CN106941152A - 一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法 - Google Patents

一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法，它涉及一种电极的制备方法。本发明的目的是要解决现有过渡金属氧化物存在首次充放电库仑效率低、体积改变较大、倍率性能较差和容量衰减较快的问题。方法：一、泡沫镍的预处理；二、制备混合溶液A；三、制备表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；四、制备退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；五、制备混合溶液B；六、电沉积，得到四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极。在电流密度为600mAg‑1的条件下，本发明制备的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的充电容量高达876mAh g‑1。本发明适用于制备四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极。

Description

一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极的制备方法。
背景技术
由于人们对便携式电子设备的需求快速增长，刺激了锂离子电池产业的迅速发展。锂离子电池具有较高的能量密度和较长的使用寿命，其已经广泛应用于人们日常生活之中。石墨是目前商业应用最广的负极材料，但其有限的理论能量无法满足日益增长的能量需求。由于过渡金属氧化物(MxOy,M＝Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Cr、Nb等)的循环性能大约是传统石墨的2-3倍，且具有生态友好、耐腐蚀和较低的经济成本等特点，因此，过渡金属氧化物被认为是很大应用前景的负极材料。很多研究者一直致力于利用过渡金属氧化物作为负极材料以提高锂离子电池的容量。然而，由于过渡金属氧化物存在首次充放电库仑效率低、体积改变较大、倍率性能较差和容量衰减较快等缺点，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的是要解决现有过渡金属氧化物存在首次充放电库仑效率低、体积改变较大、倍率性能较差和容量衰减较快的问题，而提供一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法。
一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
使用压片机对厚度为1.5mm的泡沫镍进行压片处理，得到厚度为0.2mm～0.4mm的泡沫镍；首先使用无水乙醇对镍片超声清洗5min～10min，再使用丙酮对镍片超声清洗5min～10min，最后使用无水乙醇冲洗3次～5次，再在温度为60℃下烘干，得到洁净的镍片；
二、将硝酸钴溶解到蒸馏水中，再加入质量分数为25％～28％的氨水，得到混合溶液A；
步骤二中所述的硝酸钴的质量与蒸馏水的体积比为(1g～5g):40mL；
步骤二中所述的硝酸钴的质量与质量分数为25％～28％的氨水的体积比为(1g～5g):30mL；
三、将聚酰亚胺胶带粘贴到步骤一中得到的洁净的镍片的一个表面上，再浸入到步骤二中得到的混合溶液A中，再在温度为90℃下反应6h～8h；取出后使用蒸馏水进行冲洗3次～5次，得到表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；
四、将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片在空气气氛和温度为250℃～350℃下热处理0.5h～2h，得到退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；
五、将苯胺和质量分数为95％～98％的硫酸加入到去离子水中，再超声分散15min～20min，得到混合溶液B；
步骤五中所述的苯胺与去离子的体积比为(0.5～2):100；
步骤五中所述的质量分数为95％～98％的硫酸与去离子的体积比为(0.5～2):100；
六、将步骤四得到的退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片作为工作电极，铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到混合溶液B中进行电沉积，然后将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片取出，再使用去离子水冲洗3次～5次，得到四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极；
步骤六中所述的电沉积在电化学工作站上完成的，其中电流密度为2.0～3.0mAcm-2，电沉积时间为5min～15min。
本发明的原理及优点：
一、本发明设计并可控合成了四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极，首先通过化学浴沉积(CBD)和退火的方法合成Co3O4纳米棒阵列，并让它垂直的长在泡沫镍上，然后通过电化学沉积(ED)的方法在Co3O4纳米棒阵列上，制备出四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极；这种中空的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列直接与集流体相连，不需要任何导电添加剂，提高了电池的能量密度；
二、在电流密度为600mA/g的条件下，本发明制备的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极在充放电50圈之后仍然保持大于631mAh g-1的容量，这显示出良好的循环性能，保持大于72％的容量；
三、在电流密度为600mAg-1的条件下，本发明制备的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的充电容量高达876mAh g-1。
本发明适用于制备四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极。
附图说明
图1为实施例一制备四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的示意图，图1中1为洁净的镍片，2为退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片，3为四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极；
图2为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列放大5000倍的SEM图；
图3为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列放大10000倍的SEM图；
图4为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大3000倍的SEM图；
图5为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大10000倍的SEM图；
图6为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列进行元素分析的SEM图；
图7为图6中进行分析的SEM-EDS曲线；
图8为图6中进行分析的Co元素图；
图9为图6中进行分析的O元素图；
图10为图6中进行分析的N元素图；
图11为图6中进行分析的C元素图；
图12为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列放大10万倍的TEM图；
图13为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大10万倍的TEM图；
图14为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大20万倍的TEM图；
图15为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大100万倍的HRTEM图；
图16为拉曼光谱图，图16中1为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列的拉曼曲线，2为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的拉曼曲线；
图17为XRD谱图，图17中1为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列的XRD曲线，2为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的XRD曲线，A为Co3O4的特征峰，B为PANI的特征吸收峰；
图18为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的循环曲线，图18中“■”为放电曲线，“△”为充电曲线；
图19为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的倍率曲线，图19中A为电流密度为600mAg-1下的倍率曲线，B为电流密度为1200mAg-1下的倍率曲线，C为电流密度为1800mAg-1下的倍率曲线，D为电流密度为2400mAg-1下的倍率曲线，E为电流密度为3000mAg-1下的倍率曲线，F为电流密度为600mAg-1下的倍率曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
使用压片机对厚度为1.5mm的泡沫镍进行压片处理，得到厚度为0.2mm～0.4mm的泡沫镍；首先使用无水乙醇对镍片超声清洗5min～10min，再使用丙酮对镍片超声清洗5min～10min，最后使用无水乙醇冲洗3次～5次，再在温度为60℃下烘干，得到洁净的镍片；
二、将硝酸钴溶解到蒸馏水中，再加入质量分数为25％～28％的氨水，得到混合溶液A；
步骤二中所述的硝酸钴的质量与蒸馏水的体积比为(1g～5g):40mL；
步骤二中所述的硝酸钴的质量与质量分数为25％～28％的氨水的体积比为(1g～5g):30mL；
三、将聚酰亚胺胶带粘贴到步骤一中得到的洁净的镍片的一个表面上，再浸入到步骤二中得到的混合溶液A中，再在温度为90℃下反应6h～8h；取出后使用蒸馏水进行冲洗3次～5次，得到表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；
四、将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片在空气气氛和温度为250℃～350℃下热处理0.5h～2h，得到退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；
五、将苯胺和质量分数为95％～98％的硫酸加入到去离子水中，再超声分散15min～20min，得到混合溶液B；
步骤五中所述的苯胺与去离子的体积比为(0.5～2):100；
步骤五中所述的质量分数为95％～98％的硫酸与去离子的体积比为(0.5～2):100；
六、将步骤四中得到的退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片作为工作电极，铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到混合溶液B中进行电沉积，然后将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片取出，再使用去离子水冲洗3次～5次，得到四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极；
步骤六中所述的电沉积在电化学工作站上完成的，其中电流密度为2.0～3.0mAcm-2，电沉积时间为5min～15min。
本实施方式理及优点：
一、本实施方式设计并可控合成了四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极，首先通过化学浴沉积(CBD)和退火的方法合成Co3O4纳米棒阵列，并让它垂直的长在泡沫镍上，然后通过电化学沉积(ED)的方法在Co3O4纳米棒阵列上，制备出四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极；这种中空的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列直接与集流体相连，不需要任何导电添加剂，提高了电池的能量密度；
二、在电流密度为600mA/g的条件下，本实施方式制备的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极在充放电50圈之后仍然保持大于631mAh g-1的容量，这显示出良好的循环性能，保持大于72％的容量；
三、在电流密度为600mAg-1的条件下，本实施方式制备的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的充电容量高达876mAh g-1。
本实施方式适用于制备四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的使用无水乙醇对镍片超声清洗5min～10min，超声清洗的功率为160W，步骤一中所述的使用丙酮对镍片超声清洗5min～10min，超声清洗的功率为160W。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤五中所述的苯胺的纯度为99.5％。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤五中所述的超声分散的功率为160W。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的压片机的压力为5kPa～7kPa。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的硝酸钴的质量与蒸馏水的体积比为(1g～3g):40mL。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的硝酸钴的质量与质量分数为25％～28％的氨水的体积比为(1g～3g):30mL。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片在空气气氛和温度为250℃～300℃下热处理0.5h～1h，得到退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的苯胺与去离子的体积比为(0.5～1):100。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的质量分数为95％～98％的硫酸与去离子的体积比为(0.5～1):100。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
实施例一：一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
使用压片机对厚度为1.5mm的泡沫镍进行压片处理，得到厚度为0.3mm的泡沫镍；首先使用无水乙醇对镍片超声清洗5min，再使用丙酮对镍片超声清洗5min，最后使用无水乙醇冲洗4次，再在温度为60℃下烘干，得到洁净的镍片；
步骤一中所述的使用无水乙醇对镍片超声清洗5min，超声清洗的功率为160W，步骤一中所述的使用丙酮对镍片超声清洗5min，超声清洗的功率为160W；
步骤一中所述的压片机的压力为6kPa；
二、将硝酸钴溶解到蒸馏水中，再加入质量分数为28％的氨水，得到混合溶液A；
步骤二中所述的硝酸钴的质量与蒸馏水的体积比为3g:40mL；
步骤二中所述的硝酸钴的质量与质量分数为28％的氨水的体积比为3g:30mL；
三、将聚酰亚胺胶带粘贴到步骤一中得到的洁净的镍片的一个表面上，再浸入到步骤二中得到的混合溶液A中，再在温度为90℃下反应7h；取出后使用蒸馏水进行冲洗4次，得到表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；
四、将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片在空气气氛和温度为300℃下热处理1h，得到退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；
五、将苯胺和质量分数为98％的硫酸加入到去离子水中，再超声分散20min，得到混合溶液B；
步骤五中所述的苯胺的纯度为99.5％；
步骤五中所述的超声分散的功率为160W；
步骤五中所述的苯胺与去离子的体积比为1:100；
步骤五中所述的质量分数为98％的硫酸与去离子的体积比为1:100；
六、将步骤四中得到的退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片作为工作电极，铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到混合溶液B中进行电沉积，然后将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片取出，再使用去离子水冲洗4次，得到四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极；
步骤六中所述的电沉积在电化学工作站上完成的，其中电流密度为2.5mA cm-2，电沉积时间为10min。
图1为实施例一制备四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的示意图，图1中1为洁净的镍片，2为退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片，3为四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极；
图2为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列放大5000倍的SEM图；
图3为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列放大10000倍的SEM图；
从图2和图3可知，泡沫镍的表面完全被Co3O4纳米棒阵列所覆盖，这种纳米棒的长度约为20μm，每个Co3O4纳米棒有一个平坦的顶端平台，纳米棒的直径在200nm～300nm的范围内。
图4为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大3000倍的SEM图；
图5为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大10000倍的SEM图；
从图4、5可知，实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的直径大约是400nm，电沉积聚苯胺层后，Co3O4/PANI纳米棒具有连续均匀分布且粗糙的一层PANI涂层，证明了PANI均匀的分布在Co3O4/PANI核壳结构纳米棒阵列的表面。
图6为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列进行元素分析的SEM图；
图7为图6中进行分析的SEM-EDS曲线；
将图7中SEM-EDS曲线中各元素的含量列于表1；
表1
元素 Wt％ At％
CK 08.92 26.73
NK 01.13 02.89
OK 10.49 23.59
AuM 04.06 00.74
CoK 75.41 46.05
图8为图6中进行分析的Co元素图；
图9为图6中进行分析的O元素图；
图10为图6中进行分析的N元素图；
图11为图6中进行分析的C元素图；
从图6～图11可知，实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的元素进一步证实了样品中Co3O4和PANI的存在；对Co、O、N、C元素的元素分析可以看出，四种元素均匀的分布在四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的结构中。
图12为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列放大10万倍的TEM图；
图13为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大10万倍的TEM图；
图14为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大20万倍的TEM图；
从图12可知，Co3O4纳米棒具有比较光滑的表面，且其直径约为200nm。
从图13～14可知，被PANI的外壳覆盖后的Co3O4纳米棒表面是比较粗糙的，这层PANI的外壳是非常均匀完整地覆盖在Co3O4纳米棒的核上，而且Co3O4纳米棒的结构保持完整。
图15为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列放大100万倍的HRTEM图；
图16为拉曼光谱图，图16中1为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列的拉曼曲线，2为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的拉曼曲线；
从图15可知，通过晶格分析邻边缘点阵平面之间的间距分别是0.46nm，0.28nm和0.16nm对应于(110)，(220)和(422)面的Co3O4晶相结构，根据标准晶卡为面立方尖晶石相的Co3O4(JCPDS号42-1467)；同时Co3O4的晶格条纹附近存在着另一种晶格条纹，该晶格条纹为无定形的结构，这一结构对应着PANI层为无定型结构，进一步证明Co3O4/PANI核壳结构纳米棒的存在。
从图16可知，实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列在宽频带1400cm-1和1600cm-1之间，1171cm-1、1259cm-1、1336cm-1、1171cm-1、1259cm-1、1565cm-1和1595cm-1的较强吸收波段对应于复合材料中的PANI，同时，在400cm-1和800cm-1之间，5个拉曼的峰位分别出现在189cm-1、479cm-1、521cm-1、635cm-1和678cm-1，对应于Co3O4的拉曼特征峰。拉曼光谱分析证明实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列中Co3O4和PANI成分的存在。
图17为XRD谱图，图17中1为实施例一步骤三中得到的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片上Co3O4纳米棒阵列的XRD曲线，2为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的XRD曲线，A为Co3O4的特征峰，B为PANI的特征吸收峰；
从图17可知，19.1°、31.1°、36.8°、38.8°、45.1°、55.2°、59.8°、65.1°和77.8°的衍射峰对应于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)，为面立方尖晶石相Co3O4(JCPDS号42-1467)。但对于实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极，明显的峰值20.6°和25.5°可以归因于PANI的(020)、(200)峰。对于实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极，由于聚苯胺壳的存在，属于Co3O4的XRD的一些衍射峰会相应减弱此外，20.6°，25.5°的峰值也是很小的，这也表明聚苯胺是非晶态的。
图18为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的循环曲线，图18中“■”为放电曲线，“△”为充电曲线；
从图18可知，10圈循环之后实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的容量开始趋于稳定，实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列保持在800mAh g-1左右。
图19为实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的倍率曲线，图19中A为电流密度为600mAg-1下的倍率曲线，B为电流密度为1200mAg-1下的倍率曲线，C为电流密度为1800mAg-1下的倍率曲线，D为电流密度为2400mAg-1下的倍率曲线，E为电流密度为3000mAg-1下的倍率曲线，F为电流密度为600mAg-1下的倍率曲线。
从图19可知，在电流密度由600mA g-1最终增加到3000mA g-1过程中，实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列仍然保留45％的容量。实施例一步骤六中得到的四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极上四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列在经过较大电流密度充放电过程后、恢复较小的电流密度下能恢复到原来的容量，表明该电极在较大电流冲击后仍能保持其纳米棒阵列结构的相对稳定。分析原因主要为：(1)阵列电极中Co3O4纳米棒之间的较大空隙有利于Co3O4与电解质的接触并且可以承受嵌锂/脱锂的过程的体积膨胀和收缩；(2)PANI外壳结构可以对内部的电极材料进行保护，从而防止在充放电过程中由于体积膨胀造成的破坏。

Claims (10)

1.一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
使用压片机对厚度为1.5mm的泡沫镍进行压片处理，得到厚度为0.2mm～0.4mm的泡沫镍；首先使用无水乙醇对镍片超声清洗5min～10min，再使用丙酮对镍片超声清洗5min～10min，最后使用无水乙醇冲洗3次～5次，再在温度为60℃下烘干，得到洁净的镍片；
二、将硝酸钴溶解到蒸馏水中，再加入质量分数为25％～28％的氨水，得到混合溶液A；
步骤二中所述的硝酸钴的质量与蒸馏水的体积比为(1g～5g):40mL；
步骤二中所述的硝酸钴的质量与质量分数为25％～28％的氨水的体积比为(1g～5g):30mL；
三、将聚酰亚胺胶带粘贴到步骤一中得到的洁净的镍片的一个表面上，再浸入到步骤二中得到的混合溶液A中，再在温度为90℃下反应6h～8h；取出后使用蒸馏水进行冲洗3次～5次，得到表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；
四、将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片在空气气氛和温度为250℃～350℃下热处理0.5h～2h，得到退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片；
五、将苯胺和质量分数为95％～98％的硫酸加入到去离子水中，再超声分散15min～20min，得到混合溶液B；
步骤五中所述的苯胺与去离子的体积比为(0.5～2):100；
步骤五中所述的质量分数为95％～98％的硫酸与去离子的体积比为(0.5～2):100；
六、将步骤四中得到的退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片作为工作电极，铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到混合溶液B中进行电沉积，然后将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片取出，再使用去离子水冲洗3次～5次，得到四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列电极；
步骤六中所述的电沉积在电化学工作站上完成的，其中电流密度为2.0～3.0mA cm-2，电沉积时间为5min～15min。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤一中所述的使用无水乙醇对镍片超声清洗5min～10min，超声清洗的功率为160W，步骤一中所述的使用丙酮对镍片超声清洗5min～10min，超声清洗的功率为160W。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤五中所述的苯胺的纯度为99.5％。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤五中所述的超声分散的功率为160W。
5.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤一中所述的压片机的压力为5kPa～7kPa。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硝酸钴的质量与蒸馏水的体积比为(1g～3g):40mL。
7.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硝酸钴的质量与质量分数为25％～28％的氨水的体积比为(1g～3g):30mL。
8.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤四中将表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片在空气气氛和温度为250℃～300℃下热处理0.5h～1h，得到退火处理的表面负载有Co3O4纳米棒阵列的镍片。
9.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤五中所述的苯胺与去离子的体积比为(0.5～1):100。
10.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴纳米棒/聚苯胺核壳阵列的制备方法，其特征在于步骤五中所述的质量分数为95％～98％的硫酸与去离子的体积比为(0.5～1):100。
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