KR20220123343A - 폐수 처리 방법 - Google Patents

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아리안 반 모리크
니쉬스 베르마
카우시크 바삭
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈를 포함하는 촉매가 있을 때 폐수를 촉매 습식 산화 처리하는 것을 포함하는 산화프로필렌을 제조하는 산업 공정에서 폐수를 처리하는 방법을 제공한다.

Description

폐수 처리 방법{PROCESS FOR THE TREATMENT OF WASTE WATER}
본 발명은 적어도 탄화수소와 염을 함유하는 폐수, 특히 산업 공정으로부터의 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.
산업 공정에서 발생하고 적어도 탄화수소와 염(유기 및/또는 무기)을 함유하는 폐수의 처리 또는 정제는 일반적으로 비교적 고가의 절차이다. 환경법은 요즘 특히 정제된 폐수가 환경으로 배출될 때 산업 공정에서 발생하는 폐수의 정제에 엄격한 요구를 하고 있다. 따라서, 산업 폐수의 정제 방법의 선택은 실용적이고 환경적이며 경제적인 고려사항에 달려 있다.
산화프로필렌(PO)의 제조 공정은 정제에 관한 특정 문제를 제공하는 폐수 흐름을 일으킨다. 산화프로필렌은 공기 또는 산소에 의한 프로필렌의 직접 산화에 의해 생성될 수 있다. 직접 산화는 PO의 낮은 수율을 제공하는 경향이 있기 때문에 PO는 화학적 매개체의 도움으로 가장 일반적으로 생산된다.
상대적으로 많은 양의 폐수가 생산되는 산화프로필렌 제조를 위한 하나의 산업 공정은 스티렌 모노머/산화프로필렌 (SM/PO) 생산 공정이다. 일반적으로 SM/PO 프로세스에는 다음 단계가 포함된다.
(i)에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 히드로과산화물을 형성시키는 단계,
(ii) 상기 수득된 에틸벤젠 히드로과산화물을 에폭시화 촉매의 존재하에 프로펜과 반응시켜 산화프로필렌 및 1-페닐 에탄올을 생성시키는 단계 및 (iii) 적합한 탈수 촉매를 사용하여 탈수시킴으로써 1-페닐 에탄올을 스티렌으로 전환시키는 단계. 마지막 단계에서는 물이 생성된다. 이 반응물 이외에 지방족 및 방향족 탄화수소, 알데히드, 케톤, 알코올, 페놀 및 유기산과 같은 유기 부산물이 생성된다. 부산물은 깨끗한 물의 도움으로 주요 생성물로부터 분리되고, 유기산은 수성 나트륨 (중)탄산염 및/또는 수산화 나트륨 용액과 같은 염기성 수용액을 사용하여 중화된다. 또한, 추가의 물은 상기 공정의 단계 (i)의 공기와 함께 그리고 상기 공정의 단계 (iii)의 증기로서 도입된다.
SM/PO 생산 설비로부터의 폐수는 일반적으로 1.0 내지 3.5 중량%의 비-염 유기 화합물 및 3.0 내지 6.0 중량%의 유기 염의 합계를 포함한다. 추가로 유기산의 중화에 사용되는 염기성 용액에 따라, 2.0 중량% 이하의 탄산나트륨 및 중탄산 나트륨 및/또는 수산화 나트륨의 미량을 함유할 수 있다.
SM/PO 공장의 폐수 배출량은 시간당 수만 kg이 될 수 있으며, 이것은 추가 정제 처리 없이는 배출할 수 없다. 그러나, 이미 상기된 바와 같이, 적절한 정제 처리의 선택은 실용적, 환경적 및 경제적 고려로 인해 제한된다.
산화프로필렌의 제조에 사용될 수 있는 다른 페닐 히드로과산화물은 일반적으로 공기 또는 산소와 쿠멘((1-메틸에틸)벤젠))을 반응시켜 얻어지는 쿠멘 히드로과산화물 (2-히드로퍼옥시프로판-2-일벤젠) 이다. 쿠멘 히드로과산화물은 에폭시화 촉매의 존재하에 프로필렌과 반응하여 PO 및 쿠밀 알코올(2-페닐프로판-2-올)을 생성한다. 디메틸페닐카르비놀 (DMPC)로도 불리는 쿠밀 알코올은 일반적으로 비균질 촉매 및 수소의 도움을 받아 수소분해에 의해 쿠멘 (cumene)으로 전환된다. 쿠멘은 그 과정에서 재사용될 수 있다.
이러한 공정에서 발생하는 폐수는 페놀성 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 산소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일반적인 오염물은 아세톤, 에틸메틸케톤 및 디에틸케톤과 같은 케톤, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데하이드와 같은 알데히드, 에테르, 페놀 및 메탄올과 같은 방향족 및 비 방향족 알코올, 디클로로프로판과 같은 염소화된 화합물 및 아세트산 나트륨과 같은 유기 나트륨 염, 포름산 나트륨, 벤조산 나트륨, 프로피온산 나트륨 및 옥살산 나트륨을 포함할 수 있다.
산화프로필렌 생산으로 인한 폐수 흐름의 정제는 다른 화학 공정에서 발생하는 폐수보다 더 큰 화학적 산소 (COD) 요구량을 갖는 경우가 많으므로 특히 어려움이 있다. 예를 들어, 산화프로필렌의 생산으로 인한 폐수에 대한 일반적인 개시 COD 값은 80,000 내지 125,000 mg/L의 범위이다. 그러므로 이러한 폐수 흐름에 대한 정제 방법은 COD를 절대적인 측면 뿐만 아니라 백분율 측면에서 상당한 양으로 줄일 수 있어야 한다.
산화프로필렌의 생산에서 발생하는 폐수 흐름의 정제를 위한 산업 공정에서 사용되는 일반적인 정제 방법은 높은 온도 및 압력에서 공기 또는 산소와 액상 산화 (소위 습식 공기 산화(WAO) 공정)를 포함한다.
습식 공기 산화는 공정 흐름을 처리하기 위한 잘 알려진 기술이며 1930년대 F.J. 짐머만(F.J. Zimmermann)에 의해 처음 개발되었다. 이 기술은 무기 오염물질을 산화시키고 이산화탄소, 물 및 생분해 성 단쇄 유기 화합물로 유기 오염 물질을 전환하기 위해 상승된 온도 및 압력에서 산소-함유 가스에 의한 공정 스트림의 수성 상 산화를 이용한다.
습식 공기 산화는 일반적으로 300 ℃ 초과의 온도와 150 bar (15 MPa) 초과의 압력을 사용하여 산화프로필렌 생산에서 발생하는 폐수 흐름의 정제를 위해 수행된다. 습식 공기 산화는 일반적으로 상기 폐수 흐름으로부터 60-70 %의 화학적 산소 요구량 (COD) 제거에 영향을 미친다.
그러나, 습식 공기 산화 공정으로부터의 유출물은 여전히 상당한 COD (원래 COD의 30-40 %)를 갖기 때문에, 산화프로필렌의 제조에서 발생하는 폐수 흐름의 정제를 위한 산업 공정은 종종 추가의 하류 처리 단계가 요구한다.
예를 들어, 이러한 공정은 두-단계 공정을 사용할 수 있고, 제1 단계는 높은 온도 및 압력 (소위 습식 공기 산화 (WAO) 공정)에서 공기 또는 산소와 액상 산화를 포함하고, 제2 단계는 생화학 처리를 포함한다.
일부 정제 공정에서, 생화학적 처리 이전에 활성탄을 갖는 처리와 같은 추가의 선택적인 단계가 있을 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,066,538A호는 물에 현저하게 용해되는 유기 물질에 의해 야기되는 비교적 높은 화학적 산소 요구량 (COD)을 갖는 폐수를 처리하는 공정을 기술한다. 상기 방법은 활성탄으로 처리한 후 생화학적 처리 작동을 포함한다.
Repsol은 (CHISA 2002, Praha, 체코, 2002년 8월 25일~29일) 에서 산화프로필렌/스티렌 단량체 산업 폐수 처리를 위한 공정을 선보였고, 상기 습식 공기 산화로부터의 유출물은 분말 활성탄과 생물학적 고형물의 균일한 혼합물이 폐수를 상승적으로 방식으로 처리하는 두-단계 활성화된 탄소 처리로 수행한다. 습식 공기 산화 처리는 압축된 산소 가스를 산화제로 사용하여 295 ℃, 95 bar (9.5 MPa)에서 1.5 시간 동안 실시하여 명목상 COD를 61 % 감소시켰다. 렙솔 (Repsol)에 의해 기술된 활성탄 처리 및 생물학적 처리가 뒤 따르는 습식 공기 산화의 결합된 공정은 98.9 %의 전체 COD 감소를 초래했다고 알려져 있다.
그러나, 습식 공기 산화 및 생화학적 처리를 포함하는 다단계 공정은 습식 공기 산화 중에 사용할 필요가 있고 사용된 활성탄과 같은 다른 폐수 흐름을 생산할 수 있는 극한 작동 조건으로 인한 장비의 신뢰성 문제, 부식, 파울링 및 가동중지 시간을 포함하는 다른 불이익과 고비용을 겪는다. 따라서, 수년에 걸쳐, 산화프로필렌의 제조 공정에 기인하는 폐수의 정제에 대해 기술된 다양한 대체 방법이 존재한다.
GB 2,262,052A에 개시된 정제 공정은 염-제거와 함께 동결 농도를 포함하고, 이로써 폐수는 적어도 두 배 농축된 폐기물, 염 결정과 실질적으로 정제된 물 제품으로 분리된다. 그러나 동결 농축 공정의 경제성은 만족스럽지 못하며 현재 동결 농축 공정에 필요한 자본 투자는 여전히 SM/PO 공장에 필요한 총 자본 투자의 적어도 10 %를 차지한다.
WO 99/67003 A1는 깨끗한 물 제품, 농축된 염수 제품 및 탄화수소가 풍부한 생성물을 수득하기 위한 적어도 탄화수소 및 염을 함유하는 폐수의 처리를 위한 방법을 개시하며, 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) 폐수 공급 물을 상부로부터 0.05*n 내지 0.15*n의 범위의 단계에서 제1 증류 칼럼으로 공급하는 단계로서, 여기서 n은 제1 증류 칼럼의 총 이론 단계의 수를 나타내고, 20 내지 40의 범위의 값을 갖는, 단계;
(b) 상부로부터 0.55*n 내지 0.75*n의 범위의 단계에서 증기 스트림을 배출하고, 이 증기 스트림을 m개의 이론적인 단계를 갖는 제2 증류 컬럼의 하부 내로 공급하는 단계로서, m은 3 내지 10의 범위의 값을 갖는, 단계;
(c) 제2 증류 칼럼으로부터 상부 분획으로서 깨끗한 물 생성물을 배출하고, 제2 증류 칼럼으로부터 하부 스트림을 배출하는 단계로서, 제2 증류 칼럼은 상부로부터 0.60*n 내지 0.85*n 범위의 단계에서 단계(b)의 증기 스트림의 배출 아래 제1 증류 컬럼으로 다시 공급하는, 단계;
(d) 농축 염수 생성물을 제1 증류 컬럼의 하부 분획으로서 배출하는 단계; 및
(e) 제1 증류 컬럼의 상부 분획으로서 탄화수소 스트림을 배출하는 단계. WO 99/67003 A1의 방법은 GB 2,262,052 A에 개시된 바와 같이 동결 농축 공정보다 10 내지 50 % 더 낮은 자본 투자를 요구하는 반면 양호한 정제를 달성한다고 알려져 있다.
미국특허 5,993,673A는 효과적인 조건에서 철-촉진된 알루미나로 이루어지는 미립자 고체 촉매와 퍼지 스트림을 접촉시키는 단계 및 처리된 스트림을 회수하여 과산화물 함량을 감소시키는 단계를 포함하는, 유기산, 퍼옥사이드성 물질 및 에틸 벤젠을 함유하는 산화프로필렌/스티렌 모노머 생산으로부터 수성 퍼지 스트림을 정제하는 방법을 기재한다. 그 후, 미국특허 5993673 A의 처리된 스트림은 에틸벤젠을 제거한 다음 효과적으로 바이오 처리한다.
WO 01/00534 A1는 유기 오염 물질을 함유한 폐수 공급의 처리를 위한 개선된 방법을 개시하며, 상기 공정은 단계(a), GB 2,262,052 (A)에 기재된 바와 같이 동결 농축 공정, 그 다음 단계(b) 수득된 물 스트림을 역삼투 처리에서 수행하여 투과물으로서 정제된 물 스트림 및 보유물로서 비교적 오염된 물 스트림을 생성시키는 단계를 포함한다. 그러나 이러한 방법은 파울링에 민감할 수 있는 회전하는 장비를 취급하는 고체에 대한 잠재적 어려움이 존재할 수 있다.
WO01/32561 A1는 산화프로필렌을 제조하기 위한 산업적 공정을 개시하며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) 폐수에 다수-효과 증발 처리를 가하여 증기상 상부 분획 및 비-휘발성 오염물을 함유하는 액체 하부 분획을 얻는 단계; 및
(b) 수증기가 가득한 상부 분획의 적어도 일부를 액체 스트림으로 응축시켜 스트리핑 처리를 하여 휘발성 폐기물 유기 물질 및 정제 된 물을 액체 하부 스트림으로서 함유하는 오버 헤드 스트림을 얻는 단계.
WO 01/32561 A1의 공정에 의해 얻어진 정제된 물은 예를 들면 냉각수 등의 산업 공정에서 재사용될 수 있도록 충분히 순수하나, 표층수로 배출하기에 충분히 정제될 수 있는, 순수한 물의 스트림을 후속적인 생물 처리로 얻을 수 있다.
그러나, WO 01/32561 A1의 공정은 매우 높은 분획의 증착을 필요로 하므로, 이로써 높은 에너지 소비 및 고용량 증류 컬럼의 사용을 필요로 한다.
WO 2006/104222 A1은 폐수의 pH를 10 이상으로 조절하기 위해, 페놀성 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 산소-함유 화합물을 함유하는 폐수에 알칼리제를 첨가하는 단계를 포함하는, 페놀성 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 산소-함유 화합물을 함유하는 폐수를 처리하는 단계; 페놀성 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 산소-함유 화합물이 알칼리제가 첨가된 폐수의 증류를 통해 농축된 배출물을 분리하는 단계의 방법을 기재한다.
WO 2009/138530 A는 산화프로필렌 및 스티렌 공동 생산 공정에서 발생된 수성 폐수 흐름을 재평가하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 4.5 미만의 pH에서 무기산으로 수성 폐수 흐름을 산성화하고, 40 ℃ 초과의 온도에서 2 개의 결과 상을 분리하는 단계; 이전 단계에서 생성된 유기상을 과량의 산의 수용액으로 세척하고 2 개의 생성된 상을 분리하는 단계를 포함한다.
그러나, WO 2009/138530 A에 기재된 방법은 잠재적 부식 문제, 산 처리와 소비, 수성 상에 용해된 유기물 관리 및 유기 알코올과 함께 에스테르의 잠재적 형성을 포함하는, 많은 어려움을 나타낸다.
산화프로필렌을 생산하는 공정에서 비롯된 폐수 흐름의 정제에 주력한 많은 연구에도 불구하고 환경으로 배출하기 위한 모든 요구 사항을 충족하는 깨끗한 물의 흐름을 생산하고, 장비 신뢰도 문제를 겪지 않는 보다 간단하고 비용이 효율적인 폐수 정제 처리 방법을 개발해야할 필요성이 여전히 남아있다.
산화프로필렌을 생산하는 공정에서 비롯된 폐수 흐름의 정제에 주력한 많은 연구에도 불구하고 환경으로 배출하기 위한 모든 요구 사항을 충족하는 깨끗한 물의 흐름을 생산하고, 장비 신뢰도 문제를 겪지 않는 보다 간단하고 비용이 효율적인 폐수 정제 처리 방법을 개발해야할 필요성이 여전히 남아있다.
놀랍게도, 본 발명에서 습식 산화 공정에 사용하기 위한 특정 촉매가 발견되었는데, 이는 프로필렌 옥사이드의 제조 공정에서 기인하는 폐수가 보다 완만한 조건 하에서 및 극히 유리한 COD 감소를 통해 절대 및 백분율 용어 둘 모두에서 정제되도록 한다.
따라서, 본 발명의 공정은 산화프로필렌의 제조 산업 공정에서 폐수 처리를 위한 공정을 제공하며, 이 공정은 금속 나노입자가 첨가된 다공성 탄소 비즈를 포함하는 촉매의 존재하에 폐수에 촉매적 습식 산화 처리를 실시하는 것을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에서 습식 산화 공정에 사용하기 위한 특정 촉매가 발견되었는데, 이는 프로필렌 옥사이드의 제조 공정에서 기인하는 폐수가 보다 완만한 조건 하에서 및 극히 유리한 COD 감소를 통해 절대 및 백분율 용어 둘 모두에서 정제되도록 한다.
도 1은 본 발명의 방법에서 촉매로 사용된 금속 나노입자-도핑된 탄소 비즈를 형성하는 방법의 일실시예의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 폐수 정제 처리를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 방법을 이용하여 얻어진 유리한 결과를 보여준다.
본 발명에서 처리할 폐수 는 산화프로필렌의 제조를 위한 임의의 방법으로부터 유도될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 폐수는 산화프로필렌 및 스티렌을 동시에 제조하는 방법에 기인한다. 지금까지 그러한 폐수는 매우 높은 COD로 인해 처리하기가 매우 어려웠다.
전술한 바와 같이, 습식 산화 공정은 당 업계에 공지되어 있고 산화제로서 산소를 사용하는 수성 환경에서 가용성 또는 현탁 성분의 산화를 포함한다. 공기가 산소의 공급원으로 사용되는 경우 이 공정을 습식 공기 산화 (WAO) 공정이라고 한다. 이러한 산화 반응은 일반적으로 150 내지 320 ℃ 범위의 온도 및 1 내지 22MPa (150 내지 3200psi) 범위의 압력에서 일어난다.
습식 공기 산화 시스템은 일반적으로 공급 스트림과 공기 (또는 산소)를 필요한 작동 압력으로 높이기 위해 회전 장비를 사용한다. 열 교환기는 반응기 유출물로부터 에너지를 회수하고 이를 사용하여 반응기로 들어가는 공급물/공기 혼합물을 예열하는데 사용된다. 개시 후, 산화 반응은 발열성이기 때문에, 추가의 열 유입 없이 습식 산화 시스템이 작동할 수 있도록 충분한 에너지가 반응기에서 방출될 수 있다.
상술한 바와 같이, 산화프로필렌 생산 공정으로부터 폐수를 정제하기 위한 비-촉매 습식 산화 공정은 고비용 뿐만 아니라 장비 안정성 문제, 부식, 파울링 및 가동해야하는 극한의 작동 조건으로 인한 가동 중단 시간 등의 다른 단점을 겪게 된다.
그러나, 놀랍게도 본 발명의 촉매 습식 산화 공정이 바람직하게는 심지어 매우 높은 개시 COD을 갖는 폐수 흐름에 대해 덜 극한의 작동 조건 하에서 수행될 수 있다는 것이 발견되었다.
특히, 본 발명의 방법은 편리하게는 120 내지 300 ℃ 범위의 온도 및 2 내지 15 MPa 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 150 내지 280 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 180 내지 240 ℃의 범위의 온도 및 3 내지 12 MPa의 범위의 압력, 보다 바람직하게는 4 내지 10 MPa의 범위에서 수행될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "비즈(bead)"는 입자 또는 나노입자를 지칭할 수 있다. 입자 또는 나노입자의 크기는 본 명세서에 기술된 바와 같거나 문맥에 따라 결정된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 금속 나노입자-도핑된 탄소 비즈를 포함한다. 즉, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 촉매는 중합성 비즈 내에 혼입된 하나 이상의 금속을 포함한다. 하나 이상의 금속은 예를 들어 중합 단계 동안 비즈에 혼입될 수 있다.
바람직하게는, 금속은 그 내부에 알루미늄, 철, 니켈, 구리, 은, 코발트, 몰리브덴, 금, 및 백금 중 하나 이상으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 금속은 철, 니켈, 구리 및 코발트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 금속은 니켈, 구리 및 코발트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 구리는 촉매에서 특히 바람직한 금속이다.
일부 실시예에서, 이의 금속 또는 염의 조합은 편리하게는 비즈에 혼입될 수 있다. 바람직한 조합의 예는 철 및 구리, 구리 및 니켈, 및 니켈 및 철을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
중합성 비즈에 혼입될 수 금속 염의 예로는 질산 알루미늄, 염화 제이철, 질산 니켈, 염화 구리, 질산은, 질산 코발트, 질산 몰리브덴, 염화금, 염화백금 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이제 한정하지 않는다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매는 일반적으로 당 업계에 공지된 현탁 중합 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, A. Sharma et al., Chem. Eng. Sci. 65 (2010) 3591-3601, R. Saraswat et al., Chem. Eng. J. 197(2012) 250-260, US 2013/0319946 A1, P. Khare et al., J. Colloid. Interface Sci. 418 (2014) 216-224, and US 2015/005626 A1 은 다양한 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈의 제조를 기술한다.
본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하기 위한 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈는 일반적으로 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된다: (i) 하나 이상의 금속 또는 이의 염으로 도핑된 중합성 비즈를 제조하기에 충분한 조건하에서 하나 이상의 방향족 알코올 단량체 및/또는 비 방향족 단량체, 용매, 중합 촉매, 가교 결합제, 현탁 안정화제 및 하나 이상의 금속 염의 혼합물을 제조하는 단계; 및 (ii) 단계 (i)에서 제조된 중합성 비즈를 탄화, 활성화 및 환원시켜 금속 나노입자가 도핑된 다공성 탄소 비즈를 제조하는 단계.
단계 (i)에서 편리하게 사용될 수 있는 방향족 알코올 단량체는 페놀, 비닐 벤질 알코올, 크레졸 및 부틸페놀 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 방향족 알코올 단량체는 페놀이다.
단독으로 또는 하나 이상의 방향족 알코올 단량체 또는 다른 비 방향족 단량체와 조합으로 편리하게, 단계 (i)에서 사용될 수 있는 바람직한 비 방향족 단량체는 메타크릴산 메틸(MMA)이다.
촉매의 제조에 이용될 수 있는 용매가 제한되지 않고, 임의의 유기 용매 또는 중합성 비즈를 합성하는데 사용되는 단량체에 적합한 용매일 수 있다. 편리하게 사용될 수있는 용매의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 파라알데히드 및 글리옥살 또는 이들의 임의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
중합 촉매는 염기 촉매, 그리고, 특히, 아민 촉매일 수 있다. 편리하게 사용될 수 있는 중합 촉매의 예는 단독으로 또는 다른 촉매와 함께 조합으로 사용될 수 있는 트리에틸아민 (TEA), 수산화나트륨, 수산화바륨, 디메틸아민을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
편리하게 단계 (i)에서 사용될 수 있는 가교-결합제는 헥사메틸렌테트라민 (또한 HMTA 또는 헥사라고도 함), 트리 에틸렌 디아민과 황산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
단계 (i)에서 편리하게 사용될 수 있는 안정제는 폴리 비닐 알코올 (PVA), 아라비아 검 분말 (GAP) 및 폴리 비닐 피롤리돈 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 다른 현탁 안정화제가 또한 사용될 수 있으며, 본원에서 제공된 리스트는 제한적으로 간주되어서는 안 된다.
단계 (i)에서 성분의 첨가 및 혼합하는 순서는 한정되지 않는다. 단계 (i)에서 사용하기 위한 성분은 동시에 함께 첨가되어 상기 단계를 위한 총 반응 혼합물을 산출할 수 있다. 대안적으로, 단계 (i)에서 사용하기 위한 하나 이상의 성분은 별도의 혼합물로서 제조된 다음 함께 첨가되어 전체 반응 혼합물을 산출할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매를 제조하는 하나의 편리한 비 제한적인 방법은 단량체, 용매 및 중합 촉매를 가열하여 가열된 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구체 예에서, 혼합물이 균질해질 때까지, 단량체, 용매 및 중합 촉매는 실온(예. 20-30 ℃)에서 혼합될 수 있다. 그 다음, 혼합물은 약 100 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 혼합물은 1, 2, 3, 4 또는 5 ℃/분을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 속도로 가열될 수 있다. 혼합물을 가열한 후에, 가열된 혼합물을 용매와 접촉시켜 제1 혼합물을 수득할 수 있다. 일부 구체 예에서, 용매는 물이다. 일부 구체 예에서, 제1 혼합물은 약 또는 적어도 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 분 동안 혼합된다. 이어서, 제1 혼합물을 가교 결합제와 접촉시킬 수 있다. 제1 혼합물을 가교 결합제와 접촉시키는 것은 가교 결합된 혼합물을 생성할 것이다. 일부 구체 예에서, 제1 혼합물을 가교 결합제와 접촉시킨 후, 혼합물을 가열한다. 일부 구체 예에서, 혼합물은 온도가 약 70, 80, 90, 100 또는 110 ℃에 도달할 때까지 가열된다. 목표 온도에 도달할 때까지 온도를 예를 들어 약 1, 2, 3, 4 또는 5 ℃/분의 속도로 증가시킬 수 있다. 이어서, 가교 결합된 혼합물을 현탁 안정화제와 접촉시켜 제2 혼합물을 수득할 수 있다. 일부 구체 예에서, 현탁 안정화제 및 가교 결합된 혼합물은 약 또는 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 분 동안 혼합될 수 있다. 이어서, 제2 혼합물을 하나 이상의 금속 또는 그의 염과 접촉시켜 제3 혼합물을 수득할 수 있다. 일부 구체 예에서, 이어서 제3 혼합물을 가열할 수 있다. 제3 혼합물을 가열한 후, 혼합물을 냉각시켜 중합성 비즈를 포함하는 조성물을 제조한다. 하나 이상의 금속이 비즈에 혼입될 때, 상기 금속은 순차적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 다수의 금속이 비즈에 혼입되는 일부 구체 예에서, 금속은 상이한 시간, 예컨대 약 또는 적어도 1 분 또는 2 분, 3 분, 4 분, 5 분, 6 분, 7 분, 8 분, 9분, 10 분 간격으로 첨가될 수 있다. 다수의 금속이 비즈에 혼입되는 일부 구체 예에서, 금속은 약 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2 분 간격으로 첨가될 수 있다. 일부 구체 예에서, 다수의 금속이 비즈에 혼입되는 금속은 비즈에 약 2 내지 10, 2 내지 9, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4 또는 2 내지 3 분 간격으로 첨가될 수 있다. 일부 구체 예에서, 다수의 금속이 비즈에 혼입되는 금속은 약 3 내지 10, 3 내지 9, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4 분 간격으로 첨가될 수 있다. 일부 구체 예에서, 다수의 금속이 비즈에 혼입되는 금속은 약 4 내지 10, 4 내지 9, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 또는 4 내지 5 분 간격으로 첨가될 수 있다. 일부 구체 예에서, 다수의 금속이 비즈에 혼입되는 금속은 약 5 내지 10, 5 내지 9, 5 내지 8, 5 내지 7 또는 5 내지 6 분 간격으로 첨가될 수 있다.
실시예에서, 여러 금속이 비즈에 도입되는 금속은 서로 다른 비율로 첨가할 수 있다. 일부 구체 예에서, 제1 금속 (또는 이의 염)은 제2 금속 (또는 이의 염)에 대해 3:1, 1:1 또는 1:3 비율로 첨가된다. 중합성 비즈에 혼입되는 각 금속의 최종 양에 영향을 미치기 위해 다른 비율을 사용할 수도 있다.
하나 이상의 금속 또는 이의 염을 첨가한 후, 반응 혼합물을 가열하는 것을 계속할 수 있다. 일부 구체 예에서, 혼합물을 교반한다. 일부 구체 예에서, 혼합 속도는 일정하게 유지된다. 어떤 이론에 구속되기를 바라지 않고, 비즈의 응고를 피하기 위해 혼합 비율을 일정하게 유지한다. 하나 이상의 금속 또는 이의 염을 함유하는 혼합물은 예를 들어 약 또는 적어도 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 시간 동안 가열될 수 있다. 일부 구체 예에서, 혼합물은 약 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2 시간 동안 가열된다. 일부 구체 예에서, 가열 후, 혼합물을 냉각시킨다. 냉각은 냉각조에서 혼합물을 항온 처리하거나 반응 또는 반응 용기를 주위 온도에 노출시킴으로써 반응을 냉각시킴으로써 가속시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 하나 이상의 금속 또는 이의 염을 포함하는 중합성 비즈는 분리된다. 비즈는 반응이 실온에 도달하면 단리될 수 있다. 모든 분리 방법을 사용할 수 있다. 일부 구체 예에서, 중합성 비즈를 단리하는 것은 중합성 비즈를 여과하는 것을 포함한다. 일부 구체 예에서, 상기 방법은 또한 중합성 비즈를 분별화하여 실질적으로 균일한 직경의 중합성 비즈를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 크기에 따라 비즈를 구슬을 분별화하면 특정 크기 또는 크기 범위에 따라 비즈를 그룹화할 수 있다. 시브 (sieve)를 사용하지만 이에 국한되지 않는 임의의 분별화 방법이 사용될 수 있다. 분리된 비즈는 또한 물, 알코올, 아세톤 등과 같은 다양한 용액으로 세척될 수 있다. 일부 구체 예에서, 비즈는 물, 메탄올 또는 아세톤, 또는 이들의 임의 조합물로 세척된다. 일부 구체 예에서, 세척 알코올은 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 또는 이들의 임의 조합물이다.
단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 형성된 중합성 비즈는 예를 들면, 충분한 양의 시간 동안 그리고 충분한 온도에서 세라믹 보트 내에서 탄화시킨다. 일부 구체 예에서, 비즈는 900 내지 1100 ℃, 예를 들어 약 900, 1000, 1050 또는 1100 ℃의 범위의 온도에서 탄화된다. 일부 구체 예에서, 비즈는 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 또는 120 분 동안 탄화된다. 일부 구체 예에서, 비즈는 N2 분위기에서 탄화된다. 다른 불활성 가스도 사용할 수 있다. 일부 구체 예에서, 탄화에 앞서, 비즈는 약 1, 2, 3, 4 또는 5 ℃/분의 가열 속도로 실온에서 탄화 온도로 예열된다.
탄화 후, 비즈가 활성화된다. 비즈의 활성화는 비즈를 탄화시키는 데 사용되는 것과 동일한 노(furnace)에서 수행될 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없다. 일부 구체 예에서, 탄화된 비즈는 증기에 의해 활성화된다. 일부 구체 예에서, 비즈는 800 내지 1100 ℃ 범위의 온도에서 활성화될 수 있다. 일부 구체 예에서, 비즈는 약 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 또는 1100 ℃의 온도에서 편리하게 활성화될 수 있다. 일부 구체 예에서, 탄화 비즈는 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 또는 120 분 동안 활성화된다. 일부 구체 예에서, 비즈는 약 850 ℃의 온도에서 탄화되고, 비즈는 약 1000 ℃의 온도에서 활성화된다.
그 다음, 활성화된 비즈는 수소에 의한 환원을 실시한다. 비즈의 환원은 비즈를 탄화시키고 활성화시키는데 사용된 것과 동일한 노 내에서 수행될 수 있다. 활성화된 비즈는 350 ℃에서 3 시간 동안 환원되어 비즈 내의 금속 산화물을 금속 상태로 전환시킨다.
본원에 기재된 방법에 의해 제조된 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈는 다양한 크기를 가질 수 있다. 그러나, 비즈는 비교적 균일한 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 비즈는 그것의 크기를 줄이기 위해 밀링이나 여과 등으로 조작할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하기 위한 비즈의 직경 범위가 0.1 내지 0.8 mm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mm의 범위이다. 비즈 직경은 체를 사용하여 편리하게 선택될 수 있다.
그것은 특히 비즈가 0.3-0.5 mm, 가장 바람직하게는 약 0.5 mm범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 중합성 비즈는 알루미늄, 철, 니켈, 구리, 은, 코발트, 몰리브덴, 금, 백금 또는 이들의 염 (들) ?O 하나 이상으로 도핑된다. 구체예에서, 중합성 비즈가 전술한 금속 또는 그의 염 중 2 가지로 도핑되며, 그 다음 2 종의 금속 또는 이의 염의 비는 바람직하게는 약 1:1, 1:2, 1:3 또는 1:4이다.
본 발명에서는 놀랍게도, 본원에 기재된 금속 나노입자-도핑된 다공성 카본 비즈는, 산화프로필렌을 제조하기 위한 산업 공정에서 발생하는 폐수를 처리하기 위한 공정에서 촉매로서 특히 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 공정에서, 산화프로필렌 제조 산업 공정에서 유래하는 폐수는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈를 포함하는 촉매의 존재하에 촉매 습식 산화 처리로 수행된다.
그러나 본 발명의 방법의 바람직한 실시예에서, 금속 나노입자-도핑된 탄소 비즈를 포함하는 촉매는 탄소 나노 섬유를 추가로 포함한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 촉매는 앞에서 본원에 기재된 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 상기 방법은 탄소 나노 섬유를 포함하는 금속 나노원자-도핑된 다공성 탄소 비즈를 제조하기 위해 탄소 공급원의 존재하에서 금속 나노원자-도핑된 다공성 탄소 비즈에 화학 기상 증착 (CVD)을 수행하는 제3 단계, 단계 (iii)을 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 탄소 공급원은 아세틸렌, 벤젠, 크실렌, 톨루엔으로부터 선택된다.
금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈에 탄소 나노 섬유를 결합시키는 방법은 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, P. Khare et al., Chem. Eng. J. 229 (2013) 72-81 and N. Talreja et al., J. Water Process. Eng. 3 (2014) 34-45는 다공성 탄소 비즈 상에 탄소 나노 섬유를 성장시키는 방법을 기술하고 있다.
일반적인 CVD 장치는 온도 제어기와 프로그래머가 장착된 전기로에서 수평으로 놓인 니켈 합금 관형 반응기 (ID = 30 mm, L = 0.8 m)로 구성될 수 있다. 예비 탄화된, 활성화 및 H2 환원된 비즈 약 20g을 반응기에 삽입된 천공된 스테인레스 강 (SS) 보트 위에 놓을 수 있다. 50sccm (표준 온도 및 압력에서 cm3/분)의 유속으로 아세틸렌 가스를 관상 반응기에 통과시켜 CVD 및 활성 탄소 비즈상의 탄소 나노 섬유 (CNF)를 성장시켰다. 탄소 비즈 내의 혼입된 금속 나노입자는 CVD를 위한 촉매로서 작용한다. CVD는 0.1-0.15 MPa 압력에서 탄소 나노 섬유 (CNF)의 형태로 다중-크기의 탄소 구조로 비즈를 장식하기 위해 아세틸렌의 존재하에 350 ℃에서 30 분 동안 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에서 촉매로 사용된 금속 나노입자-도핑된 탄소 비즈를 형성하는 방법의 일 실시예를 도시하는 흐름도이다. 상기 촉매를 제조하는 방법의 단계 (i)은 도 1의 단계 1 내지 3에서 발생한다. 상기 촉매를 제조하는 방법의 단계 (ii)는 도 1의 단계 4 및 단계 5에서 발생한다. 상기 촉매를 제조하는 방법의 임의의 단계 (iii)은 도 1의 단계 6에서 발생한다.
도 2는 본 발명의 폐수 정제 공정을 도시한다. 본 발명의 방법은 연속식 또는 배치식으로 작동할 수 있다.
촉매 습식 산화는 부스터 펌프 (4)를 통해 보내지는 폐수 공급물 (3)에 고압 (압축기 2를 통해)에서 공기 또는 산소 흐름 1을 혼합하는 것을 포함한다. 공기-폐수 혼합물 (5)은 열 교환기 (6)를 통해 반응기 (7)로 통과된다. 반응기는 상향류 또는 하향류 구성을 가질 수 있다. 반응기 내부에서 산화 반응은 주어진 작동 조건 하에서 발생한다. 생성물 스트림 (8)은 가스상 (10)이 액체상 (11)으로부터 분리되는 고압 액체 기체 분리기 (9)에 동일한 열교환기 (6)를 통해 반응기 (7)를 떠난다. 처리된 폐수 (11)는 다양한 용도로 보내지고 가스 (10)는 노에 보내진다. 최종 수 생성물 (11)은 충족하기 위해 요구되는 최종 COD 사양에 따라 선택적으로 추가의 정제 처리를 거칠 수 있다.
존재하는 촉매의 양은 처리될 물의 개시 COD 함량 및 정제가 적용된 후에 필요한 COD 감소에 따라 편리하게 선택될 수 있다. 그러나, 촉매는 일반적으로 폐수 1 내지 8 g/L 범위의 양으로 본 발명의 방법에 존재한다.
본원에 앞서 기재된, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 방법은, 폐수 흐름이 본 발명의 방법의 구현 이전에 폐수의 임의의 전처리 정제에 대한 필요 없이, 절대 및 백분율 측면에서 유리한 COD 감소를 달성하도록 작동한다.
필요한 COD 감소를 달성하는데 필요한 최소 시간 동안 본 발명의 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특정 구현 예에서, 폐수 처리는 10 시간 미만, 바람직하게는 8 시간 미만, 보다 바람직하게는 4 내지 8 시간 동안 수행된다.
폐수 흐름의 개시 COD 및 본 발명의 일부 실시예에서 폐수 흐름의 의도된 후속 사용에 따라, 임의의 후 처리 단계가 수행될 수 있다. 그러나, 많은 응용 분야에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 달성되는 높은 COD 감소는 추가의 후-처리 단계가 요구되지 않을 정도로 충분하다.
본 발명의 방법에서 사용한 후에, 사용된 촉매는 개별 주기 후에 촉매의 잔류 촉매 활성에 따라 후속 주기를 위해 재생되어 사용될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 폐수 처리 방법은 SM/PO 공정과 편리하게 통합될 수 있다.
실시예
실시예 1 (현탁 중합에 의한 구리 나노입자-도핑된 중합성 비즈 ("Cu-PhB")의 제조)
실시예 1의 구리 나노입자-도핑된 중합성 비즈를 현탁 중합에 의해 제조하였다.
중합 반응을 가열 맨틀 위에 설치되고 환류 냉각기, 온도계 및 연속 교반기가 장착된 2 리터 3-구 유리 용기에서 수행하였다.
중합 반응에 사용될 수 있는 장치의 상세한 설명은 Chem. Eng. Sci. 3591 (2010)에서 찾을 수 있다.
또한, US 2015/0056260 A1의 도 3은 편리하게 현탁 중합 법에 의해 금속 나노입자-도핑된 탄소 비즈를 제조하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 장치를 도시한다.
단량체로서 페놀 (50g), 용매로서 포름 알데히드 (63 ml) 및 중합 촉매로서 트리에틸아민 (TEA) (1.5 mL)의 용액을 제조 하였다. 그 후, 페놀, 포름 알데히드 및 TEA의 혼합물을 8 시간 동안 실온(약 30 ℃)에서 교반(약 370 내지 410 rpm)하여, 균질한 용액을 제조하였다.
8시간 후, 물 200㎖를 반응 혼합물에 혼합하였다. 추가로 30 분 후, 가교 결합제로서 헥사메틸렌테트라민 (HMTA) 3.5g을 첨가하였고, 온도가 100 ℃가 될 때까지 반응 혼합물을 3 ℃/분으로 동시에 가열하였다. HMTA 첨가 대략 45 분 후, 현탁 안정화제로서 3.5 g의 PVA (95 % 가수분해된 폴리비닐알코올, 평균 분자량 95000)를 첨가하였다.
25-30 분 후, 질산 구리 (Cu(NO3)2.3H2O) 4g을 첨가하였다. 30 분 후, 히터를 끄고 반응을 멈추었다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
냉각 후, 반응 혼합물을 잔류 액체로부터 고체 비즈를 분리하기 위해 여과하였다. 이어서, 비즈를 물, 메탄올 및 아세톤으로 2 내지 3 회 세척한 후, 실온에서 12 시간 동안 건조시켰다.
다음으로, 형성된 구리 나노입자-도핑된 중합성 비즈 (이하, "Cu-PhB"라고 함)를 체질(sieve)하여 약 50 g 의 수율을 얻었다.
실시예 2 (구리 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈 ("Cu-CB-PhB")의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조된 구리 나노입자-도핑된 중합성 비즈 ("Cu-PhB")를 질소 존재하에 900 ℃에서 2 시간 동안 탄화한 후, 0.1-0.15 MPa의 압력에서 증기 존재하에서 900 ℃에서 1 시간 동안 활성화시켜서, 구리 산화물 도핑된 다공성 활성탄 비즈 (이하, "CuO-CB-PhB"라고 함)를 형성하였다.
이후, 산화구리 도핑된 다공성 활성탄 비즈 ("CuO-CB-PhB에")는 0.1 ~ 0.15 MPa의 압력에서 수소의 존재하에 2 시간 동안 350 ℃로 감소시켜 구리 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈를 형성하였다(이하 "Cu-CB-PhB"라고 함).
실시예 3 (구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비즈 ("Cu-CNF-CB-PhB")의 제조)
후속으로, 실시예 2의 구리 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈 ("CU-CB-PhB")를 0.1-0.15 MPa 압력에서 탄소 나노 섬유 (CNF)의 형태로 다중-크기의 탄소 구조로 비즈를 장식하기 위해 아세틸렌의 존재하에 30분 동안 350 ℃에서 화학 기상 증착 (CVD)으로 수행하였다.
그 다음, 제조된 구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비즈 (이하 "Cu-CNF-CB-PhB"라고 함)를 실시예 4에 기재된 후속 실험에서 촉매로서 사용하였다.
실시예 4 ("Cu-CNF-CB-PhB"촉매 시험)
폐수 흐름은 본 발명의 방법에 따른 시험을 위해 상업적 SMPO 공정으로부터 얻었다. 폐수 흐름은 초기 COD가 119,952 mg/L이었다.
시험은 210 ℃의 온도, 1.4 MPa의 산소 압력 (전체 압력 7 MPa) 및 5.5-8.2의 범위의 pH에서 수행되었다. 처리된 샘플의 부피는, 실시예 3에서 얻어진 "Cu-CNF-CB-PhB" 촉매 3 g/L 및 200 rpm의 혼합 속도를 사용하여, 150 ml였다.
실험 장치는 히터 및 열전대를 갖춘 니켈 합금(상표명 "인코넬"에서 사용 가능) 반응기 (73mm 직경 X 210mm 높이 x 7mm 벽 두께)를 이용했다. 또한 일정 속도 (rpm)로 용액을 교반하기 위해 임펠러에 연결된 가변 속도 제어기가 있는 모터가 포함되었다. PID 온도 제어기는 반응 온도를 유지하기 위해 사용되었다. 파열판과 벤트 밸브를 통해 과도한 압력을 방출하기 위한 반응기에 대한 규정도 존재한다. 반응기 압력을 모니터링하기 위해 압력 게이지가 사용되었다. 액체 채취 밸브를 사용하여 물 시험 시료를 주기적으로 반응기에서 꺼냈다. 반응에 필요한 기체, 즉 산화를 위한 산소와 퍼지를 위한 질소는 압력계와 조절기가 장착된 실린더에서 전달되었다. 반응기에 공급하기 전에, 가스는 가스 실린더에 존재하는 불순물을 제거하기 위해, 인라인으로 설치된 실리카 충진 베드를 통과시켰다. 반응이 완결된 후 시험 용액을 냉각시키기 위해 반응기에서 수냉 코일을 사용하였다.
반응기의 촉매 (비즈) 홀더로 스테인레스 스틸 메쉬로 제작된 4 개의 반구형 바스켓 (직경 10mm)을 사용하였다. 한쪽 끝이 열린 바스켓은 SS 원형 디스크 (직경 40mm x 두께 1.5mm)에 용접되었다. 각 바스켓은 이 연구에서 준비된 재료 1g을 담을 수 있다. 바스켓-메쉬 (42 메쉬 크기)는 교반 중에 바스켓 안팎으로 테스트 용액이 자유롭게 흐르는 것을 허용하지만 비즈를 단단히 고정시켰다. 디스크 바스켓 어셈블리는 너트와 볼트를 사용하여 SS-플랜지 (~ 40mm 직경)에 장착되었다. 조립된 촉매 홀더는 모터 축에 나사 결합되어 동시에 임펠러 역할을 한다. 구성된 어셈블리는 새로운 테스트를 시작하기 전에 신선한 촉매로 쉽게 분해, 청소 및 재충전되었다.
일상적인 실험에서, 반응기는 반응을 시작하기 전에 15 분 동안 N2로 퍼징시켰다. 동일한 양의 제조된 촉매를 4 개의 촉매-샘플 홀더에 채웠다. 반응기를 300 ml 시험 용액으로 채웠다. 교반기의 속도는 일정하게 설정하였다. 뚜껑을 닫고 (닫친 뚜껑 채로) 반응기에 O2 가스를 채웠다. 이어서 용액을 산화 온도로 가열하였다. 반응 동안, 분석을 위해 액체 시료 밸브에서 시험 시료 (~ 3 cm3)를 주기적으로 꺼내었다. 모든 실험은 재현성을 확인하기 위해 2 회에 걸쳐 수행되었으며 이 연구에서 보고된 모든 데이터는 ± 5 % 이내로 변했다.
결과
표 1 및 표 2는 실시예 3의 촉매와 폐수를 처리한 결과이다.
표 1은 상업용 PO 생산 설비에서 발생된 폐수의 일반적인 특성을 나타낸다:
표 1 : 실험에 사용된 폐수의 일반적인 특성
Figure pat00001
표 2는 표 1에 주어진 특성을 가진 공급물 폐수 시료로 인한 COD 감소의 결과를 보여준다.
폐수 흐름의 높은 개시 COD에도 불구하고, 단지 7 시간 후에 폐수의 COD가 100 % 감소되어, 본 발명의 방법의 놀라운 효율을 입증하는 것을 알 수 있다.
표 2
Figure pat00002
그림 3은 표 2의 결과를 그래픽 방식으로 나타낸 것이다.

Claims (1)

  1. 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비즈를 포함하며,
    상기 금속 나노입자는 상기 비즈 내에 혼입된 것인,
    산화프로필렌 제조용 산업 공정에서 폐수를 촉매 습식 산화 처리하기 위한 촉매의 용도.
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