KR20120101418A - 씨엔티-주입된 세라믹 섬유 재료 및 이에 대한 공정 - Google Patents

씨엔티-주입된 세라믹 섬유 재료 및 이에 대한 공정 Download PDF

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KR20120101418A
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투샤르 케이. 샤
슬레이드 에이치. 가드너
마크 알. 앨버딩
해리 씨. 말레키
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어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨.
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Abstract

조성물은 카본 나노튜브(CNT)-주입된 세라믹 섬유재료를 포함하며, 상기 CNT-주입된 세라믹 섬유재료는 스풀가능한 치수의 세라믹 섬유재료 및 상기 세라믹 섬유재료에 결합된 카본 나노튜브(CNTs)를 포함한다. 상기 CNTs는 길이가 균일하고 분포가 균일하다. 연속 CNT 주입방법은 (a) 스풀가능한 치수의 세라믹 섬유재료의 표면에 카본-나노튜브 형성 촉매를 위치시키는 단계 및 (b) 상기 세라믹 섬유 재료상에서 카본 나노튜브를 합성하여 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유재료를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

씨엔티-주입된 세라믹 섬유 재료 및 이에 대한 공정{CNT-INFUSED CERAMIC FIBER MATERIALS AND PROCESS THEREFOR}
본 특허출원은 2007.1.3일자로 출원된 미국 특허출원 11/619,327의 일부계속출원이다. 본 특허출원은 2009.4.10일자로 출원된 미국 가출원 61/168,516, 2009.4.14일자로 출원된 미국 가출원 61/169,055, 2009.2.27일자로 출원된 미국 가출원 61/155,935, 2009.3.3일자로 출원된 미국 가출원 61/157,096 및 2009.5.29일지로 출원된 61/182,153에 대한 우선권을 주장한 것이며, 상기 미국 가특허출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 복합체 섬유재료, 보다 상세하게는, 카본 나노튜브로 개질된 세라믹 섬유재료에 관한 것이다.
섬유재료는 상업비행, 레크리에이션, 공업 및 운송업과 같은 다양한 산업분야의 많은 다른 적용처에 사용된다. 이들 및 다른 적용처에 통상적으로 사용되는 섬유재료는 예를 들어, 세라믹 화이버, 셀룰로스 화이버, 카본 화이버, 메탈 화이버, 세라믹 화이버 및 아라미드 화이버를 포함한다.
특히, 세라믹 화이버 재료는 열 절연 적용처(thermal insulation applications), 탄도방호(ballistics protection), 및 제트 엔진 터빈 블레이드 및 미사일 노우즈 콘(missile nose cones)과 같은 고성능 용도에 유용하다. 세라믹 복합재료에서 높은 파괴인성(fracture toughness)을 실현하기 위해서는 세라믹 섬유와 매트릭스 재료 사이의 강한 상호작용이 있어야 한다. 이러한 상호작용은 섬유 사이징제의 사용에 의해 달성될 수 있다.
그러나, 대부분의 통상적인 사이징제는 이들이 적용되는 세라믹 섬유재료에 비하여 낮은 계면 강도(interfacial strength)를 갖는다. 그 결과, 사이징의 강도 및 계면 스트레스를 견디는 능력이 전반적인 복합체의 강도를 궁극적으로 결정한다. 따라서, 통상의 사이징을 사용하므로써, 결과물인 복합체는 세라믹 섬유 재료의 강도 보다 일반적으로 낮은 강도를 갖게 된다.
상기한 바와 같은 문제의 일부를 다룰 뿐만 아니라 세라믹 섬유재료에 바람직한 특성을 부여하기 위해 세라믹 섬유재료에 사이징제를 코팅하는 공정의 개발이 유용할 것이다. 본 발명은 이러한 필요를 충족하는 것이며, 뿐만 아니라 관련된 이점을 제공한다.
일부 견지에서, 본 명세서에 개시된 구현은 카본 나노튜브(CNT)-주입된 세라믹 섬유재료를 포함하며, 여기서, CNT-주입된 섬유재료는 스풀가능한 치수(spoolable dimension)의 세라믹 섬유재료; 및 상기 세라믹 섬유재료에 결합된 카본 나노튜브(CNTs)를 포함한다. 상기 CNTs는 길이가 균일하며, 균일하게 분포(distribution)한다.
일 견지에서, 본 명세서에 개시된 구현은 연속 CNT 주입공정에 관한 것이며, 이는 (a) 카본-나노튜브 형성 촉매를 스풀가능한 치수의 세라믹 섬유재료의 표면에 배치하는 단계; 및 (b) 상기 세라믹 섬유재료상에서 카본 나노튜브를 합성하여, 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유재료를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 CNT-주입된 세라믹 화이버로 부터 채취된 다중벽(multi-walled) 카본 나노튜브의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 2미크론에 인접한 균일한 길이를 갖는 CNT가 주입된 단일한 알루미나 섬유의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 로빙(roving)을 가로질로 약 10% 이내의 균일한 밀도로 CNT가 주입된 다수의 알루미나 섬유의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 일부 구현에 의한, CNT-주입된 세라믹 섬유의 형성 방법을 나타내는플로우 다이아그램을 나타낸다.
도 5는 열 전도도 향상 및 전기 전도도 향상을 목적으로 연속공정으로 세라믹 섬유재료에 대한 CNT-주입의 방법을 나타내는 플로우 다이아그램을 나타낸다.
도 6은 전단 강도와 같은 계면 특징을 포함하는 기계적 특성의 향상을 목적으로 연속공정으로 세라믹 섬유재료에 대한 CNT-주입의 방법을 나타내는 플로우 다이아그램을 나타낸다.
도 7은 시스템이 후속되는 수지 편입 및 와인딩 공정과 연계되는 경우에, 인장강도 향상을 필요로하는 적용에 대한 연속공정에서, 세라믹 섬유재료에 대한 CNT-주입의 방법을 나타내는 플로우 다이아그램을 나타낸다.
본 개시사항의 일부는 카본 나노튜브-주입된("CNT-주입된") 세라믹 섬유재료에 관한 것이다. 세라믹 섬유재료에 대한 CNTs의 주입은 많은 작용을 할 수 있으며, 예를 들어, 수분 등에 기인한 손상에 대한 보호를 제공하는 사이징제(sizing agent)를 포함한다. CNT-베이스 사이징은 또한, 복합체에서 세라믹 및 소수성 매트릭스 재료 사이의 경계로서 작용할 수 있다. 상기 CNTs는 또한, 상기 세라믹 섬유재료를 코팅하는 몇 가지 사이징제 중 하나로 작용할 수 있다.
나아가, 세라믹 섬유재료에 주입된 CNTs는 세라믹 섬유재료의 다양한 특성, 예컨대, 예를 들어, 열 전도도 및/또는 전기 전도도 및/또는 인장강도를 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 탄도방호(ballistic protection) 적용에 사용되는 세라믹은 주입된 CNTs의 존재로 인한 증가된 인성(toughness)이 이로울 수 있다. CNT-주입된 세라믹 섬유재료의 제조에 사용되는 공정은 CNTs에 실질적으로 균일한 길이 및 분포를 제공하여 세라믹 섬유재료 전반에 이들의 유용한 특성을 부여하며, 이를 조절될 수 있다. 더욱이, 본 명세서에 개시되어 있는 공정은 스풀가능한 치수의 CNT-주입된 세라믹 섬유재료의 제조에 적합하다.
본 개시사항은 또한, 부분적으로 CNT-주입된 세라믹 섬유재료의 제조공정에 관한 것이다. 본 명세서에 기술된 공정은 세라믹 섬유재료에 전형적인 사이징 용액을 적용하기 전에 혹은 적용 대신에 새로 제조된 생성 초기의 세라믹 섬유재료에 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 공정은 표면에 사이징이 이미 적용된 상업용 세라믹 섬유재료, 예를 들어, 세라믹 직물 테이프를 사용할 수 있다. 이러한 구현에서, 사이징은, 세라믹 섬유재료와 합성된 CNTs 사이에 직접적인 경계면(interface)를 제공하도록 제거될 수 있다. CNT 합성 후에, 추가적인 사이징제가 필요에 따라, 상기 세라믹 섬유재료에 적용될 수 있다. 세라믹 테이프 및 직물은 예컨대 글라스 화이버 재료와 같은 다른 섬유 타입을 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 공정은 글라스 화이버 재료에 동일하게 적용되며, 따라서, 여러가지 섬유 타입을 갖는 고차원의 복합 구조물이 기능화(functionalization)되도록 한다.
본 명세서에 기술되어 있는 방법은 세라믹 토우, 로빙(roving), 야안, 테이프, 직물과 같은 스풀가능한(spoolable) 길이를 따라 균일한 길이 및 분포(distribution)의 카본 나노튜브의 연속 제조를 가능하게 한다. 다양한 매트, 직물 및 부직물 등이 본 발명에 의한 방법으로 기능화(functionalized)될 수 있으나, 모(parent) 토우, 야안 등의 모재료의 CNT 기능화 후에, 상기 모 토우, 야안 등으로 부터 이러한 고차원의 구조물을 제조하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, CNT-주입된 촙드된 스트랜드 매트는 CNT-주입된 세라믹 섬유 야안으로 부터 제조될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "세라믹 섬유 재료"는 근본적인 구조상의 성분으로서 세라믹 섬유를 갖는 어떠한 재료를 말한다. 상기 용어는 섬유, 필라멘트, 야안, 토우, 로빙, 테이프, 직물, 부직물, 플라이(plies), 매트 및 다른 3D 제직 구조(woven structures)를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "세라믹"은 열 및 후속적인 냉각 작용에 의해 제조되는 어떠한 내화물(refractory) 및/또는 기술적으로 결정성 또는 부분적으로 결정성인 무기, 비-금속 고형물을 포함한다. 이 기술분야의 기술자는 글라스(glass)가 무정형이지만, 글라스 또한, 세라믹의 한가지 타입임을 이해할 것이다. 따라서, 글라스가 또한, 본 명세서에서 기술된 방법으로 기능화될 수 있으며, 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "세라믹 섬유 재료"는 특히, 무-정형 옥사이드, 카바이드, 보라이드, 니트라이드, 실리사이드(silicides, 규소화물) 등을 말한다. 용어 "세라믹 섬유 재료"는 또한, 이 기술분야에서 알려져 있는 현무암 섬유 재료를 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "스풀가능한 치수(spoolable dimensions)"는 재료가 스풀(spool) 또는 맨드릴에 저장되도록 하는, 길이에 한정되지 않는 적어도 일 치수(dimension)를 가지는 세라믹 섬유 재료를 말한다. "스풀가능한 치수"의 세라믹 섬유재료는 적어도 일 치수(one dimension)를 가지며, 이는 섬유재료에 대한 CNT의 주입에 배치 혹은 연속 공정이 사용가능함을 나타낸다. 상업적으로 이용가능한 스풀가능한 치수의 세라믹 섬유재료의 한 가지는 Nextel 720-750, 333 텍스(1 텍스(tex) = 1g/1,000m) 혹은 1500 yard/lb(3M, St. Paul, MN)의 알루미나 실리케이트 세라믹 섬유 로빙(roving)으로 예시될 수 있다. 특히, 상업적인 세라믹 섬유 로빙은 예를 들어, 5, 10, 20, 50 및 100 lb. 스풀에서 얻어질 수 있다. 본 발명의 방법은 더 큰 스풀이 사용될 수 있지만, 5 lb. 내지 20 lb.의 스풀이 용이하게 운용될 수 있다. 더욱이, 매우 큰 스풀가능한 길이, 예를 들어 100 lb. 이상을 취급하기 용이한 치수, 예컨대 2개의 50 lb. 스풀로 나누는 예비-공정 오러페이션이 포함될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "카본 나노튜브"(CNT, 복수는 CNTs)는 단일 벽 카본 나노튜브(SWNTs), 이중 벽 카본 나노튜브(DWNTs), 다중벽 카본 나노튜브(MWNTs)를 포함하는 풀러린류의 어떠한 다수의 탄소의 실린더형 동소체를 말한다. CNTs는 풀러린 같은(fullerene-like) 구조로 캡핑되거나 혹은 개방된-말단일 수 있다. CNTs는 다른 재료들을 둘러쌀 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "길이의 균일"는 반응기내에서 성장한 CNTs의 길이를 말한다. "균일한 길이"는 CNTs가 약 1㎛ 내지 약 500㎛ 범위의 CNT 길이에 대하여, 총 CNT 길이의 플러스 혹은 마이너스 약 20% 이하의 허용 오차(tolerance)의 길이를 가짐을 의미한다. 예컨대, 약 1㎛ 내지 약 4㎛의 매우 짧은 길이에서, 상기 허용 오차는 최고 플러스 혹은 마이너스 약 1㎛으로 이는 어느 정도 총 CNT 길이의 약 20%를 초과하지만, 이러한 허용오차는 총 CNT 길이의 대략 플러스 혹은 마이너스 20% 범위일 수 있다. CNT 길이의 균일은 스풀가능한 세라믹 섬유 재료의 어떠한 길이 전체에 거쳐서 얻어질 수 있으나, 본 발명에 의한 방법에서, CNT 길이는 스풀가능한 재료의 어떠한 부분의 분리된(별개의, discrete) 섹션에서 다를 수 있다. 따라서, 예를 들어, 세라믹 섬유 재료의 스풀가능한 길이는 각각의 섹션이 어떠한 원하는 CNT 길이를 갖는, 어떠한 수의 섹션에서, 균일한 CNT 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이가 다른 섹션은 어떠한 순서로 나타날 수 있으며, 임의로 CNTs가 없는 섹션을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 CNT 길이의 제어는 공정의 라인스피드(linespeed), 캐리어(carrier) 및 카본 공급원료 가스의 유속 및 반응 온도를 변화시켜서 달성할 수 있다. 공정에서의 모든 이러한 변수는 자동화되고 컴퓨터 제어로 관리될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "분포의 균일"는 세라믹 섬유재료에 대한 CNTs의 밀도가 일정함을 말한다. "균일한 분포"는 CNTs로 피복되는 섬유의 표면적 퍼센트로 정의되는 바에 따라, CNTs가 세라믹 섬유 재료에 플러스 혹은 마이너스 약 10%의 피복율(coverage)의 허용오차의 밀도를 가짐을 의미한다. 이는 5개의 벽을 가지며, 직경이 8nm인 CNT에 대하여 ±1500 CNTs/㎛2에 해당한다. 이러한 수치는 CNTs의 내부 공간이 충진될 수 있음을 가정한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "주입된(infused)"는 결합(bond)됨을 그리고 "주입(infusion)"은 결합(bonding) 공정을 말한다. 이러한 결합은 직접적인 공유결합, 이온결합, 파이-파이 상호작용(pi-pi interactions) 및/또는 반데르 발스 힘-중재된 물리흡착(physisorption)을 포함할 수 있다. 결합은 간접적일 수 있으며, 이에 따라, CNTs가 CNTs와 세라믹 섬유 재료 사이에 위치하는 전이금속 나노입자를 경유하여 세라믹 섬유에 주입된다. 본 명세서에서 개시된 CNT-주입된 세라믹 섬유재료에서, 카본 나노튜브는 상기 세라믹 섬유재료에 상기한 바와 같이, 직접적으로 혹은 간접적으로 "주입"될 수 있다. CNT가 세라믹 섬유 재료에 "주입"되는 방식을 "결합 모티브(bonding motif)"라 한다.
일부 구현에서, 상기 카본 나노튜브는 상기 섬유재료에 직접 결합된다. 다른 구현에서, 상기 카본 나노튜브는 배리어 코팅 및/또는 카본 나노튜브의 성장을 중재하기 위해 사용된 촉매 나노입자에 의해 섬유재료에 간접적으로 결합된다. 카본 나노튜브가 섬유재료에 주입되는 특정한 방식은 결합 모티브(bonding motif)로 칭하여질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전이 금속"은 주기율표의 d-블록의 어떠한 원소 또는 원소의 합금을 말한다. 용어 "전이 금속"은 또한, 옥사이드, 카바이드, 니트라이드(nitrides) 등의 상기 베이스 전이 금속의 염 형태를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "나노입자" 또는 NP (복수는 NPs) 혹은 문법상 이에 해당하는 용어는 NPs의 형태가 구형일 필요는 없지만, 등가구직경(equivalent spherical diameter)이 약 0.1nm 내지 100nm의 직경인 입자를 말한다. 특히, 전이 금속 NPs는 세라믹 섬유재료상에서의 추가적인 CNT 성장에 대한 촉매로 작용한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "사이징제(sizing agent)," "섬유 사이징제" 혹은 단지 "사이징(sizing)"은 세라믹 섬유의 완전한 상태(integrity)를 보호하고, 복합재에서 세라믹 섬유와 매트릭스 재료 사이의 향상된 계면 상호작용을 제공하고, 및/또는 세리믹 섬유의 특정한 물리적 특성을 변경 및/또는 향상시키도록 세라믹 섬유의 제조에 코팅으로서 사용되는 재료를 집합적으로 칭한다. 일부 구현에서, 세라믹 섬유재료에 주입되는 CNTs는 사이징제로서 작용한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "매트릭스 재료"는 사이즈된(sized) CNT-주입된 세라믹 섬유재료를 랜덤 오리엔테이션(random orientations)을 포함하는 특정한 오리엔테이션이 되도록 하는 벌크(bulk) 재료를 말한다. 상기 매트릭스 재료는 CNT-주입된 세라믹 섬유 재료의 존재로 인하여, 일부 견지에 의한 CNT-주입된 세라믹 섬유재료의 물리적 및/또는 화학적 특성이 상기 매트릭스 재료에 부여되는 이점을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "재료 체류 시간(material residence time)"은 스풀가능한 치수의 유리 섬유 재료를 따라 분리된 지점(discrete point)이 본 명세서에 기술된 CNT 주입 공정 도중에 CNT 성장 조건에 노출되는 시간의 양을 말한다. 상기 정의는 다수의 CNT 성장 챔버를 사용하는 경우의 체류시간을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "라인스피드"는 본 명세서에 기술된 CNT 주입 공정을 통해 공급될 수 있는 스풀가능한 치수의 유리 섬유재료의 속도를 말하며, 라인스피드는 CNT 챔버 길이를 재료 체류 시간으로 나눈 속도이다.
일부 구현에서, 본 발명은 카본 나노튜브(CNT)-주입된 세라믹 섬유재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 CNT-주입된 세라믹 섬유재료는 스풀가능한 치수의 세라믹 섬유재료 및 상기 세라믹 섬유재료에 결합된 카본 나노튜브(CNTs)를 포함한다. 상기 세라믹 섬유재료에 대한 결합(bonding)은 세라믹 섬유재료에 대한 CNTs의 직접결합, CNTs와 세라믹 섬유재료 사이에 위치하는 전이 금속 나노입자를 경유한 간접결합, 및 이들의 혼합과 같은 결합 모티브를 포함할 수 있다.
이론에 근거한 것은 아니지만, CNT-형성 촉매로 작용하는 전이금속 나노입자는 CNT 성장 시드 구조를 형성하므로써 CNT 성장을 촉진할 수 있다. 상기 CNT-형성 촉매는 CNT 합성 완료시, CNT-형성 촉매가 세라믹 섬유 재료에 대하여 먼쪽의 CNT 말단에 위치하도록, CNT 성장의 앞 가장자리(leading edge)를 따라 이동하면서 CNT 합성 도중에 "부유(float)"될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 CNT 구조물은 세라믹 섬유재료에 직접 주입된다. 마찬가지로, CNT-형성 촉매는 "부유"될 수 있으나, 완료된 CNT 구조물의 중간에 나타날 수 있으며, 이는 촉매가 적용되지 않은(비-촉매, non-catalyzed), 시디드(seeded) 성장 속도가 촉매로 촉진된(catalyzed) 성장 속도 보다 빠름으로 인한 결과이다. 이에 불구하고, 결과물인 CTN 주입은 세라믹 섬유 재료에 대하여 직접적으로 일어난다. 마지막으로, CNT-형성 촉매는 세라믹 섬유 재료의 베이스(base)에 남아있게 되어 여기에 주입될 수 있다. 이러한 경우에, 전이 금속 나노입자에 의해 초기에 형성된 시드 구조는 "부유하는(floating)" 촉매를 사용하지 않는, 비-촉매(non-catalyzed), CNT 성장에 충분하다. 이 기술분야의 기술자는 CNT-성장 공정의 유용성이 촉매 "부유"의 유,무에 따라 조절됨을 이해할 것이다. 예를 들어, 촉매가 실질적으로 모두 "부유"되는 경우에, CNT-형성 전이금속 촉매는 세라믹 섬유 재료에 대한 CNT의 주입에 대한 영향 없이, CNT 합성 후에, 임의로 제거될 수 있다. 카본 나노튜브와 세라믹 섬유 재료 사이에 형성되는 실제 결합의 특징에 상관없이, 주입된 CNT의 직접 결합 또는 간접 결합은 강건하며 CNT-주입된 세라믹 섬유재료가 카본 나노튜브의 특징 및/또는 특성을 나타내도록 한다.
CNT-주입된 세라믹 섬유재료를 갖는 조성물에서 CNTs는 실질적으로 길이가 균일하다. 본 명세서에 기술되어 있는 연속공정에서, 세라믹 섬유재료의 CNT 성장 챔버내에서의 체류시간은 CNT 성장 및 궁극적으로는 CNT 길이를 조절하기 위해 조정될 수 있다. 이는 CNTs 성자의 특정한 특징을 조절하는 수단을 제공한다. CNT 길이는 또한, 카본 공급원료 및 캐리어 가스의 유속 뿐만 아니라 성장 온도를 조정하여 조절될 수 있다. CNT 특징의 부가적인 조절은 예를 들어, CNTs 제조에 사용되는 촉매의 크기를 조절하므로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 1nm 전이 금속 나노입자 촉매는 특히, SWNTs의 제공에 사용될 수 있다. 더 큰 촉매는 MWNTs를 우세하게 제조하는데 사용될 수 있다.
부가적으로, 사용된 CNT 성장 공정은, 미리-형성된 CNTs가 용매 용액에 서스펜션 또는 분산되고 세라믹 섬유재료에 손으로 적용되는 공정에서 일어날 수 있는 CNTs의 번들링(bundling) 및/또는 집합(aggregation)이 방지되고, 세라믹 섬유 재료에 균일하게 분포되는 CNT-주입된 세라믹 섬유재료를 제공하는데 유용하다. 이러한 집합된 CNTs는 세라믹 섬유재료에 약하게 부착되며, 특징적인 CNT 특성이 발현된다 하더라도, 약하게 발현된다. 일부 구현에서, 퍼센트 피복율, 즉, 피복되는 섬유의 표면적인 퍼센트 피복율로 표현되는 최대 분포 밀도(distribution density)는 5개의 벽을 가지며, 직경이 약 8nm인 CNTs로 가정하는 경우에, 약 55%정도로 높을 수 있다. 상기 피복율은 CNTs의 내부 공간이 "충진될 수 있는" 공간인 것으로 고려하여 계산된다. 다양한 분포/밀도 값이 상기 표면에 대한 촉매의 분산뿐만 아니라, 가스 조성, 공정 속도 및 성장 온도를 조절하여 달성될 수 있다. 전형적으로 주어진 파라미터 세트에 대하여, 섬유 표면을 가로질러서 약 10% 이내의 표면 피복율이 달성될 수 있다. 더 높은 밀도 및 더 짧은 CNTs가 기계적 특성의 향상에 유용하며, 더 낮은 밀도를 갖는 더 긴 CNTs는 열 및 전기적 특성을 향상시키는데 유용하지만, 높은 밀도가 여전히 좋다. 더 긴 CNTs가 성장되는 경우에, 더 낮은 밀도가 얻어진다. 이는 더 높은 온도 및 더 빠른 성장에 기인한 결과이며, 이에 따라, 촉매 입자의 수득율이 낮아진다.
CNT-주입된 세라믹 섬유재료를 갖는 본 발명에 의한 조성물은 세라믹 필라멘트, 세라믹 토우, 세라믹 야안, 세라믹 로빙, 세라믹 테이프, 세라믹 섬유-블레이드(braid), 일방향성(undirectional) 직물 및 테이프, 광섬유, 세라믹 로빙 직물, 부직 세라믹 섬유 매트, 세라믹 섬유 플라이 및 다른 3D 제직물(제직 구조물)을 포함할 수 있다. 세라믹 필라멘트는 약 1㎛ 내지 약 50㎛ 크기 범위의 직경을 갖는 높은 종횡비(aspect ratio) 세라믹 섬유를 포함한다. 세라믹 토우는 일반적으로, 조밀하게 연계된 필라멘트 번들이며, 일반적으로 서로 트위스트(twisted)되어 야안으로 된다. 세라믹 토우는 또한, 테이프 같은 구조물로 납작하게 될 수 있다.
야안은 가까이 연계된 트위스트된 필라멘트의 번들이다. 야안에서 각각의 필라멘트의 직경은 비교적 균일하다. 야안은 1000 직선 미터 당의 그람(gram) 중량으로 표현되는 '텍스(tex)' 또는 10,000 야드 당의 파운드 중량으로 표현되는 '데니어(denier)'로 기술되는 가변적인 중량을 가지며, 전형적인 텍스 범위는 일반적으로 약 50 내지 약 1200 tex이다. 로빙은 가까이 연계된 트위스트되지 않은 필라멘트의 번들이다. 야안에서와 같이, 로빙에서 각각의 필라멘트의 직경은 일반적으로 균일하다. 로빙은 도한, 가변적인 중량을 가지며, 텍스 범위는 일반적으로 약 50 내지 약 1200 tex 사이이다.
세라믹 테이프(tapes)(혹은 폭이 넓은 시트)는 세라믹 용융물로 부터 직접적으로 연신(drawn)되거나 혹은 짜아서(weave) 어셀블될 수 있는 재료이다. 세라믹 테이프는 폭이 달라질 수 있으며, 일반적으로, 리본과 유사한 2면 구조이다. 본 발명의 방법은 테이프의 일면 또는 양면에 대한 CNT 주입에 적합하다. CNT-주입된 테이프는 평평한 기재 표면에 대한 "카펫" 혹은 "숲(forest)"와 유사할 수 있다. 다시, 본 발명의 방법은 연속모드로 행하여져서 테이프 스풀을 기능화(functionalize)할 수 있다.
세라믹 섬유-브레이드(fiber-braids)는 고밀하게 패킹된 세라믹 섬유의 로프-같은 구조물(rope-like structures)을 나타낸다. 이러한 구조물은 예를 들어, 세라믹 야안으로 부터 어셀블될 수 있다. 브레이드된 구조물은 공동(hollow) 부분을 포함할 수 있으며, 브레이드된 구조물은 다른 코어 재료와 어셈블될 수 도 있다.
일부 구현에서, 다수의 초기의(1차, primary) 세라믹 섬유재료 구조물이 직물 혹은 시트-같은 구조물로 조직화될 수 있다. 이로는 상기한 테이프 뿐만 아니라, 예를 들어, 세라믹 로빙 직물, 부직 세라믹 섬유 매트 및 세라믹 섬유 플라이를 포함한다. 이러한 고도로 정리된(higher ordered) 구조물은 모 섬유(parent fiber)에 이미 CNTs가 주입된 모(parent) 토우, 야안, 로빙, 필라멘트 등으로 부터 어셈블될 수 있다. 또한, 이러한 구조물은 본 명세서에 기술된 CNT 주입공정에 대한 기재(substrate)로 사용될 수 있다.
세라믹 섬유 재료에 사용되는 세라믹-타입은 예를 들어, 알루미나 및 지로코니아와 같은 옥사이드, 보론 카바이드, 실리콘 카바이드 및 텅스텐 카바이드와 같은 카바이드, 보론 니트라이드 및 실리콘 니트라이드와 같은 니트라이드를 포함하는 어떠한 타입일 수 있다. 다른 세라믹 섬유 재료로는 예를 들어, 보라이드(borides) 및 실리사이드(silicides, 규소화물)를 포함한다. 세라믹 섬유재료는 다른 섬유 타입과 복합 재료로 존재할 수 있다. 예를 들어, 글라스 화이버를 포함하는 직물 같은 세라믹 섬유재료도 통상적으로 찾아볼 수 있다.
세라믹 섬유 재료에 주입하기에 유용한 CNTs는 단일-벽 CNTs, 이중벽 CNTs, 다중벽 CNTs 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 정확한 CNTs는 CNT-주입된 세라믹 섬유의 적용에 따라 다르다. CNTs는 열 및/또는 전기 전도도 적용 혹은 절연체(insulator)로서 사용될 수 있다. 일부 구현에서, 주입된 카본 나노튜브는 단일-벽 나노튜브이다. 일부 구현에서, 주입된 카본 나노튜브는 다중-벽(multi-wall) 나노튜브이다. 일부 구현에서, 주입된 카본 나노튜브는 단일-벽 카본 나노튜브와 다중-벽 카본 나노튜브의 조합이다. 단일-벽 나노튜브와 다중-벽 나노튜브의 특징적인 특성은 일부 다르며, 이는 섬유의 일부 최종용도에 대하여 나노튜브의 한가지 타입 도는 다른 타입의 합성에 영향을 준다. 예를 들어, 단일-벽 나노튜브는 반-도전성(semi-conducting) 혹은 금속성일 수 있으며, 다중-벽 나노튜브는 금속성이다.
CNTs는 기계적 강도, 전기적 저항률의 낮게하는 조절, 높은 열 전도도 등과 같은 특징적인 특징을 CNT-주입된 세라믹 섬유 재료에 부여한다. 예를 들어, 일부 구현에서, 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유재료의 전기적 저항율(electrical resistivity)은 모 세라믹 섬유 재료의 전기적 저항율 보다 낮다. 보다 일반적으로, 결과물인 CNT-주입된 섬유가 이러한 특성을 나타내는 정도는 카본 나노튜브에 의한 세라믹 섬유의 피복율 정도 및 밀도의 함수일 수 있다. 5개의 벽을 가지며, 직경이 8nm인 MWNT인 것으로 가정하여, 섬유 표면적의 어떠한 양, 0-55%가 피복될 수 있다(이러한 계산은 CNTs의 내부 공간이 채워질 수 있는 것임을 포함시킨 것이다.) 상기 수치는 더 작은 직경의 CNTs에 대하여는 더 작고, 더 큰 직경의 CNTs에 대하여는 더 크다. 55% 표면적 피복율은 약 15,000 CNTs/미크론2에 해당한다. 나아가, CNT 특성은 상기한 바와 같이, CNT 길이에 의존하는 방식으로 세라믹 섬유 재료에 부여될 수 있다. 주입된 CNTs의 길이는 약 1 미크론(micron) 내지 약 500 미크론 사이의 범위로, 1 미크론, 2 미크론, 3 미크론, 4 미크론, 5 미크론, 6 미크론, 7 미크론, 8 미크론, 9 미크론, 10 미크론, 15 미크론, 20 미크론, 25 미크론, 30 미크론, 35 미크론, 40 미크론, 45 미크론, 50 미크론, 60 미크론, 70 미크론, 80 미크론, 90 미크론, 100 미크론, 150 미크론, 200 미크론, 250 미크론, 300 미크론, 350 미크론, 400 미크론, 450 미크론, 500 미크론 및 이들 사이의 모든 값을 포함한다. CNTs는 또한, 길이가 약 1 미크론 미만일 수 있으며, 예를 들어, 약 0.5 미크론을 포함한다. CNTs는 또한 500 미크론 보다 길 수 있으며, 예를 들어, 510 미크론, 520 미크론, 550 미크론, 600 미크론, 700 미크론 및 이들 사이의 모든 값을 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한, 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 길이를 갖는 CNTs를 포함할 수 있다. 이러한 CNT 길이는 전단 강도를 증가시키는 용도에 유용할 수 있다. CNTs는 또한, 약 5-70 미크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는 CNTs가 섬유 방향으로 배열되면, 인장 강도를 증가시키는 용도에 사용될 수 있다. CNTs는 또한, 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는 기계적 특성 뿐만 아니라 전기적/열적 특성의 증가에 유용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 방법은 또한, 길이가 약 100 미크론 내지 약 500 미크론인 CNTs를 제공할 수 있으며, 이는 또한, 전기적 특성 및 열적 특성을 향상에 이로울 수 있다. 이러한 CNT 길이의 조절은 라인스피드 및 성장 온도의 변화와 함께 카본 공급원료 및 비활성 가스의 유속을 조절하므로써 쉽게 달성될 수 있다. 일부 구현에서, 스풀가능한 길이의 CNT-주입된 세라믹 섬유재료를 포함하는 조성물은 상기한 바와 같이, 다른 길이의 CNTs를 갖는 다양한 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들어, 인장 강도 또는 전단 강도 특성을 향상시키는 균일한 더 짧은 CNT 길이를 갖는 CNT-주입된 세라믹 섬유 재료의 제 1 부분 및 전기적 특성 또는 열적 특성을 향상시키는 균일한 더 긴 CNT 길이를 갖는 동일한 스풀가능한 재료의 제 2 부분을 갖는것이 바람직할 수 있다. 보다 특히, 스풀가능한 길이의 섹션은 인장강도 또는 전단강도의 증가시키기 위해 짧은 CNTs를 가질 수 있으며, 동일한 스풀가능한 세라믹 섬유재료의 다른 섹션은 열 전도도 특성 또는 전기 전도도 특성을 향상시키기 위해 더 긴 CNTs를 가질 수 있다. 상기 스풀가능한 세라믹 섬유재료의 다른 섹션은 성형 구조물 등에 들어있을 수 있으며, 매트릭스 재료에서 조직화(정리)될 수 있다.
세라믹 섬유재료에 CNT를 주입하는 본 발명에 의한 방법은 CNT 길이를 균일하게 조절할 수 있으며, 연속공정에서, 스풀가능한 세라믹 섬유재료가 고속으로 CNTs로 기능화되도록 한다. 5초 내지 300초의 재료 체류시간에서, 3 피트 길이의 시스템에 대한 연속 공정에서 라인스피드는 어디에서나, 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min 및 이 보다 큰 범위일 수 있다. 선택된 속도는 상세하게 후술하는 다양한 파라미터에 의존한다.
일부 구현에서, CNT 성장 챔버에서의 재료 체류시간은 약 1 미크론 내지 약 10 미크론 사이의 길이를 갖는 CNTs를 제조하기 위해서는 약 5초 내지 약 30초일 수 있다. 일부 구현에서, CNT 성장 챔버에서의 재료 체류 시간은 약 10 미크론 내지 약 100 미크론 사이의 길이를 갖는 CNTs를 제조하기 위해서는 약 30초 내지 약 180초일 수 있다. 추가적인 구현에서, CNT 성장 챔버에서의 재료 체류 시간은 약 100 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 길이를 갖는 CNTs를 제조하기 위해서는 약 180초 내지 약 300초일 수 있다. 이 기술분야의 기술자는 이들 길이는 대략적인 것이며, 이들은 예를 들어, 반응 온도, 캐리어 가스 및 카본 공급원료의 농도 및 유속에 따라 추가적으로 달라질 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구현에서, 본 발명의 CNT-주입된 세라믹 섬유재료는 배리어 코팅을 포함할 수 있다. 배리어 코팅은 예를 들어, 알콕시실란, 메틸실록산, 알룸옥산(alumoxanes), 알루미나 나노입자, 스핀 온글라스(spin on glass) 및 글라스 나노입자를 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, CNT-형성 촉매는 경화되지 않은 배리어 코팅재료에 첨가되고 그 후에, 세라믹 섬유 재료에 함께 적용될 수 있다. 다른 구현에서, 배리어 코팅 재료는 CNT-형성 촉매의 디포지션 전에 세라믹 섬유재료에 첨가될 수 있다. 배리어 코팅 재료는 CNT-형성 촉매가 차후의 CVD 성장을 위한 카본 공급원료에 노출될 수 있도록 충분히 얇은 두께로 될 수 있다. 일부 구현에서, 상기 두께는 CNT-형성 촉매의 유효 직경 보다 얇거나 혹은 대략 동일할 수 있다. 일부 구현에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm 범위이다. 상기 배리어 코팅은 10 nm 보다 얇으며, 1nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm 및 상기 범위 사이의 모든 값을 포함한다.
본 명세서에 개시된 주입된 CNTs는 통상의 세라믹 섬유 "사이징"에 대한 대체물로서 매우 효과적으로 기능할 수 있다. 주입된 CNTs는 통상의 사이징 재료에 비하여 보다 강건하며 복합재료에서 섬유-대-매트릭스 계면(interface)을 향상시킬 수 있으며, 더욱 일반적으로, 섬유-대-섬유 계면을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시되어 있는 CNT-주입된 세라믹 섬유 재료는, CNT-주입된 세라믹 섬유 재료의 특성이 세라믹 섬유 재료의 특성뿐만 아니라 주입된 CNTs의 특성의 조합이라는 점에서 그 자체가 복합재료이다. 따라서, 본 발명의 구현은 본 발명에 의하지 않으면, 원하는 특성이 결여되거나 혹은 이들을 불충분한 정도로 갖게 되는 세라믹 섬유재료에 원하는 특성을 부여하는 수단을 제공하다. 세라믹 섬유재료는 특정한 적용에서 요구되는 사항을 충족시키기 위해서 조절되거나 혹은 조작될 수 있다. 사이징으로 작용하는 상기 CNTs는 소수성 CNT 구조로 인하여 세라믹 섬유재료가 수분을 흡수하는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 상세하게 후술하는 바와 같이, 소수성 매트릭스 재료는 소수성 CNTs와 잘 상호작용하여, 매트릭스의 상호작용에 향상된 섬유를 제공한다.
상기한 바와 같이, 주입된 CNTs를 갖는 세라믹 섬유재료에 부여되는 이로운 특성에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 "통상의" 사이징제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 사이징제는 타입 및 기능에 따라 다양하게 달라질 수 있으며, 예를 들어, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐알코올, 전분 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 제 2의 사이징제는 CNTs 자체를 보호하거나 또는 주입된 CNTs의 존재로 부여되지 않는 추가적인 특성 상기 섬유에 제공하도록 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 CNT-주입된 세라믹 섬유재료와의 복합체를 형성하기 위해 매트릭스 재료를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 재료로는 예를 들어, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드, 및 비스말레이미드를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 매트릭스 재료는 공지의 매트릭스 재료의 어떠한 것을 포함할 수 있다(Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed. 1992) 참조). 매트릭스 재료는 더욱 일반적으로 열경화성 및 열가소성 모두의 수지(폴리머), 금속, 세라믹 및 시멘트를 포함할 수 있다.
매트릭스 재료로서 유용한 열경화성 수지로는 프탈릭/말레익 타입 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭사이드, 페놀, 시아네이트, 비스말레이미드, 및 나딕 엔드-캡드 폴리이미드(nadic end-capped polyimides)(예를 들어, PMR-15)를 포함한다. 열가소성 수지로는 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 및 액정 폴리에스테르를 포함한다.
매트릭스 재료로서 유용한 금속은 알루미늄 6061, 2024 및 713 알루미늄 브레이즈(aluminum braze)과 같은 알루미늄의 합금을 포함한다. 매트릭스 재료로서 유용한 세라믹은 리튬 알루미노실리케이트, 알루미나 및 멀라이드(mullite)와 같은 산화물, 실리콘 니트라이드와 같은 니트라이드, 실리콘 카바이드와 같은 카바이드를 포함한다. 매트릭스 재료로서 유용한 시멘트는 카바이드계 서멋(carbide-base cermets)(텅스텐 카바이드, 크롬 카바이드, 및 티타늄 카바이드), 내화 시멘트(텅스텐-토리아 및 바륨-카보네이트-니켈), 크롬-알루미나, 니켈-마그네시아 철-지르코니아 카바이드를 포함한다. 상기한 매트릭스 재료의 어떠한 것을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
일부 구현에서, 본 발명은 CNT 주입을 위한 연속 공정을 제공하며, 이는 (a) 스풀가능한 치수의 세라믹 섬유 재료의 표면에 카본 나노튜브-형성 촉매를 배치하는 단계(disposing); 및 (b) 상기 세라믹 섬유재료상에서 카본 나노튜브를 직접 합성하여 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유재료를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현에서, 상세하게 후술하는 바와 같이, 배리어 코팅이 사용될 수 있다.
9 피트 길이의 시스템에서, 상기 공정의 라인스피드는 약 1.5ft/min 내지 약 108 ft/min의 범위일 수 있다. 본 명세서에 기재된 상기 공정에 의해 달성되는 상기 라인스피드는 짧은 제조시간으로 상업적으로 적절한 양의 CNT-주입된 세라믹 섬유 재료의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어, 36ft/min 라인스피드에서, CNT-주입된 세라믹 섬유(섬유 중량에 대하여 5%를 초과하는 주입된 CNTs)의 양은 5개의 별도의 로빙(20lb/로빙)를 동시에 처리하도록 디자인된 시스템에서 하루에 제조되는 재료 100파운드 이상을 초과할 수 있다. 시스템은 성장 영역을 반복함으로써 로빙을 동시에 보다 많이 또는 보다 빠른 속도로 생산하도록 제조될 수 있다. 나아가, CNTs의 제조에 있어서 일부 단계는, 이 기술분야에서 알려져 있는 바와 같이, 연속 모드 작업을 방해하는 느린 속도를 갖는다. 예를 들어, 이 기술분야에서 알려져 있는 전형적인 공정에서, CNT-형성 촉매 환원단계(reduction step)가 1-12시간 수행된다. 본 명세서에 기술되어 있는 공정은 이러한 속도 제한 단계를 극복한다.
본 발명의 CNT-주입 세라믹 섬유 재료-형성 공정은 미리-형성된 카본 나노튜브의 서스펜션을 섬유 재료에 적용하려고 할 때에 일어나는 CNT 얽힘을 회피할 수 있다. 즉, 미리-형성된 CNTs는 세라믹 섬유 재료에 대하여 용합(fuse)되지 않으므로, 상기 CNTs가 덩어리지거나(번들, bundle) 얽히는 경향이 있다. 그 결과는 CNTs의 균일한 분포를 악화시켜 세라믹 섬유 재료에 대하여 약하게 부착하게 된다. 그러나, 본 발명의 공정은, 필요한 경우, 성장 밀도를 감소시킴으로써 세라믹 섬유재료의 표면에 매우 균일한 얽혀진 CNT 매트를 제공할 수 있다. 낮은 밀도에서 성장된 상기 CNTs는 먼저 세라믹 섬유 재료에 주입된다. 이러한 구현에서, 상기 섬유는 수직 정렬을 유도하기에 충분히 조밀하게 되지 않고, 그 결과 세라믹 섬유 재료 표면에서 매트가 얽히게 된다. 대조적으로, 미리-형성된 CNTs의 매뉴얼 적용(manual application)은 상기 세라믹 섬유 재료 상에 CNT 매트의 균일한 분포 및 밀도를 보장하지 않는다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 CNT-주입된 세라믹 섬유 재료를 제조하기 위한 공정의 흐름도 400를 나타낸다.
공정(400)은 적어도 다음의 공정을 포함한다.:
402: CNT-형성 촉매를 세라믹 섬유재료에 적용하는 단계.
404: 세라믹 섬유 재료를 카본 나노튜브 합성에 충분한 온도로 가열하는 단계.
406: 상기 촉매-적재된 세라믹 섬유 상에서 CVD-매개된 CNT 성장을 증진시키는 단계.
카본 나노튜브를 세라믹 섬유재료에 주입하기 위해, 상기 카본 나노튜브는 세라믹 섬유 재료상에서 직접 합성된다. 예시적인 구현에서, 이는 운전(operation) 402에서와 같이, 세라믹 섬유상에 먼저 나노튜브-형성 촉매를 배치하므로써 달성된다.
촉매 배치(디포지션, deposition)에 선행하여, 상기 세라믹 섬유 재료는 프라즈마로 임의로 처리되어 촉매 코팅을 수용할 수 있는 표면으로 제조된다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 세라믹 섬유 재료는 거칠어진 세라믹 섬유 표면으로 제공될 수 있으며, 여기에 CNT-형성 촉매가 배치될 수 있다. 따라서, 세라믹 섬유 재료의 표면을 "거칠게"하는 플라즈마 공정은 촉매 배치를 용이하게 한다. 거칠기(roughness)는 전형적으로 나노미터 스케일이다. 플라즈마 처리 공정에서, 분화구(craters) 혹은 함몰(depression)이 형성되며, 이는 나노미터 깊이 및 나노미터 직경이다. 이러한 표면 개질은 다양한 다른 가스 중 어떠한 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있으며, 상기 가스로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아르곤, 헬륨, 산소, 질소 및 수소를 포함한다. 세라믹 섬유 재료를 연속적인 방식으로 처리하기 위해서, 진공을 필요로 하지 않는 '대기의(atmospheric)' 플라즈마가 사용될 수 있다. 플라즈마는 두 전극을 가로질러서 전압을 적용하여 형성될 수 있으며, 결국, 2개의 전극 사이에서 기체종이 이온화된다. 플라즈마 환경은 카본 화이버 기재에 '다운스트림(downstream)' 방식으로 적용될 수 있으며, 여기서, 이온화된 가스는 기판을 향해 아래쪽으로 흐른다. 또한, 세라믹 섬유기재를 2개의 전극 사이로 보내고 플라즈마 환경에서 처리되도록 할 수 있다.
일부 구현에서, 세라믹 섬유는 배리어 코팅 적용 전에 플라즈마 환경으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 세라믹 섬유재료는 높은 표면 에너지를 가질 수 있으며, 따라서, 더 우수한 침지(wet-out) 및 배리어 코팅 피복율이 될 수 있다. 상기 플라즈마 공정은 세라믹 섬유 표면에 거칠기를 또한 부여할 수 있으며, 이에 따라, 상기한 바와 동일한 방식에서, 배리어 코팅의 기계적 결합이 보다 우수해진다.
CNT-형성 촉매의 디포지젼 전에 혹은 디포지션에 수반하는 다른 임의의 단계는 세라믹 섬유재료에 대한 배리어 코팅의 적용이다. 이러한 코팅은 예를 들어, 알콕시실란, 알룸옥산(alumoxanes), 알루미나 나노입자, 스핀 온 세라믹(spin on ceramic) 및 세라믹 나노입자를 포함할 수 있다. 일 구현에서, CNT-형성 촉매는 미경화 배리어 코팅 재료에 첨가되고 그 후에, 세라믹 섬유재료에 함께 적용될 수 있다. 다른 구현에서, 배리어 코팅재료는 CNT-형성 촉매의 디포지션 전에 세라믹 섬유재료에 첨가될 수 있다. 이러한 구현에서, 배리어 코팅은 촉매 디포지션 전에 부분적으로 경화될 수 있다. 상기 배리어 코팅 재료는 후속되는 CVD 성장에서 CNT-형성 촉매가 카본 공급원료 가스에 노출되도록 충분히 얇은 두께일 수 있다. 일부 구현에서, 상기 두께는 CNT-형성 촉매의 유효직경 보다 작거나 혹은 대략 동일하다. 일단, CNT-형성 촉매 및 배리어 코팅이 제자리에 위치하면, 배리어 코팅은 완전히 경화될 수 있다.
이론에 근거한 것은 아니지만, 배리어 코팅은 세라믹 섬유재료와 CNTs 사이의 중간층으로 작용할 수 있으며, 상기 CNTs를 세라믹 섬유재료에 기계적으로 주입한다. 이러한 기계적 주입은 강건한 시스템을 제공하며, 이러한 시스템에서 세라믹 섬유 재료는 CNTs를 체계화(정리)하는 플랫폼으로 작용하며, 배리어 코팅에 의한 기계적 주입의 이점은 상기한 바와 같이, 간접적인 타입의 융합(fusion)과 유사하다. 더욱이, 배리어 코팅을 포함하는 이점은 CNT 성장을 촉진하기 위해 사용되는 온도에서의 수분에 대한 노출에 기인한 화학적 손상으로 부터 세라믹 섬유재료의 즉각적인 보호이다.
후술하는 바와 같이 그리고 도 4에 나타낸 바와 같이, 촉매는 전이 금속 나노입자를 포함하는 CNT-형성 촉매를 액체 용액으로 제조될 수 있다. 합성된 나노튜브의 직경은 상기한 바와 같이 금속입자의 크기와 관련된다.
도 4의 예시적인 구현을 참고하여, 카본 나노튜브 합성은 화학적 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정에 기초하여 나타내었으며, 이는 상승된 온도에서 일어난다. 특정한 온도는 촉매 선택의 함수이며, 전형적으로 약 500℃ 내지 1000℃의 범위일 수 있다. 따라서, 운전 404는 세라믹 섬유 재료를 카본 나노튜브 합성을 부양할 수 있는 상기한 범위의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
그 후, 운전 406에서, 촉매-적재된 세라믹 섬유 재료상에서의 CVD-증진된(CVD-promoted) 나노튜브 성장이 수행된다. CVD 공정은 예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌 및/또는 에탄올과 같은 탄소-함유 공급원료 가스에 의해 증진될 수 있다. 상기 CNT 합성 공정은 일반적으로 비활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨)를 제1 캐리어 가스로서 사용한다. 상기 탄소 공급원료는 전체 혼합물의 약 0% 내지 약 15%의 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적으로 비활성인 분위기는 성장 챔버로부터 수분 및 산소의 제거에 의해 준비된다.
CNT 합성 공정에서, CNTs는 CNT-형성 전이금속 나노입자 촉매의 위치에서 성장한다. 강한 플라즈마-생성 전기장의 존재는 나노튜브 성장에 영향을 끼치도록 임의로 사용될 수 있다. 즉, 성장은 전기장의 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 분사 및 전기장의 기하학적 배열을 적절하게 조절함으로써, 수직으로 정렬된 CNTs(즉, 세라믹 섬유 재료에 수직)가 합성될 수 있다. 특정 조건 하에서, 플라즈마의 부존재에서, 밀접하게-이격된 나노튜브는 카페트 또는 포레스트(숲)를 닮은 CNTs의 조밀한 어레이(dense array)의 결과를 가져오는 수직 성장 방향을 유지할 것이다.
세라믹 섬유 재료에 대한 촉매 배치(위치시키는)의 운전(오퍼레이션)은 용액을 스프레이(spraying) 또는 딥 코팅(dip coating)하거나 또는 예를 들어, 플라즈마 공정으로 기상증착함으로써 수행될 수 있다. 그러므로, 일부 구현에서, 용매에 촉매 용액을 형성한 후에, 상기 세라믹 섬유 재료에 상기 용액을 스프레이하거나 혹은 상기 섬유 재료를 상기 용액에 딥 코팅함으로써 또는 스프레이 및 딥코팅의 조합에 의해 촉매가 적용될 수 있다. 단독 또는 조합으로 사용된 어떠한 기술은 1회, 2회, 3회, 4회, CNT-형성 촉매로 충분히, 균일하게 코팅된 세라믹 섬유 재료를 제공하는 복수의 회수까지 적용될 수 있다. 예를 들어, 딥 코팅이 사용되는 경우에, 세라믹 섬유 재료는 제1 디핑 욕 내에서의 제1 체류시간 동안 제1 디핑 욕 내에 놓여질 수 있다. 제2 디핑 욕을 사용하는 경우, 상기 세라믹 섬유 재료는 제2 체류 시간 동안 제2 디핑 욕 내에 놓여질 수 있다. 예를 들어, 세라믹 섬유 재료는 디핑 배치형태 및 라인스피드에 따라 약 3초 내지 약 90초 동안 CNT-형성 촉매의 용액으로 처리될 수 있다. 스프레이 또는 딥 코팅 공정을 적용할 때, 촉매 표면 밀도가 약 5% 표면 피복률(coverage) 미만 내지 약 80% 피복률 정도인 세라믹 섬유 재료가 얻어질 수 있으며, CNT-형성 촉매 나노입자의 거의 단일층이다. 일부 구현에서, 상기 CNT-형성 촉매를 세라믹 섬유 재료 상에 코팅하는 공정은 단지 단일층(monolayer)을 형성한다. 예를 들어, CNT-형성 촉매의 스택 상의 CNT 성장은 세라믹 섬유 재료에 대한 CNT의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 구현에서, 전이금속 촉매는 증발기술(evaporation techniques), 전해 증착기술(electrolytic deposition techniques) 및 금속 유기물, 금속염 또는 기타 기상 수송을 증진시키는 조성물로서 전이금속 촉매를 플라즈마 공급원료 가스에 첨가시키는 것과 같은 이 기술 분야의 숙련된 자들에게 알려져 있는 다른 공정을 사용하여 세라믹 섬유 재료 상에 디포지션될 수 있다.
본 발명에 의한 방법이 연속되는 것으로 디자인되므로, 스풀가능한 세라믹 섬유 재료가 딥 코팅 욕이 공간적으로 분리되어 있는 일련의 욕에 딥 코팅될 수 있다. 초기 세라믹 섬유가 새로 생성되는 연속 공정에 있어서, 상기 새로 형성된 세라믹 섬유재료가 충분히 냉각된 다음에, CNT-형성 촉매의 디핑 욕(dip bath) 또는 스프레이가 첫번째 단계일 수 있다. 따라서, CNT-형성 촉매의 적용은 사이징 적용 대신에 행하여질 수 있다. 다른 구현에서, CNT-형성 촉매는 사이징제의 존재하에서 새로 형성된 세라믹 섬유에 적용될 수 있다. CNT-형성 촉매 및 다른 사이징제의 이러한 동시 적용은 또한 상기 세라믹 섬유 재료와의 접촉표면에 상기 CNT-형성 촉매를 제공하여 CNT 주입을 확고히 할 수 있다. 또 다른 구현에서, 상기 CNT-형성 촉매는 생성 초기의(nascent) 섬유에 분사코팅 혹은 디핑 코팅(dip coating)으로 적용될 수 있으며, 이 때, 세라믹 섬유재료는 예를 들어, 연화 온도(softening temperature)와 유사한 온도 혹은 그 보다 낮은 온도에서 완전히 부드러운 상태이며, 따라서, CNT-형성 촉매는 세라믹 섬유의 표면에 조금 임베디드(embedded)된다. 예를 들어, CNT-형성 촉매를 뜨거운 세라믹 섬유 재료에 위치시키는 경우에, 나노입자의 융합 및 예를 들어, 직경과 같은 CNT 특성 제어의 손실을 초래하는 CNT-형성 촉매의 융점 초과가 되지 않도록 주의하여야 한다.
사용되는 촉매 용액은 상기한 바와 같은 어떠한 d-블록 전이금속인 전이금속 나노입자 용액일 수 있다. 나아가, 상기 나노입자는 d-블록 금속의 합금 및 비합금 혼합물을 원소형태, 염 형태, 및 이들의 혼합물로 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 옥사이드, 카바이드, 및 니트라이드(nitrides)를 포함하며, 이로써 제한하는 것은 아니다. 비제한적인 예시적인 전이금속 NPs는 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, 및 Ag, 그리고 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현에 있어서, 이러한 CNT-형성 촉매는 CNT-형성 촉매를 세라믹 섬유재료에 직접 적용 또는 주입함으로써 세라믹 섬유상에 배치된다. 많은 이들 전이금속 촉매는 예를 들어, Ferrotec Corporation (Bedford, NH)를 포함하는, 다양한 공급업체로부터 용이하게 상업적으로 입수할 수 있다.
CNT-형성 촉매를 상기 세라믹 섬유 재료에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 CNT-형성 촉매가 전역에 걸쳐 균일하게 분산되도록 하는 어떠한 통상의 용매일 수 있다. 이러한 용매로는 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 시클로헥산 또는 CNT-형성 촉매 나노입자의 적절한 분산을 생성하는 제어된 극성을 갖는 어떠한 다른 용매를 포함할 수 있으며, 이로써 제한되는 것은 아니다. CNT-형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 1:10000의 범위일 수 있다.
일부 구현에서, CNT-형성 촉매를 세라믹 섬유재료에 적용한 다음에, 세라믹 섬유 재료를 연화 온도(softening temperature)로 가열될 수 있다. 상기 단계는 CNT-형성 촉매가 세라믹 섬유재료 표면에 임베딩되는 것을 도와서, 촉매 "부유(floating)"없이 시디드 성장(seeded growth)을 조장할 수 있다. 일부 구현에서, 상기 촉매가 세라믹 섬유재료에 배치된 후에, 세라믹 섬유재료의 가열은 약 500℃ 내지 1000℃의 온도일 수 있다. CNT 성장에 사용될 수 있는 이러한 온도로의 가열은 세라믹 섬유재료에 미리-존재하는 어떠한 사이징제가 제거되도록 하여, 이미-존재하는 사이징을 먼저 제거할 필요 없이 CNT-형성 촉매가 디포지션되도록 한다. 이러한 구현에서, CNT-형성 촉매는 또한, 가열하기 전에 사이징 코팅의 표면에 있을 수 있으나, 사이징 제거 후에는, 세라믹 섬유 재료와 접촉하는 표면이다. 이들 온도로의 가열은 CNT 성장을 위한 탄소 공급원료의 도입 전에 혹은 도입과 실질적으로 동시에 행하여질 수 있다.
일부 구현에서, 본 발명은 세라믹 섬유 재료로부터 사이징제를 제거하는 단계, 사이징 제거 후에, CNT-형성 촉매를 상기 세라믹 섬유 재료에 적용하는 단계, 상기 세라믹 섬유재료를 적어도 500℃로 가열하는 단계, 및 상기 세라믹 섬유 재료 상에서 카본 나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다. 일부 구현에서, 상기 CNT-주입 공정의 운전은 세라믹 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 단계, 상기 세라믹 섬유에 CNT-형성 촉매를 적용하는 단계, CNT-합성 온도로 상기 섬유를 가열하는 단계 및 상기 촉매-적재된 세라믹 섬유 재료에 카본 플라즈마를 분사하는 단계를 포함한다. 그러므로, 상업적 세라믹 섬유 재료가 사용되는 경우에, CNT-주입된 세라믹 섬유를 형성하기 위한 공정은 상기 세라믹 섬유 재료상에 촉매를 배치하기 전에, 상기 세라믹 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다. 일부 상업적인 사이징의 존재에 따라, 제거되지 않으면, CNT-형성 촉매로 인하여 세라믹 섬유 재료와 표면 접촉되지 않을 수 있으며, 이는 CNT 주입을 방지할 수 있다. 일부 구현에서, CNT 합성 조건에서 사이징 제거가 확실시되는 경우에, 사이징 제거는 촉매의 디포지션 후에 그러나, 카본 공급원료를 제공하기 직전에 행하여질 수 있다.
카본 나노튜브 합성 단계는 카본 나노튜브를 형성하기 위한 많은 기술을 포함할 수 있으며, 이로는 본 명세서에 참고로 포함된 동시-게류중인 미국 특허출원 US 2004/024088에 기술되어 있다. 본 발명에 의한 섬유에 대한 CNTs 성장은 미세 공동(micro-cavity), 열 또는 플라즈마 증강된 CVD 기술, 레이저 제거(laser ablation), 아크 방전, 및 고압 탄소 모노옥사이드(HiPCO)를 포함하며, 이로써 제한되는 것은 아니다. CVD 도중에, 특히, 그 위에 배치된 CNT-형성 촉매를 갖는 사이즈된 세라믹 섬유재료가 직접 사용될 수 있다. 일부 구현에서, 어떠한 통상적인 사이징제가 CNT 합성 도중에 제거될 수 있다. 다른 구현에서, 다른 사이징제가 제거되지 않지만, 카본 공급원이 사이징을 통해 확산(diffusion)되므로 CNT 합성 및 세라믹 섬유 재료에 대한 주입을 방해하지 않는다. 일부 구현에서, 아세틸렌 가스가 이온화되어 CNT 합성을 위한 저온 카본 플라즈마의 분출물(jet)을 생성한다. 상기 플라즈마는 촉매-함유(catalyst-bearing) 세라믹 섬유 재료로 향한다. 그러므로, 일부 구현에서, 세라믹 섬유 재료 상에서의 CNTs 합성은 (a) 카본 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 세라믹 섬유 재료 상에 배치된 촉매 상에 카본 플라즈마가 향하도록 하는 단계(directing)를 포함한다. 성장된 CNTs의 직경은 상기한 바와 같이, CNT-형성 촉매의 크기에 의해 영향을 받는다. 일부 구현에서, 상기 싸이즈된(sized) 섬유 기재는 약 550℃ 내지 약 800℃로 가열되어 CNT 합성을 촉진한다. CNTs 성장을 개시하기 위해, 2가지 가스가 반응기 내로 공급된다: 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 프로세스 가스(process gas) 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄과 같은 탄소-함유 가스. CNTs는 CNT-형성 촉매 자리에서 성장한다.
일부 구현에서, CVD 성장은 플라즈마-증강(plasma-enhanced)될 수 있다. 플라즈마는 상기 성장 공정 중에 전기장을 제공함으로써 발생될 수 있다. 이러한 조건 하에서 성장된 CNTs는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 그러므로, 반응기의 기하학적 구조를 조절함으로써, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브를, 대략 실린더형 섬유로 방사상(radially)으로 성장될 수 있다. 일부 구현에서, 플라즈마는 상기 섬유에 대하여 방사상 성장을 위해 요구되지 않는다. 테이프, 매트, 패브릭(직물, fabrics), 플라이 등과 같은 구별되는 면을 갖는 세라믹 섬유 재료에 대하여, 촉매가 일면 또는 양면에 배치될 수 있으며, 이에 따라, CNTs가 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
상기한 바와 같이, CNT-합성은 스풀가능한 세라믹 섬유 재료를 기능화하기 위한 연속공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 아래와 같이 예시되는 바와 같이, 많은 장치 배열이 이러한 연속 합성을 가능하게 한다.
일부 구현에서, CNT-주입된 섬유 재료는 "모든 플라즈마(all plasma)" 공정에서 제조될 수 있다. 이러한 구현에서, 세라믹 섬유 재료는 다수의 플라즈마-매개 단계(plasma-mediated steps)를 통과하여 최종 CNT-주입된 제품을 형성한다. 플라즈마 공정의 첫 번째는 섬유 표면의 개질을 포함할 수 있다. 이는 상기한 바와 같이, 촉매 디포지션을 용이하게 하거나 혹은 배리어 코팅의 적용을 위한 웨팅(wetting)을 용이하게 하기 위해 세라믹 섬유 재료의 표면을 "거칠게 하는(roughing)" 플라즈마 공정이다. 배리어 코팅의 적용 전에 사용되는 경우에, 배리어 코팅된 섬유는 촉매 디포지션을 위해 거칠게 될 수 있다. 일부 구현에서, 이는 배리어 코팅의 경화 후에 행하여진다. 상기한 바와 같이, 표면 개질은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 다양한 다른 가스 중 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있다.
표면개질 후에, 상기 세라믹 섬유재료는 촉매 적용 처리된다. 이는 섬유상에 CNT-형성 촉매를 디포지션하기 위한 플라즈마 공정이다. 상기 CNT-형성 촉매는 상기한 바와 같이, 전형적으로 전이금속이다. 상기 전이금속 촉매는 액체자석(ferrofluid), 금속 유기물, 금속염 또는 기상 이송을 증진시키는 어떠한 다른 조성물 형태의 전구체로서 플라즈마 공급원료 가스에 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 진공 또는 비활성 분위기의 어떠한 것도 요구되지 않는 대기 분위기에서 실온에서 적용될 수 있다. 일부 구현에서, 상기 세라믹 섬유재료는 촉매 적용 전에 냉각된다.
모든-플라즈마 프로세스(all-plasma process)를 지속시킴으로써, 카본 나노튜브 합성이 CNT-성장 반응기에서 일어난다. 이는 플라즈마 보강된 화학 증기 증착의 사용을 통해 달성될 수 있으며, 여기서, 카본 플라즈마가 촉매-적재된 섬유상에 분사된다. 카본 나노튜브 성장은 상승된 온도(촉매에 따라 다르지만, 전형적으로 약 500℃ 내지 약 1000℃범위)에서 일어나기 때문에, 상기 촉매-적재된 섬유는 카본 플라즈마에 노출되기 전에 가열될 수 있다. 주입 공정을 위해, 세라믹 섬유 재료는 부드러워 질 때까지 임의로 가열될 수 있다. 가열 후에, 상기 세라믹 섬유 재료는 카본 플라즈마를 쉽게 수용한다. 카본 플라즈마는 예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 가스를 이온화시킬 수 있는 전기장을 통해 상기 탄소함유 가스를 통과시킴으로써 발생된다. 상기 냉각된 카본 플라즈마는 스프레이 노즐을 통해, 세라믹 섬유 재료로 향한다. 상기 세라믹 섬유재료는 플라즈마를 수용하기 위해서 상기 스프레이 노즐의 약 1센티미터 이내와 같이, 상기 스프레이 노즐에 아주 근접하여 있을 수 있다. 일부 구현에서, 히터가 상기 플라즈마 스프레이어에서 상기 세라믹 섬유 재료의 상부에 배치되어 상기 세라믹 섬유 재료의 상승된 온도를 유지시킬 수 있다.
연속적인 카본 나노튜브 합성의 다른 배열은 세라믹 섬유 재료 상에서 직접적인 카본 나노튜브의 합성 및 성장을 위한 특별한 직사각형의 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 카본 나노튜브-함유 섬유를 제조하는 연속적인 인-라인(in-line) 공정에서 사용하도록 디자인될 수 있다. 일부 구현에서, CNTs는 멀티-영역 반응기(multi-zone reactor)에서, 대기압 및 약 550℃ 내지 약 800℃ 범위의 상승된 온도에서 화학 증기증착("CVD") 공정을 통해 성장된다. 상기 합성이 대기압에서 일어난다는 사실이 섬유재료상의 CNT용 연속 공정라인 내에 상기 반응기를 포함시키는 것을 가능하게 하는 요인이다. 이러한 영역 반응기(zone reactor)를 사용하는 인-라인 연속 공정에서의 일관된 다른 이점은 이 기술분야에서 전형적인 다른 공정 및 장치 배열에서의 수 분 (또는 그 이상)과는 달리, 카본 나노튜브 성장이 수 초 내에 일어난다는 것이다.
다양한 구현에 따른 CNT 합성 반응기는 다음의 특징들을 포함한다:
직사각형으로 배열된 합성 반응기: 이 기술분야에 알려져 있는 전형적인 CNT 합성 반응기의 단면은 원형이다. 여기에는 예를 들어, 역사적인 이유(예를 들어, 실린더형 반응기가 실험실에서 종종 사용되었다는) 및 편리성 (유체 역학이 실린더형 반응기에서 모형화하기가 용이하며, 히터 시스템은 원형 튜브(예를 들어, 석영 등)를 쉽게 받아들인다는) 및 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례로부터 출발해서, 본 발명은 직사각형의 단면을 갖는 CNT 합성 반응기를 제공한다. 이러한 출발의 이유는 적어도 다음과 같다: 1. 반응기에 의해 처리될 수 있는 많은 세라믹 섬유 재료는 비교적 평면, 예컨대, 플랫 테이프(flat tape) 혹은 시트-같은 형태(sheet-like forms)이기 때문에, 원형 단면은 반응기 체적을 비효율적으로 사용한다. 이러한 비효율성은 실린더형 CNT 합성 반응기에 대하여 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함하여 몇 가지 단점을 야기한다. a) 충분한 시스템 퍼지(purge) 유지; 증가된 반응기 체적(reactor volume)은 동일한 가스 퍼지 수준을 유지하기 위해 증가된 가스 유속을 요구한다. 그 결과, 시스템에서 이는 개방된 환경에서 CNTs의 고체적 생성에 대한 비효율성을 야기한다; b) 증가된 탄소 공급원료 가스 유속; 상기 a)에서 기재한 바와 같이, 비활성 가스 흐름의 상대적인 증가는 증가된 탄소 공급원료 가스의 유속을 요구한다. 12K 세라믹 섬유 로빙의 체적이 직사각형 단면을 갖는 합성 반응기의 총 체적에 비하여 2000배 작은 것으로 여겨진다. 동등한 성장 실린더 반응기(즉, 직사각형 단면 반응기로서 동일한 평면화된 세라믹 섬유 재료를 수용하는 폭을 갖는 실린더형 반응기)에서, 상기 세라믹 섬유 재료의 체적은 상기 반응기의 체적 보다 17,500배 작다. CVD와 같은 기상 증착 공정은 전형적으로 압력 및 온도에만 의해 지배되지만, 체적이 증착(디포지션)의 효율성에 중요한 영향을 미친다. 직사각형 반응기는 여전히 과도한 체적이다. 이러한 과도한 체적은 원하지 않는 반응을 가능하게 한다: 그러나 실린더형 반응기는 상기 체적의 8배를 갖는다. 이러한 경쟁 반응이 일어날 수 있는 기회의 증가로 인하여, 원하는 반응은 실린더형 반응 챔버에서 더욱 천천히 효과적으로 일어난다. 이러한 CNT 성장의 속도 저하는 연속 공정의 발전에 문제가 된다. 직사각형 반응기 배열의 한 가지 이점은 체적비를 보다 양호하게 하고 반응을 보다 효과적으로 하기 위해, 직사각형 챔버를 낮은 높이로 사용함으로써 반응기 체적을 감소시킬 수 있다는 것이다. 본 발명의 일부 구현에서, 직사각형 합성 반응기의 총 체적은 상기 합성 반응기를 통과하는 세라믹 섬유 재료의 총 체적의 약 3000배 이하이다. 일부 추가적인 구현에서, 상기 직사각형 합성 반응기의 총 체적은 상기 합성 반응기를 통과하는 세라믹 섬유 재료의 총 체적보다 약 4000배 이하로 크다. 일부 또 다른 구현에서, 상기 직사각형 합성 반응기의 총 체적은 상기 합성 반응기를 통과하는 세라믹 섬유 재료의 총 체적보다 약 10,000배 이하로 크다. 또한, 실린더형 반응기를 사용하는 경우에, 직사각형 단면을 갖는 반응기에 비하여, 보다 많은 탄소 공급원료 가스가 동일한 흐름 퍼센트를 제공하기 위해 요구된다는 것을 알 수 있다. 일부 다른 구현에서, 상기 합성 반응기는 직사각형이 아니라 그와 비슷하며, 원형 단면을 갖는 반응기에 비하여 반응기 체적의 비슷한 감소를 제공하는 다변형 형태의 단면을 갖는 것으로 이해되어야 한다; c) 문제가 있는 온도 분포; 상대적으로 작은 직경의 반응기가 사용되는 경우에, 챔버의 중심부에서 그 벽으로의 온도 구배가 최소화된다. 그러나, 상업적 규모의 제조를 위해 사용되는 것처럼 사이즈가 커질수록 온도 구배가 증가한다. 온도 구배는 세라믹 섬유 재료 기제를 가로질러 제품 품질 변화의 결과를 가져온다(즉, 제품 품질은 반경 위치의 함수에 따라 변화한다). 이러한 문제는 직사각형 단면을 갖는 반응기를 사용하는 경우에 실질적으로 회피된다. 특히, 평면 기재(substrate)가 사용되는 경우에, 기재의 사이즈가 위로 올라감에 따라, 반응기 높이가 일정하게 유지될 수 있다. 상기 반응기의 상부와 하부의 온도 구배는 본질적으로 무시될 수 있으며, 그 결과, 열 문제 및 결과로 나타나는 제품 품질 변화가 방지된다. 2. 가스 도입: 관형 퍼니스(tubular furnaces)가 이 기술분야에서 일반적으로 사용되기 때문에, 전형적인 CNT 합성 반응기는 가스를 일 말단에서 도입하고, 그리고, 반응기를 통해 다른 말단에서 인출된다. 본 명세서에 기술된 일부 구현에서, 가스는 상기 반응기의 중심부 또는 타겟 성장 구역에 대칭적으로, 상기 반응기의 측면을 통해 또는 상부 및 하부 플레이트를 통해 도입된다. 이는 유입되는 공급원료 가스가 CNT 성장이 가장 활발한 곳인 상기 시스템의 가장 뜨거운 위치에 연속적으로 보충되기 때문에, 전반적인 CNT 성장속도를 향상시킨다. 상기 일정한 가스 보충은 직사각형 CNT 반응기에 의해 나타나는 높은 성장 속도에 대하여 중요한 양상이다.
구역제( Zoning ). 상대적으로 냉각된 퍼지구역(cool purge zones)을 제공하는 챔버는 직사각형 합성 반응기의 양 말단에 의존한다. 출원인은 뜨거운 가스가 외부 환경(즉, 반응기 외부)과 혼합되면, 세라믹 섬유 재료의 저하를 증가시키는 것으로 판단하였다. 상기 냉각된 퍼지구역은 내부 시스템과 외부 환경 사이에 완충(buffer)을 제공한다. 이 기술분야에 알려져 있는 전형적인 CNT 합성 반응기 배열은 상기 기재가 조심스럽게(그리고 서서히) 냉각될 것을 필요로 한다. 본 발명의 직사각형 CNT 성장 반응기의 배출구에서 상기 냉각 퍼지 구역은 연속적인 인-라인 공정에서 필요한, 단시간 내의 냉각을 달성한다.
비접촉, 가열된-벽, 금속성 반응기: 일부 구현에서, 금속, 특히 스테인리스 스틸로 제조된 가열된-벽을 갖는 반응기가 사용된다. 금속 및 특히 스테인리스 스틸은 탄소 디포지션(즉, 그을음 및 부산물 형성)에 훨씬 민감하기 때문에, 상기 타입의 반응기의 사용은 직관에 반하는 것으로 보일 수 있다. 그러므로, 탄소 부착이 적고, 석영이 청소하기 용이하며, 석영은 간단한 관찰을 가능하게 하기 때문에, 대부분의 CNT 합성 반응기 형태는 석영 반응기를 사용한다. 그러나, 출원인은 스테인리스 스틸 상의 증가된 그을음 및 탄소 디포지션은 보다 더욱 일정하고, 보다 효과적이며, 보다 빠르고, 안정한 CNT 성장의 결과를 가져온다는 것을 관찰하였다. 이론으로 한정하는 것은 아니지만, 대기 분위기 운전과 결합하여, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산이 제한된다. 즉, 상기 촉매는 "과공급되어(overfed)"로, (상기 반응기가 부분적인 진공하에서 작동하는 경우에 비하여) 상대적으로 보다 높은 부분압으로 인해 너무 많은 탄소가 반응기 시스템에서 이용할 수 있게 된다. 결과적으로, 개방 시스템에 있어서-특히 깨끗한 개방 시스템에서- CNTs 합성 능력을 고려하여, 너무 많은 탄소가 촉매 입자에 부착될 수 있다. 일부 구현에서, 금속성 반응기 벽에 디포지트된 그을음으로 반응기가 "지저분한(dirty)" 경우에, 직사각형 반응기를 의도적으로 운전한다. 일단 탄소가 반응기 벽에 단일층으로 디포지트되면, 탄소는 용이하게 탄소 위에 부착할 것이다. 이용가능한 탄소의 일부가 이러한 메카니즘으로 인해 "중단(withdrawn)"되면, 나머지 탄소 공급원료가 라디칼의 형태로 촉매를 피독시키지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 연속 공정에서 개방되면, "깨끗하게(cleanly)" 운전되는 현존하는 시스템은 낮은 성장 속도로 한층 낮은 카본 나노튜브 생성률을 나타낼 것이다.
CNT 합성을 상기한 바와 같이 "지저분하게" 행하는 것이 일반적으로 유리하지만, 장치의 특정 부위, 예컨대, 가스 매니폴드 및 유입구는 그럼에도 불구하고, 그을음이 폐색을 야기하는 경우에, CNT 성장 공정에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, CNT 성장 반응 챔버의 이러한 영역을 예를 들어, 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같은 그을음 방지 코팅으로 보호할 수 있다. 실제, 장치의 이러한 부분은 이러한 그을음 억제 코팅으로 딥-코팅될 수 있다. INVAR®는 보다 높은 온도에서 적절한 코팅의 접착을 보장하고, 중요한 구역에 그을음이 상당히 생성되는 것을 방지하는, 비슷한 CTE(열팽창 계수)를 갖는 것으로서, INVAR®와 같은 금속을 이러한 코팅으로 사용할 수 있다.
조합된 촉매 환원 및 카본 나노튜브 합성. 본 명세서에 기재된 CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNT 성장 모두가 상기 반응기내에서 일어난다. 별개의 조작으로 수행되면, 상기 환원단계는 연속 공정에서 사용하기에 시간적으로 충분히 수행될 수 없기 때문에 중요하다. 이 기술분야에서 알려진 전형적인 공정에서, 환원단계는 전형적으로 1-12시간 동안 수행된다. 실린더형 반응기를 사용하는 본 분야에서 전형적인 것으로서 말단이 아니라, 적어도 부분적으로, 탄소 공급원료 가스가 반응기의 중심으로 도입된다는 사실로 인해, 본 발명에 따라 두 운전 모두 반응기에서 일어난다. 상기 환원공정은 섬유가 가열된 구역에 유입됨에 따라 일어난다. 이 점에서, 상기 가스가 (수소 라디칼 상호 반응을 통해) 촉매와 반응하여 산화 환원(oxidation reduction)을 야기하기 전에, 벽과 반응하고, 냉각될 시간을 갖는다. 이것이 상기 환원(reduction)이 일어나는 전이 영역(transition region)이다. 상기 시스템 내의 가장 뜨거운 등온 구역에서, 상기 반응기의 중심에 인접한 가스 도입구 근처에서 최대 성장속도로 상기 CNT 성장이 일어난다.
일부 구현에서, 예를 들어, 세라믹 로빙과 같은 느슨하게 연계된 섬유 재료가 사용되는 경우에, 상기 연속 공정은 로빙의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 펼치는 단계를 포함할 수 있다. 그러므로, 로빙이 풀어짐(unspool)에 따라 예를 들어, 진공계 섬유 펼침 시스템(spreading system)을 사용하여 펼칠 수 있다. 상대적으로 스티프(stiff)할 수 있는 사이즈된(sized) 세라믹 섬유를 사용하는 경우에, 상기 로빙을 "부드럽게 하여(soften)" 섬유 펼침을 촉진하기 위해 추가적인 가열이 행해질 수 있다. 개별적인 필라멘트를 포함하는 상기 펼쳐진 섬유는 필라멘트의 전체 표면적을 노출시키기에 충분하도록 펼쳐질 수 있으며, 그리하여 이후의 공정 단계에서 상기 로빙이 보다 효과적으로 반응할 수 있게 한다. 예를 들어, 펼쳐진 로빙은 상기한 바와 같이, 플라즈마 시스템을 구성하는 표면처리 단계를 통과할 수 있다. 배리어 코팅이 적용된 후에, 거칠게된, 펼쳐진 섬유(spread fibers)는 CNT-형성 촉매 딥 욕조를 통과할 수 있다. 그 결과는 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 갖는 세라믹 로빙 섬유이다. 상기 촉매-적재된 로빙 섬유는 그 후에 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정(플라스마-증강된(plasma enhanced)-CVD 공정)을 통한 흐름이 CNTs를 초당 수 미크론 정도의 속도로 합성하는데 사용되는 상기한 직사각형 챔버와 같은 적합한 CNT 성장 챔버로 도입된다. 이제, 방사상으로 정렬된 CNTs를 갖는 상기 로빙 섬유는 CNT 성장 반응기에서 배출된다.
일부 구현에 있어서, CNT-주입된 섬유 재료는 일부 구현에서, CNTs를 기능화하는데 사용되는 플라즈마 공정인 또 다른 처리 공정을 통과할 수 있다. 추가적인 CNTs의 기능화는 특별한 수지에 대한 이들의 부착을 증진시키기 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 일부 구현에서, 본 발명은 기능화된 CNTs를 갖는 CNT-주입된 섬유 재료를 제공한다.
스풀가능한 섬유 재료의 연속적인 처리의 일부로서, CNT-주입된 세라믹 섬유 재료은 나아가 최종 제품에 유리할 수 있는 어떠한 추가적인 어떠한 사이징제를 적용하기 위해 사이징 딥 욕조를 추가적으로 통과할 수 있다. 마지막으로, 습식 권취(와인딩)가 요구되면, CNT-주입된 세라믹 섬유 재료는 수지 욕을 통과하여, 맨드럴 또는 스풀에 감길 수 있다. 결과물인 세라믹 섬유 재료/수지 조합은 세라믹 섬유 재료 상에 CNTs를 고정시켜 취급 및 복합체 제조를 보다 용이하게 할 수 있다. 일부 구현에서, CNT 주입은 향상된 필라멘트 권취를 제공한다. 그러므로, 세라믹 로빙과 같은 세라믹 섬유 상에 형성된 CNTs는 수지 욕을 통과하여 수지-함침된 CNT-주입된 세라믹 로빙을 형성한다. 수지 함침 후, 송출 수두(delivery head)에 의해 상기 세라믹 로빙을 회전하는 맨드럴의 표면에 배치시킬 수 있다. 상기 로빙은 그 후에 알려져 있는 형태로 정밀한 기하학적 패턴으로 상기 맨드럴 상에 권취될 수 있다.
상기한 권취 공정은 메일 몰드(male mold)를 통해 특징적으로 제조되는 파이프, 튜브, 기타 형태를 제공한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 상기 권취공정으로부터 제조된 형태들은 통상적인 필라멘트 권취 공정에 의해 제조된 것들과는 다르다. 특히, 상기한 공정에서, 상기 형태들은 CNT-주입된 로빙을 포함하는 복합체 재료로부터 제조된다. 이러한 형태들은 CNT-주입된 로빙에 의해 제공되는 바와 같이 강화된 강도 등에서 유리할 것이다. 하기 실시예 Ⅲ은 상기한 공정을 연속적으로 이용하여, 5 ft/min의 높은 라인스피드로 스풀가능한 CNT-주입된 세라믹 로빙을 제조하는 공정을 기술한다.
일부 구현에서, 스풀가능한 유리 섬유 재료 상에 CNTs의 주입을 위한 연속적인 공정은 약 0.5ft/min 내지 약 36ft/min의 라인스피드를 달성할 수 있다. 시스템이 3피트 길이이며 750℃ 성장 온도에서 오러페이션되는 구현에 있어서, 상기 공정은 약 6ft/min 내지 약 36ft/min의 라인스피드로 운전되어 예를 들어, 약 1미크론 내지 약 10미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제조한다. 상기 공정은 또한 약 1ft/min 내지 약 6 ft/min의 라인스피드로 운전되어 예를 들어, 약 10미크론 내지 약 100미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제조할 수 있다. 상기 공정은 약 0.5 ft/min 내지 약 1 ft/min의 라인스피드로 운전되어, 예를 들어, 약 100미크론 내지 약 200미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제조할 수 있다. 상기 CNT 길이는 라인스피드 및 성장 온도에만 구속되는 것은 아니지만, 탄소 공급원료 및 비활성 캐리어 가스 모두의 유속이 또한 CNT 길이에 영향을 미칠 수 있다. 일부 구현에서, 하나 이상의 세라믹 재료가 상기 공정을 통해 동시에 처리될 수 있다. 예를 들어, 복수의 테이프 로빙, 필라멘트, 스트랜드 등은 상기 공정을 통해 동시에 운전될 수 있다. 그러므로, 어떠한 수의 미리 제조된 세라믹 섬유 재료의 스풀(spools)은 상기 공정을 통해 동시에 운전되고, 상기 공정의 말단에서 다시-스풀(re-spool)될 수 있다. 동시에 운전될 수 있는 스풀된 세라믹 섬유 재료의 수는 상기 CNT-성장 반응 챔버의 폭에 의해 수용될 수 있는 수로, 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯, 여섯, 최고 어떠한 수를 포함할 수 있다. 나아가, 복수의 섬유 재료가 상기 공정을 통해 운전되는 경우, 수집 스풀의 수는 공정의 시작에서 스풀의 수보다 적을 수 있다. 이러한 구현에서, 세라믹 스트랜드, 로빙 등은 이러한 세라믹 섬유 재료를 조합하는 추가적인 공정을 통해 직물 등과 같은 고도로 정리된 세라믹 섬유 재료로 보내질 수 있다. 상기 연속 공정은 또한 예를 들어, CNT-주입된 촙드 섬유 매트(CNT-infused chopped fiber mats) 형성을 가능하게 하는 후처리 초퍼(post processing chopper)를 포함할 수 있다.
일부 구현에서, 본 발명의 공정은 세라믹 섬유재료에 제1 타입의 카본 나노튜브의 제1 함량을 합성할 수 있게 하며, 여기서, 상기 제1 타입의 카본 나노튜브가 선택되어 세라믹 섬유 재료의 적어도 하나의 제1 물성을 변화시킨다. 후속적으로, 본 발명의 공정은 세라믹 섬유 재료 상에 제2 타입의 카본 나노튜브의 제2 타입의 제2 함량을 합성할 수 있게 하며, 여기서, 상기 제2 타입의 카본 나노튜브가 선택된 세라믹 섬유 재료의 적어도 하나의 제2 물성을 변화시킨다.
일부 구현에서, 상기 CNTs의 제1 함량 및 제2 함량은 다르다. 이는 CNT 타입의 변화를 수반하거나 수반하지 않을 수 있다. 그러므로, CNT 타입이 변화되지 않고 잔존하더라도, CNTs의 밀도 변화가 본래의 세라믹 섬유 재료의 특성을 변화시키는데 사용될 수 있다. CNT 타입은 예를 들어, CNT 길이 및 벽의 수를 포함할 수 있다. 일부 구현에서, 상기 제1 함량 및 제2 함량은 같다. 이 경우에 상기 스풀가능한 재료의 두 개의 다른 구간을 따라 다른 특성이 요구되는 경우, 상기 CNT 길이와 같은 상기 CNT 타입이 변화될 수 있다. 예를 들어, 보다 긴 CNTs가 전기적/열적 적용처에서 유용할 수 있으며, 반면, 보다 짧은 CNTs가 기계적 보강 적용처에서 유용할 수 있다.
상기 세라믹 섬유 재료의 특성을 변화시키는 상기 논점에서, 일부 구현에서, 제1 타입의 카본 나노튜브 및 제2 카본 나노튜브는 동일할 수 있으며, 반면, 다른 구현에서, 상기 제1 타입의 카본 나노튜브 및 제2 카본 나노튜브는 다를 수 있다. 마찬가지로, 일부 구현에 있어서, 상기 제1 물성 및 제2 물성은 같을 수 있다. 예를 들어, 상기 EMI 차폐 특성은 제1 함량 및 제 1 타입의 CNTs 및 제2 함량 및 제2 타입의 CNTs에 의해 다루어지는 관심 물성일 수 있으나, 이러한 특성의 변화의 정도는 사용된 CNTs의 함량 및/또는 타입을 달리함으로써 나타나는 것으로서 다를 수 있다. 마지막으로, 일부 구현에 있어서, 제1 특성 및 제2 특성은 다를 수 있다. 또, 이는 CNT 타입의 변화를 반영할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 물성은 보다 짧은 CNTs를 갖는 기계적 강도일 수 있으며, 한편, 제2 물성은 보다 긴 CNTs를 갖는 전기적/열적 특성일 수 있다. 본 분야에서의 숙련된 자는 다른 CNT 밀도, CNT 길이, 및 예를 들어, 단일-벽, 이중-벽, 및 다중 벽과 같은 상이한 CNTs의 벽 수의 사용을 통해 세라믹 섬유 재료의 특성을 조정할 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구현에서, 본 발명의 공정은 세라믹 섬유 재료 상에 카본 나노튜브의 제1 함량을 합성하는 단계를 제공하며, 이러한 제1 함량은 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유 재료가 세라믹 섬유 재료 그 자체에 의해 나타내어지는 제1 그룹의 물성과 다른 제2 그룹의 물성을 나타낼 수 있도록 한다. 즉, 인장강도와 같은 세라믹 섬유 재료의 하나 이상의 특성을 변화시킬 수 있는 함량을 선택하는 것이다. 제1 그룹의 물성 및 제2 그룹의 물성은 적어도 하나의 동일한 물성을 포함하며, 따라서, 기존의 세라믹 섬유 재료의 물성을 강화하는 것을 나타낸다. 일부 구현에서, CNT 주입은 제2 그룹의 물성을 세라믹 섬유 재료 그 자체에 의해 나타내어지는 제1 그룹의 물성 중에 포함되지 않는 카본 나노튜브-주입된 섬유 재료에 부여할 수 있다.
일부 구현에서, 카본 나노튜브의 제 1 함량은 카본 나노튜브-주입된 카본 섬유재료의 인장강도, 영률(Young's Modulus), 전단 강도(shear strength), 전단 모듈러스(shear modulus), 인성(toughness), 압축강도(compression strength), 압축 모듈러스(compression modulus), 밀도, EM 웨이브 흡수성/반사성(absorptivity/reflectivity), 음파 투과도(acoustic transmittance), 전기 전도성, 및 열 전도성으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성 값이 카본 섬유 재료 자체의 동일한 특성 값과 상기하게 하도록 선택된다.
인장강도는 3개의 다른 측정법을 포함할 수 있다. 1) 재료를 영구적으로 변형시키게 하는 재료의 변형(strain)이 탄성변형에서 소성변형(plastic deformation)으로 변화할 때의 응력(stress)을 측정하는 항복강도(yield strength); 2) 장력, 압축 또는 전단이 가해질 때 견딜 수 있는 재료의 최대 응력을 평가하는 극한 강도; 및 3) 파열점에서 응력-변형률 곡선 상에 해당하는 응력을 평가하는 파괴강도.
복합체 전단 강도는 섬유 방향에 대하여 수직으로 하중이 가해지는 경우에,재료가 파괴되는 응력을 평가한다. 압축강도는 압축 하중이 가해질 때, 재료가 파괴되는 응력을 평가한다.
다중벽 카본 나노튜브는 63GPa의 인장강도가 얻어져, 특히 지금까지 측정된 어떠한 재료 중에서 최대 인장강도를 갖는다. 나아가, 이론적 계산은 CNTs가 약 300GPa의 인장강도를 가질 수 있음을 나타낸다. 그러므로, CNT-주입된 섬유 재료는 모 세라믹 섬유 재료에 비하여 실질적으로 보다 높은 극한 강도를 가질 것으로 예상된다. 상기한 바와 같이, 인장강도의 증가는 세라믹 섬유 재료 상에 대한 밀도 및 분포는 물론, 사용된 CNTs의 정확한 특성에 의존할 것이다. CNT-주입 세라믹 섬유 재료는 예를 들어, 인장 특성이 배가됨을 나타낼 수 있다. 예시적인 CNT-주입 세라믹 섬유 재료는 기능화되지 않은 모 세라믹 섬유 재료의 3배 정도의 전단강도 및 2.5배 정도의 압축강도를 가질 수 있다.
영률은 등방성 탄성 재료의 인성(stiffness)의 측정이다. 후크의 법칙이 유지되는 응력의 범위에서 단축 변형율에 대한 단축 응력의 비로서 정의된다. 이는 재료의 샘플에 대하여 수행되는 인장 테스트 중에 생성되는 응력-변형률 곡선의 기울기로부터 실험적으로 결정될 수 있다.
전기전도성 또는 비전도율은 전류를 전도하는 재료의 능력의 측정이다. CNTs의 키랄성(chirality)에 관한 것으로서, 트위스트 정도와 같은 특정한 구조적 파라미터를 갖는 CNTs는 매우 전도성이며, 그러므로, 금속성을 나타낸다. 알려진 명명법 시스템(M. S. Dresselhaus, et al. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))이 공식화되었으며, CNT 키랄성에 관련된 분야에서 숙련된 자들에게 알려져 있다. 그러므로, 예를 들어, CNTs는 더블 인덱스(double index)(n,m)에 의해 서로 구별되며, 여기서, n 및 m은 정수로서, 육방정계 그라파이트의 절단 및 포장(cut and wrapping)을 나타내며, 그리하여 실린더의 표면 상에 감싸지고, 가장자리가 서로 밀봉될 때 튜브를 만든다. 상기 두 인덱스가 동일, 즉, m=n일 때, 결과물인 튜브를 "암-체어(arm-chair)" (또는 n,n) 타입이라고 하며, 상기 튜브가 CNT 축에 대하여 수직으로 절단되는 경우, 상기 6변형(hexagons)의 면들만이 노출되고, 상기 튜브 가장자리의 외주부 둘레의 패턴이 n회 반복되는 암 체어의 팔(arm) 및 의자(seat)를 닮았기 때문이다. 암-체어 CNTs, 특히 SWNTs는 금속성이며, 매우 높은 전기 및 열 전도성을 갖는다. 또한 이러한 SWNTs는 매우 높은 인장 강도를 갖는다.
트위스트의 정도 뿐만 아니라, CNT 직경이 또한 전기 전도성에 영향을 끼친다. 상기한 바와 같이, CNT 직경은 제어된 사이즈의 CNT-형성 촉매 나노입자의 사용으로 조절될 수 있다. CNTs는 또한 반 전도성 재료로 형성될 수도 있다. 다중벽 CNTs(MWNTs)의 전도성은 보다 복잡하다. MWNTs 내의 내부 벽 반응은 각각의 튜브 전역에 걸쳐 전류를 비-균일하게 재분배할 수 있다. 대조적으로, 금속성 단일벽 나노튜브(SWNTs)의 다른 부분 전역에서는 전류 변화가 없다. 카본 나노튜브는 또한 다이아몬드 결정 및 평면(in-plane) 그라파이트 시트에 비하여 매우 높은 열 전도성을 갖는다.
CNT-주입된 세라믹 섬유 재료는 상기 특성에서 CNTs의 존재로 인해 유리할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 공정에서 보다 가벼운 재료를 제공할 수도 있다. 그러므로, 이러한 보다 낮은 밀도 및 보다 높은 강도의 재료는 보다 큰 강도 대 중량 비를 의미한다. 본 발명의 다양한 구현의 활동에 실질적인 영향을 미치지 않는 개조 역시 여기서 기재된 본 발명의 정의 내에 포함되는 것으로 이해된다. 또한, 다음의 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 예시하고자 하는 의도이다.
실시예 I
본 실시예는 세라믹 섬유 재료가 연속 공정에서 CNTs가 주입되어 열 및 전기 전도성 향상을 목적으로 하는지를 보여준다.
본 실시예에서, 섬유 상에서 CNTs의 최대 적재를 목적으로 한다. 167의 텍스 값을 갖는 넥스텔(Nextel) 720 섬유 로빙(3M, St. Paul, MN)이 세라믹 섬유 ㄱ기깆기재로서 시행되었다. 상기 본 세라믹 섬유 로빙의 개별적인 필라멘트는 대략 10-12㎛의 직경을 갖는다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현에 따른 CNT-주입된 섬유를 제조하는 시스템 500을 도시한 것이다. 시스템 500은 도시한 바와 같이, 관련된 세라믹 섬유 재료 페이아웃(payout) 및 텐셔너(tensioner) 스테이션 505, 사이징 제거 및 섬유 스프레더(spreader) 스테이션 510, 플라즈마 처리 스테이션 515, 배리어 코팅 적용 스테이션 520, 에어 드라이(air dry) 스테이션 525, 촉매 적용 스테이션 530, 용매 플래쉬-오프(flash-off) 스테이션 535, CNT-주입 스테이션 540, 섬유 번들러(fiber bundler) 스테이션 545, 및 세라믹 섬유 재료 수취 보빈(uptake bobbin) 550을 포함한다.
페이아웃 및 인장 스테이션 505는 페이아웃 보빈 506 및 텐셔너 507을 포함한다. 상기 페이아웃 보빈은 세라믹 섬유 재료 560을 상기 공정으로 전달하며; 상기 섬유는 텐서너 507에 의해 장력(tension)이 부여된다. 예를 들어, 상기 세라믹 섬유는 2ft/min의 라인스피드로 처리된다.
섬유 재료 506은 사이징 제거 히터 565 및 섬유 스프레더 570을 포함하는 사이징 제거 및 섬유 스프레더 스테이션 510으로 전달된다. 이 스테이션에서, 섬유 560에 존재하는 어떠한 "사이징(sizing)"이 제거된다. 전형적으로, 제거는 상기 섬유의 사이징을 태워 제거함으로써 수행된다. 적외선 히터, 머플 로(muffle furnace) 및 기타 비-접촉 가열 처리를 포함하는 다양한 가열 수단 중 어떠한 것이 이 목적에 사용될 수 있다. 사이징 제거는 또한 화학적으로 수행될 수도 있다. 상기 섬유 스프레더는 섬유의 개별 구성요소를 분리한다. 섬유를 평평한, 일정한 직경의 바 위 및 아래에서, 또는 가변-직경의 바 위 및 아래에서, 또는 진동 바 위에서 방사상으로-신장되는 그루브 및 니딩 롤러(kneading roller)를 갖는 바 위에서 당기기(pulling) 등과 같은 다양한 기술 및 장치가 섬유를 펼치기 위해 사용될 수 있다. 섬유를 펼치는 것은 섬유 표면을 보다 노출시킴으로써 플라즈마 적용, 배리어 코팅 적용 및 촉매 적용과 같은 하부 스트림 운전의 효율을 향상시킨다.
복수의 사이징 제거 히터 565는 섬유의 점진적인 탈사이징(desizing) 및 펼침을 가능하게 하는 상기 섬유 스프레더 570 전체에 배치될 수 있다. 페이아웃 및 인장 스테이션 505 및 사이징 제거 및 섬유 스프레더 스테이션 510은 섬유 산업에서 일상적으로 사용되는 것으로서; 본 분야에서 숙련된 자는 그 디자인 및 사용에 정통할 것이다.
상기 사이징을 태워 제거하는데 요구되는 온도 및 시간은 (1) 사이징 재료 및 (2) 세라믹 섬유 재료 560의 상업적 공급원/동일성의 함수에 따라 달라진다. 세라믹 섬유 재료 상의 통상적인 사이징은 약 650℃에서 제거될 수 있다. 이 온도에서, 15분 정도 취함으로써 사이징의 완전한 연소 제거를 확보할 수 있다. 이 연소 온도를 넘어 온도를 증가시키므로써 연소 제거 시간을 줄일 수 있다. 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis)이 특별한 상업적 제품에 대한 사이징의 최소 연소 제거(burn-off) 온도를 결정하는데 사용된다.
사이징 제거를 위해 요구되는 시간에 따라, 사이징 제거 히터는 적절한 CNT-주입 공정에 반드시 포함되지 않을 수 있으며; 오히려, 제거는 개별적으로(즉, 병렬로, 등) 수행될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 섬유 제거 히터를 포함하지 않는 CNT-주입된 섬유 제조 라인에 사용하기 위해 사이징-프리(sizing-free) 세라믹 섬유 재료의 재고를 쌓아, 풀 수 있다. 상기 사이징-프리 섬유는 그 후에 페이아웃 및 장력 스테이션 505에서 풀린다. 이 제조 라인은 사이징 제거를 포함하는 것에 비하여 보다 높은 속도로 작동될 수 있다.
사이징되지 않은 섬유 580은 플라즈마 처리 스테이션 515로 전달된다. 본 실시예를 위해, 대기압 플라즈마 처리가 상기 스프레드 세라믹 섬유 재료로부터 1mm의 거리에서 '하부스트림(downstream)' 방식에 사용된다. 기상 공급원료는 100% 헬륨으로 구성된다.
플라즈마 보강된 섬유 585는 배리어 코팅 스테이션 520으로 전달된다. 이 예시적인 실시예에서, 실록산계 배리어 코팅 용액이 딥 코팅 배열에 사용된다. 상기 용액은 부피로 40 대 1의 희석율로 이소프로필 알코올로 희석된 'Accuglass T-11 Spin-On Glass' (Honeywell International Inc., Morristown, NJ)이다. 그 결과 상기 세라믹 섬유 재료 상의 배리어 코팅 두께는 대략 40㎚이다. 상기 배리어 코팅은 대기 환경 내의 실온에서 적용될 수 있다.
배리어 코팅된 세라믹 섬유 590은 나노 스케일 배리어 코팅의 부분적 경화를 위해 에어 드라이 스테이션 525로 전달된다. 상기 에어 드라이 스테이션은 상기 전체 세라믹 섬유 스프레드 전체에 가열된 공기 스트림을 송부한다. 사용된 온도는 100℃ 내지 약 500℃의 범위일 수 있다.
공기 건조 후, 배리어 코팅된 세라믹 섬유 590은 촉매 적용 스테이션 530으로 전달된다. 이 실시예에서, 철 산화물계 CNT 형성 촉매 용액이 딥 코팅 배치에 사용된다. 상기 용액은 부피로 200 대 1의 희석율로 헥산으로 희석된 'EFH-1' (Ferrotec Corporation, Bedford, NH)이다. 단층 촉매 코팅이 상기 세라믹 섬유 재료 상에 얻어진다. 희석 전에 'EFH-1'은 3-15부피% 범위의 나노입자 농도를 갖는다. 상기 철 산화물 나노입자는 Fe2O3 및 Fe3O4의 조성물이며, 대략 8㎚의 직경을 갖는다.
촉매-적재된 세라믹 섬유 재료 595는 용매 플래쉬-오프 스테이션(solvent flash-off station) 535로 전달된다. 상기 용매 플래쉬-오프 스테이션은 공기 스트림을 전체 세라믹 섬유 스프레드에 골고루 보낸다. 본 실시예에 있어서, 촉매-적재된 세라믹 섬유 재료 상에 잔류하는 모든 헥산을 플래쉬-오프(falsh-off)하기 위해 실온 공기가 사용될 수 있다.
용매 플래쉬-오프 후, 촉매-적재된 섬유 595는 최종적으로 CNT-주입 스테이션 540으로 향하게 된다. 본 실시예에서, 1 피트 성장 구역을 갖는 직사각형 반응기가 대기압에서 CVD 성장을 위해 사용된다. 전체 가스 흐름의 98.0%가 비활성 가스(질소)이며, 나머지 2.0%는 탄소 공급원료(아세틸렌)이다. 상기 성장 구역은 750℃로 유지된다. 상기한 직사각형 반응기에서, 750℃는 비교적 높은 성장 온도이며, 이는 가능한 한 최고의 성장속도를 가능하게 한다.
CNT-주입 후, CNT-주입된 섬유 597는 섬유 번들러 스테이션 545에서 다시 묶여진다. 이 운전은 섬유의 개별 스트랜드를 재조합하여 스테이션 510에서 행해진 스프레딩 작업을 효과적으로 반전시킨다.
상기 묶여진, CNT-주입된 섬유 597은 저장을 위해 업테이크(uptake) 섬유 보빈 550에 대하여 권취된다. CNT-주입된 섬유 597은 대략 50㎛의 길이를 갖는 CNT로 적재되며, 그 후에, 보강된 열적 및 전기적 전도성을 갖는 복합체 재료로 용이하게 사용된다.
상기한 운전의 일부는 환경적으로 고립된 비활성 분위기 또는 진공에서 수행될 수 있음을 주목할 만하다. 예를 들어, 사이징이 세라믹 섬유 재료를 연소하여 제거되는 경우, 상기 섬유는 가스-배출을 억제하고, 수분으로부터의 손상을 방지하기 위해 환경적으로 고립될 수 있다. 편의상, 시스템 500에서, 환경적인 고립은 제조 라인의 시작에 있어서 세라믹 섬유 재료 페이아웃 및 텐셔닝 및 제조 라인의 말단에서의 섬유 업테이크를 제외한 모든 운전을 위해 제공된다.
실시예 Ⅱ
본 실시예는 기계적 특성, 특히, 전단 강도와 같은 계면 특성의 향상을 목적으로, 연속공정에서 세라믹 섬유 재료에 CNTs를 주입하는 것을 보여준다. 이 경우에, 섬유 상에 보다 짧은 CNTs의 적재를 목표로 한다. 본 실시예에서, 333 텍스 값을 갖는 넥스텔(Nextel) 610 세라믹 섬유 로빙(3M, St. Paul, MN)을 상기 세라믹 섬유 기재로서 사용하였다. 본 세라믹 섬유 로빙에서 개별적인 필라멘트는 대략 10 내지 12 ㎛의 직경을 갖는다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 CNT-주입된 섬유를 제조하는 시스템 600을 나타내며, 시스템 500에 기재된 동일한 스테이션 및 공정을 대부분 포함한다. 시스템 600은 나타낸 바와 같이 관련된 세라믹 섬유재료 페이아웃 및 텐셔너 스테이션 602, 섬유 스프레더 스테이션 608, 플라즈마 처리 스테이션 610, 촉매 적용 스테이션 612, 용매 플래쉬-오프 스테이션 614, 제2 촉매 적용 스테이션 616, 제2 용매 플래쉬-오프 스테이션 618, 배리어 코팅 적용 스테이션 620, 에어 드라이 스테이션 622, 제2 배리어 코팅 적용 스테이션 624, 제2 에어 드라이 스테이션 626, CNT-주입 스테이션 628, 섬유 번들러 스테이션 630 및 탄소 섬유재료 업테이크 보빈 632를 포함한다.
페이아웃 및 텐션 스테이션 602은 페이아웃 보빈 604 및 텐셔너 606을 포함한다. 상기 페이아웃 보빈은 세라믹 섬유 재료 601을 상기 공정으로 전달한다; 상기 섬유는 텐셔너 606에 의해 장력이 가해진다. 예를 들어, 상기 세라믹 섬유는 2ft/min의 라인스피드로 처리된다.
섬유 재료 601은 섬유 스프레더 스테이션 608로 전달된다. 본 섬유는 사이징 없이 제조되기 때문에, 사이징 제거 공정은 섬유 스프레더 스테이션 608의 일부로포함되지 않는다. 상기 섬유 스프레더는 섬유 스프레더 570에 기재된 바와 같은 유사한 방법으로 섬유의 개별 구성요소를 분리시킨다.
섬유 재료 601은 플라즈마 처리 스테이션 610으로 전달된다. 예를 들어, 대기압 플라즈마 처리가 상기 스프레드 탄소 섬유 재료로부터 12㎜의 떨어진 거리로부터 '하부 스트림(downstream)' 방식에 사용된다. 가스상 공급원료는 전체 비활성 가스 흐름(헬륨)의 1.1% 함량의 산소로 구성된다. 탄소 섬유 재료의 표면상의 산소 함량 제어는 후속적인 코팅의 부착을 강화시키는 효과적인 방법이며, 따라서, 세라믹 섬유 복합체의 기계적 특성 향상을 위해 바람직하다.
플라즈마 보강된 섬유 611은 촉매 적용 스테이션 612로 전달된다. 이 실시예에서, 철 산화물계 CNT 형성 촉매 용액이 딥 코팅 배열에서 사용된다. 상기 용액은 부피로 200 대 1의 희석율로 헥산에 희석된 'EFH-1'(Ferrotec Corporation, Bedford, NH)이다. 단층 촉매 코팅이 세라믹 섬유 재료 상에서 형성된다. 희석 전의 'EFH-1'은 3-15부피% 범위의 나노입자 농도를 갖는다. 철 산화물 나노입자는 Fe2O3 및 Fe3O4의 조성이며, 대략 8㎚의 직경을 갖는다.
촉매-적재된 탄소 섬유 재료 613은 용매 플래쉬-오프 스테이션 614로 전달된다. 상기 용매 플래쉬-오프 스테이션은 전체 세라믹 섬유 스프레드 전역에 공기 스트림을 공급한다. 본 실시예에서, 실온의 공기가 촉매-적재된 세라믹 섬유 재료 상에 잔존하는 모든 헥산을 플래쉬-오프하기 위해 사용될 수 있다.
용매 플래쉬-오프 이후에, 촉매 적재된 섬유 613는 촉매 적용 스테이션 616에 전달되며, 이는 촉매 적용 스테이션 612와 동일하다. 상기 용액은 부피로 800 대 1의 희석율로 헥산에 희석된 'EFH-1'이다. 본 실시예에서, 복수의 촉매 적용 스테이션을 포함하는 배열이 플라즈마 보강된 섬유 611 상에 촉매의 피복을 최적화하기 위해 사용된다.
촉매 적재된 세라믹 섬유 재료 617은 용매 플래쉬-오프 스테이션 618로 전달되며, 용매 플래쉬-오프 스테이션 614와 동일하다.
용매 플래쉬-오프 후에, 촉매-적재된 탄소 섬유 재료 617은 배리어 코팅 적용 스테이션 620에 전달된다. 본 실시예에서, 실록산-계 배리어 코팅 용액은 딥 코팅 배열에 사용된다. 상기 용액은 부피로 40 대 1의 희석율로 이소프로필 알코올로희석된 'Accuglass T-11 Spin-On Glass' (Honeywell International Inc., Morristown, NJ)이다. 결과물인 상기 세라믹 섬유 재료 상의 배리어 코팅 두께는 대략 40㎚이다. 상기 배리어 코팅은 대기 환경의 실온에서 적용될 수 있다.
배리어 코팅된 세라믹 섬유 621은 상기 배리어 코팅의 부분적 경화를 위해 에어 드라이 스테이션 622에 전달된다. 상기 에어 드라이 스테이션은 전체 세라믹 섬유 스프레드 전역에 가열된 공기 스트림을 공급한다. 사용된 온도는 100℃ 내지 약 500℃의 범위일 수 있다.
공기 건조 후, 배리어 코팅된 세라믹 섬유 621은 배리어 코팅 적용 스테이션 624에 전달되며, 이는 배리어 코팅 적용 스테이션 520과 동일하다. 상기 용액은 부피로 120 대 1의 희석율로 이소프로필알코올로 희석된 'Accuglass T-11 Spin-On Glass'이다. 예를 들어, 다층 배리어 코팅 적용 스테이션을 포함하는 배열은 촉매-적재된 섬유 617 상에 배리어 코팅의 피복을 최적화하는데 사용된다.
배리어 코팅된 세라믹 섬유 625는 상기 배리어 코팅의 부분적 경화를 위해 에어 드라이 스테이션 626에 전달되며, 에어 드라이 스테이션 622와 동일하다.
공기 건조 후, 배리어 코팅 세라믹 섬유 625는 최종적으로 CNT-주입 스테이션 628으로 향한다. 본 실시예에 있어서, 12인치 성장 구역을 갖는 직사각형 반응기가 사용되어 대기압에서 CVD 성장을 행한다. 전체 가스 흐름의 97.75%는 비활성 가스(질소)이며, 나머지 2.25%는 탄소 공급원료(아세틸렌)이다. 상기 성장 구역은 650℃로 유지된다. 상기한 직사각형 반응기에 대하여, 650℃는 비교적 낮은 성장 온도이며, 보다 짧은 CNT 성장의 제어를 가능하게 한다.
CNT-주입 후, CNT-주입된 섬유 629는 섬유 번들러 630에서 재차 묶여진다. 이러한 운전은 상기 섬유의 개별적인 스트랜드를 재조합하여 스테이션 608에서 수행된 스프레딩 작업을 효과적으로 반전시킨다.
상기 묶여진, CNT-주입된 섬유 631은 저장을 위해 업테이크 섬유 보빈 632에서 권취된다. CNT-주입된 섬유 629는 대략 5㎛의 길이를 갖는 CNTs로 적재되며, 그 후에, 보강된 기계적 특성을 갖는 복합체 재료로 용이하게 사용된다.
본 실시예에서, 탄소섬유 재료는 배리어 코팅 적용 스테이션 620 및 624 이전에 촉매 적용 스테이션 612 및 616을 통과한다. 이러한 코팅의 정렬은 실시예 I에서 예시된 것과 반대의 순서이며, 이는 상기 세라믹 섬유 기재에 대한 CNTs의 정착을 향상시킬 수 있다. CNT 성장 공정 중, 상기 배리어 코팅층은 CNTs에 의한 기재의 들어 올려짐이며, (촉매 NP 계면을 통해) 세라믹 섬유 재료와 보다 많은 직접적인 접촉을 가능하게 한다. 열/전기적 특성이 아닌 기계적 특성의 증가를 목표로 하기 때문에, '역(reverse)' 정렬 코팅 배열이 바람직하다.
상기한 운전의 일부는 비활성 분위기 하에서 또는 환경적으로 고립된 진공 하에서 수행될 수 있음을 주목할 만하다. 편의를 위해, 시스템(600)에 있어서, 환경적인 고립은 제조 라인의 시작에 있어서 탄소 섬유 재료 페이아웃 및 텐셔닝과 제조 라인의 말단에서의 섬유 업테이크(uptake)를 제외한 모든 운전을 위해 제공된다.
실시예 Ⅲ
본 실시예는 향상된 인장강도를 요구하는 연속 공정에서 세라믹 섬유의 CNT-주입을 보여주는 것이며, 여기서, 상기 시스템은 후속되는 수지 함유 및 와인딩(winding) 공정과 연계된다. 이 경우에, 10 미크론 보다 큰 길이의 CNT가 바람직하다.
도 7은 CNT-주입된 섬유가 필라멘트 와인딩 시스템(700)을 경유하여 행하여지는 필라멘트 와인딩 공정의 하부-작업(sub-operation)으로서 형성되는, 본 발명에 의한 추가의 예시적인 구현예를 나타낸다.
시스템 700은 나타낸 바와 같이 관련된, 세라믹 섬유 재료 크릴 702, 카본 나노튜브 주입 시스템 712, CNT 배열 시스템 705, 수지 욕조 728 및 필라멘트 와인딩 맨드럴 760을 포함한다. 카본 나노튜브 주입 시스템 712 및 CNT 배열 시스템 705를 제외한 시스템 700의 다양한 구성요소는 통상의 필라멘트 와인딩 공정에 현존한다. 도 7에 나타낸 공정 및 시스템의 주요한 구성요소는 카본 나노튜브 주입 시스템 712이며, 이는 (임의의) 사이징-제어 스테이션 710 및 CNT-주입 스테이션 726을 포함한다.
섬유 크릴 702는 스풀 하나 당 하나의 로빙 701A 내지 701H를 포함하는 다수의 세라믹 섬유 재료의 스풀 704를 포함한다. 세라믹 섬유 로빙 701A 내지 701H의 트위스트되지 않은 그룹을 집합적으로 "세라믹 로빙 703"이라 한다.
크릴 702는 스풀 704를 수평 방향으로 유지한다. 각각의 스풀로 부터의 세라믹 섬유 로빙 706은 작은, 적합하게 위치하는 롤러 및 텐셔너 715를 통해 이동하며, 롤러 및 텐셔너 715는 1-5 lbs의 장력으로 섬유가 크릴 702에서 배출되어 카본 나노튜브 주입 시스템 712로 향함에 따라, 섬유를 평평하게 하고, 섬유의 방향이 평행한 배열로 정렬되도록 한다. 본 실시예에서, 섬유는 크릴로 부터 5ft/min의 속도로 당겨진다.
일부 다른 구현에서, 시스템 700에 사용되는 스풀된 세라믹 섬유 재료는 이미 CNT-주입된 세라믹 섬유 재료(즉, 시스템 500을 경유하여 제조된)인 것으로 이해된다. 이러한 구현에서, 시스템 700은 나노튜브 주입 시스템 712 없이 작동된다.
카본 나노튜브 주입 시스템 712에서, 로빙 703 사이징이 제거되고, 나노튜브-형성 촉매가 적용되고, 로빙이 CVD 성장 시스템에 의해 CNT 성장 조건에 노출된다.
사이징 제거 스테이션 730은 로빙 703을 비활성(질소) 분위기에서 상승된 온도에 노출시킨다. 본 실시예에서, 로빙 703은 30초의 체류시간 동안 550℃의 온도에 노출된다.
예시적인 본 실시예에서, 상기 촉매 용액은 디핑 욕조(dip bath) 735를 경유하는 로빙 703에 의한 것과 같은 디핑(dip) 공정에 의해 적용된다. 본 실시예에서, 액체 자석(ferrofluid) 나노입자 용액 1부 및 헥산 200부의 부피비로 구성되는 촉매 용액이 사용된다. 인장 강도 향상을 목적으로 하는 CNT-주입 섬유에 대한 공정 라인스피드에서, 상기 섬유는 디핑 욕조에 25초 동안 남아있을 것이다. 상기 촉매는 진공 및 비활성 분위기를 필요로 하지 않은 주위 환경의 실온에서 적용될 수 있다.
그 후, 촉매 적재된 로빙 703은 예비-성장 냉각 비활성 가스 퍼지 구역(pre-growth cool inert gas purge zone), CNT 성장 구역 및 후-성장 가스 퍼지 구역으로 구성되는 CNT 주입 스테이션 726으로 도입된다. 상기한 바와 같이, CNT 성장 구역에서 배출된 가스를 냉각시키기 위해, 실온의 질소 가스가 예비-성장 퍼지 구역에 도입된다. 배출된 가스는 섬유의 산화를 방지하기 위해 빠른 질소 퍼지(purge)로 250℃보다 낮은 온도로 냉각된다. 섬유는 CNT 성장 구역으로 도입되고, CNT 성장 구역에서 상승된 온도가 가스 매니폴드를 통해 중심으로 도입되는 99% 매스 플로우(mass flow)의 비활성 가스(질소)와 1% 매스 플로우의 탄소 함유 공급원료 가스(아세틸렌)의 혼합물을 가열한다. 본 실시예에서, 시스템 길이는 5피트이며, CNT 성장 구역의 온도는 650℃이다. 본 실시예에서, 촉매 적재된 섬유는 상기 CNT 성장 환경에 60초 동안 노출되며, 그 결과 세라믹 섬유 표면에 4체적% 퍼센트로 주입된 CNTs가 15 미크론 길이를 갖는다. 상기 CNT-주입된 세라믹 섬유는 마지막으로, 후-성장 퍼지 구역으로 통과하며, 후-성장 퍼지 구역은 250℃에서, 섬유 표면 및 CNTs의 산화를 방지하기 위해 섬유 뿐만 아니라 배출가스를 냉각한다.
그 후, CNT-주입된 로빙 703은 CNT 배열 시스템 705를 통과하며, 여기에서는 CNTs의 축을 로빙 703의 각각의 로빙 701 A-H의 방향으로 기계적으로 배열하기 위해 일련의 다이가 사용된다. 말단이 0.125인치 직경의 개구(opening)인 테이퍼된 다이(tapered dies)가 CNTs의 배열을 돕도록 사용된다.
CNT 배열 시스템 705를 통과한 다음에, 배열된 CNT-주입된 로빙 740은 수지 욕조 728에 도입된다. 수지 욕조는 CNT-주입된 섬유 및 수지를 포함하는 복합재료를 제조하기 위한 수지를 포함한다. 상기 수지는 폴리에스테르(예를들어, 오르소프탈릭 폴리에스테르 등), 향상된 폴리에스테르(예를들어, 이소프탈릭 폴리에스테르 등), 에폭시 및 비닐 에스테르와 같은 상업적으로-이용가능한 수지 매트릭스를 포함할 수 있다.
수지 욕조 728 은 다양한 방법으로 실행될 수 있으며, 이중 두 가지를 후술한다. 먼저, 수지 욕조 728은 욕조내에 배치된 폴리시 회전 실린더(polished rotating cylinder)(예를들어, 실린더 750)가 회전함에 따라 수지가 픽업(pick up)되는 독터 블레이드 롤러 욕조로서 실행된다. 상기 독터 바(도 7에 도시하지 않음)는 실린더에 대해 프레스되어 실린더 750상에 정확한 수지 필름 두께가 얻어지도록 하여 과량의 수지는 욕조로 다시 밀어낸다. 배열된 CNT-주입된 세라믹 섬유 로빙 740이 실린더 750의 상부의 위쪽으로 당겨짐에 따라, 이는 수지 필름과 접촉되고 적셔진다. 또한, 수지 욕조 728은 침지 욕조로 사용될 수 있으며, 여기에서, 배열된 CNT-주입 세라믹 섬유 로빙 740은 수지에 침지된 다음에 과량의 수지를 제거하는 와이퍼(wipers) 혹은 롤러 세트를 통해 당겨진다.
수지 욕조 728을 떠난 다음에, 수지에-적셔진, CNT-주입된 섬유 로빙 755는 이송 헤드(delivery head)(도시하지 않음)의 뒤쪽에 배치되는 다양한 고리(rings), 아일릿(eyelets) 및 전형적으로, 다수의-핀 "콤브(comb)"(도시하지 않음)을 통과한다. 상기 콤브는 상기 CNT-주입된 세라믹 섬유 로빙 755가 회전하는 맨드럴 760에서 단일의 결합된 밴드로 함께 도입될 때까지, 이들의 분리된 상태를 유지한다. 상기 맨드럴은 향상된 인장강도를 갖는 복합재료에서 요구하는 구조에 대한 몰드로서 작용한다.
상기한 구현은 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 상기한 구현의 많은 변형이 본 발명의 범위내에서 이 기술분야의 기술자에 의해 고안될 수 있는 것으로 이해된다. 예를들어, 본 명세서에서, 많은 특정한 상세한 사항은 본 발명의 예시적인 구현의 철저한 설명 및 이해를 제공하기 위해 제공된다. 그러나, 이 기술분야의 기술자는 하나 또는 그 이상의 이러한 상세한 내용 없이, 또는 다른 공정, 재료, 구성성분 등으로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해할 것이다.
나아가, 일부 예시로서, 잘-알려진 구조, 재료 혹은 오퍼레이션(작업, 공정)은 예시적인 구현의 이해가 모호해지는 것을 방지하기 위해 상세하게 도시하거나 기술되지 않았다. 도면에 나타낸 다양한 구현은 예시적인 것으로, 스케일(scale)을 도시하지는 않았다. 명세서 전반에서, "하나의 구현", 혹은 "일 구현" 또는 "일부 구현"은 구현(들)과 관련되어 기술된 특정한 특징, 구조, 재료 혹은 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현에 포함되지만, 필연적으로 모든 구현에 포함되는 것은 아님을 의미한다. 결과적으로, 명세서 전반의 다양한 곳에서 용어, "하나의 구현", 혹은 "일 구현" 또는 "일부 구현"은 동일한 구현의 필연적으로 모두 언급하는 것은 아니다. 나아가, 특정한 특징, 구조, 재료 혹은 특성은 하나 이상의 구현에서, 어떠한 적합한 수단으로 조합될 수 있다. 따라서, 이러한 변형은 다음의 특허청구범위 및 이의 등가물의 범위내에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (38)

  1. 카본 나노튜브(CNT)-주입된 세라믹 섬유재료를 포함하며, 상기 CNT-주입된 세라믹 섬유재료는 스풀가능한 치수(spoolable dimension)의 세라믹 섬유재료 및 상기 세라믹 섬유재료에 결합된 카본 나노튜브(CNTs)를 포함하며, 상기 CNTs는 길이가 균일하고 분포(distribution)가 균일한 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 섬유 재료에 대한 결합은 상기 세라믹 섬유 재료에 대한 상기 CNTs의 직접 결합; 상기 CNTs와 상기 세라믹 섬유 재료의 사이에 위치하는 전이금속 나노입자 촉매를 경유한 간접 결합; 및 이들의 혼합으로 부터 선택되는 결합 모티브를 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 CNTs는 약 1 미크론 내지 약 500 미크론의 길이를 갖는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 CNTs는 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 길이를 갖는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 CNTs는 약 20 미크론 내지 약 100 미크론의 길이를 갖는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 CNTs는 약 100 미크론 내지 약 500 미크론의 길이를 갖는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 분포의 균일은 최고 약 15,000 나노튜브/제곱 미크론의 밀도로 특징 지워지는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 섬유 재료는 세라믹 필라멘트, 광섬유, 세라믹 토우, 세라믹 야안, 세라믹 테이프, 일방향성(undirectional) 세라믹 테이프, 세라믹 섬유-블레이드(braid), 세라믹 로빙, 세라믹 로빙 직물, 부직 세라믹 섬유 매트, 세라믹 섬유 플라이 및 다른 3D 제직 구조물로 부터 선택되는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 섬유 재료는 옥사이드, 카바이드, 니트라이드 및 실리사이드(silicides)로 부터 선택되는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 섬유 재료는 알루미나 또는 지르코니아인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 섬유는 실리콘 카바이드 혹은 보론 카바이드인 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 CNTs는 단일벽 CNTs, 이중벽 CNTs, 다중벽 CNTs, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 CNTs는 다중벽 CNTs인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐알코올, 전분 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 사이징제를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 사이징은 실록산인 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 사이징은 실란인 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드, 및 비스말레이미드로 부터 선택된 매트릭스 재료를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유의 전기 저항률은 상기 세라믹 섬유의 전기 저항율 보다 낮은 조성물.
  19. (a) 스풀가능한 치수의 세라믹 섬유재료의 표면에 카본-나노튜브 형성 촉매를 위치시키는 단계(disposing); 및
    (b) 상기 세라믹 섬유 재료상에서 카본 나노튜브를 합성하여 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유재료를 형성하는 단계를 포함하는 연속 CNT 주입 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 연속 CNT 주입 방법은 약 5 초 내지 약 300초의 재료 체류시간을 갖는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 약 5 초 내지 약 30초의 재료 체류시간은 약 1 미크론 내지 약 10미크론의 길이를 갖는 CNTs를 생성하는 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 약 30 초 내지 약 180초의 재료 체류시간은 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 길이를 갖는 CNTs를 생성하는 방법.
  23. 제 19항에 있어서, 약 180 초 내지 약 300초의 재료 체류시간은 약 100 미크론 내지 약 500 미크론의 길이를 갖는 CNTs를 생성하는 방법.
  24. 제 19항에 있어서, 하나 보다 많은 세라믹 재료가 상기 공정을 통해 동시에 처리되는 방법.
  25. 제 19항에 있어서, 상기 세라믹 섬유에 촉매를 위치시키기 전에 상기 세라믹 섬유 재료에서 사이징 재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 19항에 있어서, 상기 촉매는 철-계(iron-based) 나노입자 촉매인 방법.
  27. 제 19항에 있어서, 상기 세라믹 섬유재료에 상기 촉매를 위치시키는 작업은 상기 세라믹 섬유 재료에 대한 상기 용액의 스프레이, 딥 코팅, 혹은 기상 증착을 포함하는 방법.
  28. 제 19항에 있어서, 상기 카본 나노튜브를 합성하는 단계는 CVD 성장을 포함하는 방법.
  29. 제 19항에 있어서, 상기 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유 재료에 사이징을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 19항에 있어서, 상기 카본 나노튜브-주입된 세라믹 섬유 재료에 매트릭스 재료를 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 19항에 있어서, 상기 세라믹 섬유재료에 제1 타입의 카본 나노튜브의 제1 함량을 합성하며, 여기서, 상기 제1 타입의 카본 나노튜브는 상기 세라믹 섬유 재료의 적어도 하나의 제1 물성을 변화시키도록 선택되는 단계; 및 b) 상기 세라믹 섬유 재료 상에 제2 타입의 카본 나노튜브의 제2 함량을 합성하며, 여기서, 상기 제2 타입의 카본 나노튜브는 상기 세라믹 섬유 재료의 적어도 하나의 제2 물성을 변화시키도록 선택되는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 제 1 함량과 상기 제 2 함량이 다른 방법.
  33. 제 31항에 있어서, 상기 제 1 함량과 상기 제 2 함량이 같은 방법.
  34. 제 31항에 있어서, 상기 제 1 타입의 카본 나노튜브와 상기 제 2 타입의 카본 나노튜브가 같은 방법.
  35. 제 31항에 있어서, 상기 제 1 타입의 카본 나노튜브와 상기 제 2 타입의 카본 나노튜브가 다른 방법.
  36. 제 31항에 있어서, 상기 제 1 물성과 상기 제 2 물성이 같은 방법.
  37. 제 31항에 있어서, 상기 제 1 물성과 상기 제 2 물성이 다른 방법.
  38. 제 31항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제 1 물성 및 적어도 하나의 제 2 물성은 인장강도, 영률, 전단 강도, 전단 모듈러스, 인성, 압축강도, 압축 모듈러스, 밀도, EM 웨이브 흡수성/반사성, 음파 투과도, 전기 전도성, 및 열 전도성으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
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