CN101003418B - 一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维、高速制备设备及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维、定向排列碳纳米管复合纳米纤维的高速制备设备及其制备方法，可以高速制备碳纳米管均匀分散、沿纤维轴向定向排列的碳纳米管复合纳米纤维，使用本发明所述的设备还可以制备添加其他纳米颗粒、颗粒分散均匀取向良好的纳米复合纤维，或者是对高粘度或冻胶形态的溶液作用制备纳米纤维。所述的设备结构简单、操作方便、工艺流程短，制品功能优异、用途广泛。

Description

一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维、高速制备设备及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域、纺织领域。它涉及一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维、高速制备设备及其制备方法，特别是涉及一种以碳纳米管为主要组分的碳纳米管沿纤维轴向定向排列的连续性的复合纳米纤维、高速制备设备及其制备方法。

背景技术

碳纳米管有着不可思议的强度与韧性，重量却极轻，导电性极强，兼有金属和半导体的性能；把纳米管组合起来，比同体积的钢强度高100倍，重量却只有1/6；同时由于碳纳米管具有独特的一维纤维结构、纳米级的直径、高的有效比表面积和长径比，化学性质稳定，也是一种良好的吸附过滤材料。目前碳纳米管包括碳纳米管复合纤维已经在电子、电学和其他领域里用作新材料，并且已经有集中关注碳纳米管优良物理性质的研究，例如由碳纳米管制备复合材料，尤其是碳纳米管复合纤维。2003年，Salalha等人用静电纺丝方法制取了单壁碳纳米管增强的PEO纳米纤维，Ko的研究小组也对碳纳米管增强纳米纤维进行了一系列的研究，Haddon和他的合作者用静电纺丝技术制取了直径在50～100nm之间的单壁碳纳米管增强的聚苯乙烯纤维。

然而这些研究仅限于实验室阶段。然而。迄今为止，碳纳米管复合材料还仅限于实验室小量生产，还没有出现低成本、大规模的市场化生产技术和设备。

本发明提供了一种碳纳米管复合材料尤其是定向排列碳纳米管复合纳米纤维及其有效的生产设备和生产方法，该材料中碳纳米管有序排列，具有出色的物理性能，易于处理并适用于各种领域，如电子材料、力学材料、磁性材料、过滤吸附材料、纺织材料等。

发明内容

本发明的目的是提供一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维；

本发明的目的还提供一种上述定向排列碳纳米管复合纳米纤维的高速制备设备及其制备方法，以提供不仅具有碳纳米管优异的物理性能，且纳米纤维本身特性不会发生改变，并适用于如电子材料、磁性材料、吸附过滤材料、储氢材料、弹性材料、建筑材料、航空材料、纺织材料、高强材料等各种领域的定向排列碳纳米管复合纳米纤维，并解决碳纳米管加工、使用过程中易于团聚、难以生产应用等问题。

采用本发明的高速制备设备和制备方法可以高速度、大规模地生产定向排列碳纳米管复合纳米纤维，并可以用于其他添加或不添加纳米颗粒的纳米纤维的规模化生产。

本发明专利解决技术问题的技术方案如下：

本发明的定向排列碳纳米管复合纳米纤维是由碳纳米管1和复合材料2两种组分组成，碳纳米管1在复合材料2之内沿复合材料2的轴向排列。

所述的复合材料2可以是金属、玻璃、热塑性聚合物或可溶性高分子聚合物材料。

所述的碳纳米管1可以采用单壁或多壁碳纳米管。

所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维可以以纤维的形式使用，也可以以非织造材料的形式使用。

所述的碳纳米管复合纳米纤维在经过碳化工艺处理后可以作为含碳纳米管的碳纤维使用。

所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维可用于电子材料、磁性材料、吸附过滤材料、储氢材料、弹性材料、建筑材料、航空材料、纺织材料、高强材料等用途。

本发明的定向排列碳纳米管复合纳米纤维高速制备设备是由原料输送装置、原料混合筒、超声振动装置、高压静电发生器、纺丝板和接收装置构成。所述的原料输送装置由料桶、原料输送管、计量泵、有或者没有螺杆挤压机组成；所述的超声波振动装置由超声波发生器、电缆、振动机头、密封连结环和超声聚能变幅杆组成，超声波发生器通过电缆连接振动机头器，该振动机头连接一个伸入原料混合筒内的振动机头，振动机头与原料混合筒通过密封连结环连接；所述的高压静电发生器通过高压电线与原料混合筒连接；所述的原料混合筒还有一个进料口，原料混合筒底部连接一个纺丝板；所述的接收装置连接接地线。所述的纺丝板由纺丝板主体、导孔、纺丝管组成。

上述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维高速制备设备可以进一步描述为熔融性纳米纤维振动静电制备设备和溶解性纳米纤维振动静电制备设备两种。

所述的熔融性纳米纤维振动静电制备设备它包括料桶3、与料桶3相连的螺杆挤压机4、与螺杆挤压机4和计量泵6，计量泵6和原料混合筒12相连的原料输送管5、通过原料输送管5与螺杆挤压机4和原料混合筒12相连的计量泵6、与原料混合筒12相连的进料口10、与进料口10相连的密封罩11、与原料混合筒12相连的纺丝板13、通过密封连接环94与原料混合筒10相连的超声振动装置9、通过密封连结环94与振动机头93相连探入原料混合筒12的超声聚能变幅杆95、连接振动机头93和超声聚能变幅杆95的密封连结环94、通过密封连结环94与原料混合筒12和超声聚能变幅杆95相连的振动机头93、与振动机头93和超声波发生器91相连的电缆92、通过电缆92与振动机头93相连的超声波发生器91、一端探入原料混合筒12底部，一端与高压静电发生器7相连的高压电线8、通过高压电线8对原料混合筒12内的原料施加高压电的高压静电发生器7、与纺丝板13对称放置形成高压电场的接收装置14、一端与接收装置14相连，一端接地的接地线15、卷绕接收装置14连接一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维及其产品的卷绕装置16。

所述的溶解性纳米纤维振动静电制备设备它包括料桶3、与料桶3和计量泵6，计量泵6和原料混合筒12相连的原料输送管5、通过原料输送管5与料桶3和原料混合筒12相连的计量泵6、与原料混合筒12相连的进料口10、与进料口10相连的密封罩11、与原料混合筒12相连的纺丝板13、通过密封连接环94与原料混合筒12相连的超声振动装置9、通过密封连结环94与振动机头93相连探入原料混合筒12的超声聚能变幅杆95、连接振动机头93和超声聚能变幅杆95的密封连结环94、通过密封连结环94与原料混合筒12和超声聚能变幅杆95相连的振动机头93、与振动机头93和超声波发生器91相连的电缆92、通过电缆92与振动机头93相连的超声波发生器91、一端探入原料混合筒12底部，一端与高压静电发生器7相连的高压电线8、通过高压电线8对原料混合筒12内的原料施加高压电的高压静电发生器7、与纺丝板13对称放置形成高压电场的接收装置14、一端与接收装置14相连，一端接地的接地线15、卷绕接收装置14连接一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维及其产品的卷绕装置16。

所述的原料输送管5为陶瓷等耐高温材料。

所述的高压静电发生器7工作电压为0～200千伏

所述的振动机头93为超声振动电机，振动频率为20～500千赫兹。

所述的进料口10可用于实时向原料混合筒12内添加碳纳米管等原料。

所述的进料口10和密封罩11联合使用可达到泄压的作用。

所述的原料混合筒12密封，外部绝缘，内部为不锈钢、合金、陶瓷等耐高温材料。

所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维高速制备设备如有加热、保温需要可以在原料混合筒12的外部安装加热、保温装置。

所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维高速制备设备如有气氛需要可通过进料口10向原料混合筒12内充入氮气、氢气等气氛。

所述的纺丝板13中，导孔131的口径为3～10mm，纺丝管132的内径为0.3～1mm。

所述的接收装置14的转速为300～7000rpm。

所述的卷绕装置16的转速为300～8000rpm，调节卷绕装置16的转速高于接受装置14的转速，可以对定向排列碳纳米管复合纳米纤维进行拉伸，提高纤维的取向度。

所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维高速制备设备还可用于硅粉、陶瓷粉、银粉、珍珠粉等其他复合纳米纤维的高速制取。

所述的熔融性纳米纤维振动静电制备设备可用于热塑性聚合物添加或不添加纳米颗粒的纳米纤维的高速制备。

所述的溶解性纳米纤维振动静电制备设备可用于金属熔体、玻璃熔体、可溶性聚合物溶液体系添加或不添加纳米颗粒的纳米纤维的高速制备。

所述的热塑性聚合物体系质量百分比组成为：

碳纳米管        0.01～20

分散剂          0～5

热塑性聚合物    75～99.99

所述的可溶性聚合物溶液体系质量百分比组成为：

碳纳米管        0.01～20

分散剂          0～5

可溶性聚合物    5～25

聚合物溶剂      50～94.99

所述的金属、玻璃等熔体体系质量百分比组成为：

碳纳米管        0.01～20

熔体            80～99.99

所述的分散剂为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和乳化剂中的一种或一种以上。

所述的热塑性聚合物为聚乙稀、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈或纤维素中的一种或一种以上。

所述的可溶性聚合物为聚乙稀、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乳酸、蚕丝、大豆纤维、牛奶纤维、动物皮毛、蜘蛛丝或纤维素等可溶性聚合物中的一种或一种以上。

所述的聚合物溶剂为可以溶解上述可溶性聚合物的有机溶剂中的一种或一种以上。如氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮等。

所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维的制备方法如下：

1热塑性聚合物体系的碳纳米管复合纳米纤维

将热塑性聚合物倒入料桶3中，经螺杆挤压机4挤压成为熔体、通过原料输送管进入计量泵6，按实际需求调节计量泵6控制流量，熔体流出计量泵6后通过原料输送管5进入原料混合筒12；从进料口放入一定量的碳纳米管和分散剂，熔体、碳纳米管和分散剂在超声聚能变幅杆95的振动作用下发生混合，形成碳纳米管、熔体混合体系；碳纳米管在电场和超声波的作用下沿电场方向取向；混合体系从纺丝板13的导孔131流入纺丝管132，在纺丝管132的管口被电场拉出，形成纤维，并最终落在运动的接收装置14上，经卷绕装置16连续卷绕收集起来，得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维及其产品。

2可溶性聚合物溶液体系的碳纳米管复合纳米纤维

将分散剂、碳纳米管加入溶剂中，经超声波振动发生器振荡分散，均匀混合，制备出碳纳米管、溶剂共混体系；将聚合物加入碳纳米管、溶剂共混体系，搅拌溶解，制备出碳纳米管、聚合物共混体系；将碳纳米管聚合物共混体系倒入料桶中，通过原料输送管进入计量泵6，按实际需求调节计量泵6控制流量，溶液流出计量泵6后通过原料输送管5进入原料混合筒12；碳纳米管在电场和超声聚能变幅杆95的振动作用下沿电场方向取向；混合体系从纺丝板13的导孔131流入纺丝管132，在纺丝管132的管口被电场拉出，形成纤维，并最终落在运动的接收装置14上，经卷绕装置16连续卷绕收集起来，得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维及其产品。

3金属、玻璃等熔体体系的碳纳米管复合纳米纤维

将分散剂、碳纳米管加入熔体中，经超声波振动发生器振荡分散，均匀混合，制备出碳纳米管、熔体共混体系；将碳纳米管熔体共混体系倒入料桶中，通过原料输送管进入计量泵6，按实际需求调节计量泵6控制流量，共混体系流出计量泵6后通过原料输送管5进入原料混合筒12；碳纳米管在电场和超声聚能变幅杆95的振动作用下沿电场方向取向；混合体系从纺丝板13的导孔131流入纺丝管132，在纺丝管132的管口被电场拉出，形成纤维，并最终落在运动的接收装置14上，经卷绕装置16连续卷绕收集起来，得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维及其产品。

与现有技术相比本发明的优点是：

本发明可以高速制备碳纳米管均匀分散、沿纤维轴向定向排列的碳纳米管复合纳米纤维，使用本发明所述的设备还可以制备添加其他纳米颗粒、颗粒分散均匀取向良好的纳米复合纤维，或者是对高粘度或冻胶形态的溶液作用制备纳米纤维。所述的设备结构简单、操作方便、工艺流程短，制品功能优异、用途广泛。

附图说明：

图1是本发明一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维的示意图；

图2是本发明一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维熔融性纳米纤维振动静电制备设备示意图；

图3是本发明一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维溶解性纳米纤维振动静电制备设备示意图；

图4是本发明一种纺丝板的剖视图。

符号说明：1-碳纳米管，2-复合材料，3-料桶，4-螺杆挤压机，5-原料输送管，6-计量泵，7-高压静电发生器，8-高压电线，9-超声振动装置，91-超声波发生器，92-电缆，93-振动机头，94-密封连结环，95-超声聚能变幅杆，10-进料口，11-密封罩，12-原料混合筒，13-纺丝板，131-导孔，132-纺丝管，133-纺丝板主体，14-接收装置，15-接地线，16-卷绕装置

具体实施方式

通过下述实施例将进一步说明本发明，但不能限制限于本发明的内容。

实施例1

将质量百分比为95％的聚酯倒入料桶3中，经螺杆挤压机4挤压成为熔体、通过原料输送管进入计量泵6，调节计量泵6控制流量为1000毫升/小时，熔体流出计量泵6后通过原料输送管5进入原料混合筒12；从进料口放入质量百分比为3％单壁碳纳米管，熔体、碳纳米管在超声聚能变幅杆95的振动作用下发生混合，形成碳纳米管、熔体混合体系，超声波发生器的振动频率为30千赫兹；碳纳米管在电场和超声波的作用下沿电场方向取向；混合体系从纺丝板13的导孔131流入纺丝管132，在纺丝管132的管口被电场拉出，形成纤维，并最终落在运动的接收装置14上，经卷绕装置16连续卷绕收集起来，得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维。接收装置14的转速为4200rpm，卷绕装置16的转速为4250rpm，高压静电发生器的作用电压为30千伏。

实施例2

将质量百分比分别为1％和5％的十二烷基磺酸钠、多壁碳纳米管加入80％的N，N-二甲基甲酰胺中，经超声波振动发生器振荡分散，均匀混合，制备出多壁碳纳米管与N，N-二甲基甲酰胺的共混体系；将14％的聚丙烯腈加入多壁碳纳米管与N，N-二甲基甲酰胺的共混体系，搅拌溶解，制备出多壁碳纳米管和PAN共混体系；将多壁碳纳米管与N，N-二甲基甲酰胺的共混体系倒入料桶中，通过原料输送管进入计量泵6，按实际需求调节计量泵6控制流量1200毫升/小时，溶液流出计量泵6后通过原料输送管5进入原料混合筒12；多壁碳纳米管在电场和超声聚能变幅杆95的振动作用作用下沿电场方向取向；混合体系从纺丝板13的导孔131流入纺丝管132，在纺丝管132的管口被电场拉出，形成纤维，经卷绕装置16连续卷绕收集起来，得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维。接收装置14的转速为3000rpm，卷绕装置16的转速为3000rpm，高压静电发生器的工作电压为20KV。

实施例3

在惰性气体环境下，将质量百分比为8％多壁碳纳米管加入92％铝熔体中，快速搅拌，制备出碳纳米管、熔体共混体系；将碳纳米管熔体共混体系倒入料桶中，通过原料输送管进入计量泵6，调节计量泵6流量为800毫升/小时，共混体系流出计量泵6后通过原料输送管5进入原料混合筒12；碳纳米管在电场和超声聚能变幅杆95的振动作用下沿电场方向取向；混合体系从纺丝板13的导孔131流入纺丝管132，在纺丝管132的管口被电场拉出，形成纤维，并最终落在运动的接收装置14上，经卷绕装置16连续卷绕收集起来，得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维。接收装置14的转速为1050rpm，卷绕装置16的转速为1150rpm，高压静电发生器的工作电压为5KV。

Claims (6)

1.一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维的高速制备设备，其特征是由原料输送装置、原料混合筒、超声振动装置、高压静电发生器、纺丝板、接收装置和卷绕装置构成；所述的原料输送装置由料桶、原料输送管、计量泵、有或者没有螺杆挤压机组成；所述的超声波振动装置由超声波发生器、电缆、振动机头、密封连结环和超声聚能变幅杆组成；超声波发生器通过电缆连接振动机头器，该振动机头连接一个伸入原料混合筒内的振动机头，振动机头与原料混合筒通过密封连结环连接；所述的高压静电发生器通过高压电线与原料混合筒连接；所述的原料混合筒还有一个进料口，原料混合筒底部连接一个纺丝板；所述的接收装置连接接地线；所述的纺丝板由纺丝板主体、导孔和纺丝管组成；所述的高压静电发生器工作电压为0～200千伏；

所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维由碳纳米管、分散剂和复合材料组成，所述的碳纳米管在复合材料之内沿复合材料的轴向排列；其中，所述的碳纳米管、分散剂和复合材料质量百分比依次为0.01～20、分散剂0～5和5～99.99；

所述的分散剂为烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的一种或一种以上；

所述的复合材料是金属、玻璃或可溶性高分子聚合物材料；所述的可溶性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乳酸、蚕丝、大豆纤维、牛奶纤维、动物皮毛、蜘蛛丝或纤维素可溶性聚合物中的一种或一种以上；

所述的碳纳米管是单壁或多壁碳纳米管。

2.如权利要求1所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维的高速制备设备，其特征是所述的纺丝板中，导孔的口径为3～10mm，纺丝管的内径为0.3～1mm。

3.如权利要求1所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维的高速制备设备，其特征是所述的接收装置的转速为300～7000rpm；所述的卷绕装置的转速为300～8000rpm。

4.如权利要求1所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维的高速制备设备，其特征是所述的原料输送管为耐高温陶瓷材料；所述的振动机头为超声振动电机，振动频率为20～500千赫兹；所述的原料混合筒其外部绝缘，内部为合金或陶瓷耐高温材料。

5.一种如权利要求1或2所述的定向排列碳纳米管复合纳米纤维的高速制备设备，其特征是用于热塑性聚合物添加或不添加纳米颗粒的纳米纤维的高速制备，或者金属熔体、玻璃熔体、可溶性聚合物溶液体系添加或不添加纳米颗粒的纳米纤维的高速制备。

6.一种采用如权利要求1所述的一种定向排列碳纳米管复合纳米纤维的高速制备设备制备定向排列碳纳米管复合纳米纤维的方法，其特征是采用如下(1)、(2)或(3)的三种方法分别制得：

(1)热塑性聚合物体系的碳纳米管复合纳米纤维的制备

将热塑性聚合物倒入料桶中，经螺杆挤压机挤压成为熔体、通过原料输送管进入计量泵，熔体流出计量泵后通过原料输送管进入原料混合筒；从进料口放入碳纳米管和分散剂，熔体、碳纳米管和分散剂在超声聚能变幅杆的振动作用下发生混合，形成碳纳米管、熔体混合体系；碳纳米管在电场和超声波的作用下沿电场方向取向；在高压静电的作用下，混合体系从纺丝板流出形成纤维，并最终落在运动的接收装置上，经过卷绕装置连续卷绕收集得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维；

(2)可溶性聚合物溶液体系的碳纳米管复合纳米纤维的制备

将分散剂、碳纳米管加入溶剂中，经超声波振动发生器振荡分散，均匀混合，制备出碳纳米管、溶剂共混体系；将聚合物加入碳纳米管、溶剂共混体系，搅拌溶解，制备出碳纳米管、聚合物共混体系；将碳纳米管聚合物共混体系倒入料桶中，通过原料输送管进入计量泵，溶液流出计量泵后通过原料输送管进入原料混合筒；碳纳米管在电场和超声聚能变幅杆的振动作用下沿电场方向取向；在高压静电的作用下，混合体系从纺丝板流出形成纤维，并最终落在运动的接收装置上，经过卷绕装置连续卷绕收集得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维；

(3)金属、玻璃等熔体体系的碳纳米管复合纳米纤维的制备

将分散剂、碳纳米管加入熔体中，经超声波振动发生器振荡分散，均匀混合，制备出碳纳米管、熔体共混体系；将碳纳米管熔体共混体系倒入料桶中，通过原料输送管进入计量泵，共混体系流出计量泵后通过原料输送管进入原料混合筒；碳纳米管在电场和超声聚能变幅杆的振动作用下沿电场方向取向；在高压静电的作用下，混合体系从纺丝板流出形成纤维，并最终落在运动的接收装置上，经过卷绕装置连续卷绕收集得到碳纳米管定向排列的复合纳米纤维；

所述的热塑性聚合物体系质量百分比组成为：碳纳米管0.01～20、分散剂0～5和热塑性聚合物75～99.99；

所述的可溶性聚合物溶液体系质量百分比组成为：碳纳米管0.01～20、分散剂0～5、可溶性聚合物5～25和聚合物溶剂50～94.99；

所述的金属、玻璃等熔体体系质量百分比组成为：碳纳米管0.01～20、熔体80～99.99；

上述的分散剂为烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的一种或一种以上；

上述的热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈或纤维素中的一种或一种以上；

上述的可熔性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乳酸、蚕丝、大豆纤维、牛奶纤维、动物皮毛、蜘蛛丝或纤维素可溶性聚合物中的一种或一种以上；

上述的聚合物溶剂为氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡络烷酮中的一种或一种以上；

所述的高压静电发生器工作电压为0～200千伏；所述的振动机头为超声振动电机，振动频率为20～500千赫兹。

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