CN103998515B - 偏二氯乙烯互聚物和聚(丁二酸丁二醇酯)的共混物 - Google Patents
偏二氯乙烯互聚物和聚(丁二酸丁二醇酯)的共混物 Download PDFInfo
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Abstract
由包含偏二氯乙烯(VDC)互聚物和聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)的组合物制备的阻隔膜与在类似条件下由在所有方面类似、不同之处在于采用另外的VDC互聚物代替PBS的组合物制备的阻隔膜相比，在纵向和横向两个方向上显示出改进的抗撕强度，且在氧气传输速率上没有显著的劣化。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及偏二氯乙烯(VDC)互聚物(interpolymers)。在一方面，本发明涉及VDC互聚物和聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)的共混物，而在另一方面，本发明涉及改进的阻隔包装(barrier packaging)。
相关领域说明
偏二氯乙烯互聚物为本领域公知。VDC互聚物由于它们对大气气体和水蒸汽的质量传输的高度阻隔性而著称。通常将VDC互聚物制造成单层和多层吹制膜或流延膜。然而，由于VDC互聚物的玻璃化转变温度(Tg)与室温(23℃)接近，所以这些膜易于发生脆性破坏。同样地，在包装业中对于在由VDC互聚物制备的膜的抗撕强度上有所改进、而同时在阻隔性能(如氧气传输速率(OTR))上没有显著劣化的膜具有持续的兴趣。
USP4,725,651教导了聚合的、混溶的共混物，其包含1至80重量百分数(wt%)的VDC互聚物和20至99wt%的热塑性共聚酯树脂。共聚酯树脂由多于一种的多元醇和/或多于一种的二元酸制备得到。尽管该教导的共混物显示出的物理性质优于通过混合物的规律所预期的那些共混物的物理性质，但是共聚酯树脂对于VDC互聚物的亲和性和由该共混物制备的膜的抗撕性二者均不是完全令人满意的。
发明内容
在一种实施方式中，本发明是基本上由VDC互聚物和PBS组成的共混物。在一种实施方式中，本发明是包含VDC互聚物和PBS的组合物。由该共混物或组合物制备的膜的抗撕强度(在纵向(machine directions)和横向两个方向上)相对于在类似条件下由在所有方面类似、不同之处在于采用另外的VDC互聚物代替所述共混物或组合物的PBS的共混物或组合物制备的膜的抗撕强度有所改善。
在一种实施方式中，本发明是基本上由下列物质组成的共混物(基于所述共混物的重量)：
A.80wt%至小于100wt%的VDC互聚物；和
B.大于0wt%至20wt%的PBS。
在一种实施方式中，本发明是包含下列物质的组合物(基于所述组合物的重量)：
A.80wt%至小于100wt%的VDC互聚物；
B.大于0wt%至20wt%的PBS；和
C.至少一种添加剂或填料。
在一种实施方式中，本发明是由包含下列物质的组合物制备的膜(基于所述组合物的重量)：
A.80wt%至小于100wt%的VDC互聚物；
B.大于0wt%至20wt%的PBS；和
C.至少一种添加剂或填料。
具体实施方式
定义
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另外说明，否则其可以包括该范围以外的值。数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值(包括下限值和上限值)，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果组成性质、物理性质或其它性质(如分子量等)为100至1000，则明确地列举了所有的单个数值(如100、101、102等)和子区间(如100至144、155至170、197至200等)。对于包含小于1的值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位认为是0.1。这些仅仅是具体所意指内容的实例，应认为本申请中明确说明了所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合。本申请中尤其提供了在本发明组合物中各组分的相对量、在VDC互聚物中单体单元的相对量、以及VDC互聚物和PBS的分子量的数字范围。
术语“包含”与“包括”、“含有”、“具有”或“特征在于”是同义的，其为包含端点的或端点开放的，且不排除其它未记载的要素、材料或步骤。术语“基本上由......组成”表示除了所说明的要素、材料或步骤之外，可以存在未记载的要素、材料或者步骤，其存在量并未不可接受地基本上影响主题的至少一种基本特征和新颖特性。术语“由......组成”表示仅存在所述的要素、材料或者步骤。
“共混物”、“聚合物共混物”及类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。该共混物可以是或可以不是混溶的。该共混物可以是或可以不是相分离的。该共混物可以包含或可以不包含一种或多种域(domain)结构，其由透射电子能谱、光散射、x射线散射和本领域已知的任何其它方法确定。
“组合物”、“制剂”及类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。在由其制备阻隔包装(如膜)的材料的混合物或共混物的上下文中，组合物包括本发明的共混物和任何其它的添加剂、填料等。
“膜”指片材、无纺或机织织物等、或它们的组合，其具有长度尺寸和宽度尺寸，且具有两个主要的表面，在两个主要表面之间具有厚度。膜可以是单层膜(仅具有一层)或多层膜(具有两层或更多层)。在大多数情况下，膜的厚度为至多约20密耳(5x10-4m)。
“层”意指形成结构的全部厚度或部分厚度的构件(member)或组件(component)，其中优选的是所述组件与所述结构基本上同延(coextensive)，且具有基本均匀的组成。
“纵向”指在制备膜的方向上的膜的长度，与“横断(transverse)向或横向”相对，所述“横断向或横向”指在通常与纵向垂直的方向上的膜的宽度。
“横断向”、“横向”和类似术语指在通常与制备膜的方向垂直的方向上的膜的宽度，与“纵向”相对，所述“纵向”指在制备膜的方向上的膜的长度。
“阻隔性(Barrier)”意指作为膜对于一种或多种气体或蒸汽(例如，氧气、水蒸汽、气味等)的渗透性测得的膜(单层或多层)的性质。“阻隔树脂”或“阻隔聚合物”意为适用于形成阻隔物的聚合物或聚合物组合物。
“聚合物”意为一种或多种单体的聚合产物，其包括均聚物以及互聚物、共聚物(copolymers)、三元共聚物、四元共聚物等以及任何前述物质的共混物和改性物，包括聚合物的嵌段、接枝、加成或缩合形式。
“链节”、“链节单元”及类似术语意为得自单个反应物分子的聚合物的部分；例如，得自乙烯的链节单元具有通式-CH2CH2-。
“互聚物”或“共聚物”指包括得自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，其包括无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物和类似共聚物，以及三元共聚物，四元共聚物，三聚体和低聚物。
“分子量”是以道尔顿计的重均分子量(Mw)。它通过使用聚苯乙烯校正的尺寸排阻色谱法进行测量。样品制备包括在50℃使聚偏二氯乙烯树脂样品溶解于四氢呋喃(THF)中。含有超过约94%的偏二氯乙烯的树脂样品在该温度不易于溶解，在升高的温度溶解可导致聚合物分子量的降解。因此，使含有超过约94%的偏二氯乙烯的树脂样品在63℃作为1百分数(%)的溶液预溶解在经抑制的(inhibited)THF中。可以在至多83℃将样品溶解4小时而不损失分子量，但是使溶解时间和温度最小化是所期望的。然后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用Polymer Laboratories软件在配有串联的两根柱的Hewlett Packard1100色谱仪上对聚合物进行分析，以测定分子量。这些柱含有可以以商品名PLGel5μMIXED-C商购自Polymer Laboratories的5μm苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒。溶剂是氮气吹洗的HPLC级THF。流速为1.0毫升/分钟，注射体积为50微升。通过使用10个窄分子量分布的聚苯乙烯标样(可以以商品名Narrow PS系列(约3000000至2000Mp)商购自PolymerLabs)连同它们的洗脱体积来推导分子量测定。
术语“抗撕强度”意为扩大带缺口的膜样品的撕裂(也称作埃尔门多夫撕裂(Elmendorf tear))所需要的力，其通过ASTM D-1922的方法测得。
偏二氯乙烯(VDC)互聚物
适用于本发明的偏二氯乙烯互聚物包含的得自偏二氯乙烯的链节单元的量典型地为至少50摩尔百分数、更典型地为至少70摩尔百分数、甚至更典型地为至少84摩尔百分数、仍然更典型地为至少90摩尔百分数。
用于本发明实施中的偏二氯乙烯互聚物还包含得自一种或多种单烯属(mono-ethylenically)不饱和单体的链节单元，所述单烯属不饱和单体与偏二氯乙烯可共聚。得自一种或多种可与偏二氯乙烯共聚的单烯属不饱和单体的链节单元的存在量典型地不多于互聚物的50摩尔百分数、更典型地不多于互聚物的25摩尔百分数、甚至更典型地不多于互聚物的16摩尔百分数、仍然更典型地不多于互聚物的10摩尔百分数。得自一种或多种与偏二氯乙烯可共聚的单烯属不饱和单体的链节单元的存在量典型地多于0摩尔百分数、更典型地多于1摩尔百分数、甚至更典型地多于2摩尔百分数、仍然更典型地多于3摩尔百分数。
适用于本发明的单烯属不饱和单体包括氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。单烯属不饱和单体通常选自氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯每个烷基具有1至8个碳原子。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯每个烷基通常具有1至4个碳原子。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明实施中的偏二氯乙烯互聚物的重均分子量(Mw)典型地为50000道尔顿至250000道尔顿、更典型地为70000道尔顿至130000道尔顿，其通过使用聚苯乙烯校正的尺寸排阻色谱法测得。
形成适用于本发明的偏二氯乙烯互聚物的方法为本领域公知。通过聚合(优选乳液聚合或悬浮聚合)来结合偏二氯乙烯单体和一种或多种单烯属不饱和单体。该方法包括至少如下所述的步骤：(a)使包含偏二氯乙烯单体的组合物和至少一种单烯属不饱和单体接触，和(b)使它们暴露于对聚合反应有效的条件下。该聚合方法在本领域的技术范围内，如USP2,968,651、3,007,903、3,879,359、6,627,679和Kirk-Othmer的"Vinylidene Chloride Monomer andPolymers"(Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Vol.24，John Wiley&Sons,Inc.,New York，1997，882页-923页)所教导的，应理解的是同时施用得到期望的互聚物所必需的特定的单体和单体组合物，以及具体选择的聚合条件(包括时间、温度和引发剂)，从而得到期望的分子量。该方法通常是间歇的或连续的，优选间歇的，且采用或不采用连续的或逐步的单体添加。
聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)
聚(丁二酸丁二醇酯)是1,4-丁二醇和丁二酸的缩合产物，或1,4-丁二醇、丁二酸和一种或多种其它二羧酸(如己二酸)的缩合产物。用于本发明实施中的PBS的重均分子量典型地为40000道尔顿至1000000道尔顿、更典型地为100000道尔顿至300000道尔顿，其通过使用聚苯乙烯校正的尺寸排阻色谱法测得。Showa High Polymer of Japan生产的BIONOLLEtm1001是可商购的PBS的实例。
VDC互聚物和PBS的共混物
本发明的共混物基本上由典型地为80wt%、更典型地为大于85wt%至小于100wt%的VDC互聚物和20wt%或更少、典型地为15wt%或更少但大于0wt%的PBS组成。共混物通常基本上由至少2wt%的PBS和不超过98wt%的VDC互聚物组成。
在一种实施方式中，使用常见的设备和共混技术将VDC互聚物和PBS彼此进行干混，以形成均匀的或基本上均匀的混合物或共混物。在另一实施方式中，使PBS溶解于偏二氯乙烯单体混合物(例如，包含偏二氯乙烯单体加上一种或多种单烯属不饱和单体和任选的一种或多种添加剂或填料的混合物)中，随后使该单体混合物经受聚合条件，以使得在包含PBS的反应物料中形成VDC互聚物。在另一实施方式中，使用常见的设备和共混技术使VDC互聚物和PBS彼此熔融共混，以形成均匀的或基本上均匀的混合物或共混物。
VDC互聚物和PBS的组合物
在一种实施方式中，本发明是包含(1)VDC互聚物、(2)PBS和(3)一种或多种添加剂和/或填料和/或其它聚合物的组合物，或换言之，本发明是含有一种或多种添加剂、填料或其它聚合物的VDC互聚物和PBS的共混物。添加剂的类型和用量取决于若干因素。一个因素是共混物的预定用途。另一因素是共混物对于添加剂的容许量(tolerance)，即在添加剂将共混物的物理性质不利地影响到不可接受的水平之前，可以将多少添加剂添加到共混物中。聚合物配制和配混领域中的那些技术人员已知其它因素。
典型的可以用于本发明实践中的添加剂包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂(如环氧化的大豆油或亚麻籽油)、增塑剂(如柠檬酸乙酰基三丁酯、癸二酸二丁酯)、光稳定剂、颜料、加工助剂、润滑剂、除酸剂、蜡、填料等。以已知的用量和已知的方式使用这些添加剂。通常，添加剂的用量小于10wt%、更典型地小于5wt%、甚至更典型地小于3wt%，基于所述组合物的重量。
本发明的组合物可以任选地含有一种或多种为那些本领域技术人员已知的其它聚合物。聚合物的类型和用量取决于若干因素。一个这种因素是组合物的预定用途。另一因素是聚合物的相容性，即聚合物是否可以形成足够均匀的混合物，该混合物不发生预定用途所不期望的分离。其它因素对于那些本领域技术人员是显而易见的。在一种实施方式中，组合物含有至少两种根据本发明实践的偏二氯乙烯互聚物。
本发明的组合物可以用于形成多种流延制品、吹制制品、挤出制品、模塑制品、注塑制品或压延制品。由本发明的组合物制备的膜可用作包装膜和缠绕膜(wrapping films)，其可以是单层膜或多层膜。可以单独使用本发明的膜，或可以将本发明的膜层压到另一膜上或包装膜组件上，从而形成装放产品的包装。本发明的膜尤其可用于包装。氧气阻隔性在膜应用(如包装肉的初步分切块(即被运送至特定的仓库以在特定的消费者消费中用于进一步切割的大块的肉))中是重要的。包含本发明的共混物或组合物的层或膜可以任选地包含至多50wt%的至少一种其它聚合物、优选地包含至多25wt%的至少一种其它聚合物、更优选地包含至多15wt%的至少一种其它聚合物、最优选地包含至多10wt%的至少一种其它聚合物。
下列实施例进一步地说明了本发明。如无另外说明，则所有的百分数、份数和比例均基于重量。
实施例
对比例A
由基于4.8wt%的丙烯酸甲酯的树脂来制备偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的VDC互聚物，其组合物如表1中所报告。
表1
对比例A的组合物
a润滑剂；HDPE=高密度聚乙烯。
b润滑剂。
c润滑剂。
d增滑剂。
e抗粘连剂。
f抗氧化剂/润滑剂。
g润滑剂。
h增塑剂。
i增塑剂。
组分a-g在环境条件下是固体(23℃和大气压)，将其预混合，并且作为母炼胶加入。组分h和i在环境条件下是液体，在聚合过程期间加入。
使用1.75英寸直径的WELEXtm挤出机在表2中报告的条件下将该组合物制造成流延膜。
表2
WELEX挤出机操作条件
在埃尔门多夫撕裂测试(ASTM D1922)之前，使膜在23℃和50%相对湿度老化3周。在纵向和横断(横)向两个方向上测量了膜的抗撕强度，分别为8±1g/密耳和60±9g/密耳。根据ASTM D3985在23℃和50%相对湿度测量了膜的氧气传输速率(OTR)，其为2.4cc-密耳/(100in2)/天。
对比例B
首先将对比例A中使用的偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的VDC互聚物与表1的添加剂混合，随后将其与聚(己内酯)(TONE P767，得自The Dow ChemicalCompany)干混得到95wt%VDC互聚物和5wt%聚(己内酯)的混合物。随后在与对比例A中所使用的挤出条件相同的挤出条件下将该组合物挤出成流延膜。在相同的条件下使膜老化，测得的在纵向和横断向上的埃尔门多夫抗撕强度为18±1g/密耳和86±12g/密耳，OTR为9.1cc-密耳/(100in2)/天。
实施例1
重复对比例B，不同之处在于用聚(丁二酸丁二醇酯)(BIONOLLEtm1001，由Showa High Polymer生产)代替聚(己内酯)。在相同的条件下使膜老化，测得的在纵向和横断向上的埃尔门多夫抗撕强度为13±1g/密耳和74±8g/密耳，OTR为4.2cc-密耳/(100in2)/天。该实施例的埃尔门多夫抗撕强度优于对比例A中所报告的埃尔门多夫抗撕强度，尽管该实施例的埃尔门多夫抗撕强度与对比例B的埃尔门多夫抗撕强度大致相同，但是OTR为两倍好。
Claims (16)
1.一种共混物，基于共混物的重量，该共混物基本上由以下物质组成：
A.80wt％至小于100wt％的偏二氯乙烯(VDC)互聚物，其中所述VDC互聚物包含得自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈单体中的一种或多种的链节单元；和
B.大于0wt％至15wt％的聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)，其中所述PBS的Mw为40000道尔顿至1000000道尔顿。
2.权利要求1的共混物，其包含2wt％至15wt％的PBS。
3.权利要求1的共混物，其中所述VDC互聚物的Mw为50000道尔顿至250000道尔顿。
4.权利要求1的共混物，其中所述VDC互聚物包含70摩尔百分数或更多的得自偏二氯乙烯单体的链节单元。
5.权利要求1的共混物，其中所述VDC互聚物由得自偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯单体的链节单元组成。
6.权利要求1的共混物，其中所述VDC互聚物包含得自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种的链节单元，所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
7.一种组合物，基于组合物的重量，所述组合物包含：
A.80wt％至小于100wt％的VDC互聚物，其中所述VDC互聚物包含得自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈单体中的一种或多种的链节单元；
B.大于0wt％至小于20wt％的PBS，其中所述PBS的Mw为40000道尔顿至1000000道尔顿；和
C.一种或多种添加剂。
8.权利要求7的组合物，其包含2wt％至15wt％的PBS。
9.权利要求7的组合物，其中所述VDC互聚物的Mw为50000道尔顿至250000道尔顿。
10.权利要求7的组合物，其中所述VDC互聚物包含70摩尔百分数或更多的得自偏二氯乙烯单体的链节单元。
11.权利要求7的组合物，其中所述VDC互聚物由得自偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯单体的链节单元组成。
12.权利要求7的组合物，其中所述VDC互聚物包含得自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种的链节单元，所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
13.权利要求7的组合物，其中所述添加剂是抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、颜料、加工助剂、除酸剂和填料中的一种或多种。
14.权利要求13的组合物，其中所述加工助剂是润滑剂。
15.权利要求13的组合物，其中所述填料是蜡。
16.由权利要求7的组合物制备的膜。
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