金ナノ粒子（ＡｕＮＰ）がハイブリッドされた。
（実験２－４）
　ポリスチレンで被覆された金ナノ粒子（ＡｕＮＰ＠ＰＳ）、該金ナノ粒子と大きさの異なるポリイソプレン被覆金ナノ粒子（ＡｕＮＰ＠ＰＩ）、及びポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＩ）をTHF中で混和し、水を加えた後THFを常温で蒸発させ、微粒子を得た。微粒子の構造は透過電子顕微鏡（TEM）により観察した（図６を参照）。
（結果２－４）
　図６に示す通り、ポリイソプレン被覆金ナノ粒子（黒点大：ＡｕＮＰ＠ＰＩ）はポリイソプレン相（ＰＩ相）に、ポリスチレン被覆金ナノ粒子（黒点小：ＡｕＮＰ＠ＰＳ）はポリスチレン相（ＰＳ相）にハイブリッドされたタマネギ状の相分離構造を持つ微粒子が得られた。この結果から、被覆するポリマーを変えることで、金粒子の入る相を自在に制御できることが判明した。
（実験２－５）
　ポリスチレンで被覆されたパラジウムナノ粒子（ＰｄＮＰ＠ＰＳ）、該パラジウムナノ粒子と大きさの異なるポリイソプレン被覆金ナノ粒子（ＡｕＮＰ＠ＰＩ）、及びポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＩ）をTHF中で混和し、水を加えた後THFを常温で蒸発させ、微粒子を得た。微粒子の構造は透過電子顕微鏡（TEM）により観察した（図７を参照）。
（結果２－５）
　図７に示す通り、ポリイソプレン被覆金ナノ粒子（黒点大：ＡｕＮＰ＠ＰＩ）はポリイソプレン相（ＰＩ相）に、ポリスチレン被覆パラジウムナノ粒子（黒点小：ＰｄＮＰ＠ＰＳ）はポリスチレン相（ＰＳ相）にハイブリッドされたタマネギ状の相分離構造を持つ微粒子が得られた。この結果から、被覆するポリマーと金属種を変えることで、２種の金属を異なる相に有するポリマー粒子を製造することができることが判明した。
例３．無機－有機ハイブリッド粒子の光学測定
　ポリマー粒子の光学特性を評価するために、ポリスチレン被覆金ナノ粒子と、ポリスチレン及びポリイソプレンのブロックコポリマーとから製造された無機－有機ハイブリッド粒子（ナノ粒子混和率５０％（赤線）と７０％（黒線））、ヤヌス構造を持ち、ポリスチレン被覆した金ナノ粒子がハイブリッドしたポリマーブレンド粒子（青線）、ポリスチレン被覆した金ナノ粒子ミセル（緑線）の可視吸収スペクトルを測定した（図８を参照）。
　図８に示す通り、金ナノ粒子単体では520nm付近に表面プラズモンに由来する吸収が観察された。この吸収はポリマーブレンド粒子においても観察された。通常金ナノ粒子が近接した状態にあると粒子間のプラズモンが共鳴することにより、吸収体が長波長シフトすることが知られている。このことはポリマーブレンド粒子内では金属ナノ粒子同士は相互作用していないことを示唆するものであった。
　一方ブロックコポリマーに金ナノ粒子をハイブリッドしたところ、吸収帯がブルーシフトし、480nm付近にピークが移動した。これは通常のプラズモン共鳴ではあり得ない光学応答であり、微粒子内に金属ナノ粒子が周期的に配置されたことによる新規な光学効果が得られたことを示した。
例４．末端チオール化ポリスチレンで被覆した金ナノ粒子とポリマーのコンポジット微粒子
（実験４－１）末端チオール化ポリスチレン被覆金ナノ粒子の合成
　金ナノ粒子の合成法はBrustらの方法（Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1994年801-802ページ）に従った。塩化金酸1水和物150mgをミリQ水中に溶解させた。テトラオクチルアンモニウムブロミド187.75mgを40mL  のトルエン中に溶解させた。三角フラスコに塩化金酸水溶液と前出のトルエン溶液を加え、マグネチックスターラで激しく攪拌した。末端チオール化ポリスチレン（PS-SH、PSの数平均分子量1000）419.5mgを15mLのトルエン中に溶解させ、反応溶液に加えた。NaBH4190mgを12mLのミリＱ水に溶解させ、ゆっくりと反応溶液に加えた。赤く変色したトルエン層を分取し、ロータリーエバポレータで濃縮した後、100mLのエタノールを加え、沈殿させた。-18℃の冷蔵庫で2時間ほど冷却し、析出物を遠心分離により回収した。この操作を2回繰り返し、精製を行った。透過型電子顕微鏡（TEM）観察の結果、粒径3.3±1.3nmの金ナノ粒子が得られた。金ナノ粒子のTEM像及び金ナノ粒子の粒径ヒストグラムを図１２に示す。
（実験４－２）ブロックコポリマーとのコンポジット形成
　合成した金ナノ粒子をTHFに溶解させた。ポリスチレン－ブロック－ポリイソプレン(PS-b-PI Mn(PS) = 118,000 g/mol, Mn(PI) = 107,000 g/mol, Mn/Mw = 1.07)のTHF溶液を調整し、金ナノ粒子溶液と混合した。2mLの水を加え、25℃でTHFを蒸発させた。作製した微粒子の内部構造を観察するために、PI部位をOsO4により染色し、TEMによる観察を行ったところ、金ナノ粒子が導入され、かつ同心球状に相分離構造を形成した微粒子が得られた。金ナノ粒子-PS-b-PIコンポジット微粒子のTEM像を図１３に示す。
例５．CdSナノ粒子とポリマーのコンポジット微粒子
（実験５－１）ブロックコポリマー被覆CdSナノ粒子の合成
　ポリスチレン-ブロック-ポリ２ビニルピリジ(PS-b-P2VP（Mn(PS)=17,500, Mn(P2VP)=9,500）)を脱水トルエンに5g/Lの濃度で溶解し、5時間撹拌してミセルを形成させた。Cd(OAc)2を加えて24時間撹拌し、Na2Sおよび少量の水を加えてさらに24時間撹拌することにより、CdSナノ粒子を作製した。3000rpmで30分遠心分離を行ったのち回収した。TEM観察により合成したナノ粒子のサイズは5nm程度であった。合成したCdSナノ粒子のTEM像を図１４に示す。
（実験５－２）CdSナノ粒子とポリマーのコンポジット微粒子の作製
　作製したミセルおよびPS-b-PI（Mn(PS)=130,000, Mn(PI)=138,000）の0.1g/Lのテトラヒドロフラン（THF）溶液を調整して総量が1mLとなるように混合し、撹拌しながら水を1mL/minで滴下した。25℃恒温槽に2日間静置することによりTHFを蒸発させて微粒子分散液を得た。作製した微粒子はOsO4水溶液によりPI部位を染色し、TEMにより内部構造の観察を行ったところ、内部に同心球状の相分離構造が形成され、ナノ粒子が導入されていた。CdSナノ粒子-ブロックコポリマーコンポジットのTEM像を図１５に示す。

Claims (18)

  1. ２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有し、少なくとも１相に１種以上の無機材料を含み、無機材料を含む相を形成する有機材料の成分が、無機材料に対する配位基を有する、無機－有機ハイブリッド粒子。
  2. 粒径が、10nm～100μmである、請求項１に記載の無機－有機ハイブリッド粒子。
  3. 無機材料が、0.5nm～100nmの粒径の微粒子である、請求項１又は２に記載の無機－有機ハイブリッド粒子。
  4. 無機材料が、金属、金属化合物又は合金である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機－有機ハイブリッド粒子。
  5. 有機材料がブロックコポリマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機－有機ハイブリッド粒子。
  6. 有機材料が両親媒性ブロックコポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機－有機ハイブリッド粒子。
  7. 無機材料に対する配位基が、ピリジン、アミン、カルボン酸、又はチオール基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機－有機ハイブリッド粒子。
  8. （１）良溶媒に溶解した２種以上の成分から構成される有機材料を含む溶液中に、該良溶媒と相溶する該有機材料の貧溶媒を添加した後に、該良溶媒を蒸発させて、該有機材料が相分離した構造を有する有機粒子を得ること；（２）該有機粒子及び該成分の少なくとも１種に配位し得る１種以上の無機材料の塩を混合して、無機イオン－有機ハイブリッド粒子を得ること；及び（３）該無機イオン－有機ハイブリッド粒子を還元して無機－有機ハイブリッド粒子を得ることを含む、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法。
  9. （１）２種以上の成分から構成される第一の有機材料及び該第一の有機材料の成分の少なくとも１種に配位し得る１種以上の無機材料の塩を該第一の有機材料に対する良溶媒に溶解して、該第一の有機材料及び該無機イオンのミセル錯体を得ること；（２）該ミセル錯体の無機イオンを還元し、有機材料で被覆した無機材料を得ること；及び（３）該有機材料で被覆した無機材料及び２種以上の成分から構成され、かつ少なくとも１種の成分は該第一の有機材料の成分と同じ成分である第二の有機材料を該第二の有機材料に対する良溶媒に溶解させた溶液中に、該良溶媒と相溶する該第二の有機材料の貧溶媒を添加した後に、該良溶媒を蒸発させて、無機－有機ハイブリッド粒子を得ることを含む、無機－有機ハイブリッド粒子の製造方法。
  10. 無機－有機ハイブリッド粒子の粒径が10nm～100μmである、請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 無機材料が0.5nm～100nmの粒径の微粒子である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 無機材料が、金属、金属化合物又は合金である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. ２種以上の成分から構成される有機材料が、２種以上のモノポリマーである、請求項８～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. ２種以上の成分から構成される有機材料が、２種以上の有機材料からなるブロックコポリマーである、請求項８～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 請求項８～１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる無機－有機ハイブリッド粒子。
  16. 請求項１～５及び１３のいずれか１項に記載の無機－有機ハイブリッド粒子を用いた電子デバイス。
  17. 請求項１～５及び１３のいずれか１項に記載の無機－有機ハイブリッド粒子を用いた光学デバイス。
  18. 請求項１～７及び１５のいずれか１項に記載の無機－有機ハイブリッド粒子を表示画素とする表示デバイス。
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