CN102639771A - 并入cnt的陶瓷纤维材料及其方法 - Google Patents

Abstract

组合物包括并入碳纳米管(CNT)的陶瓷纤维材料，其中并入CNT的陶瓷纤维材料包括：可缠绕维度的陶瓷纤维材料；和结合至陶瓷纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT是长度一致的和分布一致的。连续的CNT并入方法包括(a)放置碳纳米管形成催化剂在可缠绕维度的陶瓷纤维材料的表面；和(b)在陶瓷纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的陶瓷纤维材料。

Description

并入CNT的陶瓷纤维材料及其方法

相关申请声明

本申请是于2007年1月3日提交的美国专利申请号11/619,327的部分继续。本申请要求美国临时申请：2009年4月10日提交的61/168,516、2009年4月14日提交的61/169,055、2009年2月27日提交的61/155,935、2009年3月3日提交的61/157,096和2009年5月29日提交的61/182,153的优先权，其所有通过参考以它们的整体并入本文。

技术领域

本发明涉及纤维材料，更具体地涉及碳纳米管改性的陶瓷纤维材料。

发明背景

纤维材料用在很多工业的许多不同应用中，比如商业航空、娱乐、工业和运输产业。这些和其他应用通常使用的纤维材料包括例如陶瓷纤维、纤维素纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维。

陶瓷纤维材料尤其在热绝缘应用、在冲击防护和高性能应用比如喷气式发动机涡轮桨片和导弹鼻锥中有用。为了实现陶瓷复合材料中高的断裂韧度，在陶瓷纤维和基体材料之间应有强的相互作用。这种相互作用可通过使用纤维上浆剂实现。

但是，大多数上浆剂比它们所施加的陶瓷纤维材料具有更小的界面强度。结果，上浆的强度和它抵抗界面应力的能力最终决定总体复合材料的强度。因此，使用常规上浆，所得复合材料的强度一般小于陶瓷纤维材料的强度。

开发上浆剂和将其涂布到陶瓷纤维材料上的方法以解决上述的一些问题并赋予陶瓷纤维材料期望的性质将会是有用的。本发明满足了该需要并也提供相关的优点。

发明内容

一些方面，本文公开的实施方式涉及包括并入碳纳米管(CNT)的陶瓷纤维材料的组合物，其中并入CNT的陶瓷纤维材料包括：可缠绕维度的陶瓷纤维材料；和结合至陶瓷纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT是长度一致的和分布一致的。

一些方面，本文公开的实施方式涉及连续的CNT并入方法，包括(a)放置碳纳米管形成催化剂在可缠绕维度的陶瓷纤维材料的表面上；和(b)在陶瓷纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的陶瓷纤维材料。

附图简述

图1显示从并入CNT的陶瓷纤维收获的多壁碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2显示并入均匀长度接近2微米的CNT的单个氧化铝纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3显示并入在整个粗纱上均匀密度在约10%内的CNT的多个氧化铝纤维的SEM图像。

图4显示根据一些实施方式形成并入CNT的陶瓷纤维的方法的流程图。

图5显示流程图，其显示在连续的方法中CNT并入陶瓷纤维材料上的方法，以导热性和导电性改进为目标。

图6显示流程图，其显示在连续的方法中CNT并入陶瓷纤维材料上的方法，以改进机械性质为目标，包括界面特征，比如剪切强度。

图7显示在连续的方法中CNT并入陶瓷纤维的方法的流程图，用于需要改进的拉伸强度的应用，其中系统与随后的树脂结合和卷绕过程相接。

发明详述

本公开部分涉及并入碳纳米管(“并入CNT”)的陶瓷纤维材料。CNT并入陶瓷纤维材料可起许多功能，包括，例如，作为上浆剂以保护其免遭潮气等的损害。基于CNT的上浆在复合材料中也可作为陶瓷和疏水基体材料之间的界面。CNT也可用作涂布陶瓷纤维材料的数种上浆剂的一种。

而且，并入在陶瓷纤维材料上的CNT可改变陶瓷纤维材料的各种性质，例如，比如导热性和/或导电性，和/或拉伸强度。例如，冲击防护应用中使用的陶瓷通过并入的CNT的存在可从增加的韧性受益。所采用的制造并入CNT的陶瓷纤维材料的方法提供具有基本上一致长度和分布的CNT以赋予它们均匀地遍布被改性的陶瓷纤维材料的有用性质。此外，本文公开的方法适合产生并入CNT的可缠绕维度的陶瓷纤维材料。

本公开也部分涉及制造并入CNT的陶瓷纤维材料的方法。本文公开的方法可在施加典型的上浆溶液至陶瓷纤维材料之前或代替其，应用于从头产生的初始陶瓷纤维材料。可选地，本文公开的方法可使用已经在它的表面施加上浆的商业陶瓷纤维材料，例如陶瓷织物带材。在这种实施方式中，上浆可被清除以提供陶瓷纤维材料和合成的CNT之间直接的界面。根据需要，CNT合成之后可施加另外的上浆剂至陶瓷纤维材料。陶瓷带材和织物也可结合其他纤维类型，比如玻璃纤维材料。本发明的方法同样适用于玻璃纤维类型，因此允许具有多种纤维类型的复杂更有序结构的功能化。

本文描述的方法允许连续生产沿陶瓷丝束、粗纱、线、带材、织物和类似物的可缠绕长度具有一致长度和分布的碳纳米管。虽然各种垫、织造的和非织造的织物和类似物可被本发明的方法功能化，但是在这些母体材料被CNT功能化之后，也可能从母体丝束、线或类似物产生这种更有序结构。例如，并入CNT的切断的线股垫可从并入CNT的陶瓷纤维线产生。

如本文所使用，术语“陶瓷纤维材料”指具有陶瓷纤维作为它的基本结构组分的任何材料。该术语包括纤维，丝，线，丝束，粗纱，带材，织造的和非织造的织物，板片，垫，和其他3D织造的结构。如本文使用，术语“陶瓷”包括通过热和随后冷却的作用制备的任何难熔的和/或技术上结晶的或部分结晶的无机、非金属固体。本领域技术人员将认识到玻璃也是陶瓷的一种类型，但是，玻璃是无定形的。“无定形”意思是缺乏任何长程结晶有序。因此，虽然玻璃也可根据本文描述的方法功能化，但如本文使用的术语“陶瓷纤维材料”具体指非无定形氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物和类似物。术语“陶瓷纤维材料”也旨在包括本领域已知的玄武岩纤维材料。

如在本文使用，术语“可缠绕维度”指的是陶瓷纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的陶瓷纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所描述。商业上可得的一种可缠绕维度的陶瓷纤维的例子是Nextel 720-750(3M，St.Paul，MN)——特值为333(1特=1g/1,000m)或1500码/lb的硅酸铝陶瓷纤维粗纱。具体地，例如，可以以5、10、20、50和100lb.卷轴，获得商业的陶瓷纤维粗纱。本发明的方法容易以5至20lb.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度例如100lb.或者更大分割成为易于处理的尺寸，诸如两个50lb卷轴。

如在本文使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。

如在本文使用，“长度一致”指的是在反应器中生长的CNT的长度。“一致的长度”意味着CNT具有这样的长度，其公差是总CNT长度加减大约20%或者更少，因为CNT长度在大约1微米至大约500微米之间变化。在非常短的长度，诸如1-4微米，该误差可在从总CNT长度的大约加减20%直到大约加减1微米之间的范围，即，稍微多于总CNT长度的大约20%。虽然遍布可缠绕陶瓷纤维材料的任何长度的整体可获得CNT长度的一致性，但本发明的方法也允许CNT长度在可缠绕材料的任何部分的不连续部分变化。因此，例如，陶瓷纤维材料的可缠绕长度可在每个部分具有任何期望CNT长度的许多部分内具有一致CNT长度。这种不同CNT长度的部分可以任何顺序出现并可任选地包括不含CNT的部分。CNT长度的这种控制通过改变方法的线速度、载体和碳原料气体的流速以及反应温度而变得可能。在该方法中的所有这些变量可通过计算机控制自动化和运行。

如在本文使用，“分布一致”指的是陶瓷纤维材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味着在陶瓷纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差大约是正负10%覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5壁的8nm直径CNT这相当于±1500CNT/μm²。这样的数字假设CNT内部的空间是可填充的。

如在本文使用，术语“并入的”意思是结合的，“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接的共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。结合也可也是间接的，借此通过布置在CNT和陶瓷纤维材料之间的层间过渡金属纳米颗粒，CNT并入至陶瓷纤维。在本文公开的并入CNT的陶瓷纤维材料中，碳纳米管可如上述直接和间接“并入”至陶瓷纤维材料。CNT被“并入”至陶瓷纤维材料的方式被称作“结合基序(bonding motif)”。

如在本文使用，术语“过渡金属”指的是周期表的d-块中的元素的任何元素或者合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，诸如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。

如在本文使用，术语“纳米颗粒”或者NP(复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NPs形状不必是球形的。特别地，过渡金属NP用作陶瓷纤维材料上进一步CNT生长的催化剂。

如在本文使用，术语“上浆剂(sizing agent)”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是在陶瓷纤维的制造中使用的材料，作为涂层以保护陶瓷纤维的完整性、提供复合材料中陶瓷纤维和基体材料之间的增强的界面相互作用、和/或改变和/或增强陶瓷纤维的特定物理性质。在一些实施方式中，并入至陶瓷纤维材料的CNT表现为上浆剂。

如在本文使用，术语“基体材料”指的是体相材料，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的并入CNT的陶瓷纤维材料。通过对基体材料赋予并入CNT的陶瓷纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基体材料可以受益于并入CNT的陶瓷纤维材料的存在。

如在本文使用，术语“材料停留时间(residence time)”指的是时间的量，在本文叙述的CNT并入过程期间沿可缠绕玻璃维度的纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。

如在本文使用，术语“线速度”指的是可缠绕维度的玻璃纤维材料可被供给经过在本文叙述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。

在一些实施方式中，本发明提供包括并入碳纳米管(CNT)的陶瓷纤维材料的组合物。并入CNT的陶瓷纤维材料包括可缠绕维度的陶瓷纤维材料和结合至陶瓷纤维材料的碳纳米管(CNT)。结合至陶瓷纤维材料可包括结合基序，比如直接结合CNT至陶瓷纤维材料，经布置在CNT和陶瓷纤维材料之间的过渡金属纳米颗粒间接结合，和其混合。

不被理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属纳米颗粒通过形成CNT生长种子结构可催化CNT生长。CNT形成催化剂在CNT合成期间可“漂浮”，沿着CNT生长的前端移动，以便当CNT合成完成时，CNT形成催化剂停留在远离陶瓷纤维材料的CNT末端。在这种情况下，CNT结构直接并入陶瓷纤维材料。类似地，CNT形成催化剂可“漂浮”，但是可出现在完成的CNT结构的中间，其可能是非催化的接种生长速度超过催化生长速度的结果。但是，所形成CNT并入直接发生至陶瓷纤维材料。最后，CNT形成催化剂可保留在陶瓷纤维材料的底部且并入其上。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂最初形成的种子结构足以用于连续的非催化CNT生长而不用“漂浮”的催化剂。本领域技术人员将认识到可控制催化剂是否“漂浮”的CNT生长方法的价值。例如，当催化剂基本上都“漂浮”时，CNT形成过渡金属催化剂可任选地在CNT合成之后被清除，而不影响CNT并入至陶瓷纤维材料。不管在碳纳米管和陶瓷纤维材料之间形成的实际结合的性质如何，直接或间接结合并入的CNT是坚固的并且允许并入CNT的陶瓷纤维材料表现出碳纳米管性质和/或特性。

提供具有并入CNT的陶瓷纤维材料的组合物，其中CNT基本上是长度一致的。在本文描述的连续方法中，陶瓷纤维材料在CNT生长室中的停留时间可被调整以控制CNT生长并最终控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT特定性质的方法。通过调节碳原料和载气流速以及反应温度，也可控制CNT长度。通过控制例如用于制备CNT的催化剂的大小，可以获得CNT性质的另外控制。例如，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于特别提供SWNT。更大的催化剂用于主要制备MWNT。

另外，使用的CNT生长方法可用于提供这样的并入CNT的陶瓷纤维材料，其具有在陶瓷纤维材料上均匀地分布的CNT，同时避免了CNT的成束和/或聚集，CNT的成束和/或聚集可能发生在预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于陶瓷纤维材料的方法中。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于陶瓷纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，覆盖纤维的表面积，可以高达大约55%——假设为具有5壁的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成、工艺速度和生长温度，不同的分布/密度值可得以实现。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10%之内的覆盖百分率可以实现。较高的密度和较短的CNT对改进机械性质是有用的，而具有较低密度的较长CNT对改进热和电性质是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长较长的CNT时，较低的密度可以产生。这可以是引起较低催化剂颗粒产率的较高温度和较快生长的结果。

本发明具有并入CNT的陶瓷纤维材料的组合物可包括陶瓷纤维材料比如陶瓷丝、陶瓷丝束、陶瓷纺线、陶瓷粗纱、陶瓷带材、陶瓷纤维编织物、单向织物和带材、光纤、陶瓷粗纱织物、非织造的陶瓷纤维垫、陶瓷纤维板片和其他3D织造的织物。陶瓷丝包括具有直径范围大小从约1微米至约50微米的高纵横比陶瓷纤维。陶瓷丝束一般是紧密连接的丝束并通常缠绕在一起产生纺线。陶瓷丝束也可变平成为类似带材的结构。

纺线包括严密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径是相对均匀的。纺线具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10,000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约50特至大约1200特之间。粗纱包括松散连接的未扭曲丝的束。如在纺线中一样，粗纱中的丝直径一般是均匀的。粗纱也具有不同的重量，并且特范围通常在约50特和约1200特之间。

陶瓷带材(或更宽的片材)是可从陶瓷熔体直接抽出或组装为织物的材料。陶瓷带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面结构。本发明的方法可适于并入CNT在带材的一个或者两个面。并入CNT的带材可以类似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。

陶瓷纤维-编织物表示密集压紧的陶瓷纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由陶瓷纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一核心材料组装编织的结构。

在一些实施方式中，许多主要的陶瓷纤维材料结构可被组织为织物或者类似薄片的结构。除上述的带材之外，这些还包括例如陶瓷粗纱织物、非织造的陶瓷纤维垫和陶瓷纤维板片。由母体丝束、纺线、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文描述的CNT并入方法的基底。

在陶瓷纤维材料中使用的陶瓷类型可以是任何类型，包括例如，氧化物诸如氧化铝和氧化锆，碳化物诸如碳化硼、碳化硅和碳化钨，以及氮化物诸如氮化硼和氮化硅。其他陶瓷纤维材料包括例如硼化物和硅化物。陶瓷纤维材料可以存在为具有其他纤维类型的复合材料。例如，找到也结合玻璃纤维的类似织物的陶瓷纤维材料是常见的。

可用于并入至陶瓷纤维材料的CNT包括单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT及其混合物。使用的精确的CNT取决于并入CNT的陶瓷纤维的应用。CNT可用于热导和/或电导应用或作为绝缘体。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁和多壁纳米管的结合。在单壁和多壁纳米管的特有性质中存在一些差异，对纤维的一些最终用途，该差异决定一种类型或者另一类型的纳米管的合成。例如，单壁纳米管可以是半导体的或者金属的，而多壁纳米管是金属的。

CNT使其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的热导率、以及类似性质赋予了并入CNT的陶瓷纤维材料。例如，在一些实施方式中，并入碳纳米管的陶瓷纤维材料的电阻率低于母体陶瓷纤维材料的电阻率。更一般地，所得并入CNT的纤维表现这些特性的程度可以是陶瓷纤维被碳纳米管覆盖的程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55%，可被覆盖——假设为8nm直径、5壁MWNT(再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55%表面积覆盖率等于大约15,000CNT/微米²。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性质赋予陶瓷纤维材料，如上面所述。并入的CNT长度可在如下范围变化：从大约1微米至大约500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，例如包括大约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。

本发明的复合材料可以结合具有长度从大约1微米至大约10微米的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约5至70微米的长度。如果在纤维方向排列CNT，这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性质以及机械性质可以是有用的。本发明中使用的方法也可提供具有长度从约100微米至约500微米的CNT，其也可有益于提高电学和热学性质。通过调节碳原料和惰性气体流速以及改变线速度和生长温度，容易实现这种CNT长度的控制。在一些实施方式中，包括可缠绕长度的并入CNT的陶瓷纤维材料的复合材料可具有各种均匀区域，其具有如上所述不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的陶瓷纤维材料的第一部分，其具有均匀地更短的CNT长度以增强拉伸或剪切强度性质，以及相同的可缠绕材料的第二部分，其具有均匀更长的CNT长度以增强电性质或热性质。更具体而言，可缠绕长度部分可具有短的CNT用于增强拉伸或剪切强度，而相同的可缠绕陶瓷纤维材料的另一部分具有更长的CNT以增强导热性或导电性。这些不同部分的可缠绕陶瓷纤维材料可放置在模制结构或类似结构中，并可组织在基体材料中。

将CNT并入至陶瓷纤维材料的本发明方法允许控制具有一致性的CNT长度，并且在连续的方法中允许用CNT以高速使可缠绕陶瓷纤维材料功能化。对于材料停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的系统，连续方法中的线速度可在大约0.5ft/min至大约36ft/min的任何范围以及更大。选择的速度取决于各种参数，在下面进一步解释。

在一些实施方式中，CNT生长室中材料停留时间可从大约5至大约30秒以产生具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，CNT生长室中材料停留时间可从大约30至大约180秒以产生具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，CNT生长室中材料停留时间可从大约180至大约300秒以产生具有长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域技术人员明白，这些长度是近似的，并且通过例如反应温度以及载体气体和碳原料的浓度和流速，也可进一步改变。

在一些实施方式中，本发明的并入CNT的陶瓷纤维材料可以包括隔离涂层。隔离涂层可以包括例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、铝氧烷、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃和玻璃纳米颗粒。如下面所述，CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于陶瓷纤维材料。在其他实施方式中，在CNT形成催化剂的沉积之前，隔离涂层材料可被加入陶瓷纤维材料。隔离涂层材料的厚度可以足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，以便随后的CVD生长。在一些实施方式中，该厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度可以在大约10nm至大约100nm之间的范围。隔离涂层也可小于10nm，包括1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、和其间任何值。

本文公开的并入的CNT可有效地作为常规的陶瓷纤维“上浆剂”的替代。并入的CNT比常规的上浆材料更加坚固并且可以改进复合材料中的陶瓷纤维与基体界面，更通常地，改进纤维与纤维界面。实际上，本文公开的并入CNT的陶瓷纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，并入CNT的陶瓷纤维材料性质是陶瓷纤维材料的性质以及并入的CNT的性质的结合。因此，本发明的实施方式提供了将期望的性质给予陶瓷纤维材料的方法，该纤维材料否则缺乏这些性质或者具有不足量的这些性质。陶瓷纤维材料可被调制或者设计以满足具体应用的要求。由于疏水的CNT结构，用作上浆剂的CNT可以保护陶瓷纤维材料不吸收湿气。而且，如下面进一步例证，疏水基体材料与疏水CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体相互作用。

尽管给予了具有上述并入的CNT的陶瓷纤维材料有益的性质，但本发明的组合物可进一步包括“常规的”上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛，并且包括例如，表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。这种次要的上浆剂可用于保护CNT本身，或者为纤维提供并入CNT的存在没有给予的进一步性质。

本发明的组合物还可以包括与并入CNT的陶瓷纤维材料形成复合材料的基体材料。这种基体材料可以包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、和双马来酰亚胺。在本发明中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见Mel M.Schwartz,Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。

可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。

可用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、2024和713铝黄铜(aluminium braze)。可用作基体材料的陶瓷包括硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括金属碳化物(carbide base cermets)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者结合地使用。

在一些实施方式中，本发明提供CNT并入的连续方法，其包括(a)放置碳纳米管形成催化剂在可缠绕维度的陶瓷纤维材料的表面；和(b)直接在陶瓷纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的陶瓷纤维材料。在一些实施方式中，可使用隔离涂层，如下面进一步详述。

对于9英尺长的系统，该方法的线速度可以在大约1.5ft/min至大约108ft/min之间的范围。通过本文描述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的并入CNT的陶瓷纤维材料。例如，在36ft/min线速度，在设计来同时处理5个单独的粗纱(20lb/粗纱)的系统中，并入CNT的陶瓷纤维的量(纤维上按重量计超过5%并入的CNT)可以每天生产超过100磅或者更多的材料。可以使系统通过重复生长区域以一次或者以更快的速度生产更多的粗纱。而且，如在本领域已知，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。

本发明的并入CNT的陶瓷纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管的悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT未融入陶瓷纤维材料，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于陶瓷纤维材料的CNT差的均匀分布。但是，如果期望，在陶瓷纤维材料的表面上通过减小生长密度，本发明的方法可以提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低密度生长的CNT首先被并入陶瓷纤维材料中。在这种实施方式中，纤维没有生长足够密集以引起垂直排列，结果是陶瓷纤维材料表面上缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在陶瓷纤维材料上一致的分布和密度。

图4描绘根据本发明的说明性实施方式生产并入CNT的陶瓷纤维材料的方法400的流程图。

方法400包括至少下列操作：

·402：施加CNT形成催化剂至陶瓷纤维材料。

·404：加热陶瓷纤维材料至足以合成碳纳米管的温度。

·406：在负载催化剂的陶瓷纤维上促进CVD介导的CNT生长。

为了将碳纳米管并入陶瓷纤维材料，碳纳米管被直接合成在陶瓷纤维材料上。在说明性实施方式中，按照操作402，这通过首先放置纳米管形成催化剂在陶瓷纤维上完成。

催化剂沉积之前，陶瓷纤维材料可任选地用等离子体处理以制备接受催化剂涂层的表面。例如，等离子体处理的陶瓷纤维材料可提供粗糙的陶瓷纤维表面，CNT形成催化剂可沉积在其中。用于使陶瓷纤维材料的表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用任何一种或者多种各种不同气体的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。为了以连续方式处理陶瓷纤维材料，可以使用不需要真空的‘常压’等离子体。通过跨过两个电极施加电压产生等离子体，这又使在两个电极之间的气体种类离子化。等离子体环境可以‘向下的’方式施加至碳纤维基底，其中离子化的气体向下朝着基底流动。也可能将陶瓷纤维基底送至两个电极之间并进入等离子体环境以被处理。

在一些实施方式中，陶瓷纤维可用等离子体环境处理，然后施加隔离涂层。例如，等离子体处理的陶瓷纤维材料可具有更高的表面能并从而允许更好地湿润和覆盖隔离涂层。等离子体方法也可添加粗糙度至陶瓷纤维表面，允许以上面提到的相同方式更好地机械结合隔离涂层。

在沉积CNT形成催化剂之前或同时，另一种任选的步骤是施加隔离涂层至陶瓷纤维材料。这种涂层可包括例如烷氧基硅烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂陶瓷和陶瓷纳米颗粒。在一种实施方式中，该CNT形成催化剂可被添加至未固化的隔离涂层材料并接着一起施加至陶瓷纤维材料。在其他实施方式中，隔离涂层材料可被添加至陶瓷纤维材料，然后沉积CNT形成催化剂。在这种实施方式中，在催化剂沉积之前隔离涂层可被部分固化。隔离涂层材料应当具有足够薄的厚度，以允许将CNT形成催化剂暴露至碳原料用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，厚度小于或约等于CNT形成催化剂的有效直径。一旦CNT形成催化剂和隔离涂层适当放置，隔离涂层可被充分固化。

不被理论束缚，隔离涂层可用作陶瓷纤维材料和CNT之间的中间层并用于将CNT机械并入至陶瓷纤维材料。这种机械并入仍提供坚固的系统，其中陶瓷纤维材料仍用作组织CNT的平台并且用隔离涂层机械并入的好处与本文上面描述的间接类型并入相似。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接的保护，使陶瓷纤维材料免遭在用于促进CNT生长的温度下由于暴露于湿气或类似物引起的化学损害。

如下面进一步描述并结合图4，制备催化剂为包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成的纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。

参考图4的说明性实施方式，显示明碳纳米管合成是基于化学气相沉积(CVD)方法，并且在高温发生。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地在大约500至1000℃的范围。因此，操作404包括加热陶瓷纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

在操作406中，然后进行负载催化剂的陶瓷纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。由例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。提供碳原料为全部混合物的大约0%至大约15%之间的范围。通过从生长室中清除湿气和氧气，准备CVD生长的基本惰性环境。

在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于陶瓷纤维材料)可被合成。在一定的条件下，即使没有等离子体，紧密地间隔开的纳米管保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。

通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在陶瓷纤维材料上放置催化剂的操作。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸渍陶瓷纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合，催化剂可被施加。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、两次、三次、四次、直到许多次，以提供用CNT形成催化剂充分均匀地涂布的陶瓷纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如陶瓷纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，陶瓷纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，陶瓷纤维材料可被置于CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者浸渍涂布方法，陶瓷纤维材料具有低于大约5%表面覆盖率至高达大约80%覆盖率的催化剂表面密度，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在陶瓷纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，在一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可能损害CNT并入至陶瓷纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分加入等离子体原料气体，可将过渡金属催化剂沉积在陶瓷纤维材料上。

因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕陶瓷纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始陶瓷纤维的连续方法中，CNT形成催化剂的浸渍浴或者喷射可以是充分冷却新形成的陶瓷纤维材料之后的第一个步骤。因此，可代替施加上浆剂进行CNT形成催化剂的施加。在其他实施方式中，在其他上浆剂的存在下，CNT形成催化剂可被施加在新形成的陶瓷纤维上。CNT形成催化剂和其他上浆剂的这种同时施加仍可提供与陶瓷纤维材料表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。在仍进一步的实施方式中，当陶瓷纤维材料仍足够柔软，例如，接近或低于软化温度时，CNT形成催化剂可通过喷射或浸渍涂布施加至初始纤维，以便CNT形成催化剂轻轻地埋在陶瓷纤维表面中。当沉积CNT形成催化剂在这种热陶瓷纤维材料上时，应当小心不可超过造成纳米颗粒熔化的CNT形成催化剂的熔点，其例如导致CNT性质如CNT直径的失控。

使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-块过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的d-块金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制性示例过渡金属NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过直接施加或者并入CNT形成催化剂至陶瓷纤维材料，这种CNT形成催化剂被放置在陶瓷纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation(Bedford,NH)，许多这些过渡金属催化剂是容易商业获得的。

用于施加CNT形成催化剂至陶瓷纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之比为大约1∶1至1∶10000的范围。

在一些实施方式中，在施加CNT形成催化剂至陶瓷纤维材料之后，陶瓷纤维材料可被加热至软化温度。这可帮助将CNT形成催化剂埋在陶瓷纤维材料的表面并可促进接种生长而没有催化剂“漂浮”。在一些实施方式中，在放置催化剂在陶瓷纤维材料上之后，可以在约500℃和1000℃之间的温度加热陶瓷纤维材料。加热至可用于CNT生长的这种温度可用于清除任何先前在陶瓷纤维材料上存在的上浆剂，以允许沉积CNT形成催化剂而不用先清除先前存在的上浆。在这种实施方式中，在加热之前，CNT形成催化剂可在上浆涂层的表面上，但是在上浆清除之后，与陶瓷纤维材料为表面接触。在这些温度下加热可在为CNT生长引入碳原料之前或基本上同时进行。

在一些实施方式中，本发明提供一种方法，其包括从陶瓷纤维材料清除上浆剂，上浆清除之后施加CNT形成催化剂至陶瓷纤维材料，加热陶瓷纤维材料到至少500℃，并在所述陶瓷纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，CNT并入方法的操作包括从陶瓷纤维材料清除上浆，施加CNT形成催化剂至陶瓷纤维，加热纤维至CNT-合成温度并喷射碳等离子体在负载催化剂的陶瓷纤维材料上。因此，当使用商业陶瓷纤维材料时，构建并入CNT的陶瓷纤维的方法可包括在放置催化剂在陶瓷纤维材料上之前，从陶瓷纤维材料清除上浆的独立步骤。取决于商业上浆的存在，如果它未被清除，则CNT形成催化剂可能不与陶瓷纤维材料表面接触，并且这可妨碍CNT融入。在一些实施方式中，在CNT合成条件下确保上浆清除的情况下，上浆清除可在催化剂沉积之后但是正好在提供碳原料之前进行。

合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号US 2004/0245088中公开的那些，该专利通过引用并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，可实现在本发明的纤维上生长的CNT。具体地，在CVD期间，可直接使用CNT形成催化剂布置在其上的上浆的陶瓷纤维材料。在一些实施方式中，在CNT合成期间，任何常规的上浆剂可被清除。在其他实施方式中，其他上浆剂不被清除，但不妨碍CNT合成和并入陶瓷纤维材料，因为碳源穿过上浆扩散。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的陶瓷纤维材料。因此，在一些实施方式中，在陶瓷纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)引导碳等离子体至陶瓷纤维材料上布置的所述催化剂上。生长的CNT的直径由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。在一些实施方式中，上浆的纤维基底被加热至大约550至大约800℃之间以促进CNT合成。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器：工艺气体诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化剂的位置生长CNT。

在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，等离子体可产生。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对绕纤维的放射状生长，等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的陶瓷纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可被生长在一个或者两个侧面上。

如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕陶瓷纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面举例。

在一些实施方式中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造并入CNT的陶瓷纤维材料。在这种实施方式中，陶瓷纤维材料经过许多等离子体介导的步骤以形成最终的并入CNT的产品。等离子体方法的最初可包括纤维表面改性步骤。这是用于“粗糙化”陶瓷纤维材料表面的等离子体方法，以促进催化剂沉积，如上面所描述，或促进湿润以施加隔离涂层。当在施加隔离涂层之前使用时，隔离涂布的纤维也可粗糙化以便沉积催化剂。在一些实施方式中，这在固化隔离涂层之后进行。如上面所描述，表面改性可使用各种不同气体包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气和氮气的任何一种或多种的等离子体实现。

在表面改性之后，陶瓷纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可被加入等离子体原料气体作为前驱体，形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前陶瓷纤维材料被冷却。

继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500至1000℃的范围)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对于并入方法，陶瓷纤维材料可被任选地加热直到其变软。在加热之后，陶瓷纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至陶瓷纤维材料。陶瓷纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被置于等离子体喷射器处的陶瓷纤维材料上，以保持陶瓷纤维材料的高温。

连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在陶瓷纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550℃至大约800℃的范围中的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。

根据各种实施方式的CNT合成反应器包括下列特征：

矩形构造的合成反应器：本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等))，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下：1.因为可由反应器处理的许多陶瓷纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K陶瓷纤维粗纱的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面陶瓷纤维材料的圆柱形反应器)中，陶瓷纤维材料的体积比室的体积小17,500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍该过量的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的陶瓷纤维材料的总体积大大约3000倍以下。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的陶瓷纤维材料的总体积大大约4000倍以下。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的陶瓷纤维材料的总体积大大约10,000倍以下。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致整个陶瓷纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免了该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2.气体引入：因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板。这提高了CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。

分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，陶瓷纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。

非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，就常压操作而言，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中—尤其在清洁的系统中—太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以自由基形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生低得多的CNT产率。

尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如

因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。

结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢自由基相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。

在一些实施方式中，当使用松散地连接的陶瓷纤维材料诸如陶瓷粗纱时，该连续的方法可以包括展开粗纱的线股和/或丝的步骤。因此，当粗纱被打开，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的陶瓷纤维时，可使用额外的加热以使粗纱“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许粗纱在随后的方法步骤中更加有效地反应。例如，伸展的陶瓷粗纱可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统组成。在施加隔离涂层之后，粗糙化的伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是具有放射状地分布在纤维表面上的催化剂颗粒的陶瓷粗纱的纤维。粗纱的催化负载的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流动被用于以高达每秒数微米的速度合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的粗纱纤维退出CNT生长反应器。

在一些实施方式中，并入CNT的陶瓷纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附力。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化CNT的并入CNT的陶瓷纤维材料。

作为可缠绕陶瓷纤维材料的连续处理的一部分，并入CNT的陶瓷纤维材料可以进一步经过上浆浸渍浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，并入CNT的陶瓷纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得陶瓷纤维材料/树脂的结合将CNT锁定在陶瓷纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些实施方式中，CNT并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在陶瓷纤维诸如陶瓷粗纱上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸渍的、并入CNT的陶瓷粗纱。在树脂浸渍之后，陶瓷粗纱可通过压力差(水头，delivery head)被置于旋转心轴的表面上。然后，以精确的几何形状图案，以已知的方式，粗纱可被卷绕在心轴上。

上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模特征地生产的其他形式。但是由本文公开的卷绕方法制造的形式不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形式由包括并入CNT的粗纱的复合材料制造。因此这些形式受益于增强的强度以及类似性质，如通过并入CNT的粗纱所提供的。下面的实施例III描述了一种方法，用于使用上述方法以高达5ft/min的线速度连续生产可缠绕的并入CNT的陶瓷粗纱。

在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕玻璃纤维材料上的连续方法可达到在大约0.5ft/min至大约36ft/min之间的线速度。在其中系统是3英尺长并且在750℃生长温度下操作的这种实施方式中，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运转方法，以产生例如具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约1ft/min至大约6ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约0.5ft/min至大约1ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而是，碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响CNT长度。在一些实施方式中，多于一种陶瓷材料可被同时地运转经过该方法。例如，多种带材、粗纱、丝、线股以及类似物可被并行地运转经过该方法。因此，任何数量的预制陶瓷纤维材料卷可被并行地运转经过该方法并且在方法结束时再卷绕。可并行地运转的卷绕陶瓷纤维材料的数量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可适应于CNT生长反应室的宽度的任何数量。而且，当多种陶瓷纤维材料被运转经过该方法时，收集的卷数量可少于方法开始时卷的数量。在这种实施方式中，陶瓷线股、粗纱或者类似物可被发送经过将这种陶瓷纤维材料结合成为更高度有序的陶瓷纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步过程。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成并入CNT的切短纤维垫。

在一些实施方式中，本发明的方法允许在陶瓷纤维材料上合成第一量的第一类型碳纳米管，其中选择第一类型碳纳米管以改变陶瓷纤维材料的至少一种第一性质。随后，本发明的方法允许在陶瓷纤维材料上合成第二量的第二类型碳纳米管，其中选择第二类型碳纳米管以改变陶瓷纤维材料的至少一种第二性质。

在一些实施方式中，CNT的第一量和第二量是不同的。这可以伴随着CNT类型的变化或者不变化。因此，改变CNT的密度可用于改变最初陶瓷纤维材料的性质，即使CNT类型保持不变。例如，CNT类型可以包括CNT长度和壁的数量。在一些实施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同伸展，不同的性质是期望的，则CNT类型可被改变，诸如CNT长度。例如，在电/热应用中更长的CNT可以是有用的，而在机械加固应用中更短的CNT可以是有用的。

根据关于改变陶瓷纤维材料的性质的上述讨论，在一些实施方式中，第一类型碳纳米管和第二类型碳纳米管可以相同，然而在其他实施方式中第一类型碳纳米管和第二类型碳纳米管可以不同。同样地，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以相同。例如，EMI屏蔽性质可以是被第一量和类型的CNT和第二量和类型的CNT所关注的性质，但是该性质改变的程度可以不同，如被使用的不同的量和/或类型的CNT反映的。最后，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以不同。再一次，这可以反映CNT类型的改变。例如，第一性质可以是机械强度和更短的CNT，而第二性质可以是电/热性质和更长的CNT。本领域技术人员知晓通过例如使用下列以调节陶瓷纤维材料性质的能力：不同CNT密度、CNT长度以及CNT中壁的数量诸如单壁、双壁和多壁。

在一些实施方式中，本发明的方法提供合成陶瓷纤维材料上的第一量的碳纳米管，以至于该第一量允许并入碳纳米管的陶瓷纤维材料表现与陶瓷纤维材料本身表现的第一组性质不同的第二组性质。即，选择可以改变陶瓷纤维材料的一种或者多种性质诸如拉伸强度的量。第一组性质和第二组性质可以包括至少一种相同性质，因此表现增强陶瓷纤维材料的已存在性质。在一些实施方式中，CNT并入可以给予第二组性质至并入碳纳米管的陶瓷纤维材料，该第二组性质不包括在所述陶瓷纤维材料本身表现的第一组性质之中。

在一些实施方式中，选择碳纳米管的第一量以便至少一种性质的值与碳纤维材料本身的相同性质的值不同，该性质选自并入碳纳米管的碳纤维材料的拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/发射率、声学透射率(acoustictransmittance)、导电性和导热性。

拉伸强度可以包括三种不同的测量方法：1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久地变形的应力；2)极限强度，其评价当材料受到拉伸、压缩或者剪切时可经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应变-应力曲线上在断裂点的应力坐标。

复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。

特别地，多壁碳纳米管具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，并入CNT的陶瓷纤维材料被预期与母体陶瓷纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及陶瓷纤维材料上的密度和分布。例如，并入CNT的陶瓷纤维材料可以表现拉伸性质的加倍。示例性的并入CNT的陶瓷纤维材料可具有比母体未功能化的陶瓷纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2.5倍的压缩强度。

杨氏模量是各向同性弹性材料的劲度的测量。其被定义为胡克定律控制的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比例。这可被实验地由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料样品上进行的拉伸测试期间产生。

导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus等Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes,AcademicPress,San Diego,CA pp.756-760,(1996))已标准化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n,m)CNT彼此区分，其中n和m是描写六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m=n，所得管认为是“扶手椅”(或者n,n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复n次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属的，并且具有极其高的导电率和导热率。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。

除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多壁CNT(MWNT)的传导性可能是更加复杂的。MWNT内的壁间反应(interwall reaction)可以非均匀地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属的单壁纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热率。

并入CNT的陶瓷纤维材料从CNT的受益不仅仅在于上述性质，而且也可在该方法中提供更轻的材料。因此，这种更低密度和更高强度材料转变为更大的强度重量比。应当理解，基本上不影响本发明各种实施方式行为的改变也包括在本文提供的发明的限定中。因此，下列实施例旨在是示例性的而不限制本发明。

实施例I

该实施例表示在连续的方法中如何用CNT可以并入陶瓷纤维材料，以导热性和导电性改进为目标。

在该实施例中，以CNT在纤维上的最大加载为目标。特值为167的Nextel 720纤维粗纱(3M,St.Paul,MN)作为陶瓷纤维基底。该陶瓷纤维粗纱中单个丝的直径为约10-12μm。

图5描绘根据本发明的说明性实施方式生产并入CNT的纤维的系统500。系统500包括陶瓷纤维材料输出和张紧站505、上浆清除和纤维伸展站510、等离子体处理站515、隔离涂层施加站520、空气干燥站525、催化剂施加站530、溶剂闪蒸站535、CNT并入站540、纤维成束站545和陶瓷纤维材料摄取筒管550，如所示相互连接。

输出和张紧站505包括输出筒管506和张紧器507。输出筒管输送陶瓷纤维材料560至方法；纤维经张紧器507张紧。对于该实施例，以2ft/min的线速度处理陶瓷纤维。

纤维材料560被输送至包括上浆清除加热器565和纤维伸展器570的上浆清除和纤维伸展站510。在该站中，在纤维560上的任何“上浆”被清除。典型地，通过烧掉纤维上的上浆完成清除。各种加热方法的任何一种可用于该目的，包括例如红外加热器、马沸炉以及其他非接触加热方法。也可化学地完成上浆清除。纤维伸展器分开纤维的各个组元。各种技术和设备可被用于伸展纤维，诸如在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状地延伸的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上、等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高下游操作诸如等离子体应用、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。

可放置多个上浆剂清除加热器565，遍及纤维伸展器570，这允许逐渐、同时脱浆和伸展纤维。输出和张紧站505和上浆剂清除和纤维伸展站510通常用于纤维工业中；本领域技术人员熟悉其设计和应用。

烧掉上浆剂需要的温度和时间作为下列的函数变化：(1)上浆材料和(2)陶瓷纤维材料560的商业来源/成分。可在大约650℃清除陶瓷纤维材料上的常规上浆剂。在该温度，需要长达15分钟以保证上浆剂完全烧掉。升高温度高于该燃烧温度可减少燃烧时间。热重分析用于确定具体商品的上浆剂的最低燃烧温度。

取决于上浆剂清除需要的时间，上浆剂清除加热器可以不必包括在适当的CNT并入方法中；而是，可单独地(例如，平行地，等等)完成清除。以该方式，无上浆剂的陶瓷纤维材料的存货可被存储和卷绕，用于不包括纤维清除加热器的并入CNT的纤维生产线。然后在输出和张紧站505，对无上浆剂纤维进行卷绕。可以在比包括上浆剂清除的生产线更高的速度下操作该生产线。

未上浆的纤维580被运输至等离子体处理站515。对该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的陶瓷纤维材料1mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由100%氦气组成。

等离子体增强的纤维585被运输至隔离涂层站520。在该说明性的实施例中，在浸渍涂布构造中使用硅氧烷基的隔离涂层溶液。该溶液是通过按体积计40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11旋涂玻璃’(Honeywell International Inc.,Morristown,NJ)。陶瓷纤维材料上所得的隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

隔离涂层的陶瓷纤维590被运输至空气干燥站525，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热空气流经过伸展的全部陶瓷纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围。

空气干燥之后，隔离涂层的陶瓷纤维590被运输至催化剂施加站530。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是通过按体积计200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation,Bedford,NH)。在陶瓷纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15%范围。氧化铁纳米颗粒具有组分Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的陶瓷纤维材料595被运输至溶剂闪蒸站535。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部陶瓷纤维。在该实施例中，室温空气可被使用以闪蒸留在负载催化剂的陶瓷纤维材料上的所有己烷。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维595最终前进至CNT并入站540。在该实施例中，具有1英尺生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的98.0%是惰性气体(氮气)，其他2.0%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750℃。对上面提及的矩形反应器，750℃是相对高的生长温度，其允许可能的最高生长速度。

在CNT并入之后，在纤维成束站545，并入CNT的纤维597被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站510进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维597绕摄取纤维筒管550卷绕以储存。并入CNT的纤维597负载有长度大约为50μm的CNT，然后准备用于具有增强的导热性和导电性的复合材料中。

值得注意的是可在惰性气氛下或者环境隔绝的真空下进行一些上述操作。例如，如果陶瓷纤维材料的上浆剂被烧掉，纤维可被环境地隔绝，以允许脱气并且防止湿气的损害。为方便，在系统500中，为所有操作提供环境隔绝，除在生产线开始时的陶瓷纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

实施例II

该实施例显示在连续方法中如何可以用CNT并入陶瓷纤维材料，以改进机械性质，尤其界面特征，比如剪切强度为目标。在该情况下，以在纤维上加载较短CNT为目标。在该实施例中，特值为333的Nextel610陶瓷纤维粗纱(3M,St.Paul,MN)作为陶瓷纤维基底。该陶瓷纤维粗纱中单个丝的直径为约10-12μm。

图6描绘根据本发明的说明性实施方式生产并入CNT的纤维的系统600，并包括在系统500中描述的许多相同的站和过程。系统600包括陶瓷纤维材料输出和张紧站602、纤维伸展站608、等离子体处理站610、催化剂施加站612、溶剂闪蒸站614、第二催化剂施加站616、第二溶剂闪蒸站618、隔离涂层施加站620、空气干燥站622、第二隔离涂层施加站624、第二空气干燥站626、CNT并入站628、纤维成束站630和陶瓷纤维材料摄取筒管632，如所示相互连接。

输出和张紧站602包括输出筒管604和张紧器606。输出筒管输送陶瓷纤维材料601至方法；纤维经张紧器606张紧。对于该实施例，以2ft/min的线速度处理陶瓷纤维。

纤维材料601被输送至纤维伸展站608。因为该纤维不需要上浆制造，上浆清除方法未被结合作为纤维伸展站608的一部分。该纤维伸展器以与在纤维伸展器570中描述的类似的方式伸展纤维的各个组元。

纤维材料601被运输至等离子体处理站610。对该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料12mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由全部惰性气体流(氦气)的1.1%量的氧气组成。控制碳纤维材料表面上的氧气含量是增强后来涂层的粘附力的有效方式，并且因此对于增强陶瓷纤维复合材料的机械性质是期望的。

等离子体增强的纤维611被运输至催化剂施加站612。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是按体积计200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation,Bedford,NH)。在陶瓷纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15%的范围。氧化铁纳米颗粒具有组成Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的碳纤维材料613被运输至溶剂闪蒸站614。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部陶瓷纤维。在该实施例中，室温空气可被使用以闪蒸留在负载催化剂的陶瓷纤维材料上的所有己烷。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维613被运输至催化剂施加站616，其与催化剂施加站612相同。溶液是通过按体积计800比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’。对该实施例，包括多个催化剂施加站的构造被用于优化等离子体增强的纤维611上的催化剂覆盖率。

负载催化剂的陶瓷纤维材料617被运输至溶剂闪蒸站618，其与溶剂闪蒸站614相同。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的陶瓷纤维材料617被运输至隔离涂层施加站620。在该实施例中，硅氧烷基隔离涂层溶液被用在浸渍涂布构造中。溶液是通过按体积计40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11旋涂玻璃’(Honeywell International Inc.,Morristown,NJ)。陶瓷纤维材料上所得的隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

隔离涂层的陶瓷纤维621被运输至空气干燥站622，以部分固化隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的全部陶瓷纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围。

在空气干燥之后，隔离涂层的陶瓷纤维621被运输至隔离涂层施加站624，其与隔离涂层施加站520相同。溶液是通过按体积计120比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11旋涂玻璃’。对该实施例，包括多个隔离涂层施加站的构造被用于优化负载催化剂的纤维617上的隔离涂层覆盖率。

隔离涂层的陶瓷纤维625被运输至空气干燥站626，以部分固化隔离涂层，并且该空气干燥站626与空气干燥站622相同。

在空气干燥之后，隔离涂层的陶瓷纤维625最终被送至CNT并入站628。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压应用CVD生长。总气流的97.75%是惰性气体(氮气)，其他2.25%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在650℃。对上面提及的矩形反应器，650℃是相对低的生长温度，其允许控制较短CNT生长。

在CNT并入之后，在纤维成束器630处，并入CNT的纤维629被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站608进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维631绕摄取纤维筒管632进行卷绕，以便储存。并入CNT的纤维629加载有长度大约为5μm的CNT，然后准备用于具有增强的机械性质的复合材料中。

在该实施例中，在隔离涂层施加站620和624之前碳纤维材料经过催化剂施加站612和616。这种涂布排序与实施例I中阐明的顺序“相反”，这可以改进CNT对陶瓷纤维基底的锚定。在CNT生长过程期间，由于CNT，隔离涂层被提起离开基底，这允许与陶瓷纤维材料更直接的接触(通过催化剂NP界面)。因为以机械性质而不是热/电性质的增加为目标，“相反”顺序的涂层构造是期望的。

值得注意的是可在惰性气氛下或者环境隔绝的真空下进行一些上述操作。为方便，在系统600中，为所有操作提供环境隔绝，除在生产线开始时的陶瓷纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

实施例III

该实施例说明在连续方法中陶瓷纤维的CNT并入用于需要改善的拉伸强度的应用，其中系统与随后的树脂结合和卷绕方法相接。在该情况下，长度大于10微米的CNT是期望的。

图7描绘本发明进一步的说明性实施方式，其中并入CNT的纤维形成作为经丝卷绕系统700进行的丝卷绕方法的子操作。

系统700包括陶瓷纤维材料集束架702、碳纳米管并入系统712、CNT排列系统705、树脂浴728和丝卷绕心轴760，如所示相互连接。除了碳纳米管并入系统712和CNT排列系统705之外，系统700的各元件存在于常规丝卷绕方法中。图7中描述的方法和系统的主要元件是碳纳米管并入系统712，其包括(任选的)上浆清除站710和CNT并入站726。

纤维集束架702包括陶瓷纤维材料的多个卷轴704，其包括从卷轴701A至701H的一个粗纱。未缠绕的陶瓷纤维粗纱701A至701H的组共同称为“陶瓷粗纱703”。

集束架702在水平方向上支撑卷轴704。来自每个卷轴706的陶瓷纤维粗纱移动经过小的、适当放置的辊筒和张紧器715，随着它们以1-5lbs的张力移出集束架702并朝着碳纳米管并入系统712，辊筒和张紧器715使纤维变平并以平行布置排列纤维方向。在该实施例中，纤维从集束架以5ft/min的线速度拉出。

应理解，在一些可选实施方式中，在系统700中使用的缠绕的陶瓷纤维材料已经是并入CNT的陶瓷纤维材料(即，经系统500产生的)。在这种实施方式中，操作系统700而不需要纳米管并入系统712。

在碳纳米管并入系统712中，清除粗纱703上浆，施加纳米管形成催化剂，并经CVD生长系统将粗纱暴露至CNT生长条件。

上浆清除站730将粗纱703在惰性气氛(氮气)下暴露至升高的温度。在该实施例中，粗纱703暴露至550℃温度，停留时间为30秒。

在该说明性实施例中，催化剂溶液经浸渍方法施加，比如通过粗纱703经过浸渍浴735。在该实施例中，使用由体积比为1份铁磁流体纳米颗粒溶液和200份己烷组成的催化剂溶液。在该方法中，并入CNT的纤维的线速度以改善拉伸强度为目标，纤维将保留在浸渍浴中25秒。催化剂可在室温下既不需要真空也不需要惰性气氛的周围环境下施加。

负载催化剂的粗纱703接着行进至CNT并入站726，其由生长前冷却惰性气体净化区、CNT生长区和生长后气体净化区组成。室温氮气被引入生长前净化区以便冷却从CNT生长区离开的气体，如上面所描述。离开的气体经快速氮净化被冷却至250℃，以防止纤维氧化。纤维进入CNT生长区，其中升高的温度加热99%质量流量惰性气体(氮)和1%质量流量含碳原料气(乙炔)的混合物，其经气体歧管引入中央。在该实施例中，系统长度是5英尺并且CNT生长区的温度是650℃。在该实施例中，负载催化剂的纤维暴露于CNT生长环境60秒，导致15微米长4%体积百分数的CNT并入至陶瓷纤维表面。并入CNT的陶瓷纤维最后经过生长后净化区，其在250℃冷却纤维以及离开的气体，以防止氧化纤维表面和CNT。

并入CNT的粗纱703接着经过CNT排列系统705，其中一系列模具用于沿粗纱703的每个粗纱701A-H的方向机械排列CNT的轴。末端为0.125英寸直径开口的逐渐变窄的模具用于帮助排列CNT。

经过CNT排列系统705之后，排列的并入CNT的粗纱740被输送至树脂浴728。树脂浴包含树脂，用于生产包括并入CNT的纤维和该树脂的复合材料。该树脂可包括商业可获得的树脂基体，比如聚酯(例如，邻苯二甲酸聚酯等)、改进的聚酯(例如，间苯二甲酸聚酯等)、环氧树脂和乙烯基酯。

树脂浴728可以各种方式实施，下面描述其中的两个。首先，树脂浴728可实施为刮刀辊浴(doctor blade roller bath)，其中布置在浴中的抛光的旋转筒体(例如，筒体750)随着旋转摄取树脂。刮板(未描绘在图7中)压向筒体以获得在筒体750上精确的树脂薄膜厚度并将过多的树脂推回浴中。随着排列的并入CNT的陶瓷纤维粗纱740被拉出筒体750的顶，它接触树脂薄膜并浸湿。可选地，树脂浴728被用作浸渍浴，其中排列的并入CNT的陶瓷纤维粗纱740没入树脂中并接着被拉着经过一组刷子或辊筒，它们清除过多的树脂。

离开树脂浴728之后，树脂湿润的、并入CNT的纤维粗纱755经过布置在水头(未图解)后面的各种环、孔眼和典型的多齿“梳子”(未图解)。梳子保持并入CNT的陶瓷纤维粗纱755分开直到它们在旋转的心轴760上被一起产生单个的结合带。心轴被用作需要拉伸强度改善的复合材料的结构的模子。

应当理解，上述实施方式仅仅是阐明本发明，且本领域技术人员可想到上述实施方式的许多改变，而不偏离本发明的范围。例如，在该说明书中，提供许多具体的细节以便提供对本发明说明性实施方式的详尽描述和理解。但是，本领域技术人员了解，本发明可以不使用一种或者多种那些细节，或者用其他方法、材料、元件等实施。

此外，在一些情况中，为了避免混淆说明性实施方式的方面，熟知的结构、材料或者操作未显示或者未详细描述。应理解，在图中所示的各种实施方式是说明性的，并且没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”指关于该实施方式（一个或多个）描述的具体特性、结构、材料或者特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但没有必要包括在所有实施方式中。因此，在说明书各个地方的短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或者“在一些实施方式中”不必都指相同的实施方式。而且，在一个或者多个实施方式中，具体的特征、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式组合。因此意图将这些变化包括在权利要求和它们的等价物的范围内。

Claims (38)

1.组合物，其包括并入碳纳米管(CNT)的陶瓷纤维材料，其中所述并入CNT的陶瓷纤维材料包括可缠绕维度的陶瓷纤维材料和结合至所述陶瓷纤维材料的碳纳米管(CNT)，其中所述CNT是长度一致并且分布一致的。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述结合至所述陶瓷纤维材料包括选自下列的结合基序：直接结合所述CNT至所述陶瓷纤维材料；经放置在所述CNT和所述陶瓷纤维材料之间的过渡金属纳米颗粒催化剂间接结合；和其混合。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT长度为约1微米至约500微米。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT长度为约1微米至约10微米。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT长度为约20微米至约100微米。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT长度为约100微米至约500微米。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述分布一致特征在于密度至多约15,000纳米管/平方微米。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述陶瓷纤维材料选自：陶瓷丝、光纤、陶瓷丝束、陶瓷线、陶瓷带材、单向陶瓷带材、陶瓷纤维编织物、陶瓷粗纱、陶瓷粗纱织物、非织造的陶瓷纤维垫、陶瓷纤维板片和3D织造的结构。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述陶瓷纤维材料选自：氧化物、碳化物、氮化物和硅化物。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述陶瓷纤维材料是氧化铝或氧化锆。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述陶瓷纤维是碳化硅或碳化硼。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT选自单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT和其混合物。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CNT是多壁CNT。

14.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括上浆剂，其选自表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。

15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述上浆是硅氧烷。

16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述上浆是硅烷。

17.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括基体材料，其选自环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、和双马来酰亚胺。

18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述并入碳纳米管的陶瓷纤维的电阻率小于所述陶瓷纤维的电阻率。

19.连续的CNT并入方法，其包括：

(a)放置碳纳米管形成催化剂在可缠绕维度的陶瓷纤维材料的表面；和

(b)在所述陶瓷纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的陶瓷纤维材料。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述连续的CNT并入方法的材料停留时间为约5至约300秒之间。

21.根据权利要求19所述的方法，其中约5至约30秒的材料停留时间产生长度在约1微米至约10微米之间的CNT。

22.根据权利要求19所述的方法，其中约30至约180秒的材料停留时间产生长度在约10微米至约100微米之间的CNT。

23.根据权利要求19所述的方法，其中约180至约300秒的材料停留时间产生长度在约100微米至约500微米之间的CNT。

24.根据权利要求19所述的方法，其中多于一种陶瓷材料同时进行所述方法。

25.根据权利要求19所述的方法，进一步包括在放置所述催化剂在所述陶瓷纤维上之前从所述陶瓷纤维材料清除上浆材料。

26.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂是基于铁的纳米颗粒催化剂。

27.根据权利要求19所述的方法，其中放置所述催化剂在所述陶瓷纤维材料上的操作包括用所述溶液喷射、浸渍涂布或气相沉积在所述陶瓷纤维材料上。

28.根据权利要求19所述的方法，其中合成碳纳米管的步骤包括CVD生长。

29.根据权利要求19所述的方法，进一步包括施加上浆至所述并入碳纳米管的陶瓷纤维材料。

30.根据权利要求19所述的方法，进一步包括施加基体材料至所述并入碳纳米管的陶瓷纤维。

31.根据权利要求19所述的方法，进一步包括：a)合成第一量的第一类型碳纳米管在所述陶瓷纤维材料上，其中选择所述第一类型碳纳米管以改变所述陶瓷纤维材料的至少一种第一性质；和b)合成第二量的第二类型碳纳米管在所述陶瓷纤维材料上，其中选择所述第二类型碳纳米管以改变所述陶瓷纤维材料的至少一种第二性质。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述第一量和所述第二量不同。

33.根据权利要求31所述的方法，其中所述第一量和所述第二量相同。

34.根据权利要求31所述的方法，其中所述第一类型碳纳米管和所述第二类型碳纳米管相同。

35.根据权利要求31所述的方法，其中所述第一类型碳纳米管和所述第二类型纳米管不同。

36.根据权利要求31所述的方法，其中所述第一性质和所述第二性质相同。

37.根据权利要求31所述的方法，其中所述第一性质和所述第二性质不同。

38.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种第一性质和至少一种第二性质独立地选自拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/发射率、声学透射率、导电性和导热性。

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