JP3866381B2 - 塩化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルム、及びオストミーバッグ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素遮断性、防湿性等に優れた塩化ビニリデン系樹脂の耐ピンホール性、柔軟性を改良することを目的とした多層フィルムに関する。より詳しくは、食品、工業用品、医療品等の包装分野に利用することができ、特にオストミーバック用として有用な多層フィルム、及びその臭気バリア層として有用なフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルエステルの共重合体など、塩化ビニリデンを主成分とする共重合体からなるフィルムは、酸素遮断性、防湿性等に優れているため、外気から中身を守るため多くの包装分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを主成分とした重合体フィルムは本来脆く、傷付きやすく、破壊しやすいという欠点があり、包装袋とした後の流通過程や使用時等にフィルムが折り曲げられたり変形したりして、穴があきやすいという耐ピンホール性に劣る欠陥を有している。
【０００３】
そのため柔軟性を改善してピンホールの発生を防ぐため、種々の方法がとられている。例えば、多層フィルムとしての総合的な柔軟性向上は、特開昭６０−１２４６ 号公報の記載にあるように表面層に弾性ポリオレフィン樹脂をブレンドする開示がある。これは、柔軟性の向上には、バリア性が低下せず有効な方法ではあるが、屈曲に対する抵抗力、すなわち耐ピンホール性の向上には、直接的には結び付かない。また、塩化ビニリデン系共重合体樹脂への液状可塑剤の添加あるいは、共重合体中の塩化ビニリデン含有量を減少させる又は、特殊な柔軟剤を添加する等の試みが続けられている。しかし、これらの方法はいずれも塩化ビニリデン系樹脂の有する最大の特徴であるバリア性を低下させるものであり、又耐ピンホール性の改善についてもいまひとつ不充分であるのが現状である。従って、バリア性を大きく低下させずに塩化ビニリデン系樹脂フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を向上させる効果的な方法の確立が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の塩化ビニリデンを主成分とした共重合体からなるフィルムが有する欠点を克服するため、バリア性を大きく低下させずに耐ピンホール性、柔軟性を向上させ、特に繰り返しの屈曲等の過酷な使用条件にも耐えうる塩化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを含有する多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より優れた柔軟性、耐ピンホール性を有する塩化ビニリデン系樹脂フィルムを開発するという意図で鋭意研究した結果、製膜した時に柔軟性、耐ピンホール性がより向上したフィルムを提供できる塩化ビニリデン系樹脂組成物を得る事に成功し、これをオストミーバック用フィルムのバリア層に使用すると、柔軟性、耐ピンホール性に対して非常に有効であるという結論に達して、本発明を完成する
に至ったものである。
すなわち、本発明のフィルムは、塩化ビニリデン成分が７０ 〜９８ 重量％である塩化ビニリデン系共重合体９０ 〜９９重量部、及び流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂１０〜１重量部を含有してなることを特徴とする組成物からなり、厚さが１０〜２００μｍである事を特徴とする。
【０００６】
本発明の多層フィルムは、塩化ビニリデン成分が７０〜９８重量％である塩化ビニリデン系共重合体９０ 〜９９重量部、及び流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂１０〜１重量部含有してなる塩化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムの層（Ａ）の少なくとも１表面に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム層（Ｂ）が積層された少なくとも２層の多層フィルムであって、該（Ｂ）層のエチレン‐酢酸ビニル共重合樹脂中の酢酸ビニル濃度が１８重量％以上、２２重量％以下であること、更には（Ｂ）層外表面の動摩擦係数が０．２０〜０．４５であること、前記層（Ａ）、層（Ｂ）に加えて、酢酸ビニル濃度が２０重量％〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層（Ｃ）を含有し、かつ（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）の順に積層されていつこと、２３℃における酸素透過率が５〜１００ｃｃ／ｍ２・２４時間、３８℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が２〜２０ｇ／ｍ２・２４時間であること、多層フィルムの全体厚みが３０〜１５０μであり、層（Ａ）の厚みが全体の５〜３０％であり、オストミーバック用であることを特徴とする。本発明のオストミーバックは前記多層フィルムからなることを特徴とする。
【０００７】
以下、本発明を説明する。本発明のフィルムは、従来技術が塩化ビニリデン系樹脂の柔軟性向上に関して、塩化ビニリデン系樹脂に液状可塑剤、例えばＤＢＳ （セバシン酸ブチル）を添加する、あるいは柔軟性の高いオレフィン系樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を添加するのに対して、流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を適量添加する点が、従来技術と相異する。
【０００８】
多層フィルムの柔軟性向上に関しては、特開昭６０−１２４６号公報の記載にあるように表面層に弾性ポリオレフィン樹脂をブレンドする開示があるが、本発明の多層フィルムは、前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を塩化ビニリデン系樹脂に添加するだけでなく、酢酸ビニル濃度が１８ 重量％〜２２ 重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなるフィルム層を表面層に有する点が異なる。前記、液状可塑剤、柔軟性の高いオレフィン系樹脂の塩化ビニリデン系樹脂への添加は、バリア性が大きく低下するにも関わらず柔軟性、耐ピンホール性の向上が少ない。また、表面層に弾性ポリオレフィン樹脂を添加する方法は、柔軟性の向上には、バリア性が低下せず有効な方法ではあるが、屈曲に対する抵抗力、すなわち耐ピンホール性の向上には、直接的には結び付かない。すなわち、多層フィルムにおいても、最も脆いのが塩化ビニリデン系樹脂層であり、本発明者らはピンホールが、塩化ビニリデン系樹脂層から発生する事を見出し、バリア性を余り低下させずに、塩化ビニリデン系樹脂層そのものの柔軟性・耐ピンホール性の向上が重要であるとの結論に至った。
【０００９】
本発明は塩化ビニリデン系樹脂に流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有するところに主たる特徴があって、フィルムの柔軟性、手触り感（柔らかい、しなやか、静音性）の良さを大きく向上させるに多大の効果がある事を見出し、さらに多層フィルム化する事でオストミーバック用のフィルムとして有効である事を見出した。
【００１０】
本発明の上記相違点、即ち本発明の主要部が果たす技術的意義は柔軟性・耐ピンホール性の向上に関するものであり、詳しくは次の通りである。従来の各種柔軟剤・可塑剤の添加は、塩化ビニリデン系樹脂との相溶性や微分散性が良くないことに起因する、外観の不良、白濁等の欠点もある。具体的には、塩化ビニリデン系樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を添加した場合のフィルムは、相溶性、微分散性が充分でなく、フィルムの透明性が低下してしまう欠点と、バリア性の低下にも関わらず柔軟性、耐ピンホール性の向上が少ないという欠点がある。また、液状可塑剤のＤＢＳ を添加した場合には、液状であるが故にバリア性の低下が著しいという欠点がある。
【００１１】
そこで本発明者らは、これらの欠点を補うものとして特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂に着目し、これを塩化ビニリデン系樹脂に適量添加することによって本発明の目的を達成するに至ったのである。その結果、柔軟性、耐ピンホール性においては抜群の効果を発揮し、バリア性のいくぶんかの低下は否定出来ないものの高柔軟性、かつ耐ピンホール性に優れる塩化ビニリデン系樹脂組成物フィルムが得られることを見出したのである。
【００１２】
この塩化ビニリデン系樹脂に熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加するということの技術的意味は、塩化ビニリデン系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂の相溶が良く、かつ流動開始温度の低い（１１０ ℃以下）熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることにより微分散性が向上し、少量の添加でも柔軟性、耐ピンホール性が向上し、バリア性の低下、透明性の低下が少ないことにある。そして、塩化ビニリデン系樹脂は、熱成形加工において熱安定性が非常に悪い樹脂である事は公知であり、熱成形加工適性を落とさずに、本発明で開示する機能（柔軟性・耐ピンホール性の向上とバリア性、透明性の維持）を付加したことにある。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂が有用であるのは、押出し加工中に両者が非常に相溶性が良く充分に混ざりあって熱可塑性ポリウレタン樹脂が塩化ビニリデン系樹脂中に高度に微分散し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の持つ抜きんでた柔軟性が、本来脆い塩化ビニリデン系樹脂と透明性を全く損なわないほど一体化することによって、柔軟性能をフルに発揮して局部的ではなく樹脂フィルム全体の柔軟性向上に寄与し、フィルムが繰り返し折り曲げられた時に熱可塑性ポリウレタン樹脂がクッション材のごとく挙動を示して、フィルムに亀裂が入るのを極力防ぐ作用が働いているものと推察している。
【００１４】
さらに、重要な事は、流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いる点である。本発明者らは、流動開始温度の異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂の塩化ビニリデン系樹脂への添加について検討した結果、同一添加量において、この熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度の違いによって、製膜されたフィルムの柔軟性・耐ピンホール性の改質効果が異なることを突き止めた。この現象は、原理的には明確なる説明はできないが、おそらく塩化ビニリデン系樹脂の融点（約１５０〜１８０℃）との関わりにあるものと思われ、押出機の中で熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融流動が塩化ビニリデン系樹脂より、より早く始まった方が押出機の入口から近い所で溶融流動しはじめ、熱可塑性ポリウレタン樹脂が未溶融の塩化ビニリデン系樹脂にからみつき、塩化ビニリデン系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混練分散を促進し、押し出された時点で両者の微分散効果の違いとして表れ、それが柔軟性・耐ピンホール性向上の根拠となっているものと推察している。
【００１５】
本発明において使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の推察から、微分散性向上の観点からも、平均粒径が１５μｍ〜１５０μ程度の粉体状のものが好ましく、通常のペレットのものの冷凍粉砕でも構わない。また、流動開始温度が１１０℃以下であれば熱可塑性ポリウレタン樹脂の構造、タイプ（カプロラクトン系、エーテル系、アジペート系）等にかかわらずどれを使用しても良い。熱可塑性ポリウレタン樹脂の構造は、ポリメリックグリコールからなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤とジイソシアネートからなり、ジイソシアネート成分としてはメチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）又は、トリジンジイソシアネート（ＴＤＩ）等があるがメチレンビスフェニルイソシアネート一般的であり、本発明に好適である。メチレンビスフェニルイソシアネートの替わりに、水添ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）を用いることもできる。
【００１６】
流動開始温度の観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分（ＮＣＯ成分）とポリオール成分（ＯＨ成分）の配合モル比（ＮＣＯ／ＯＨ＝Ｒ値）のＲ値が１以下である完全熱可塑性タイプが、流動開始温度が低く、本発明に好適に使用できる。本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂のタイプは、いずれでも良いが、安価なタイプであるアジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオールに単鎖ポリオール存在下にポリイソシアネートを付加重合したアジペート系が、本発明で好適に使用できる。
【００１７】
本発明でいう流動開始温度とは、高化式フローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００）にて、荷重１０ｋｇｆ 、ダイ１ｍｍ φ、予熱２４０秒、昇温条件３℃／分で測定し、樹脂がダイから吐出しはじめる温度を言う。本発明において、使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は塩化ビニリデン系樹脂に対して１〜１０重量％の範囲で添加することが必要である。添加量が１重量％未満では柔軟性向上効果が小さく、手触りが悪くピンホールも多く満足できない。添加量が１０重量％を越えると柔軟性改良効果は充分で、これ以上添加しても大きく性能アップすることはなく、逆にバリア性が悪くなり、オストミーバック用フィルムとして用いた場合、臭いもれの原因となる。よって熱可塑性ポリウレタン樹脂の添加量は好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％の範囲である。
【００１８】
本発明において使用される塩化ビニリデン系樹脂は、一般に主成分の塩化ビニリデン成分が７０〜９８重量％と、塩化ビニリデンと共重合可能な次のような単量体とからなる共重合体である。単量体とは、例えば塩化ビニル、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸アルキル基の炭素数が１から１８のアクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニルなどであり、それらの共重合体の少なくとも一種が２〜３０重量％の範囲で含まれる。その中でも、塩化ビニル、メチルアクルレート、ブチルアクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレートが押出し加工性の点から好ましい。
【００１９】
塩化ビニリデン成分が７０重量％未満では、バリア性が低く実用に共し得ないし、塩化ビニリデン成分が９８ 重量％を越えると、本発明で開示する内容においても、工業的に熱成形加工できない。本発明の多層フィルムは、柔軟性・耐ピンホール性・塩化ビリデン系樹脂組成物からなるフィルムとの接着性の観点から、上記塩化ビニリデン系樹脂組成物よりなるフィルム層（Ａ）を有し、かつその表面層の少なくとも一層として特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム層（Ｂ）を有する事が必要である。
【００２０】
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とは、通常ＥＶＡと称される。一般にプラスチックの成形加工用途に使用されているＥＶＡは酢酸ビニル濃度が数重量％〜約５０重量％のものが多い。ＥＶＡはポリエチレンに酢酸ビニルが共重合することで、樹脂の結晶性の低下及び極性基が付与され、柔軟性、強靱性、光学性、耐寒性が向上する。エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂がもつこれらの性能を加味して本発明の構成フィルムとして最も適した特定の酢酸ビニル含有量のものならどれを使用しても良い。
【００２１】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム層（Ｂ）は酢酸ビニル濃度が１８〜２２重量％の範囲のものである必要がある。酢酸ビニル濃度が１８重量％未満であると、オストミーバックにする場合の高周波シール性に劣りシール強度が不足する。又酢酸ビニル濃度が２２重量％を越えるとフィルムのベタツキが大きくなったり、酢酸ビニル臭が強くなったりして好ましくない。また、酢酸ビニル濃度が１８重量％以上のＥＶＡを用いないと、多層フィルムとして、柔軟性が充分に向上しない。
【００２２】
これは、本願で開示する塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム層（Ａ）が、充分に柔軟になった事により、ＥＶＡ固有の柔軟性、すなわちより柔軟性のたかいＥＶＡ （酢酸ビニル濃度が高い）を使用しないと、本願発明の効果である塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム層の柔軟性が、ＥＶＡ固有の柔軟性で律速されて、多層フィルムとしての柔軟性が有効に発現しない。そして、酢酸ビニル濃度が１８重量％未満のＥＶＡでは、塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム層（Ａ）との接着性が劣り、実用性がない。
【００２３】
また上記（Ｂ）層の表面の動摩擦係数（測定条件：ＡＳＴＭ Ｄ１８９４）は０．２０〜０．４５の範囲にあり、０．２５ 〜０．３５の範囲にあることが好ましい。動摩擦係数が０．２０未満ではフィルム同士が滑りすぎて、連続製袋機にかけた場合フィルムを重ねた時にうまく揃わず、ずれてシールが出来ない等のトラブルが生じ機械適正が不具合となる。動摩擦係数が０．４５を越えると逆にフィルムの滑りが悪いことによる機械適正不良となり、更に手触りの違和感、ゴワゴワ感が出て好ましくないのでフィルム表面の動摩擦係数は０．２０ 〜０．４５の範囲にすることが重要である。
【００２４】
ＥＶＡは、酢酸ビニル濃度があがるにつれ、ベトツキ（タック性）が発生し、本発明で開示するような多層フィルムの表面には、酢酸ビニル濃度が１８重量％以上のＥＶＡは一般的に使用されない。しかしながら、前述のような機能（多層フィルムとしての柔軟性、耐ピンホール性の向上・高周波シール適性の向上）付加には好適であり、前述の動摩擦係数が達成される事により、特にオストミーバック用フィルムに適した多層フィルムとなる。その為には、フィルムの動摩擦係数の調節剤として、ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等の滑剤、炭酸カルシウム、酸化ケイ素等の無機物を併用添加することが重要である。特に、炭酸カルシウムのような無機物をＥＶＡ樹脂に対し０.５重量％以上、１０重量％以下添加し、かつステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の添加によって目標とする滑り性を付与する事が可能となる。
【００２５】
本発明の多層フィルムにおいて、上記層（Ａ）、層（Ｂ）以外の層を構成する樹脂としては、エチレン−アクリル酸共重合樹脂（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（ＥＭＡＡ）、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等があり、層（Ａ）との接着性、柔軟性等の点から、層（Ａ）に隣接する層はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ＥＡＡ等からなることが好ましく、柔軟性、押出し加工性の点からは、酢酸ビニル濃度が２０〜４０重量％、より好ましくは２４〜３６重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層（Ｃ）をも含有し、かつ（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）の順に積層されていることが好ましい。オストミーバックの重要特性である臭気バリア性について、本発明フィルムの２３℃における酸素透過率が５〜１００ｃｃ／ｍ２・２４時間、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が２〜２０ｇ／ｍ２・２４ 時間の範囲にあれば臭い洩れの問題はない。
【００２６】
本発明において、塩化ビニリデン系樹脂組成物フィルムの層（Ａ）の全体厚みに占める比率は、バリア性、柔軟性、耐ピンホール性を高める上で５〜３０％がより好ましい、又多層フィルムの全体厚みは３０〜１５０μが好ましく、さらに好ましくは５０ 〜１００μである。特にバリア層として塩化ビニリデン系樹脂を含有する層を用いた場合、塩化ビニリデン系樹脂を含む多層フィルムが誘発するピンホール、及びフィルム全体としての柔軟性に関しては、これの全体厚みに対する割合と全体厚みがフィルム性能を大きく左右し、多層フィルムとしての性能に大きなウエイトとして寄与する。本発明の該（Ａ）層の全体厚みに占める比率が３０％を越えると柔軟性が充分でなく、ピンホールも発生しやすい。５％未満であるとバリア性が満足できない。同様に全体厚みが１５０μを越えると柔軟性・耐ピンホール性が損なわれ、ゴワゴワしたフィルムとなる。３０μ未満であるとフィルム強度、シール強度の低下につながりバリア性も満足できない。本発明の該（Ａ）層の全体厚みに占める割合と全体厚みを限定することにより、必要なバリア性を維持しつつより高度な柔軟性及び耐ピンホール性を付与することが可能となるものである。
【００２７】
そして、バリア性はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂には、ほとんどその機能はなく塩化ビニリデン系樹脂のみが遮断層として寄与する。塩化ビニリデン系樹脂は、その塩化ビニリデンの含有比率、加工助剤としての添加剤の種類と添加量によってバリア性が左右され、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂添加においても例外ではなく添加量が増せば柔軟・耐ピンホール性は一段と向上するが、バリア性はいくぶん低下するのでその調整は重要である。なお、熱成形加工するに当たり、バリア性、透明性、柔軟性、耐ピンホール性を損なわない範囲で、層（Ａ）には熱安定剤、可塑剤等を加えることも可能である。そして、本発明の樹脂組成物、フィルム、多層フィルムを構成する各フィルム層には、必要に応じて、アンチブロッキング剤、静電気防止剤、滑り剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【００２８】
本発明は、以上の如く記述した組成、構成により、柔軟性（装着感、しなやかさ、静音性、肌触り感）が著しく改良された良好な多層フィルム、さらにはバリア性、耐ピンホール性の主要なすべての特性を備えたフィルムの製造が達成できる。本発明の多層フィルムは、通常行われている方法でオストミーバックにする事ができる。手動式のオストミーバック加工の１例の概略は、まず、多層フィルム２枚を２００ｍｍ ×４００ｍｍに裁断し、１枚に有効径３０ｍｍ のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂製のキャップを超音波シールし、キャップの内部のフィルムをカッターで切り取り、次に、残りの１枚のフィルムと四隅が合うように重ね合わせ、アルケアー（株）製のドレナブルパウチＤタイプと同一形状に高周波シーラでシールし、シール部の外周をはさみで切り取り、オストミーバックとするものである。
【００２９】
高周波シールの時に、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる不織布を本発明の両面あるいは、片面に取り付けても良い。本発明の多層フィルムを用いることにより柔軟性、静閑性に優れ、臭い漏れ、汚物漏れのない等の優れたオストミーバックの製造ができる。本発明のフィルムは一般的なＴ ダイやサーキュラーダイを使った共押出し法により製造することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明に使用する評価方法、評価尺度を下記に示す。
（ａ） 柔軟性
〔評価方法〕柔軟性はＡＳＴＭ −Ｄ −８８２ による引張り弾性率（腰の強さ）を測定した結果で表した。この方法はフィルムを巾１０ｍｍ 、長さ１２０ｍｍ に切り、東洋ボールドウイン製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００にて、把握長５０ｍｍ でチャックに取り付けて引張り、伸び率２％の時点の応力から算出するものである。数値はフィルムのタテ、ヨコ方向の平均値をとった。
〔評価尺度〕
◎：８００ｋｇ／ｃｍ２未満。非常に柔軟で装着感が良く、全く気にならない
○：８００以上、９００ｋｇ／ｃｍ２未満。柔軟で装着感が良い。
△：９００ｋｇ／ｃｍ ２ 以上、１０００ｋｇ／ｃｍ２未満。やや硬く感じ、装着時に少し気になる。
×：１０００ｋｇ／ｃｍ２以上。硬く、装着するとゴワゴワして気になる。
◎○が実用上合格レベル
【００３１】
（ｂ） 耐ピンホール性
〔評価方法〕
耐ピンホール性はゲルボフレックステスター（米軍規格ＭＩＬ−Ｂ１３１に規定）による耐屈曲性の測定に基ずく方法で行う。ゲルボフレックステスターは１７．５ｃｍの距離をおいて向き合った、直径８．８ｃｍの２つの円板にフィルムを巻き付けて固定し、円筒状になったフィルムにひねりを与えることにより屈曲処理を行うもので、温度４０℃で５００ 回の繰り返し屈曲を行い、１サンプルにつきｎ数１０枚のテストを行い、１コでもピンホールの発生したサンプルの数で示した。
〔評価尺度〕
○：０枚。実用上全く問題ない。
△：１〜３枚。ピンホールの可能性があり、繰り返しの使用で問題となる。
×：４枚以上。ピンホールが発生しやすく実用的でない。
○が実用上合格レベル
【００３２】
（ｃ） モニターテスト
［評価方法］
オストミーバックに詳しいモニター１０人が、オストミーバックを両手で揉みながら、柔軟性、静閑性の官能評価を行った。
［評価尺度］
市販品であるアルケアー（株）社製の型式のオストミーバックと比べて、
◎：柔軟で静閑であると感じる人が８人以上
○：柔軟で静閑であると感じる人が５以上、７人以下
×：柔軟で静閑であると感じる人が４以下
◎、○が市場で優位性を持って受け入れられる。×は従来品のレベルである。
（ｄ） 酸素透過率、水蒸気透過率
酸素透過率、水蒸気透過率は、各々ＡＳＴＭ −Ｄ３９８５ 、ＡＳＴＭ−Ｅ９６に準拠して測定した。
【００３３】
【実施例１】
塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０.５重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製 商品名パールセンＵ−１００Ａ（平均粒径４０μ、流動開始温度９５℃）］を５重量％を添加してターンブレンダーで混合したものを、ガス遮断層（Ａ）の樹脂とし、その両側層（Ｂ）の樹脂に酢酸ビニル含量が２０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［東ソー（株）製 商品名ウルトラセンＵＥ６３１］の中に、炭酸カルシウム１．５重量％、ステアリン酸アミド０．５ 重量％、エルカ酸アミド０．３ 重量％添加したものを配合し、Ｂ（２５μ）／Ａ（１０μ）／Ｂ（２５μ）の構成からなる、全体厚さが６０μｍの多層フィルムを、Ｂは径４０ｍｍ 、Ｌ／Ｄ ＝２４の押出機から、Ａは径２５ｍｍ 、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機から、それぞれの樹脂をＴダイを介して積層して共押出し、冷却ローラーにて固化し巻き取った。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例１】
ガス遮断層の樹脂として、塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０.５重量％をターンブレンダーでブレンドした樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、全体厚み６０μｍ の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例２】
塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５ 重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製 商品名パールセンＵ −１００Ａ（平均粒径４０μ、流動開始温度９５℃）］を５重量％を添加しターンブレンダーで混合したものを、ガス遮断層（Ａ）の樹脂とし、その両側層（Ｃ）の樹脂に酢酸ビニル含量が２６重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［東ソー（株）製 商品名ウルトラセンＵＥ６３４ ．２］を、更にその両側の最外層（Ｂ）の樹脂に酢酸ビニル含量が２０ ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［東ソー（株）製商 品名ウルトラセンＵＥ６３１］の中に、炭酸カルシウム１．５重量％、ステアリン酸アミド０．５重量％、エルカ酸アミド０．３重量％添加したものを配合し、Ｂ（２５μ）／Ｃ（１０μ）／Ａ（１０μ）／Ｃ（１０μ）／Ｂ（２５μ）の構成からなる、全体厚さが８０μの多層フィルムを、Ｂは径４０ｍ 、Ｌ／Ｄ ＝２４の押出機から、Ｃは径３０ｍｍ 、Ｌ／Ｄ ＝２２の押出機から、Ａは径２５ｍｍ 、Ｌ／Ｄ ＝２２の押出機から、それぞれの樹脂をＴダイを介して積層して押出し、冷却ローラーにて固化し巻き取った。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１ に示す。
【００３６】
【比較例２】
ガス遮断層の樹脂として、塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５ 重量％をターンブレンダーでブレンドした樹脂を用いた以外は実施例２と同様にして、全体厚み８０ μｍ の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例３】
ガス遮断層（Ａ）の塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５ 重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製 商品名パールセンＵ−１００Ａ（平均粒径４０μ、流動開始温度９５℃）］を２重量％添加し、ターンブレンダーで混合した他は、実施例２と同構成で同様の方法でフィルムを作成した。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例４】
ガス遮断層（Ａ）の塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０ ．４重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製 商品名パールセンＵ−１００Ａ（平均粒径４０μ、流動開始温度９５℃）］を８重量％添加し、ターンブレンダーで混合した他は、実施例２と同構成で同様の方法でフィルムを作成した。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
【比較例３】
ガス遮断層（Ａ）の塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５ 重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂（平均粒径８０μ、流動開始温度１３０℃）を５重量％添加し、ターンブレンダーでブレンドした他は、実施例２と同構成で同様の方法でフィルムを作成した。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例４】
層（Ｂ）の樹脂として、酢酸ビニル濃度が１３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［旭化成工業（株）製 商品名ＥＦ −１５３０］を用いた以外は、実施例２と同様にして、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【比較例５】
層（Ａ）の樹脂に熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加する替わりに、酢酸ビニル濃度が１３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［旭化成工業（株）製商品名ＥＦ−１５３０］を層（Ａ）樹脂に対し８重量％添加した以外は、実施例２と同様にして、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例５】
多層フィルムをパール工業製Ｋ−１２００Ｄ の高周波シーラーにアルケアー（株）製のドレナブルパウチＤ タイプのオストミーバックの外周形状をした真鍮からなる電極により、実施例２、３、４で得られた多層フィルムを２枚重ねてシールした後、シール外周部を切り取りオストミーバックとした。モニターテストの結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例６】
比較例２、３、４、５で得られた多層フィルムを実施例６と同様にして、オストミーバックとした。モニターテストの結果を表１ に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
塩化ビニリデン系樹脂に流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を所定量添加した組成物により、柔軟性、耐ピンホール性に優れる多層フィルムの製造が達成でき、特定の層構成から多層フィルムは、オストミーバック用フィルムとして有用であり、かつ信頼性の高いオストミーバックが製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素遮断性、防湿性等に優れた塩化ビニリデン系樹脂の耐ピンホール性、柔軟性を改良することを目的とした多層フィルムに関する。より詳しくは、食品、工業用品、医療品等の包装分野に利用することができ、特にオストミーバック用として有用な多層フィルム、及びその臭気バリア層として有用なフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルエステルの共重合体など、塩化ビニリデンを主成分とする共重合体からなるフィルムは、酸素遮断性、防湿性等に優れているため、外気から中身を守るため多くの包装分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを主成分とした重合体フィルムは本来脆く、傷付きやすく、破壊しやすいという欠点があり、包装袋とした後の流通過程や使用時等にフィルムが折り曲げられたり変形したりして、穴があきやすいという耐ピンホール性に劣る欠陥を有している。
【０００３】
そのため柔軟性を改善してピンホールの発生を防ぐため、種々の方法がとられている。例えば、多層フィルムとしての総合的な柔軟性向上は、特開昭６０−１２４６ 号公報の記載にあるように表面層に弾性ポリオレフィン樹脂をブレンドする開示がある。これは、柔軟性の向上には、バリア性が低下せず有効な方法ではあるが、屈曲に対する抵抗力、すなわち耐ピンホール性の向上には、直接的には結び付かない。また、塩化ビニリデン系共重合体樹脂への液状可塑剤の添加あるいは、共重合体中の塩化ビニリデン含有量を減少させる又は、特殊な柔軟剤を添加する等の試みが続けられている。しかし、これらの方法はいずれも塩化ビニリデン系樹脂の有する最大の特徴であるバリア性を低下させるものであり、又耐ピンホール性の改善についてもいまひとつ不充分であるのが現状である。従って、バリア性を大きく低下させずに塩化ビニリデン系樹脂フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を向上させる効果的な方法の確立が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の塩化ビニリデンを主成分とした共重合体からなるフィルムが有する欠点を克服するため、バリア性を大きく低下させずに耐ピンホール性、柔軟性を向上させ、特に繰り返しの屈曲等の過酷な使用条件にも耐えうる塩化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを含有する多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より優れた柔軟性、耐ピンホール性を有する塩化ビニリデン系樹脂フィルムを開発するという意図で鋭意研究した結果、製膜した時に柔軟性、耐ピンホール性がより向上したフィルムを提供できる塩化ビニリデン系樹脂組成物を得る事に成功し、これをオストミーバック用フィルムのバリア層に使用すると、柔軟性、耐ピンホール性に対して非常に有効であるという結論に達して、本発明を完成する
に至ったものである。
すなわち、本発明のフィルムは、塩化ビニリデン成分が７０ 〜９８ 重量％である塩化ビニリデン系共重合体９０ 〜９９重量部、及び流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂１０〜１重量部を含有してなることを特徴とする組成物からなり、厚さが１０〜２００μｍである事を特徴とする。
【０００６】
本発明の多層フィルムは、塩化ビニリデン成分が７０〜９８重量％である塩化ビニリデン系共重合体９０ 〜９９重量部、及び流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂１０〜１重量部含有してなる塩化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムの層（Ａ）の少なくとも１表面に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム層（Ｂ）が積層された少なくとも２層の多層フィルムであって、該（Ｂ）層のエチレン‐酢酸ビニル共重合樹脂中の酢酸ビニル濃度が１８重量％以上、２２重量％以下であること、更には（Ｂ）層外表面の動摩擦係数が０．２０〜０．４５であること、前記層（Ａ）、層（Ｂ）に加えて、酢酸ビニル濃度が２０重量％〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層（Ｃ）を含有し、かつ（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）の順に積層されていつこと、２３℃における酸素透過率が５〜１００ｃｃ／ｍ２・２４時間、３８℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が２〜２０ｇ／ｍ２・２４時間であること、多層フィルムの全体厚みが３０〜１５０μであり、層（Ａ）の厚みが全体の５〜３０％であり、オストミーバック用であることを特徴とする。本発明のオストミーバックは前記多層フィルムからなることを特徴とする。
【０００７】
以下、本発明を説明する。本発明のフィルムは、従来技術が塩化ビニリデン系樹脂の柔軟性向上に関して、塩化ビニリデン系樹脂に液状可塑剤、例えばＤＢＳ （セバシン酸ブチル）を添加する、あるいは柔軟性の高いオレフィン系樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を添加するのに対して、流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を適量添加する点が、従来技術と相異する。
【０００８】
多層フィルムの柔軟性向上に関しては、特開昭６０−１２４６号公報の記載にあるように表面層に弾性ポリオレフィン樹脂をブレンドする開示があるが、本発明の多層フィルムは、前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を塩化ビニリデン系樹脂に添加するだけでなく、酢酸ビニル濃度が１８ 重量％〜２２ 重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなるフィルム層を表面層に有する点が異なる。前記、液状可塑剤、柔軟性の高いオレフィン系樹脂の塩化ビニリデン系樹脂への添加は、バリア性が大きく低下するにも関わらず柔軟性、耐ピンホール性の向上が少ない。また、表面層に弾性ポリオレフィン樹脂を添加する方法は、柔軟性の向上には、バリア性が低下せず有効な方法ではあるが、屈曲に対する抵抗力、すなわち耐ピンホール性の向上には、直接的には結び付かない。すなわち、多層フィルムにおいても、最も脆いのが塩化ビニリデン系樹脂層であり、本発明者らはピンホールが、塩化ビニリデン系樹脂層から発生する事を見出し、バリア性を余り低下させずに、塩化ビニリデン系樹脂層そのものの柔軟性・耐ピンホール性の向上が重要であるとの結論に至った。
【０００９】
本発明は塩化ビニリデン系樹脂に流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有するところに主たる特徴があって、フィルムの柔軟性、手触り感（柔らかい、しなやか、静音性）の良さを大きく向上させるに多大の効果がある事を見出し、さらに多層フィルム化する事でオストミーバック用のフィルムとして有効である事を見出した。
【００１０】
本発明の上記相違点、即ち本発明の主要部が果たす技術的意義は柔軟性・耐ピンホール性の向上に関するものであり、詳しくは次の通りである。従来の各種柔軟剤・可塑剤の添加は、塩化ビニリデン系樹脂との相溶性や微分散性が良くないことに起因する、外観の不良、白濁等の欠点もある。具体的には、塩化ビニリデン系樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を添加した場合のフィルムは、相溶性、微分散性が充分でなく、フィルムの透明性が低下してしまう欠点と、バリア性の低下にも関わらず柔軟性、耐ピンホール性の向上が少ないという欠点がある。また、液状可塑剤のＤＢＳ を添加した場合には、液状であるが故にバリア性の低下が著しいという欠点がある。
【００１１】
そこで本発明者らは、これらの欠点を補うものとして特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂に着目し、これを塩化ビニリデン系樹脂に適量添加することによって本発明の目的を達成するに至ったのである。その結果、柔軟性、耐ピンホール性においては抜群の効果を発揮し、バリア性のいくぶんかの低下は否定出来ないものの高柔軟性、かつ耐ピンホール性に優れる塩化ビニリデン系樹脂組成物フィルムが得られることを見出したのである。
【００１２】
この塩化ビニリデン系樹脂に熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加するということの技術的意味は、塩化ビニリデン系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂の相溶が良く、かつ流動開始温度の低い（１１０ ℃以下）熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることにより微分散性が向上し、少量の添加でも柔軟性、耐ピンホール性が向上し、バリア性の低下、透明性の低下が少ないことにある。そして、塩化ビニリデン系樹脂は、熱成形加工において熱安定性が非常に悪い樹脂である事は公知であり、熱成形加工適性を落とさずに、本発明で開示する機能（柔軟性・耐ピンホール性の向上とバリア性、透明性の維持）を付加したことにある。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂が有用であるのは、押出し加工中に両者が非常に相溶性が良く充分に混ざりあって熱可塑性ポリウレタン樹脂が塩化ビニリデン系樹脂中に高度に微分散し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の持つ抜きんでた柔軟性が、本来脆い塩化ビニリデン系樹脂と透明性を全く損なわないほど一体化することによって、柔軟性能をフルに発揮して局部的ではなく樹脂フィルム全体の柔軟性向上に寄与し、フィルムが繰り返し折り曲げられた時に熱可塑性ポリウレタン樹脂がクッション材のごとく挙動を示して、フィルムに亀裂が入るのを極力防ぐ作用が働いているものと推察している。
【００１４】
さらに、重要な事は、流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いる点である。本発明者らは、流動開始温度の異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂の塩化ビニリデン系樹脂への添加について検討した結果、同一添加量において、この熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度の違いによって、製膜されたフィルムの柔軟性・耐ピンホール性の改質効果が異なることを突き止めた。この現象は、原理的には明確なる説明はできないが、おそらく塩化ビニリデン系樹脂の融点（約１５０〜１８０℃）との関わりにあるものと思われ、押出機の中で熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融流動が塩化ビニリデン系樹脂より、より早く始まった方が押出機の入口から近い所で溶融流動しはじめ、熱可塑性ポリウレタン樹脂が未溶融の塩化ビニリデン系樹脂にからみつき、塩化ビニリデン系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混練分散を促進し、押し出された時点で両者の微分散効果の違いとして表れ、それが柔軟性・耐ピンホール性向上の根拠となっているものと推察している。
【００１５】
本発明において使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の推察から、微分散性向上の観点からも、平均粒径が１５μｍ〜１５０μ程度の粉体状のものが好ましく、通常のペレットのものの冷凍粉砕でも構わない。また、流動開始温度が１１０℃以下であれば熱可塑性ポリウレタン樹脂の構造、タイプ（カプロラクトン系、エーテル系、アジペート系）等にかかわらずどれを使用しても良い。熱可塑性ポリウレタン樹脂の構造は、ポリメリックグリコールからなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤とジイソシアネートからなり、ジイソシアネート成分としてはメチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）又は、トリジンジイソシアネート（ＴＤＩ）等があるがメチレンビスフェニルイソシアネート一般的であり、本発明に好適である。メチレンビスフェニルイソシアネートの替わりに、水添ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）を用いることもできる。
【００１６】
流動開始温度の観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分（ＮＣＯ成分）とポリオール成分（ＯＨ成分）の配合モル比（ＮＣＯ／ＯＨ＝Ｒ値）のＲ値が１以下である完全熱可塑性タイプが、流動開始温度が低く、本発明に好適に使用できる。本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂のタイプは、いずれでも良いが、安価なタイプであるアジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオールに単鎖ポリオール存在下にポリイソシアネートを付加重合したアジペート系が、本発明で好適に使用できる。
【００１７】
本発明でいう流動開始温度とは、高化式フローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００）にて、荷重１０ｋｇｆ 、ダイ１ｍｍ φ、予熱２４０秒、昇温条件３℃／分で測定し、樹脂がダイから吐出しはじめる温度を言う。本発明において、使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は塩化ビニリデン系樹脂に対して１〜１０重量％の範囲で添加することが必要である。添加量が１重量％未満では柔軟性向上効果が小さく、手触りが悪くピンホールも多く満足できない。添加量が１０重量％を越えると柔軟性改良効果は充分で、これ以上添加しても大きく性能アップすることはなく、逆にバリア性が悪くなり、オストミーバック用フィルムとして用いた場合、臭いもれの原因となる。よって熱可塑性ポリウレタン樹脂の添加量は好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％の範囲である。
【００１８】
本発明において使用される塩化ビニリデン系樹脂は、一般に主成分の塩化ビニリデン成分が７０〜９８重量％と、塩化ビニリデンと共重合可能な次のような単量体とからなる共重合体である。単量体とは、例えば塩化ビニル、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸アルキル基の炭素数が１から１８のアクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニルなどであり、それらの共重合体の少なくとも一種が２〜３０重量％の範囲で含まれる。その中でも、塩化ビニル、メチルアクルレート、ブチルアクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレートが押出し加工性の点から好ましい。
【００１９】
塩化ビニリデン成分が７０重量％未満では、バリア性が低く実用に共し得ないし、塩化ビニリデン成分が９８ 重量％を越えると、本発明で開示する内容においても、工業的に熱成形加工できない。本発明の多層フィルムは、柔軟性・耐ピンホール性・塩化ビリデン系樹脂組成物からなるフィルムとの接着性の観点から、上記塩化ビニリデン系樹脂組成物よりなるフィルム層（Ａ）を有し、かつその表面層の少なくとも一層として特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム層（Ｂ）を有する事が必要である。
【００２０】
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とは、通常ＥＶＡと称される。一般にプラスチックの成形加工用途に使用されているＥＶＡは酢酸ビニル濃度が数重量％〜約５０重量％のものが多い。ＥＶＡはポリエチレンに酢酸ビニルが共重合することで、樹脂の結晶性の低下及び極性基が付与され、柔軟性、強靱性、光学性、耐寒性が向上する。エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂がもつこれらの性能を加味して本発明の構成フィルムとして最も適した特定の酢酸ビニル含有量のものならどれを使用しても良い。
【００２１】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム層（Ｂ）は酢酸ビニル濃度が１８〜２２重量％の範囲のものである必要がある。酢酸ビニル濃度が１８重量％未満であると、オストミーバックにする場合の高周波シール性に劣りシール強度が不足する。又酢酸ビニル濃度が２２重量％を越えるとフィルムのベタツキが大きくなったり、酢酸ビニル臭が強くなったりして好ましくない。また、酢酸ビニル濃度が１８重量％以上のＥＶＡを用いないと、多層フィルムとして、柔軟性が充分に向上しない。
【００２２】
これは、本願で開示する塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム層（Ａ）が、充分に柔軟になった事により、ＥＶＡ固有の柔軟性、すなわちより柔軟性のたかいＥＶＡ （酢酸ビニル濃度が高い）を使用しないと、本願発明の効果である塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム層の柔軟性が、ＥＶＡ固有の柔軟性で律速されて、多層フィルムとしての柔軟性が有効に発現しない。そして、酢酸ビニル濃度が１８重量％未満のＥＶＡでは、塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム層（Ａ）との接着性が劣り、実用性がない。
【００２３】
また上記（Ｂ）層の表面の動摩擦係数（測定条件：ＡＳＴＭ Ｄ１８９４）は０．２０〜０．４５の範囲にあり、０．２５ 〜０．３５の範囲にあることが好ましい。動摩擦係数が０．２０未満ではフィルム同士が滑りすぎて、連続製袋機にかけた場合フィルムを重ねた時にうまく揃わず、ずれてシールが出来ない等のトラブルが生じ機械適正が不具合となる。動摩擦係数が０．４５を越えると逆にフィルムの滑りが悪いことによる機械適正不良となり、更に手触りの違和感、ゴワゴワ感が出て好ましくないのでフィルム表面の動摩擦係数は０．２０ 〜０．４５の範囲にすることが重要である。
【００２４】
ＥＶＡは、酢酸ビニル濃度があがるにつれ、ベトツキ（タック性）が発生し、本発明で開示するような多層フィルムの表面には、酢酸ビニル濃度が１８重量％以上のＥＶＡは一般的に使用されない。しかしながら、前述のような機能（多層フィルムとしての柔軟性、耐ピンホール性の向上・高周波シール適性の向上）付加には好適であり、前述の動摩擦係数が達成される事により、特にオストミーバック用フィルムに適した多層フィルムとなる。その為には、フィルムの動摩擦係数の調節剤として、ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等の滑剤、炭酸カルシウム、酸化ケイ素等の無機物を併用添加することが重要である。特に、炭酸カルシウムのような無機物をＥＶＡ樹脂に対し０.５重量％以上、１０重量％以下添加し、かつステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の添加によって目標とする滑り性を付与する事が可能となる。
【００２５】
本発明の多層フィルムにおいて、上記層（Ａ）、層（Ｂ）以外の層を構成する樹脂としては、エチレン−アクリル酸共重合樹脂（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（ＥＭＡＡ）、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等があり、層（Ａ）との接着性、柔軟性等の点から、層（Ａ）に隣接する層はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ＥＡＡ等からなることが好ましく、柔軟性、押出し加工性の点からは、酢酸ビニル濃度が２０〜４０重量％、より好ましくは２４〜３６重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層（Ｃ）をも含有し、かつ（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）の順に積層されていることが好ましい。オストミーバックの重要特性である臭気バリア性について、本発明フィルムの２３℃における酸素透過率が５〜１００ｃｃ／ｍ２・２４時間、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が２〜２０ｇ／ｍ２・２４ 時間の範囲にあれば臭い洩れの問題はない。
【００２６】
本発明において、塩化ビニリデン系樹脂組成物フィルムの層（Ａ）の全体厚みに占める比率は、バリア性、柔軟性、耐ピンホール性を高める上で５〜３０％がより好ましい、又多層フィルムの全体厚みは３０〜１５０μが好ましく、さらに好ましくは５０ 〜１００μである。特にバリア層として塩化ビニリデン系樹脂を含有する層を用いた場合、塩化ビニリデン系樹脂を含む多層フィルムが誘発するピンホール、及びフィルム全体としての柔軟性に関しては、これの全体厚みに対する割合と全体厚みがフィルム性能を大きく左右し、多層フィルムとしての性能に大きなウエイトとして寄与する。本発明の該（Ａ）層の全体厚みに占める比率が３０％を越えると柔軟性が充分でなく、ピンホールも発生しやすい。５％未満であるとバリア性が満足できない。同様に全体厚みが１５０μを越えると柔軟性・耐ピンホール性が損なわれ、ゴワゴワしたフィルムとなる。３０μ未満であるとフィルム強度、シール強度の低下につながりバリア性も満足できない。本発明の該（Ａ）層の全体厚みに占める割合と全体厚みを限定することにより、必要なバリア性を維持しつつより高度な柔軟性及び耐ピンホール性を付与することが可能となるものである。
【００２７】
そして、バリア性はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂には、ほとんどその機能はなく塩化ビニリデン系樹脂のみが遮断層として寄与する。塩化ビニリデン系樹脂は、その塩化ビニリデンの含有比率、加工助剤としての添加剤の種類と添加量によってバリア性が左右され、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂添加においても例外ではなく添加量が増せば柔軟・耐ピンホール性は一段と向上するが、バリア性はいくぶん低下するのでその調整は重要である。なお、熱成形加工するに当たり、バリア性、透明性、柔軟性、耐ピンホール性を損なわない範囲で、層（Ａ）には熱安定剤、可塑剤等を加えることも可能である。そして、本発明の樹脂組成物、フィルム、多層フィルムを構成する各フィルム層には、必要に応じて、アンチブロッキング剤、静電気防止剤、滑り剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【００２８】
本発明は、以上の如く記述した組成、構成により、柔軟性（装着感、しなやかさ、静音性、肌触り感）が著しく改良された良好な多層フィルム、さらにはバリア性、耐ピンホール性の主要なすべての特性を備えたフィルムの製造が達成できる。本発明の多層フィルムは、通常行われている方法でオストミーバックにする事ができる。手動式のオストミーバック加工の１例の概略は、まず、多層フィルム２枚を２００ｍｍ ×４００ｍｍに裁断し、１枚に有効径３０ｍｍ のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂製のキャップを超音波シールし、キャップの内部のフィルムをカッターで切り取り、次に、残りの１枚のフィルムと四隅が合うように重ね合わせ、アルケアー（株）製のドレナブルパウチＤタイプと同一形状に高周波シーラでシールし、シール部の外周をはさみで切り取り、オストミーバックとするものである。
【００２９】
高周波シールの時に、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる不織布を本発明の両面あるいは、片面に取り付けても良い。本発明の多層フィルムを用いることにより柔軟性、静閑性に優れ、臭い漏れ、汚物漏れのない等の優れたオストミーバックの製造ができる。本発明のフィルムは一般的なＴ ダイやサーキュラーダイを使った共押出し法により製造することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明に使用する評価方法、評価尺度を下記に示す。
（ａ） 柔軟性
〔評価方法〕柔軟性はＡＳＴＭ −Ｄ −８８２ による引張り弾性率（腰の強さ）を測定した結果で表した。この方法はフィルムを巾１０ｍｍ 、長さ１２０ｍｍ に切り、東洋ボールドウイン製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００にて、把握長５０ｍｍ でチャックに取り付けて引張り、伸び率２％の時点の応力から算出するものである。数値はフィルムのタテ、ヨコ方向の平均値をとった。
〔評価尺度〕
◎：８００ｋｇ／ｃｍ２未満。非常に柔軟で装着感が良く、全く気にならない
○：８００以上、９００ｋｇ／ｃｍ２未満。柔軟で装着感が良い。
△：９００ｋｇ／ｃｍ ２ 以上、１０００ｋｇ／ｃｍ２未満。やや硬く感じ、装着時に少し気になる。
×：１０００ｋｇ／ｃｍ２以上。硬く、装着するとゴワゴワして気になる。
◎○が実用上合格レベル
【００３１】
（ｂ） 耐ピンホール性
〔評価方法〕
耐ピンホール性はゲルボフレックステスター（米軍規格ＭＩＬ−Ｂ１３１に規定）による耐屈曲性の測定に基ずく方法で行う。ゲルボフレックステスターは１７．５ｃｍの距離をおいて向き合った、直径８．８ｃｍの２つの円板にフィルムを巻き付けて固定し、円筒状になったフィルムにひねりを与えることにより屈曲処理を行うもので、温度４０℃で５００ 回の繰り返し屈曲を行い、１サンプルにつきｎ数１０枚のテストを行い、１コでもピンホールの発生したサンプルの数で示した。
〔評価尺度〕
○：０枚。実用上全く問題ない。
△：１〜３枚。ピンホールの可能性があり、繰り返しの使用で問題となる。
×：４枚以上。ピンホールが発生しやすく実用的でない。
○が実用上合格レベル
【００３２】
（ｃ） モニターテスト
［評価方法］
オストミーバックに詳しいモニター１０人が、オストミーバックを両手で揉みながら、柔軟性、静閑性の官能評価を行った。
［評価尺度］
市販品であるアルケアー（株）社製の型式のオストミーバックと比べて、
◎：柔軟で静閑であると感じる人が８人以上
○：柔軟で静閑であると感じる人が５以上、７人以下
×：柔軟で静閑であると感じる人が４以下
◎、○が市場で優位性を持って受け入れられる。×は従来品のレベルである。
（ｄ） 酸素透過率、水蒸気透過率
酸素透過率、水蒸気透過率は、各々ＡＳＴＭ −Ｄ３９８５ 、ＡＳＴＭ−Ｅ９６に準拠して測定した。
【００３３】
【実施例１】
塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０.５重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製 商品名パールセンＵ−１００Ａ（平均粒径４０μ、流動開始温度９５℃）］を５重量％を添加してターンブレンダーで混合したものを、ガス遮断層（Ａ）の樹脂とし、その両側層（Ｂ）の樹脂に酢酸ビニル含量が２０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［東ソー（株）製 商品名ウルトラセンＵＥ６３１］の中に、炭酸カルシウム１．５重量％、ステアリン酸アミド０．５ 重量％、エルカ酸アミド０．３ 重量％添加したものを配合し、Ｂ（２５μ）／Ａ（１０μ）／Ｂ（２５μ）の構成からなる、全体厚さが６０μｍの多層フィルムを、Ｂは径４０ｍｍ 、Ｌ／Ｄ ＝２４の押出機から、Ａは径２５ｍｍ 、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機から、それぞれの樹脂をＴダイを介して積層して共押出し、冷却ローラーにて固化し巻き取った。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例１】
ガス遮断層の樹脂として、塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０.５重量％をターンブレンダーでブレンドした樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、全体厚み６０μｍ の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例２】
塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５ 重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製 商品名パールセンＵ −１００Ａ（平均粒径４０μ、流動開始温度９５℃）］を５重量％を添加しターンブレンダーで混合したものを、ガス遮断層（Ａ）の樹脂とし、その両側層（Ｃ）の樹脂に酢酸ビニル含量が２６重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［東ソー（株）製 商品名ウルトラセンＵＥ６３４ ．２］を、更にその両側の最外層（Ｂ）の樹脂に酢酸ビニル含量が２０ ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［東ソー（株）製商 品名ウルトラセンＵＥ６３１］の中に、炭酸カルシウム１．５重量％、ステアリン酸アミド０．５重量％、エルカ酸アミド０．３重量％添加したものを配合し、Ｂ（２５μ）／Ｃ（１０μ）／Ａ（１０μ）／Ｃ（１０μ）／Ｂ（２５μ）の構成からなる、全体厚さが８０μの多層フィルムを、Ｂは径４０ｍ 、Ｌ／Ｄ ＝２４の押出機から、Ｃは径３０ｍｍ 、Ｌ／Ｄ ＝２２の押出機から、Ａは径２５ｍｍ 、Ｌ／Ｄ ＝２２の押出機から、それぞれの樹脂をＴダイを介して積層して押出し、冷却ローラーにて固化し巻き取った。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１ に示す。
【００３６】
【比較例２】
ガス遮断層の樹脂として、塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５ 重量％をターンブレンダーでブレンドした樹脂を用いた以外は実施例２と同様にして、全体厚み８０ μｍ の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例３】
ガス遮断層（Ａ）の塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５ 重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製 商品名パールセンＵ−１００Ａ（平均粒径４０μ、流動開始温度９５℃）］を２重量％添加し、ターンブレンダーで混合した他は、実施例２と同構成で同様の方法でフィルムを作成した。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例４】
ガス遮断層（Ａ）の塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０ ．４重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製 商品名パールセンＵ−１００Ａ（平均粒径４０μ、流動開始温度９５℃）］を８重量％添加し、ターンブレンダーで混合した他は、実施例２と同構成で同様の方法でフィルムを作成した。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
【比較例３】
ガス遮断層（Ａ）の塩化ビニリデンと塩化ビニルの重量比率が８５／１５ の塩化ビニリデン系樹脂に、該塩化ビニリデン系樹脂重量に対して熱安定剤として酸化マグネシウムを０．４ 重量％及びチオジプロピオン酸ジラウリルを０．５ 重量％をターンブレンダーでブレンドし、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂（平均粒径８０μ、流動開始温度１３０℃）を５重量％添加し、ターンブレンダーでブレンドした他は、実施例２と同構成で同様の方法でフィルムを作成した。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例４】
層（Ｂ）の樹脂として、酢酸ビニル濃度が１３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［旭化成工業（株）製 商品名ＥＦ −１５３０］を用いた以外は、実施例２と同様にして、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【比較例５】
層（Ａ）の樹脂に熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加する替わりに、酢酸ビニル濃度が１３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体［旭化成工業（株）製商品名ＥＦ−１５３０］を層（Ａ）樹脂に対し８重量％添加した以外は、実施例２と同様にして、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの性能を測定した結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例５】
多層フィルムをパール工業製Ｋ−１２００Ｄ の高周波シーラーにアルケアー（株）製のドレナブルパウチＤ タイプのオストミーバックの外周形状をした真鍮からなる電極により、実施例２、３、４で得られた多層フィルムを２枚重ねてシールした後、シール外周部を切り取りオストミーバックとした。モニターテストの結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例６】
比較例２、３、４、５で得られた多層フィルムを実施例６と同様にして、オストミーバックとした。モニターテストの結果を表１ に示す。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
塩化ビニリデン系樹脂に流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を所定量添加した組成物により、柔軟性、耐ピンホール性に優れる多層フィルムの製造が達成でき、特定の層構成から多層フィルムは、オストミーバック用フィルムとして有用であり、かつ信頼性の高いオストミーバックが製造できる。
Claims (6)
- 塩化ビニリデン成分が７０〜９８重量％である塩化ビニリデン系共重合体９０〜９９重量部、及び流動開始温度が１１０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂１０ 〜１重量部を含有してなる塩化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルム層（Ａ）を含有する少なくとも２層からなる多層フィルムであって、その表層の少なくとも一層が、酢酸ビニル濃度が１８〜２２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム層（Ｂ）である多層フィルム。
- 前記層（Ｂ）層外表面の動摩擦係数が０．２０〜０．４５である請求項１記載の多層フィルム。
- 前記層（Ａ）、層（Ｂ）に加えて、酢酸ビニル濃度が２０〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなるフィルム層（Ｃ）をも含有し、かつ（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）の順に積層されている請求項１又は２記載の多層フィルム。
- ２３℃における酸素透過率が５〜１００ｃｃ／ｍ２・２４時間、３８℃、９０％ＲＨ における水蒸気透過率が２〜２０ｇ／ｍ２・２４時間である、請求項１〜３いずれかに記載の多層フィルム。
- 多層フィルムの全体厚みが３０〜１５０μであり、層（Ａ）の厚みが全体の５〜３０％である、請求項１〜４いずれかに記載のオストミーバッグ用多層フィルム。
- 請求項５記載の多層フィルムからなるオストミーバック。
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