CN101528844A - 至少一种偏二氯乙烯聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

偏二氯乙烯聚合物的组合物，其特征在于它包括：(A)至少一种偏二氯乙烯聚合物；(B)相对于该组合物的总重量，按重量计从1％到50％的至少一种ε－己内酯聚合物，该ε－己内酯聚合物中至少一种的特征为小于或等于10000g/mol的分子量；以及(C)相对于该组合物的总重量，按重量计从0.1％到7％的环氧化大豆油。用于制备所述组合物的方法；用于制备物品(特别是薄膜)的方法，该方法包括应用所述组合物。包括所述组合物的单层或多层薄膜以及由这种薄膜形成的包装或袋。

Description

至少一种偏二氯乙烯聚合物的组合物
本发明涉及至少一种偏二氯乙烯聚合物的一种组合物，用于制备此种组合物的一种方法，用于制备物品、特别是薄膜的一种方法，该方法包括应用这种组合物，以及还有包括这种组合物的薄膜以及由此种薄膜形成的包装或袋。
偏二氯乙烯聚合物因它们对于气体和气味的渗透性的显著特性而已知。它们被频繁用来生产用于食品和医疗包装的物品，特别是薄膜。
偏二氯乙烯聚合物的一个缺点是它们在热的作用下有分解的倾向。因此有必要考虑它们的热稳定性以避免此缺点。如果通过添加一种合适的添加剂来改善它们的润滑作用，则将进一步促进它们的加工。尽管某些添加剂在某种程度上能对这些聚合物的阻挡特性有一种作用，确保在加入添加剂之后它们仍具有就对气体和气味、特别是对氧气和二氧化碳的渗透性方面所要求的特性仍很重要。
同样重要的是确保所使用的添加剂不会通过该聚合物基质而迁移，或者在其中一层是使用此种薄膜制成的多层薄膜的情况下，不会在所述薄膜的这些层之间迁移。在后一种情况下，这些化合物然后可以不利地到达该薄膜的表面而由此与用该薄膜包装的食品或药品相接触。此种情况不仅从卫生观点来看是不希望的而且也是食品和医疗包装领域的大多数规定所禁忌的。因此，前述内容显示出了选择有待并入该偏二氯乙烯聚合物中的添加剂可能存在的困难。
在这些之中，已知ε-己内酯聚合物对偏二氯乙烯聚合物具有一种增塑作用。专利US 3762979由此披露了一种偏二氯乙烯聚合物的组合物，这些组合物含有相对于该偏二氯乙烯聚合物的重量按重量计从2％到6％的一种ε-己内酯聚合物，其特征为范围从11400到114000g/mol的分子量，因此在室温下为固体。这些组合物的特征为当它们被用作编织或非编织塑料的粘附材料时的一种改进的加工和粘附强度。这些组合物可以包括其他普通的增塑剂类，如癸二酸二丁酯。尽管如此，后者的特征还是(以一种已知的方式)为迁移进该聚合物基质中的极大的缺点并且实际上是不推荐的。这份文件未有任何之处提及在氧气和二氧化碳阻挡或热稳定性方面这些组合物的特性。
因此，仍然存在需要来获得至少一种偏二氯乙烯聚合物的一种组合物，其特征为一个高的热稳定性并且其允许待制备的薄膜的特征为在氧气和二氧化碳的阻挡方面所要求的特性，特别是其特征在于一个更好的随时间的阻挡稳定性并且此外它不具有添加剂迁移的问题。
由此本发明的一个主题是一种偏二氯乙烯聚合物的组合物，包括：
(A)至少一种偏二氯乙烯聚合物；
(B)相对于该组合物的总重量，按重量计从1％到50％的至少一种ε-己内酯聚合物，其中至少一种的特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量；以及
(C)相对于该组合物的总重量，按重量计从0.1％到7％的环氧化大豆油。
表述“至少一种偏二氯乙烯聚合物”应理解为是指该组合物包括它们中的一种或多种。优选地，它只包括它们中的一种。
表述“偏二氯乙烯聚合物”应理解为是指偏二氯乙烯均聚物以及还有共聚物。根据本发明的偏二氯乙烯聚合物有利的是一种偏二氯乙烯共聚物。
表述“偏二氯乙烯共聚物”应理解为是指偏二氯乙烯(为主要单体)与至少一种与之可共聚的共聚单体的共聚物。
在与偏二氯乙烯可共聚的这些共聚单体中，可以非限制性地提及氯乙烯；乙烯基酯类，例如像乙酸乙烯酯；乙烯基醚类；丙烯酸类、酯类以及酰胺类；甲基丙烯酸类、酯类以及酰胺类；丙烯腈；甲基丙烯腈；苯乙烯；苯乙烯衍生物类；丁二烯；烯烃类，例如像乙烯和丙烯；衣康酸以及马来酸酐；而且还有可共聚的表面活性剂类，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的其中一种盐，例如钠盐；2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-sulphoethylmethacrylic acid，2-SEM)或它的其中一种盐，例如钠盐；以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇(例如来自Rhodia的产品SIPOMER PAM-200)的磷酸酯或它的其中一种盐，例如钠盐。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物优选是一种共聚物，其构成为：量值为至少50wt％的偏二氯乙烯和选自氯乙烯的至少一种共聚物和/或至少一种单体，该单体选自马来酸酐、衣康酸和符合以下通式的(甲基)丙烯酸单体：
CH2＝CR1R2
其中，R1是选自氢和甲基基团，并且R2是选自-CN基团和-CO-R3基团，其中R3是选自-OH基团、-O-R4基团，而R4又选自含有从1到18个碳原子的任选具有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团，并且最后R4还选自-NR5R6基团，其中R5和R6相同或不同，选自氢和含有从1到10个碳原子的烷基基团，任选具有一个或多个-OH基团，前述可共聚的表面活性剂以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的其中一种盐，例如钠盐。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物特别优选是一种共聚物，其构成为：量值为至少50wt％的偏二氯乙烯和选自氯乙烯的至少一种共聚单体和/或至少一种单体，该单体选自符合以下通式的(甲基)丙烯酸单体：
CH2＝CR1R2
其中，R1选自氢和甲基基团并且R2是-CO-R3基团，其中R3选自-OH基团、-O-R4基团，而R4又选自含有从1到18个碳原子的任选具有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物更特别优选是一种共聚物，其构成为：量值为至少50wt％的偏二氯乙烯和至少一种共聚单体，该共聚单体选自符合以下通式的(甲基)丙烯酸单体：
CH2＝CR1R2
其中，R1是选自氢和甲基基团并且R2是-CO-R3基团，其中R3选自-OH基团和-O-R4基团，而R4是选自含有从1到18个碳原子的任选具有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团。
在符合以下通式的共聚单体中：
CH2＝CR1R2
可以提及丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物最特别优选是一种共聚物，其构成为：量值为至少50wt％的偏二氯乙烯和至少一种共聚单体，该共聚单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
根据本发明给出很好结果的一种偏二氯乙烯聚合物是由量值为至少50wt％的偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯构成的一种共聚物。
有利的是，该偏二氯乙烯共聚物中偏二氯乙烯的量从50至95wt％变化，优选从60至95wt％，特别优选从70至95wt％，并且更特别优选从80至95wt％。
有利的是，该偏二氯乙烯共聚物中氯乙烯的量是从0.5至50wt％变化，优选从5至40wt％，特别优选从5至30wt％，并且更特别优选从5至20wt％。
有利的是，该偏二氯乙烯共聚物中丙烯酸甲酯的量从5至50wt％变化，优选从5至40wt％，特别优选从5至30wt％，并且更特别优选从5至20wt％。
除(A)、(B)和(C)之外，根据本发明的组合物可以包括其他化合物。在这些中，可以提及热稳定剂、着色剂、UV稳定剂、矿物填充剂、润滑剂或加工助剂、抗氧化剂以及常用的氯或氧清除剂。
优选地，根据本发明的偏二氯乙烯聚合物的组合物主要包含：
(A)至少一种偏二氯乙烯聚合物；
(B)相对于该组合物的总重量，按重量计从1％到5％的至少一种ε-己内酯聚合物，其中至少一种的特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量；以及
(C)相对于该组合物的总重量，按重量计从0.1％到7％的环氧化大豆油。
表述“主要包含”应理解为是指，除主要的化合物(A)、(B)和(C)之外，根据本发明的组合物只包括以痕量存在的并且对该组合物的特性无影响的化合物。
在这种情况下，(A)还优选由一种单一的偏二氯乙烯聚合物构成。
表述“ε-己内酯聚合物”应理解为表示ε-己内酯(或氧杂环庚烷酮)的均聚物以及它与至少一种其他共聚单体的共聚物。
这些ε-己内酯聚合物可以彼此具有一种不同的结构。由此，考虑到例如它们的制备方法，特别是所使用的聚合引发剂，它们可以具有一种直链或支链的结构。当它们具有一种支链结构时，它们尤其是可以为具有3或甚至4个支链的一种结构的形式。它们的链的末端可以是羟基基团或者还有羧基基团。
取决于它们的分子量，这些ε-己内酯聚合物在室温下可以处于一种固体的形式(如粉末或颗粒)、处于一种粘稠产物的形式(糊状、蜡状等)或处于一种液体的形式。
总体来说，分子量大于10000g/mol的ε-己内酯聚合物在室温下是处于固体形式，而分子量小于或等于10000g/mol的那些相反处于一种粘稠产物的形式或一种液体形式。
表述“分子量”应理解为是指数均分子量。
分子量大于10000g/mol的ε-己内酯聚合物优选的是特征为大于或等于15000g/mol的一个分子量，特别优选大于或等于20000g/mol。这些相同的聚合物优选的是特征为小于或等于100000g/mol的一个分子量，特别优选小于或等于80000g/mol。
在根据本发明的组合物中，至少一种ε-己内酯聚合物的特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量，优选小于或等于9000g/mol，特别优选小于或等于8500g/mol并且更特别优选小于或等于8000g/mol。此种或这些聚合物优选的是其特征为大于或等于150g/mol的一个分子量，特别优选大于或等于200g/mol。
分子量小于或等于10000g/mol的ε-己内酯聚合物优选的是其特征为在60℃时小于或等于9500mPa.s的一个粘度，特别优选小于或等于8000mPa.s，更特别优选小于或等于7000mPa.s，并且最特别优选小于或等于5000mPa.s。
特别适合根据本发明的组合物的一些ε-己内酯聚合物是SolvayInterox Limited以商标
Figure A20078003936400111
出售的ε-己内酯聚合物。
表述“至少一种ε-己内酯聚合物，其中至少一种的特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量”应理解为是指该组合物可以包括一种或多种ε-己内酯聚合物但其中至少一种的特征在于小于或等于10000g/mol的一个分子量。
由此，除了一种特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量之外，其他特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量，或者为大于10000g/mol的一个分子量的ε-己内酯聚合物可以存在于该组合物中。在至少一种具有大于10000g/mol的分子量的聚合物存在于该组合物中的情况下，它们的量有利的是不超过一种或多种ε-己内酯聚合物总重量的50％并且优选不超过45％。
根据本发明的组合物中一种或多种ε-己内酯聚合物的总量相对于该组合物的总重量在按重量计1％和50％之间。
一种或多种ε-己内酯聚合物的总量相对于该组合物的总重量是按重量计至少1％，优选至少2％，并且特别优选至少3％。
一种或多种ε-己内酯聚合物的总量相对于该组合物的总重量为按重量计最多50％，优选最多30％，特别优选最多20％，并且更特别优选最多15％。
一种或多种ε-己内酯聚合物的总量相对于该组合物的总重量在按重量计3％和15％之间是最特别优选的。
在根据本发明的组合物中环氧化大豆油的量相对于该组合物的总重量在按重量计0.1％和7％之间。
环氧化大豆油的量相对于该组合物的总重量为按重量计至少0.1％，优选至少0.2％，特别优选至少0.5％，更特别优选至少1％并且最特别优选至少1.5％。
环氧化大豆油的量相对于该组合物的总重量为按重量计最多7％，优选最多6％，特别优选最多5％，更特别优选最多4％并且最特别优选最多2.5％。
环氧化大豆油的总量相对于该组合物的总重量在按重量计1.5％和2.5％之间是最特别优选的。
根据本发明的组合物可以通过任何制备方法进行制备。由此，它可以通过(A)的组分单体聚合来制备(A)的过程中并入(B)和(C)来制备。由此，在通过偏二氯乙烯与至少一种与之可共聚的共聚单体聚合来制备偏二氯乙烯聚合物的过程中，优选在一种除该偏二氯乙烯聚合反应的介质之外的介质中进行，有利地是添加至少一种ε-己内酯聚合物。该一种或多种ε-己内酯聚合物可以与聚合反应所需要的原料以及还有可任选的至少一种添加剂同时引入，或者当残留单体从反应后获得的浆料中去除时引入，任选加入至少一种添加剂。一种特别有益的添加剂是环氧化大豆油。
根据一个优选的变体，将一种或多种ε-己内酯聚合物与聚合反应所需要的原料以及还有至少一种添加剂同时引入。特别优选的是，将一种单一的ε-己内酯聚合物与原料以及至少一种添加剂同时引入。
该一种或多种ε-己内酯聚合物、原料以及一种或多种添加剂可以按任何次序引入。由此，该一种或多种ε-己内酯聚合物可以在水、一种或多种自由基发生剂、一种或多种分散剂之后引入，在该偏二氯乙烯以及与之可共聚的一种或多种共聚单体之前，以及在一种或多种添加剂之前、之后或作为与该添加剂的一种混合物引入。此外，它们可以在水之后、在一种或多种自由基发生剂、一种或多种分散剂以及在该偏二氯乙烯和与之可共聚的一种或多种共聚单体之前，并且在一种或多种添加剂之前、之后或作为与该添加剂的一种混合物引入。此外，它们可以在一种或多种自由基发生剂之后、在该偏二氯乙烯和与之可共聚的一种或多种共聚单体、水以及一种或多种分散剂之前，并且在一种或多种添加剂之前、之后或作为与该添加剂的一种混合物引入。它们还可以在水、一种或多种自由基发生剂、一种或多种分散剂以及可任选的至少一些与该偏二氯乙烯可共聚的共聚单体之后以及作为与一种或多种添加剂、至少一些该偏二氯乙烯以及可任选的至少一些与之可共聚的一种或多种共聚单体的一种预混物引入；然后将该偏二氯乙烯的可能的余量在预混合之后引入。
因此该一种或多种ε-己内酯聚合物可以独立地或作为与一种或多种添加剂的一种混合物引入，并且还有作为与一种或多种添加剂以及至少一些单体(偏二氯乙烯和/或与之可共聚的一种或多种共聚单体)的一种混合物引入。后者的情况是特别有利的。
根据本发明的组合物还可以经预混合通过混合(A)、(B)和(C)或者经预混合将含有(C)的(A)与(B)混合而制备。它还可以经预混合通过将(A)与一些(B)以及(C)进行混合然后添加(B)的余量而制备。
因此本发明的另一个主题是用于制备根据本发明的一种组合物的一种方法，其特征在于它包括经预混合将(A)、(B)和(C)进行混合。
本发明的另一个主题是用于制备根据本发明的一种组合物的一种方法，其特征在于它包括经预混合将包含(C)的(A)和(B)进行混合。由此(C)有利的是经预混合在(B)之前与(A)混合。(C)优选是在通过使偏二氯乙烯以及与之可共聚的一种或多种共聚单体聚合来制备(A)的过程中与(A)进行混合。
本发明的另一个主题是用于制备根据本发明的一种组合物的一种方法，其特征在于它包括经预混合通过将(A)与一些(B)以及(C)进行混合然后添加(B)的余量。由此，有利的是一些(B)以及(C)通过预混合在(B)的余量加到它们中之前与(A)混合。优选地是，如之前所说明，在通过使偏二氯乙烯和与之可共聚的一种或多种共聚单体聚合来制备(A)的过程中将一些(B)以及(C)与(A)进行混合。
优选用于制备根据本发明的一种组合物的方法，其特征在于它包括经预混合将含有(C)的(A)与(B)混合，并且其特征在于它包括经预混合将(A)与一些(B)以及(C)进行混合然后添加(B)的余量。特别优选用于制备根据本发明的一种组合物的方法，其特征在于它包括经预混合将含有(C)的(A)与(B)混合。
术语“预混合”应理解为是指任何方法，该方法包括使用一个混合机并且使之有可能对根据本发明的组合物的不同组分进行混合。
一个第一优选的方法使用了一个双室快速混合机。由此，(1)有利的是将所有的(A)以及可任选的一些固体添加剂引入一个第一加热并搅拌的腔室中。(2)之后当该热室中的温度达到目标值时有利的是将一种或多种液体添加剂和/或一种或多种ε-己内酯聚合物(在一个辅助容器中进行温度调节)引入。在此步骤的过程中还可以引入一种或多种固体添加剂。(3)一旦达到该温度，有利的是之后将该混合物转移至一个第二冷室，该第二冷室同样带有搅拌并且具有一个夹套，低温水在该夹套中循环。(4)有利的是将该混合继续搅拌至一个确定的温度。在此阶段的过程中，还可以添加一种或一些固体添加剂和/或ε-己内酯聚合物，优选的是在步骤(4)开始时。(5)一旦该腔室中的内容物冷却后，将该腔室清空。
一个第二方法有利的是使用一个Patterson型慢速混合机，该混合机由一个单一的夹套式腔室(可以向其中注入蒸汽)构成，其具用一个低的旋转并且可能在真空下进行。这些步骤与第一方法中的那些十分相似，其中(A)以及可任选的一些固体添加剂在加热该腔室之前引入，当达到某一温度并且在一个限定的温度下均化之后并且进行一个特定的时间段时，加入一种或多种预加热的液体添加剂，最后开始冷却阶段，在该冷却阶段的过程中仍有可能引入一种或一些固体添加剂。
用于制备根据本发明的一种偏二氯乙烯聚合物组合物的优选方法的一个优选变体包括经预混合将含有(C)的(A)(优选在通过使偏二氯乙烯以及与之可共聚的一种或多种共聚单体聚合来制备(A)的的过程中与(A)混合)与(B)混合，优选在于：
(1)将所有含有(C)的(A)引入一个第一加热并搅拌的腔室中；
(2)当该热腔室中的温度达到目标值时将特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量的构成(B)的一种或多种ε-己内酯聚合物(在一个辅助容器中进行温度调节)引入；
(3)一旦达到该温度，将该混合物转移至一个第二冷室，该第二冷室带有搅拌并且具有一个夹套，低温水在其中循环；
(4)任选引入构成(B)的一种或多种其他ε-己内酯聚合物，并且将该混合物继续搅拌至一个确定的温度；以及
(5)一旦该腔室中的内容物冷却后，将它们排出。
本发明的另一个主题是用于制备物品的一种方法，该方法包括应用根据本发明的一种组合物。
这些物品可以是薄膜、箔片、薄板、单层或多层薄膜或模制物。优选地，这些物品是单层或多层薄膜。它们可以是或不是可伸缩的。
本发明的另一个主题是一种单层或多层的薄膜，该薄膜包括根据本发明的一种组合物。
该单层或多层薄膜优选包括一个阻挡层，该阻挡层包括根据本发明的一种组合物。
根据本发明的薄膜可以是一种流延薄膜或吹塑薄膜。它可以是或不是可伸缩的。
最后，本发明的一个主题是由根据本发明的一种薄膜形成的一种包装或袋。
该包装或袋可旨在用于任何用途。优选地，它旨在用于食品包装或医疗用途。
当它旨在用于食品包装时，它优选旨在用于包装奶酪或其他食品。
当它旨在用于医疗用途时，它优选旨在用于生产造瘘袋。
特别优选地，它旨在用于食品包装。更特别优选地，它旨在用于奶酪包装。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物具有的优点其特征为在热稳定性方面所要求的特性，以及引发薄膜的形成，这些薄膜的特征为在氧气和二氧化碳的阻挡方面所要求的特性，特别是其特征为在二氧化碳阻挡和氧气阻挡方面有良好的折衷性并且有更好的氧气阻挡随时间的稳定性。
以下实例旨在说明本发明而不限制其范围。
一种或多种ε-己内酯聚合物的量值测定
在一种偏二氯乙烯聚合物的组合物中的一种或多种ε-己内酯聚合物的量通过质量平衡或者通过将溶解在三氯苯中的组合物的质子NMR谱积分并且使用八甲基环四硅氧烷作为一种内标物进行测定。
环氧化大豆油的量值测定
在一种偏二氯乙烯聚合物的组合物中的环氧化大豆油的量通过质量平衡或通过薄层色谱法使用一个环氧化大豆油标准进行测定。经受色谱法的样品通过将一种偏二氯乙烯聚合物的组合物溶解在四氢呋喃中而获得；随后进行在甲醇中沉淀的一个操作。然后将沉淀的部分过滤并且在经受二次沉淀之前放回四氢呋喃的溶液中。然后将这两个可溶的部分放在一起并且用一台蒸发器浓缩。使所得的浓缩物经受薄层色谱法。迁移后，使用一种显影剂并且进行密度测量。
偏二氯乙烯聚合物组合物的热稳定性的测量
该热稳定性测量的原理在于在一个混合室中处理该偏二氯乙烯聚合物组合物以分析其在应力下的行为并且推断它能够在一种挤出机器中应用的能力。
用来测量的机器是一台Brabender PL2100Plasti-Corder机器。
为了进行该测量，向放置在该机器的混合室上方的漏斗中装入95g样品。使用一个压力计向该漏斗施加压力，这样将样品整体引入该混合室。可以对力刻度上的转矩(Nm)进行识别以停止该压力计上的压力。然后将该压力计和该漏斗移除。将向该混合室中引入样品构成该测试和时间倒数计时的自动起始点。转矩和材料温度(就设定点而言+/-5℃)的变化贯穿测定的持续过程进行监控。
在第6分钟时并且之后在该测试的持续过程中每隔3分钟将样品移开，进行此操作直到转矩的斜率变化之后5至10分钟。然后将去除的材料制成一个球形并且在压机下放置一分钟。然后将由此获得的小片使用一个校准冲头沿此刻的直径切开，并且粘结至该测试处理薄板上。该分解阶段或者通过对该小片进行暗棕色着色或者通过扭矩曲线的斜率的变化来观察。继续该测试5到10分钟以允许更容易并更精确地测定该分解点和相应的温度。因此，如所测定，热稳定性为对应于该分解点的时间(以分钟表达)。
由一种偏二氯乙烯聚合物组合物制备薄膜
通过以下实例由所谈论的偏二氯乙烯聚合物组合物制备薄膜。
为此，使用两台挤出机、具有四个温度带的一个进料区以及一个200×0.6mm的薄板模具通过共挤出制备出一个三层薄膜A/B/A(A＝来自Exxon Mobil的乙烯/乙酸乙烯酯聚合物
Figure A20078003936400181
UL2020，B＝偏二氯乙烯聚合物组合物)。离开该模具时，冷却该薄膜并且在机器的方向上用一个3-辊的砑光机将其在一个或大或小的程度上进行拉制。
对于所测试的每种偏二氯乙烯聚合物组合物，通过改变该薄膜的拉伸率来制备厚度从10至60μm不同的七种薄膜。
这七种薄膜中每一种的一半于冰箱中低于10℃时储存(下文称之为新鲜薄膜)而另一半于一个烘箱中在40℃下处理2天并且然后在23℃以及50％的相对湿度下储存(下文称之为老化的薄膜)。
薄膜中鱼眼水平的测定
该方法的原理在于相对于具有不同水平的鱼眼的薄膜的一个内部标度将薄膜分类，即从1(无鱼眼)到5(非常多的鱼眼)。
为此，操作者检查每种薄膜并将其与五种参比薄膜比较。由此，每种薄膜给出一个从1到5的等级。
这些薄膜的氧气传输速率的测量
该方法的原理在于对于一个限定的温度和相对湿度，测定每单位时间和单位面积通过一种偏二氯乙烯聚合物组合物薄膜的氧气的量。
为此，将该薄膜置于一个室中以便它将该室分为两部分。向第一部分供应氧气并且向第二部分充满氮气。通过该薄膜的氧气经该氮气传输至该电量检测器。由此，后者测定每单位时间的氧气量。已知该室的表面积，测定每天每m2的氧气的量(cm3)。
所使用的机器是一台OX-TRAN 1000-H HUMIDICON(Mocon)机器，调节至25℃和85％的相对湿度。
将新鲜薄膜从冰箱中移出并且在放入该机器的不同测量室之前在23℃和50％的相对湿度下放置24小时。
与新鲜薄膜一样，对储存在23℃和50％的相对湿度下的老化的薄膜进行测量。
在进行氧气的传输速度的测量之前对薄膜B层的厚度进行测量。
对于每种偏二氯乙烯聚合物组合物制备的具有不同厚度的七种薄膜，测量氧气传输速率，由此给出7个氧气渗透性的测量结果。
然后进行传输速率作为厚度的一个函数的对数回归，以便计算出对于10μm的B层的一个标准厚度的传输速率。
由此测定新鲜薄膜(PO2新鲜)以及老化的薄膜(PO240°，2d)的氧气传输速率的值。因此，对于10μm的一个厚度在25℃下的氧气传输速率表达为cm3/m2.天.大气压。
还测定了比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(单位％)(称为ΔPO2)。
流变学挤出
该方法的原理在于将先前经一个挤出机熔化的PVDC通过一个流变学模具以便测量该材料在20×2mm的一个确定的流动面积之前和之后的压力。由此可以在一个设定的温度和螺杆速度下测量这些压力以及还有转矩。该材料的通过量自身通过称重进行测量。基于这些数据，对于一个给定的剪切率梯度可以计算出熔体粘度。
所使用的设备包括一台Brabender PL2100Plasti-Corder机器、一台带有适合于该PVDC的一个单螺杆型材以及一个Brabender 20×2mm流变学模具的D30/L20单螺杆挤出机。
测量条件如下：
·挤出机筒的温度廓线：148-149-155℃；
·放置在该挤出机和该模具之间的适配器的温度廓线：151℃；
·该模具的温度廓线：152℃；
·该挤出机螺杆末端的材料的温度：165℃；以及
·该挤出机的螺杆速度：55rpm。
转矩以Nm表达，材料通过量以g/min表达，由此记录并测量进入该模具的材料的压力和离开该模具的材料的压力。
该模具中的剪切率梯度(以s-1表达)可以通过应用以下公式进行计算：通过量(g/min)×0.74(0.74为制造商提供的模具因子)。
还可以通过应用以下公式计算熔体粘度(以Pa.s表达)：[(进入该模具的材料的压力-离开该模具的材料的压力)×1000]/通过量。
ε-己内酯聚合物
所使用的ε-己内酯聚合物是：
-在室温下处于一种蜡状形式的
Figure A20078003936400211
PL1000聚合物(该聚合物被轻微加热后变澄清)并且其特征为一种直链结构、1000g/mol的一个分子量、60℃下为150mPa.s的一个粘度以及在30℃和40℃之间的一个熔点。
-在室温下处于一种蜡状形式的
Figure A20078003936400212
2403聚合物并且其特征为一种直链结构、4000g/mol的一个分子量、60℃下为1670mPa.s的一个粘度以及在55℃和60℃之间的一个熔点。在偏二氯乙烯的聚合的过程中，为协助其掺合，预先将聚合物
Figure A20078003936400213
2403在切成大约3mm的小片之后，在深冷下进行研磨，这是通过首先将其浸没于液氮中，并且此后将其注入一个旋转碾磨机(定子/转子)之前以获得一种粉末，该粉末的颗粒的特征为100μm和700μm(平均大约500μm)之间的一个平均直径(
Figure A20078003936400214
2403D聚合物)。
-在室温下处于一种蜡状形式的
Figure A20078003936400215
4801聚合物并且其特征为一种(4支链)星状结构、8000g/mol的一个分子量、60℃下为4700mPa.s的一个粘度以及在40℃和50℃之间的一个熔点；以及
-在室温下处于一种粉状固体形式的
Figure A20078003936400216
6503聚合物并且其特征为一种直链结构、50000g/mol的一个分子量、在58℃和60℃之间的一个熔点以及少于300μm的一个平均粒径。
实例1至2(根据本发明)
将一种偏二氯乙烯聚合物经预混合与
Figure A20078003936400221
PL1000聚合物按下述方式混合，该偏二氯乙烯聚合物在其通过聚合制备的过程中预先添加了环氧化大豆油。由此制备出特征为不同量的环氧化大豆油和
Figure A20078003936400222
PL1000聚合物的一些组合物。
为此，将该偏二氯乙烯聚合物在室温下置于一个室中，以600rpm搅拌。然后将该室的温度提高到35℃。当达到35℃的温度时，将预加热至55℃的
Figure A20078003936400223
PL1000聚合物引入该室中。然后将温度提高至50℃。当达到此温度时，将该室的内容物排放到另一个室中，该室以170rpm搅拌并且配有一个夹套，其中水在该夹套中循环允许该室的内容物冷却。因此，该组合物的温度由此降低直至它低于30℃。然后将该组合物回收。
然后以前述方式使用实例1至2中获得的这些偏二氯乙烯聚合物组合物的每一种制备若干薄膜。
该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例1至2中获得的组合物进行测量并如前述所测定的热稳定性数据。
表2本身给出了以上述方式测量这些薄膜而得的鱼眼水平、氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d和比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)。
实例3(根据本发明)
将一种偏二氯乙烯聚合物经预混合与PL1000聚合物和与
Figure A20078003936400231
6503聚合物按下述方式混合，该偏二氯乙烯聚合物在其通过聚合制备的过程中预先添加了环氧化大豆油。由此制备出一种组合物。
将该偏二氯乙烯聚合物在室温下置于一个室中，以600rpm搅拌。然后将该室的温度提高到35℃。当达到35℃的温度时，将预加热至55℃的
Figure A20078003936400232
PL1000聚合物引入该室中。然后将温度提高至50℃。当达到此温度时，将该室的内容物排放到另一个室中，该室以170rpm搅拌并且配有一个夹套，其中水在该夹套中循环以允许将该室的内容物冷却。因此，该组合物的温度由此降低直至它低于30℃。此时，之后将
Figure A20078003936400233
6503聚合物加入。搅拌约几分钟之后，然后将该组合物回收。
然后以前述方式使用实例3中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
该组合物中的环氧化大豆油(ESO)的量以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例3中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2自身给出了以上述方式测量这些薄膜而得的鱼眼水平、氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d以及比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)。
实例4(对比)
通过对比，以前述方式制备一种偏二氯乙烯聚合物组合物的薄膜，该组合物在其通过聚合制备的过程中预先添加了环氧化大豆油，而其中未添加ε-己内酯聚合物。
该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例4中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2自身给出了以上述方式测量这些薄膜而得的鱼眼水平、氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d以及比率[(PO2新鲜-PO240°.2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)。
实例5(对比)
通过对比，将在实例4中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物添加一定量的环氧化大豆油，因此使其总量相对于该组合物的总重量为按重量计8％。该添加过程通过预混合进行。
为此，将该组合物在室温下置于一个室中，以600rpm搅拌。然后将该室的温度提高到35℃。当达到35℃的温度时，将预加热至55℃的环氧化大豆油引入该室中。然后将该温度提高到70℃。当达到此温度时，将该室的内容物排放到另一个室中，该室以170rpm搅拌并且配有一个夹套，其中水在该夹套中循环以允许将该室的内容物冷却。因此，该组合物的温度由此降低直至它低于30℃。然后将获得的组合物回收。
然后以前述方式使用实例5中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例5中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2自身给出了以上述方式测量这些薄膜而得的鱼眼水平、氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d以及比率[(PO2新鲜-PO240°2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)。
表1
可以观察到，对根据本发明的实例1和2中获得的组合物进行测量而得的热稳定性大于对比实例5中获得的组合物测量而得的热稳定性，而来自实例1和2的ESO+PCL的量等于来自实例5的ESO的量。对比实例4和5之间的对比显示出ESO量值的增加使得有可能改善所获得的组合物的热稳定性而却未达到测量包含PCL的组合物而得的值。
表2
Figure A20078003936400252
因此可以观察到，根据本发明的实例获得的薄膜的特征为低于25％的一个ΔPO2，而根据对比实例获得的薄膜的特征为高于此值的一个ΔPO2。因此它们的特征在于，比起根据对比实例由不含任何ε-己内酯聚合物的一个组合物而获得的薄膜，具有一个更好的氧气阻挡随时间的稳定性。
实例6(根据本发明)
将一种偏二氯乙烯聚合物(在其通过聚合制备的过程中预先添加了环氧化大豆油)经预混合与
Figure A20078003936400261
4801聚合物以与实例1相同的方式(根据该方式该偏二氯乙烯聚合物与
Figure A20078003936400262
PL1000聚合物混合)进行混合，尽管仅仅
Figure A20078003936400263
4801聚合物被预热至95℃。由此制备出一种组合物。
在该组合物中的环氧化大豆油(ESO)的量以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量在表3中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表3还给出了对在实例6中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的流变学数据。
实例7(对比)
将一种偏二氯乙烯聚合物经预混合与环氧化大豆油以及与6503聚合物按以下方式进行混合。由此获得一种组合物。
将该偏二氯乙烯聚合物在室温下置于一个室中，以600rpm搅拌。然后将该室的温度提高到35℃。当达到35℃的温度时，将预加热至55℃的环氧化大豆油引入该室中。然后将该温度提高至70℃。当达到此温度时，将该室的内容物排放到另一个室中，该室以170rpm搅拌并且配有一个夹套，其中水在该夹套中循环以允许将该室的内容物冷却。因此，该组合物的温度由此降低直至它低于30℃。此时，之后将
Figure A20078003936400265
6503聚合物加入。搅拌约几分钟之后，然后将该组合物回收。
在该组合物中的环氧化大豆油(ESO)的量以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量在表3中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表3还给出了对在实例7中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的流变学数据。
表3此外给出了对实例1和4中获得的组合物进行测量而得的流变学数据。
表3
ESO PCL   转矩(Nm)   通过量(kg/h)   剪切率(s-1)   熔体粘度(Pa.s)
  6   2   6(1)   80   7.3   90   1216
  7   2   6(2)   96   7.2   88   1697
  1   2   6(3)   73   7.1   87   1132
  4   2   0   101   7.3   89   1784
(1) 4801
(2)
Figure A20078003936400272
6503
(3) PL1000
因此可以观察到，包括至少一种特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量的ε-己内酯聚合物的根据本发明的组合物(实例1至6)，其特征为一个转矩和一个熔体粘度，它们显著低于包括一种其特征为大于10000g/mol的一个分子量的一种ε-己内酯聚合物(实例7)或不包括一种ε-己内酯聚合物(实例4)的根据先有技术的组合物。
实例8(根据本发明)
向一个小口坛中引入9600g的偏二氯乙烯、320g的环氧化大豆油DRAPEX 392以及1232g的
Figure A20078003936400274
2403D聚合物。然后将该预混物搅拌并置于室温下大约1小时30分钟以允许该环氧化大豆油和
Figure A20078003936400275
2403D聚合物完全溶解，这当该混合物的分散体中不再能看见颗粒而其特征为一个澄清的外观时实现。
向一个40升的高压釜中引入21760g脱矿质水，该高压釜具有160rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15℃。接下来引入160g的过氧化二月桂酰以及2080cm3的一个甲基羟丙基纤维素溶液。然后将该高压釜除气。然后将1339g丙烯酸甲酯引入该高压釜，随后引入该偏二氯乙烯/环氧化大豆油/
Figure A20078003936400281
2403D聚合物的预混合物，并且最后引入5061g的偏二氯乙烯。
引入这些单体后，将高压釜加热至72℃。继续该聚合反应直至达到希望的转化程度，如通过该高压釜中的压降所指示。
打开该反应器之前，通过将形成的浆料汽提来去除残留单体。由此，该汽提在真空中(-0.8巴)于75℃的温度下进行5h。然后将该高压釜冷却并排干。
回收这些残留单体的纯化的浆料，然后将其过滤。然后通过用水喷淋将所得的滤饼洗涤并且最后在一个流化床中干燥以获得一种偏二氯乙烯聚合物。产率为按重量计99.7％。
在该组合物中的环氧化大豆油(ESO)的量以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量在表4中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表4还给出了对在实例8中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
实例9(对比)
将一种偏二氯乙烯聚合物经预混合与
Figure A20078003936400282
6503聚合物按下述方式混合，该偏二氯乙烯聚合物在其通过聚合制备的过程中预先添加了环氧化大豆油。由此制备出一种组合物。
为此，将该偏二氯乙烯聚合物在室温下置于一个室中，该室以170rpm搅拌并且配有一个夹套，其中水在该夹套中循环以允许将该室的内容物冷却至30℃以下。然后加入
Figure A20078003936400291
6503聚合物。搅拌约几分钟之后，然后将该组合物回收。
在该组合物中的环氧化大豆油(ESO)的量以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量在表4中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表4还给出了对在实例9中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表4
  ESO   PCL   热稳定性
8 2   7(4)   15
  9   2   7(2)   ＜7
(4)
Figure A20078003936400292
2403D
(2)
Figure A20078003936400293
6503
因此可以观察到，包括至少一种其特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量的ε-己内酯聚合物的根据本发明的组合物(实例8)，其特征为，比起包括一种其特征为大于10000g/mol的一个分子量的ε-己内酯聚合物(实例9)的根据先有技术的组合物具有一个更好的热稳定性。

Claims (16)

1.偏二氯乙烯聚合物的组合物，其特征在于它包括：
(A)至少一种偏二氯乙烯聚合物；
(B)相对于所述组合物的总重量计从1到50wt％的至少一种ε-己内酯聚合物，该ε-己内酯聚合物中至少一种的特征为小于或等于10 000g/mol的分子量；以及
(C)相对于所述组合物的总重量计从0.1％到7wt％的环氧化豆油。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它包括单独的偏二氯乙烯聚合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述偏二氯乙烯聚合物是一种共聚物，该共聚物的构成为：量为至少50wt％的偏二氯乙烯以及至少一种共聚单体，该共聚单体选自对应于以下通式的(甲基)丙烯酸系单体：
CH2＝CR1R2
其中，R1选自氢和甲基基团，并且R2是-CO-R3基团，其中R3选自-OH基团和-O-R4基团，而R4选自含有从1到18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计2到10个碳原子的烷氧基烷基基团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述偏二氯乙烯聚合物是一种共聚物，该共聚物由量为至少50wt％的偏二氯乙烯以及丙烯酸甲酯构成。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它主要包含：
(A)至少一种偏二氯乙烯聚合物；
(B)相对于所述组合物的总重量计从1％到50wt％的至少一种ε-己内酯聚合物，该ε-己内酯聚合物中至少一种的特征为小于或等于10 000g/mol的分子量；以及
(C)相对于所述组合物的总重量计从0.1％到7wt％的环氧化豆油。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于至少一种ε-己内酯聚合物的特征是小于或等于8500g/mol的分子量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于一种或多种ε-己内酯聚合物的总量为相对于所述组合物的总重量计的3％至15wt％。
8.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的组合物的方法，其特征在于它包括经过预混合的(A)、(B)和(C)的混合物。
9.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的组合物的方法，其特征在于它包括经过预混合的包含(C)的(A)与(B)的混合物。
10.用于制备物品的方法，该方法包括使用根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述物品是单层或多层的薄膜。
12.单层或多层的薄膜，该薄膜包括根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的薄膜，该薄膜包括阻挡层，该阻挡层包括根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
14.由根据权利要求12和13中任一项所述的薄膜形成的包装或袋。
15.根据权利要求14所述的包装或袋，该包装或袋旨在用于食品包装或医疗用途。
16.根据权利要求15所述的包装或袋，该包装或袋旨在用于奶酪包装。
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