CN114524425B - 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途 - Google Patents
一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114524425B CN114524425B CN202210096071.0A CN202210096071A CN114524425B CN 114524425 B CN114524425 B CN 114524425B CN 202210096071 A CN202210096071 A CN 202210096071A CN 114524425 B CN114524425 B CN 114524425B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- carbon material
- particles
- carbonization
- carbon particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 6
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 claims description 5
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 5
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001755 magnesium gluconate Substances 0.000 claims description 3
- 229960003035 magnesium gluconate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000015778 magnesium gluconate Nutrition 0.000 claims description 3
- IAKLPCRFBAZVRW-XRDLMGPZSA-L magnesium;(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O IAKLPCRFBAZVRW-XRDLMGPZSA-L 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- WGIWBXUNRXCYRA-UHFFFAOYSA-H trizinc;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WGIWBXUNRXCYRA-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000011746 zinc citrate Substances 0.000 claims description 3
- 235000006076 zinc citrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940068475 zinc citrate Drugs 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- -1 magnesium organic acid Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960004256 calcium citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途，所述制备方法包括：(1)将有机碳源与溶剂、模板剂混合，得前驱体1；(2)将前驱体1在200‑350℃下进行预碳化，然后冷却，再粉碎得预碳化颗粒；(3)将步骤(2)得到的预碳化颗粒在600‑1200℃下炭化，然后冷却，再粉碎得到硬碳颗粒；(4)将步骤(3)得到的硬碳颗粒进行酸化处理；(5)将步骤(4)得到的产物与沥青混合后，在惰性气氛中1500‑2000℃下煅烧；(6)将步骤(5)得到的产物加热并进行等离子体刻蚀，在混合气氛进行表面改性，得到硬碳材料。本发明的硬碳材料的具有较高的比容量、首次充放电效率高，首圈库伦效率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及硬碳负极材料技术领域，具体地，涉及一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途。
背景技术
能源是当今人类社会发展不可或缺的物质基础。随着人们对能源需求的不断增加，开发低成本、高性能的储能系统是保证稳定、可持续能源供应的必要条件。以锂离子电池为代表的二次电池由于其能量密度大，能量转换效率高，循环寿命长等优点，成为最具发展前景的储能技术。然而随着电动汽车、消费类电子产品的规模不断增长，锂资源的稀缺性和空间分布不均限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。作为同一主族元素，钠具有与锂相似的物理化学性质，并且钠源储备充足，成本低廉，因此近年来钠离子电池在大规模储能领域受到越来越多的关注。
碳基材料因为具有来源广泛、资源丰富、结构多样、容量高和寿命长等优势而成为研究储钠负极材料的首选目标。但是石墨材料作为商业化的锂离子电池负极材料，其储钠容量较低，限制了其在钠离子电池的应用，其中原因主要归结为如下两点：其一为石墨的层间距小(约0.335nm)，钠离子与石墨层间相互作用弱，使得石墨的嵌钠容量低；另一则为钠离子半径大于锂离子，使钠离子在石墨层间无法像锂离子一般有效的嵌入和脱嵌并且容易破坏石墨的结构，表现出较差的循环稳定性。因此，为了实现钠离子的有效嵌入和脱嵌，要求作为负极的碳基材料具有较大层间距。
硬碳材料作为一种无定形碳，内部的石墨微晶排列更加杂乱、无序，层间距比石墨大，平均层间距可达到0.41nm，并且硬碳的无序结构使得其拥有更多的缺陷、空位，即具有更多的储钠活性位点，因此具有较高的储钠能力，同时因其具有较低的平台电压和较好的循环稳定性，因而被看作是最有希望推动钠离子产业化的关键负极材料。目前常用的硬碳材料比容量小于300-350mah/g、首圈库伦效率较低(<70％)，因此开发高容量、高库伦效率的钠离子电池用负极材料是目前研发的重点和热点。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明的目的是提供一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途。
本发明的技术方案如下：
一种硬碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机碳源与溶剂、模板剂混合，得前驱体1；
(2)将步骤(1)得到的前驱体1在200-350℃下进行预碳化，然后冷却，再粉碎得预碳化颗粒；
(3)将步骤(2)得到的预碳化颗粒在600-1200℃下炭化，然后冷却，再粉碎得到硬碳颗粒；
(4)将步骤(3)得到的硬碳颗粒进行酸化处理；
(5)将步骤(4)得到的产物与沥青混合后，在惰性气氛中1500-2000℃下煅烧；
(6)将步骤(5)得到的产物加热并进行等离子体刻蚀，在混合气氛进行表面改性，得到硬碳材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述的有机碳源为淀粉、乳糖、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，所述的模板剂为有机酸镁、有机酸钙、有机酸锌中一种或多种；示例性地，所述模板剂为柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸锌、乙酸镁、柠檬酸钙、乙酸钙中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，所述的模板剂与有机碳源的质量比为(5-40):100，或(10-30):100。
根据本发明，步骤(1)中，对溶剂含量不作特别限定，以所加溶剂的含量能将有机碳源溶解即可。
根据本发明，步骤(1)中，所述的混合的方法可为本领域常规的方法，示例性地，采用球磨、机械搅拌和磁力搅拌方式中的一种或多种。
根据本发明，所述步骤(2)中，在预碳化之前，先将前驱体1进行干燥。所述的干燥的条件和方法可为本领域常规的条件和方法，较佳地采用冷冻干燥和真空干燥方式中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，所述的预碳化是在真空条件下进行，预碳化的温度例如可以为200-300℃，时间为12-60h。例如前驱体1在200-250℃真空干燥箱内恒温保持24-48h，得到黑色的预碳化粉末产物。
根据本发明，步骤(2)中，将预碳化后的产物冷却到室温。
根据本发明，步骤(2)中，所述预碳化颗粒的D50为100-200μm。
根据本发明，步骤(2)和(3)中，所述的粉碎的方法可为本领域常规的条件和方法，较佳地采用球磨、机械粉碎和气流粉碎方式中的一种或多种。
根据本发明，步骤(3)中，所述的炭化是在惰性气氛中，碳化的温度例如为600-1000℃；碳化时的升温速率例如为1-5℃/min；保温的时间例如为1-4h。碳化反应后，将炭化产物随炉降至室温。示例性地，所述惰性气氛为氮气或氩气。
根据本发明，步骤(3)中，所述的硬碳颗粒的D50为8-20μm，例如10-17μm，示例性为10μm、12μm、15μm或17μm。
根据本发明，步骤(4)中，所述的酸化处理的方法为：将步骤(3)的硬碳颗粒浸泡在盐酸中，例如0.5～6h后，再进行清洗、和/或脱水、和/或烘干处理。示例性地，盐酸的浓度为0.1-5mol/L。
根据本发明，步骤(5)中，所述的沥青与酸处理过的硬碳颗粒的质量比为(3-10):100。
根据本发明，步骤(5)中，煅烧的温度例如为1500-1800℃；炭化的时间例如为1-4h；优选地，炭化时的升温速率为1-10℃/min。
根据本发明，步骤(5)中，炭化结束后，将炭化产物随炉降至室温。
根据本发明，步骤(6)中，所述混合气氛为氢气、活性原子气体和氩气，其中氢气、活性原子气体、氩气的体积比例如为(5-10):(10-20):100；活性原子气体可以为NH3和H2S中的一种或者多种。
根据本发明，步骤(6)中，所述混合气氛的流速为(30-50)ml/min。
根据本发明，步骤(6)中，等离子刻蚀的功率为100-400w。
根据本发明，步骤(6)中，在化学气相沉积炉中进行等离子体刻蚀。
根据本发明的优选实施方案，步骤(6)中，所述等离子刻蚀的温度为500-900℃。例如，将步骤(5)的产物放入化学气相沉积炉中，以5-10℃/min升温至500-900℃，然后进行等离子刻蚀(100-400w)，保温10-30min后随炉降至室温。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的硬碳材料。
本发明还提供了上述硬碳材料在钠离子电池中的应用。优选地，应用于钠离子电池用负极材料中。
本发明的有益效果：
1.本发明在有机碳源中加入模板剂(例如有机酸镁)，炭化过程中生成金属氧化物(例如纳米氧化镁)，之后通过酸洗脱除金属氧化物(例如氧化镁)，得到富含有较多纳米级孔隙的硬碳颗粒，同时模板剂的热解可以产生部分炭质材料，增加炭源，提高硬碳收率。
2.本发明通过调整模板剂的比例，可调整硬碳材料的微纳孔的生成和分布，并且能够进一步打通硬碳材料的离子输送通道，获得的硬碳材料孔隙均匀、可调，具有较高的比容量，首次放电容量可达420mAh/g以上。
3.本发明通过在硬碳材料表面包覆无定形碳，然后通过等离子刻蚀和掺杂，在无定形碳内掺入N和S，增大层间距、引入活性位点、增强硬碳材料的电学性能，提高硬碳材料的首次充放电效率，首圈库伦效率达到90％以上。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
(1)将100kg葡萄糖加入20kg二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min，然后再加入25kg柠檬酸镁继续搅拌40min，冷冻干燥后在220℃真空干燥箱内恒温保持28h，得到黑色的预碳化粉末产物；将上述预碳化产物在气流粉碎机中粉碎成D50为120μm的颗粒，然后在氮气气氛中，温度以2℃/min升至700℃，保温3h后随炉降至室温，然后在气流粉碎机中粉碎得到D50为12μm的硬碳颗粒；将硬碳颗粒浸泡在0.5mol/L盐酸中4h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到纯化的硬碳颗粒。
(2)将步骤(1)得到的纯化的硬碳颗粒10kg与沥青0.5kg混和，在氮气气氛中，温度以5℃/min升至1600℃，保温3h后随炉降至室温。
(3)将步骤(2)得到的产物放入化学气相沉积炉，以流速为30ml/min通入混合气体(8ml氢气、15ml H2S和100ml氩气)，然后以6℃/min升温至900℃，再进行200w等离子刻蚀，保温30min后随炉降至室温，制备得到硬碳材料。
实施例2
(1)将100kg环氧树脂加入25kg乙醇中球磨50min，然后再加入30kg葡萄糖酸镁继续球磨100min，冷冻干燥后在240℃真空干燥箱内恒温保持24h，得到黑色的预碳化粉末产物；将上述预碳化产物在气流粉碎机中粉碎成D50为160μm的颗粒，然后在氮气气氛中，温度以3℃/min升至780℃，保温2h后随炉降至室温，然后在气流粉碎机中粉碎得到D50为17μm的硬碳颗粒；将硬碳颗粒浸泡在1.0mol/L盐酸中3h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到纯化的硬碳颗粒。
(2)将步骤(1)得到的纯化的硬碳颗粒10kg与沥青0.6kg混和，在氮气气氛中，温度以6℃/min升至1800℃，保温2h后随炉降至室温。
(3)将步骤(2)得到的产物放入化学气相沉积炉，以流速为35ml/min通入混合气体(6ml氢气、10ml NH3和100ml氩气)，然后以6℃/min升温至700℃，再进行300w等离子刻蚀，保温20min后随炉降至室温，制备得到硬碳材料。
实施例3
(1)将100kg淀粉加入20kg二甲基亚砜中，磁力搅拌60min后，然后再加入15kg柠檬酸锌继续搅拌40min，冷冻干燥后在250℃真空干燥箱内恒温保持30h，得到黑色的预碳化粉末产物；将上述预碳化产物在气流粉碎机中粉碎成D50为140μm的颗粒，然后在氮气气氛中，温度以2℃/min升至800℃，保温2h后随炉降至室温，然后在气流粉碎机中粉碎得到D50为15μm的硬碳颗粒；将硬碳颗粒浸泡在2.5mol/L盐酸中2h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到纯化的硬碳颗粒。
(2)将步骤(1)得到的纯化的硬碳颗粒10kg与沥青0.7kg混和，在氮气气氛中，温度以5℃/min升至1700℃，保温2.5h后随炉降至室温。
(3)将步骤(2)得到的产物放入化学气相沉积炉，以流速为40ml/min通入混合气体(10ml氢气、18ml H2S和100ml氩气)，然后以6℃/min升温至900℃，再进行300w等离子刻蚀，保温25min后随炉降至室温，制备得到硬碳材料。
实施例4
(1)将100kg葡萄糖加入20kg二甲基甲酰胺中，磁力搅拌50min后，然后再加入25kg乙酸镁继续搅拌40min，冷冻干燥后在220℃真空干燥箱内恒温保持32h，得到黑色的预碳化粉末产物；将上述预碳化产物在气流粉碎机中粉碎成D50为120μm的颗粒，然后在氮气气氛中，温度以2℃/min升至750℃，保温2h后随炉降至室温，然后在气流粉碎机中粉碎得到D50为10μm的硬碳颗粒；将硬碳颗粒浸泡在1.6mol/L盐酸中1.5h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到纯化的硬碳颗粒。
(2)将步骤(1)得到的纯化的硬碳颗粒10kg与沥青0.4kg混和，在氮气气氛中，温度以8℃/min升至1800℃，保温2h后随炉降至室温。
(3)将步骤(2)得到的产物放入化学气相沉积炉，以流速为45ml/min通入混合气体(5ml氢气、10ml NH3和100ml氩气)，然后以8℃/min升温至600℃，再进行150w等离子刻蚀，保温30min后随炉降至室温，制备得到硬碳材料。
对比例1
(1)将100kg葡萄糖在220℃真空干燥箱内恒温保持28h，得到黑色的预碳化粉末产物；将上述预碳化产物在气流粉碎机中粉碎成D50为120μm的颗粒，然后在氮气气氛中，温度以2℃/min升至700℃，保温3h后随炉降至室温，然后在气流粉碎机中粉碎得到D50粒径为12μm的硬碳颗粒。
(2)将步骤(1)得到的产物放入化学气相沉积炉，以流速为30ml/min通入混合气体(8ml氢气、15mlH2S和100ml氩气)，然后以6℃/min升温至900℃，再进行200w等离子刻蚀，保温30min后随炉降至室温，制备得到硬碳材料。
对比例2
将100kg葡萄糖加入20kg二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min，然后再加入25kg柠檬酸镁继续搅拌40min，冷冻干燥后在220℃真空干燥箱内恒温保持28h，得到黑色的预碳化粉末产物；将上述预碳化的产物在气流粉碎机中粉碎成D50为120μm的颗粒，然后在氮气气氛中，温度以2℃/min升至700℃，保温3h后随炉降至室温，然后在气流粉碎机中粉碎得到D50粒径为12μm的硬碳颗粒；将硬碳颗粒浸泡在0.5mol/L盐酸中4h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到硬碳材料。
对上述实施例1-4及对比例1-2的理化指标进行测试，具体如下所述：
电化学性能测试
半电测试方法：实施例1-4和对比例1-2制备的硬碳材料:导电炭黑:聚丙烯酸钠＝85:10:5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氮气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF6+EC:DEC(体积比为1:1)，金属钠片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01-2.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的首次放电容量和首次充放电效率列于表1。
表1硬碳材料的电化学性能测试结果表
从表1可以看到，对比例1制备得到的硬碳材料首次放电容量低、首次充放电效率也低。对比例2中加入了模板剂柠檬酸镁，虽容量提高，但首次充放电效率较小。而本发明制备的硬碳材料倍率性能、循环性能更好。本发明制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性，可大大提升钾离子电池的使用性能。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）仅将有机碳源与溶剂、模板剂混合，得前驱体1，所述有机碳源为淀粉、乳糖、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，所述模板剂为柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸锌、乙酸镁中的一种或多种；
（2）将步骤（1）得到的前驱体1在200-350℃下进行预碳化，然后冷却，再粉碎得预碳化颗粒；
（3）将步骤（2）得到的预碳化颗粒在600-1200℃下炭化，然后冷却，再粉碎得到硬碳颗粒；
（4）将步骤（3）得到的硬碳颗粒进行酸化处理；
（5）将步骤（4）得到的产物与沥青混合后，在惰性气氛中1500-2000℃下煅烧；
（6）将步骤（5）得到的产物加热并进行等离子体刻蚀，在混合气氛进行表面改性，得到硬碳材料；所述混合气氛为氢气、活性原子气体和氩气，活性原子气体为NH3和H2S中的一种或者多种，等离子刻蚀的温度为500-900℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中
所述溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述模板剂与有机碳源的质量比（10-30）:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的预碳化是在真空条件下进行，预碳化的温度为200-300℃，时间为12-60h；
和/或，所述预碳化颗粒的D50为100-200μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的炭化是在惰性气氛中，碳化的温度为600-1000℃；碳化时的升温速率为1-5℃/min；保温的时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硬碳颗粒的D50为8-20μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸化处理的方法为：将步骤（3）中的硬碳颗粒浸泡在盐酸中，再进行清洗、和/或脱水、和/或烘干处理。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述沥青与酸处理过的硬碳颗粒的质量比为（3-10）:100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，煅烧的温度为1500-1800℃；炭化的时间为1-4h；炭化时的升温速率为1-10℃/min。
10.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，氢气、活性原子气体、氩气的体积比为（5-10）:（10-20）:100。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述混合气氛的流速为（30-50）ml/min；
和/或，步骤（6）中，等离子刻蚀的功率为100-400w。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，在化学气相沉积炉中进行等离子体刻蚀。
13.采用权利要求1-12任一项所述方法制备得到的硬碳材料。
14.权利要求13所述的硬碳材料在钠离子电池中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，应用于钠离子电池用负极材料中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210096071.0A CN114524425B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210096071.0A CN114524425B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114524425A CN114524425A (zh) | 2022-05-24 |
| CN114524425B true CN114524425B (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=81622512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210096071.0A Active CN114524425B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114524425B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114988390A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-02 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用 |
| CN115020674A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-06 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种氧化钴包覆硬碳复合负极材料的制备方法 |
| CN115231550B (zh) * | 2022-08-05 | 2024-02-06 | 中国新型建材设计研究院有限公司 | 一种多孔碳材料的制备方法及应用 |
| CN115571867B (zh) * | 2022-11-10 | 2024-01-09 | 泰安市法拉第能源科技有限公司 | 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
| CN116002659A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-25 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 硬炭负极材料及其制备方法和应用、电池 |
| CN115924912B (zh) * | 2023-01-18 | 2023-10-13 | 雅迪科技集团有限公司 | 钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN116731527B (zh) * | 2023-06-15 | 2023-10-31 | 浙江华宇钠电新能源科技有限公司 | 一种沥青混合物及其制备车辆用钠离子电池的用途 |
| CN117594794B (zh) * | 2024-01-18 | 2024-05-10 | 武汉天钠科技有限公司 | 一种硬碳材料及其制备方法、负极材料以及钠离子电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107834071A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-23 | 中南大学深圳研究院 | 一种碳纳米片负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用 |
| CN112661133A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 浙江阿佩克斯能源科技有限公司 | 一种硬碳材料制备方法 |
| CN112713271A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-27 | 上海杉杉科技有限公司 | 改性石墨材料及其制备方法、锂离子电池、应用 |
| CN113493195A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-12 | 中南大学 | 一种氮掺杂的硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN113735095A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-03 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种多孔硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN113800496A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-17 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种硬碳材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-01-26 CN CN202210096071.0A patent/CN114524425B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107834071A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-23 | 中南大学深圳研究院 | 一种碳纳米片负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用 |
| CN112661133A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 浙江阿佩克斯能源科技有限公司 | 一种硬碳材料制备方法 |
| CN112713271A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-27 | 上海杉杉科技有限公司 | 改性石墨材料及其制备方法、锂离子电池、应用 |
| CN113493195A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-12 | 中南大学 | 一种氮掺杂的硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN113735095A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-03 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种多孔硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN113800496A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-17 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种硬碳材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 对称型超级电容器用多孔炭材料的制备及其储电性能;张楠;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20170315;摘要和第16页 * |
| 对称型超级电容器用多孔炭材料的制备及其储电性能;张楠;中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑;B015-415页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114524425A (zh) | 2022-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114524425B (zh) | 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途 | |
| WO2021056981A1 (zh) | 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法 | |
| CN112234174B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN109817949B (zh) | 硅或其氧化物@二氧化钛@碳核壳结构复合颗粒及制备 | |
| CN111082006B (zh) | 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN107994217B (zh) | 一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池 | |
| CN113651307A (zh) | 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法 | |
| CN111009648B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN111153392A (zh) | 一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN105489866B (zh) | 一种锂离子电池及其负极复合材料和制备方法 | |
| CN112421048A (zh) | 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法 | |
| CN109728287B (zh) | 一种一维同轴双纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113104852B (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 | |
| CN111244414A (zh) | 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法 | |
| CN114188511B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109755483A (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法及应用 | |
| CN112850708A (zh) | 高比表面积氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 | |
| CN102347477B (zh) | 一种微波法制备高性能磷酸铁锂/碳正极材料的方法 | |
| CN112952054A (zh) | 一种硅基负极材料及制备方法、负极、锂离子电池 | |
| CN110429282A (zh) | 一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料 | |
| KR20230137807A (ko) | 인산제1철로 탄소 코팅 인산철리튬 재료를 제조하는 방법 | |
| CN112786865A (zh) | 一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用 | |
| CN117163941A (zh) | 生物质-淀粉复合基硬碳材料及其制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN114975928A (zh) | 一种氧化亚硅介孔原位生长碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| CN113998700A (zh) | 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |