JP6030139B2 - 塩化ビニリデン共重合体及びポリ（ブチレンサクシネート）ブレンド - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）共重合体に関する。一態様では、本発明は、ＶＤＣ共重合体及びポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）のブレンドに関し、別の態様では、本発明は、改良されたバリア包装材に関する。

塩化ビニリデン共重合体は、当該技術分野で周知である。ＶＤＣ共重合体は、大気及び水蒸気の質量輸送に対しハイバリア特性を示すことが既知である。ＶＤＣ共重合体は、単層及び多層インフレーションフィルム又はキャストフィルムとして製造される。しかしながら、ＶＤＣ共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は室温（２３℃）と近いことから、これらのフィルムでは脆性破壊が生じやすい。そのため、フィルムのバリア特性、例えば、酸素透過率（ＯＴＲ）に顕著な低下を生じさせずに、ＶＤＣ共重合体から製造されたフィルムの引き裂き耐性を向上させることが、包装資材産業では引き続き課題になっている。

米国特許第４，７２５，６５１号では、１〜８０重量パーセント（重量％）のＶＤＣ共重合体及び２０〜９９重量％の熱可塑性コポリエステル樹脂を含む、高分子の混和性ブレンドが教示されている。コポリエステル樹脂は、１つ以上の多価アルコール及び／又は１つ以上の２塩基酸からなる。この文献に記載されるブレンドは、混合物に関係する法則により見込まれるものよりも優れた物理特性を示すものの、ＶＤＣ共重合体に対するコポリエステル樹脂の親和性も、あるいはこのブレンドから製造されるフィルムの引き裂き耐性も、完全に満足のいくものではない。

一実施形態では、本発明は、ＶＤＣ共重合体及びＰＢＳから本質的になるブレンドである。一実施形態では、本発明は、ＶＤＣ共重合体及びＰＢＳを含む組成物である。ブレンド又は組成物から製造されたフィルムの引き裂き耐性（縦方向及び横方向の両方）は、ブレンド又は組成物のＰＢＳが他のＶＤＣ共重合体により置き換えられていることを除きすべての面で同様のブレンド又は組成物から製造されたフィルムの同様の条件下での引き裂き耐性と比べ向上している。

一実施形態では、本発明は、本質的に、ブレンドの重量に基づき：
Ａ．８０重量％以上〜１００重量％未満のＶＤＣ共重合体；及び
Ｂ．０重量％超〜２０重量％のＰＢＳ；からなるブレンドである。

一実施形態では、本発明は、組成物の重量に基づき：
Ａ．８０重量％超〜１００重量％未満のＶＤＣ共重合体；
Ｂ．０重量％超〜２０重量％以下のＰＢＳ；及び
Ｃ．少なくとも１つの添加剤又は充填剤；を含む、組成物である。

一実施形態では、本発明は、組成物の重量に基づき：
Ａ．８０重量％超〜１００重量％のＶＤＣ共重合体；
Ｂ．０重量％超〜２０重量％以下のＰＢＳ；及び
Ｃ．少なくとも１つの添加剤又は充填剤；を含む組成物から製造された、フィルムである。

定義
本開示の数値範囲はおよそのものであり、したがって、別途記載のない限り範囲外の値を含んでもよい。数値範囲には、下限値及び上限値を含み、１単位ずつ増分させた全ての値を包含するが、但し、任意の下限値及び任意の上限値の間は少なくとも２単位により分割される。例として、組成特性、物理的特性、又はその他の特性、例えば分子量等が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２等の個々のすべての値及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の部分的範囲の明示的列挙を意図している。１未満の値又は１を超える分数（例えば１．１、１．５等）を含有する範囲については、０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１を適宜、１単位とみなす。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば１〜５）については、通常、０．１を１単位とみなす。これらは、意図する事柄を具体的に述べ例示するだけのものであり、記載の下限値及び上限値間に存在し得るすべての数値の組み合わせが本開示に明示的に記載されているものとみなされる。本開示では、とりわけ、本組成物に含まれる成分の相対量、ＶＤＣ共重合体中のマーユニットの相対量、並びにＶＤＣ共重合体及びＰＢＳの分子量に関し数値範囲が提供される。

用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を有する」又は「〜により特徴づけられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」は、包括的な表現であり、又は制約的なものではなく、追加の、引用されていない要素、物質、又は工程を除外しない。用語「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、指定の要素、物質、又は工程に加え、要素、引用されていない物質、又は工程を、対象の少なくとも１つの基本的な及び新規の特性に望ましくない影響を著しく与えない量で存在させることができることを示す。用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、記載の要素、物質又は工程のみが存在することを示す。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」及び同様の用語は、２つ以上のポリマーからなる組成物を意味する。このようなブレンドは、混和性であっても混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離しても相分離しなくてもよい。このようなブレンドは、透過型電子分光顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知の任意の他の手法により測定される、１つ以上のドメインの配置を含有してもしていなくてもよい。

「組成物」、「配合」、及び同様の用語は、２つ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。例えば、フィルムなどのバリア包装材が製造される、混合又はブレンドに関する文脈において、組成物は、本発明のブレンド及び任意の他の添加剤、充填剤及び同様物を含有する。

「フィルム」は、丈寸法及び幅寸法を有し、その間に厚みのある２つの主表面を有する、シート、不織布又は織布ウェブなど又は同様物又はこれらの組み合わせを指す。フィルムは、単層フィルム（一層のみを有する）であっても、多層フィルム（２つ以上の層を有する）であってもよい。ほとんどの場合、フィルムは、最大約２０ミル（５×１０^−４ｍ）の厚みを有する。

「層」は、構造の厚みのすべて又は一部を形成する部材又は要素を意味し、要素は、好ましくは構造と実質的に同延であり、実質的に均一な組成を有する。

「縦方向」は、フィルムの製造される方向におけるフィルムの長さを指し、これとは対照的に、「横方向又は幅方向」は、フィルムの幅、すなわち、一般的に、縦方向に対しほぼ垂直な方向における幅を指す。

「横方向」「幅方向」及び同様の用語は、フィルムの製造される方向に対し一般的に垂直な方向における幅を指し、これとは対照的に、「縦方向」は、フィルムの製造される方向における長さを指す。

「バリア」は、１つ以上の気体又は蒸気（例えば、酸素、水蒸気、臭気など）の透過性として測定されるフィルム（単層又は多層）特性を意味する。「バリア樹脂」又は「バリアポリマー」は、バリアの形成に使用するのに好適なポリマー又はポリマー組成物を意味する。

「ポリマー」は、１つ以上のモノマーの重合産物を意味し、ホモポリマー並びに共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）、コポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、及び同様物、及びブレンド並びにブロック、グラフト、付加又は縮合形態のポリマーを含む前述のいずれかのものの変形、を包括する。

「Ｍｅｒ」及び「マーユニット（ｍｅｒ ｕｎｉｔ）」などの記載は、単一の反応分子に由来するポリマー部位を意味し、例えば、一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有するエチレン由来のマーユニットを意味する。

「共重合体」又は「コポリマー」は、少なくとも二つの反応分子（通常、単量体）に由来するマーユニットを含むポリマーを指し、ランダム、ブロック、セグメント化、及びグラフト型の、コポリマー、並びにターポリマー、テトラポリマー、及びトリマー及びオリゴマーを包含する。

「分子量」は、ダルトン単位での重量平均分子量（Ｍｗ）である。これは、ポリスチレン較正を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。サンプル調製には、ポリ塩化ビニリデン樹脂サンプルを５０℃にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる工程を包含する。約９４％超塩化ビニリデンを含有している樹脂サンプルは、この温度では容易に溶解せず、高温下で溶解することから、ポリマー分子量が減少する場合がある。したがって、約９４％超で塩化ビニリデンを含有する樹脂サンプルは、酸化防止剤を添加したＴＨＦに、１パーセント（％）溶液として６３℃下で予め溶解させる。分子量を損なわずに、最高８３℃で４時間サンプルを溶解させ、溶解時間及び温度を最小限に抑えることが望ましい。次に、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのソフトウェアを使用し、２カラムを連続式に取り付けたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １１００ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈによりポリマーに対しゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による解析を行い、分子量を測定する。これらのカラムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから商品名ＰＬＧｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃで市販の５μｍスチレン／ジビニルベンゼンコポリマービーズを充填する。溶媒は、窒素吹き込みしたＨＰＬＣ等級のＴＨＦである。流速は１．０ｍＬ／分であり、かつ注入量は５０μＬである。分子量の測定値は、１０の狭域に分子量が分布しているポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓから、商品名Ｎａｒｒｏｗ ＰＳ ｓｅｔ（約３，０００，０００〜２０００Ｍｐ）で市販）と、それらの溶出量とを組み合わせて用い、推定した。

用語「引き裂き耐性」は、切れ目のあるフィルムサンプルを引き裂くのに必要とされる力を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２の手順により測定されるエルメンドルフ引き裂き度としても知られる。

塩化ビニリデン（ＶＤＣ）共重合体
本発明に使用するのに好適な塩化ビニリデン共重合体は、典型的には、塩化ビニリデンに由来するマーユニットを少なくとも５０モル％、より典型的には少なくとも７０モル％、更により典型的には少なくとも８４モル％、及び更により典型的には少なくとも９０モル％の量で含む。

本発明の実施に使用する塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデンと共重合させることのできる１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーに由来するマーユニットを更に含む。塩化ビニリデンと共重合させることのできる１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーに由来するマーユニットは、典型的には、共重合体の５０モル％以下、より典型的には２５モル％以下、更により典型的には１６モル％以下、及び更により典型的には１０モル％以下の量で存在する。塩化ビニリデンと共重合させることのできる１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーに由来するマーユニットは、典型的には、０モル％以下、より典型的には１モル％以下、更により典型的には２モル％以下及び更により典型的には３モル％以下の量で存在する。

本発明に使用するのに好適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、塩化ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、塩化ビニル、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルからなる群から選択され、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは、アルキル基毎に炭素原子を１〜８個有する。アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは、典型的には、アルキル基毎に炭素原子を１〜４個有する。アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される。

本発明の実施に使用する塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン較正を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより、典型的には、５０，０００〜２５０，０００ダルトン、より典型的には７０，０００〜１３０，０００ダルトンであると測定されるものである。

本発明に使用するのに好適な塩化ビニリデン共重合体の形成方法は、当該技術分野において周知である。塩化ビニリデンモノマー及び１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーは、重合により、好ましくは乳化重合又は懸濁重合により結合させる。この方法には、少なくとも（ａ）塩化ビニリデンモノマーを含む組成物を少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーと接触させる工程、並びに（ｂ）重合に有効な条件下にこれを露出する工程、を含む。重合は当該技術分野の範囲内のものであり、例えば、米国特許第２，９６８，６５１号、同第３，００７，９０３号、同第３，８７９，３５９号、及び同第６，６２７，６７９号並びに「Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７，ｐｐ ８８２〜９２３に教示されており、所望の分子量を達成するための、時間、温度、及び反応開始剤などの重合条件を具体的に選択し、所望の共重合体を達成するのに必要とされる具体的なモノマー及びモノマー組成物が使用されることは理解の範囲内のものである。方法は、典型的には、連続的に又は段階的にモノマーを添加する又は添加しない、回分式又は連続式の方法であり、好ましくは回分式の方法である。

ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）
ポリ（ブチレンサクシネート）は、１，４−ブタンジオール及びコハク酸の縮合産物であるか、又は１，４−ブタンジオール、コハク酸及び１つ以上のその他のジカルボン酸（例えば、アジピン酸）の縮合産物である。本発明の実施に使用するＰＢＳは、ポリスチレン較正を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより、典型的には、４０，０００〜１，０００，０００ダルトン、より典型的には１００，０００〜３００，０００ダルトンであると測定される重量平均分子量を有するものである。市販のＰＢＳの例としては、昭和高分子（株）（日本）により製造されるＢＩＯＮＯＬＬＥ（商標）１００１が挙げられる。

ＶＤＣ共重合体及びＰＢＳブレンド
本発明のブレンドは、典型的には、本質的に８０重量％、より典型的には８５重量％超、但し１００重量％のＶＤＣ共重合体、及び２０重量％以下、典型的には１５重量％以下、但し０重量％超のＰＢＳからなる。ブレンドは、典型的には、本質的に、少なくとも２重量％のＰＢＳ及び９８重量％以下のＶＤＣ共重合体からなる。

一実施形態では、ＶＤＣ共重合体及びＰＢＳは、従来の装置及び混合法により互いに乾燥混合され、均質な又は実質的に均質な混合物又はブレンドを形成する。他の実施形態では、ＰＢＳは、塩化ビニリデンモノマー混合物（例えば、塩化ビニリデンモノマーに加え１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により１つ以上の添加剤又は充填剤を含む混合物）に溶解し、次にこのモノマー混合物を、ＰＢＳを含む反応物質中にＶＤＣ共重合体が形成されるような重合条件にかける。他の実施形態では、ＶＤＣ共重合体及びＰＢＳは、従来の装置及び混合法により互いに溶融混合され、均質な又は実質的に均質な混合物又はブレンドを形成する。

ＶＤＣ共重合体及びＰＢＳ組成物
一実施形態では、本発明は、（１）ＶＤＣ共重合体、（２）ＰＢＳ、及び（３）１つ以上の添加剤及び／又は充填剤及び／又は他のポリマー、を含む組成物であり、又は換言すれば、ＶＤＣ共重合体及びＰＢＳと１つ以上の添加剤、充填剤、又は他のポリマーとのブレンドである。添加剤の種類及び量は各種因子に応じ異なる。因子の一つには、ブレンドの使用目的が挙げられる。別の因子としては、添加剤に対するブレンドの許容性、すなわち、ブレンドの物理特性に望ましくない程度にまで悪影響を及ぼさずに添加剤を加えることのできる量が挙げられる。他の因子としては、ポリマーの処方及び配合の技術分野に関係する当業者に既知のものが挙げられる。

本発明の実施に使用することのできる代表的な添加剤としては、限定するものではないが、抗酸化物質、熱安定化剤（例えば、エポキシ化大豆油又は亜麻仁油）、可塑剤（例えば、クエン酸アセチルトリブチル、セバシン酸ジブチル）、光安定剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、酸捕捉剤、ワックス、及び充填剤などが挙げられる。このような添加剤は、既知の量及び既知の手法で使用される。典型的には、添加剤は、組成物の重量に基づき１０重量％未満、より典型的には５重量％未満及び更により典型的には３重量％未満の量で使用される。

本発明の組成物には、当業者に既知であるその他の１つ以上のポリマーを場合により含有させることができる。ポリマーの種類及び量は、いくつかの因子に応じ異なる。このような因子の１つとしては、組成物の使用目的が挙げられる。別の因子としては、ポリマーの混和性、すなわち、意図される用途に望ましくない分離を生じずにポリマーが十分均質な混合物を形成することができるか否かが挙げられる。他の因子は当業者に明白である。一実施形態では、組成物は、本発明の実施に従い少なくとも２つの塩化ビニリデン共重合体を含有する。

本発明の組成物は、各種、キャスト成形、ブロー成形、押し出し成形、型込成型、射出成形、又はカレンダー成形された物品を形成する際に使用することができる。本発明の組成物から製造したフィルムは、フィルム包装材及びラッピングフィルムとして有用であり、かつ単層又は多層フィルムであってよい。本発明のフィルムを単独で使用して、あるいは別のフィルム又はフィルム包装材要素と積層して、製品を収容する包装資材を形成することもできる。本発明のフィルムは、包装資材用に特に有用である。枝肉から切り分けた塊肉（すなわち、特定の消費者用の消費に際し更に切り分けるために特定の店舗に輸送される、部分肉）を包装するフィルム用途において、酸素バリア特性は重要である。本発明のブレンド又は組成物を含む層又はフィルムには、場合により、最大５０重量％、好ましくは最大２５重量％、より好ましくは最大１５重量％、最も好ましくは最大１０重量％の少なくとも１つのその他のポリマーを含有させることができる。

本発明は、以降の実施例により更に例示される。別途記載のない限り、すべての割合、部及び比は重量に基づくものである。

比較例Ａ
塩化ビニリデン及びアクリル酸メチルのＶＤＣ共重合体は、表１に記載される通りの組成を有する４．８重量％のアクリル酸メチル系樹脂から製造される。

成分ａ〜ｇは、周囲条件下（２３℃かつ大気圧）では固体であり、予混合した上でマスターバッチとして加えられる。成分ｈ及びｉは、周囲条件下では液体であり、重合工程中に添加される。

表２に記載の条件下で、直径１．７５ｉｎのＷＥＬＥＸ（商標）押し出し成形機により、組成物からキャストフィルムが製造される。

２３℃かつ相対湿度５０％下でフィルムに３週間エージングした後、エルメンドルフ引き裂き試験（ＡＳＴＭ Ｄ１９２２）を行った。縦方向及び横（幅）方向の両方でフィルムの引き裂き耐性を測定したところ、それぞれ８±１ｇ／ミル及び６０±９ｇ／ミルであった。ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って、２３℃かつ相対湿度５０％下でこのフィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）を測定したところ、２．４ｃｃ−ミル／（１００ｉｎ^２）／日であった。

比較例Ｂ
比較例Ａで使用した塩化ビニリデン及びアクリル酸メチルのＶＤＣ共重合体を最初に表１の添加剤と混合し、次にポリ（カプロラクトン）（ダウ・ケミカルから市販のＴＯＮＥ Ｐ７６７）と乾燥ブレンドし、９５重量％ ＶＤＣ共重合体及び５重量％ポリ（カプロラクトン）の混合物を製造した。次に、比較例Ａで使用したものと同一の押し出し条件下でこの組成物をキャストフィルムに押し出し成形した。同一条件下でフィルムをエージングし、縦方向及び横方向においてエルメンドルフ引き裂き耐性を測定したところ、１８±１ｇ／ミル及び８６±１２ｇ／ミルであり、かつＯＴＲは９．１ｃｃ−ミル／（１００ｉｎ^２）／日であった。

（実施例１）
ポリ（カプロラクトン）の代わりにポリ（ブチレンサクシネート）（昭和高分子により製造されたＢＩＯＮＯＬＬＥ（商標）１００１）を使用したことを除き、比較例Ｂを繰り返した。同一条件下でフィルムをエージングし、縦方向及び横方向においてエルメンドルフ引き裂き耐性を測定したところ、１３±１ｇ／ミル及び７４±８ｇ／ミルであり、かつＯＴＲは４．２ｃｃ−ミル／（１００ｉｎ^２）／日であった。本実施例のエルメンドルフ引き裂き耐性は比較例Ａで記録されたものよりも良好であったが、但し、比較例Ｂで記録されたエルメンドルフ引き裂き耐性とおおよそ同程度であり、ＯＴＲは２倍良好であった。

Claims (5)

1. ブレンドであって、ブレンドの重量に基づき：
   Ａ．８０重量％〜１００重量％未満の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）共重合体；及び
   Ｂ．０重量％超〜１５重量％のポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）；を含み、
   前記ＶＤＣ共重合体が、アクリル酸アルキル、アルキルメタクリレート又はアクリロニトリルモノマーのうちの１つ以上に由来するマーユニットを含み、
   前記ＰＢＳが、４０，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量を有する、ブレンド。
2. 組成物であって、組成物の重量に基づき：
   Ａ．８０重量％〜１００重量％未満の塩化ビニリデン（ＶＤＣ共重合体）；
   Ｂ．０重量％超〜１５重量％のポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）；及び
   Ｃ．１つ以上の添加剤；を含み、
   前記ＶＤＣ共重合体が、アクリル酸アルキル、アルキルメタクリレート又はアクリロニトリルモノマーのうちの１つ以上に由来するマーユニットを含み、
   前記ＰＢＳが、４０，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量を有する、組成物。
3. 前記ＶＤＣ共重合体が、塩化ビニリデンモノマーに由来する７０モル％以上のマーユニットを含む、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ＶＤＣ共重合体が、塩化ビニリデン及びアクリル酸メチルモノマーに由来するマーユニットからなる、請求項３に記載の組成物。
5. 請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物から製造したフィルム。