CN105683274A - 用于制造基于偏二氯乙烯的杂聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于制备偏二氯乙烯杂聚物的方法，所述方法包含使偏二氯乙烯与至少一种共聚单体在指示剂存在下共聚合，所述共聚单体选自由丙烯酸烷酯、非偏二氯乙烯乙烯基单体以及其组合组成的群组，其中所述指示剂可溶于偏二氯乙烯、所述至少一种共聚单体、或所述偏二氯乙烯和所述至少一种共聚单体的混合物中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造基于偏二氯乙烯的杂聚物的方法。
背景技术
具有一层偏二氯乙烯杂聚物(vinylidenechlorideheteropolymer；PVDC)的共挤压膜被用作防止气体通过的阻挡膜，尤其被用作食品包装中的氧气和水蒸气阻挡膜。这类阻挡膜可以是约2密耳厚并且可以进一步包括聚烯烃层。在这类膜中，由PVDC层赋予阻挡性质。在一些应用中，在PVDC层中均匀地分布有指示剂是有益的。在许多塑料中，经由熔融混配添加可以通过光谱分析检测的指示剂。此类指示剂添加方法并不适用于基于偏二氯乙烯的杂聚物，因为熔融混合步骤会在杂聚物内造成不当的降解、黄化和黑斑形成。此外，熔融混合步骤成本高。可以通过干式掺合向基于偏二氯乙烯的杂聚物中添加指示剂。然而，当以这种方式添加时，指示剂将不会均匀分布在整个杂聚物中并且更易于偏析。最后，干式掺合步骤成本也高。因此，使指示剂均匀地分布在PVDC中的具成本效益的方法将是合乎需要的。
发明内容
本发明是一种用于制造基于偏二氯乙烯的杂聚物的方法。
在一个实施例中，本发明提供一种用于制备偏二氯乙烯杂聚物(PVDC)的方法，所述方法包含使偏二氯乙烯与至少一种共聚单体在指示剂存在下共聚合，所述共聚单体选自由丙烯酸烷酯、非偏二氯乙烯乙烯基单体以及其组合组成的群组，其中所述指示剂可溶于偏二氯乙烯、至少一种共聚单体、或偏二氯乙烯和至少一种共聚单体的混合物中。
具体实施方式
本发明是一种用于制造基于偏二氯乙烯的杂聚物的方法。
根据本发明的用于制造基于偏二氯乙烯的杂聚物的方法包含使偏二氯乙烯与至少一种共聚单体在指示剂存在下共聚合，所述共聚单体选自由丙烯酸烷酯、非偏二氯乙烯乙烯基单体以及其组合组成的群组，其中所述指示剂可溶于偏二氯乙烯、至少一种共聚单体、或偏二氯乙烯和至少一种共聚单体的混合物中。
共聚合在本领域技术范围内，如由美国专利第2,968,651号、美国专利第3,007,903号、美国专利第3,879,359号和美国专利第6,627,679号所教示，其例外之处在于为了实现所要聚合物组合物所必需的特定单体和单体组合物与经过特定选择的聚合条件一起使用，所述聚合条件包括时间、温度、引发剂以及其它添加剂。如本文所用，共聚合包括采用一种以上单体的聚合方法。
如本文所用，术语“指示剂”包括着色剂、光学增亮剂以及任何可以按光谱方式检测的化合物。如本文所用，按光谱方式检测意指可通过电磁辐射光谱的吸收和/或发射检测。在一个实施例中，光谱法选自由紫外(UV)、可见和红外(IR)光谱分析组成的群组。
在一个实施例中，指示剂选自某组材料，所述材料吸收UV，包括羟基二苯甲酮(例如，CYASORBUV-531)、苯并三唑(例如，TINUVINP)。这些材料还可以具有附加功能，作为UV稳定剂。CYASORBUV-531是2-羟基-4-辛氧基苯基)-苯基甲酮并且可购自美国新泽西州伍德兰公园的氰特工业公司(CytecIndustries，Inc.(WoodlandPark，NewJersey，USA))。TINUVINP是2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚并且可购自巴斯夫(BASF)。因为这类材料在一些情况下可以提供使并入有这类材料的材料变白的附加效应，所以这类材料可以被称作光学增亮剂。光学增亮剂可以但不必发射在可见辐射范围中的光。
在另一个实施例中，指示剂选自由在可见电磁范围中吸收并且可检测的材料组成的群组。在一些情况下，这类材料可以充当聚合物发黄的掩蔽剂或着色剂。例示性着色剂包括溶剂紫13和溶剂紫33。
在又另一个实施例中，指示剂选自某组材料，所述材料在IR电磁范围中吸收和/或可检测。这类材料包括聚醚和多元醇，如单硬脂酸甘油酯和聚乙二醇。
如本文所用，术语“基于偏二氯乙烯的杂聚物”和“PVDC”涵盖具有衍生自偏二氯乙烯和一种其它单体的单元的偏二氯乙烯共聚物以及具有衍生自偏二氯乙烯和一种以上其它单体的单元的偏二氯乙烯互聚物。互聚物包括例如三元聚合物(具有衍生自偏二氯乙烯和两种其它单体的单元的聚合物)和四元聚合物(具有衍生自偏二氯乙烯和三种其它单体的单元的聚合物)。偏二氯乙烯共聚物公开于例如美国专利第7,754,300号中。偏二氯乙烯三元聚合物公开于例如PCT公开第WO2013048746号和第WO2013048738号中。
如本文所用，术语“指示剂可溶于偏二氯乙烯、至少一种共聚单体、或偏二氯乙烯和至少一种共聚单体的混合物中”意指在发生聚合的整个温度范围内，指示剂都可以溶解于偏二氯乙烯、至少一种共聚单体、或偏二氯乙烯和至少一种共聚单体的混合物中，且无未溶解指示剂的可见沉淀。如本领域中已知，聚合过程的温度范围可以取决于所要最终产物和共聚单体的选择而改变。此外，确切的溶解度极限可以取决于指示剂的初始溶剂(即偏二氯乙烯、至少一种共聚单体、或偏二氯乙烯和至少一种共聚单体的混合物)的选择以及其在整个聚合混合物中的溶解度而改变。举例来说，在一个特定实施例中，聚合温度可以在等于或大于0℃到95℃的范围内。从大于或等于0℃到95℃的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中；举例来说，可以在从下限0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃到上限5℃、10℃、20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃的温度下发生聚合。举例来说，可以在从大于0℃到95℃的温度范围内发生聚合，或在替代方案中从0℃到95℃，或在替代方案中从5℃到70℃，或在替代方案中从20℃到60℃，或在替代方案中从10℃到90℃，或在替代方案中从20℃到60℃，或在替代方案中从10℃到80℃，或在替代方案中从15℃到75℃。例示性溶解度范围可以是从5ppm到5000ppm。从5到5000ppm的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中。举例来说，指示剂的溶解度水平可以是从下限5、50、100、500、2500或4000ppm到上限10、90、175、1000、3750或5000ppm。
在一个替代性实施例中，在聚合之前，在-50℃到95℃的温度下，将偏二氯乙烯、至少一种选自由丙烯酸烷酯、非偏二氯乙烯乙烯基单体以及其组合组成的群组的共聚单体以及指示剂混合在一起。所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中；举例来说，这些组分可以在从下限-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃到上限-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或95℃的温度下混合在一起。举例来说，这些组分可以在-50℃到95℃，或在替代方案中-20℃到20℃，或在替代方案中-10℃到60℃的温度下混合在一起。
如本文所用，术语“均匀质量分布”和“均匀地分布”是指浓度超过25％的指示剂在整个PVDC中未出现差异的状态，其中所述差异是由不同大小的聚合物粒子的偏析所导致的。
适用于本发明的丙烯酸烷酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及其组合。在一个实施例中，丙烯酸烷酯包括具有1到5个碳原子的烷基的丙烯酸烷酯以及其组合。在另一个实施例中，丙烯酸烷酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或其组合。在又另一个实施例中，丙烯酸烷酯是丙烯酸甲酯。
适用于本发明的非偏二氯乙烯乙烯基单体包括除偏二氯乙烯之外的所有乙烯基单体。这类单体包括例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconicacid)、丙烯腈、甲基丙烯腈以及N-乙烯基吡咯烷酮。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于PVDC包含至少50重量％衍生自偏二氯乙烯的单元。从至少50重量％起的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中。举例来说，衍生自偏二氯乙烯的单元的量可以是从下限50重量％起，或在替代方案中从下限60重量％起，或在替代方案中从下限70重量％起，或在替代方案中从下限80重量％起，或在替代方案中从下限90重量％起，或在替代方案中从下限93重量％起，或在替代方案中从下限96重量％起。在一个实施例中，衍生自偏二氯乙烯的单元的量是60重量％到99重量％，或在替代方案中75重量％到98重量％，或在替代方案中89重量％到97重量％，或在替代方案中85重量％到98重量％，或在替代方案中50重量％到70重量％。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于共聚合发生在高温下，即等于或大于60℃的温度下。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于指示剂是光学增亮剂并且光学增亮剂是2，2′-(2，5-亚噻吩基二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于至少一种共聚单体是丙烯酸甲酯、氯乙烯或其组合。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于共聚合按悬浮聚合方法发生。在一个特定实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于共聚合按悬浮聚合方法发生并且PVDC的Mw是50,000到200,000道尔顿。在另一个特定实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于共聚合按悬浮聚合方法发生并且PVDC的Mw是70,000到130,000道尔顿。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于共聚合按乳液聚合方法发生。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于在共聚合步骤之前，指示剂与至少一种共聚单体的至少一部分均匀地混合。
在一个实施例中，指示剂溶解在偏二氯乙烯、至少一种共聚单体、或偏二氯乙烯和至少一种共聚单体的混合物中。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法，其例外之处在于，在共聚合之前，指示剂与至少一种选自由抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、加工助剂、润滑剂、除酸剂、蜡、悬浮剂以及填充剂组成的群组的添加剂均匀地混合，并且合并后的添加剂/指示剂与偏二氯乙烯和至少一种共聚单体均匀地混合。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于PVDC的Mw是10,000到1,000,000道尔顿。从10,000到1,000,000道尔顿的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中；举例来说，Mw可以是从下限10,000、50,000、100,000、200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000或900,000道尔顿到上限25,000、75,000、150,000、250,000、350,000、450,000、550,000、6500,000、750,000、850,000、950,000或1,000,000道尔顿。举例来说，PVDC的Mw可以是10,000到1,000,000道尔顿，或在替代方案中，PVDC的Mw可以是40,000到300,000道尔顿，或在替代方案中，PVDC的Mw可以是50,000到200,000道尔顿，或在替代方案中，PVDC的Mw可以是70,000到130,000道尔顿，或在替代方案中，PVDC的Mw可以是250,000到740,000道尔顿，或在替代方案中，PVDC的Mw可以是400,000到800,000道尔顿，或在替代方案中，PVDC的Mw可以是100,000到500,000道尔顿。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于PVDC进一步包含0.1重量％到15重量％环氧化油。从0.1重量％到15重量％的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中；举例来说，环氧化油的量可以是从下限0.1重量％、1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％、11重量％或13重量％到上限0.5重量％、2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％或15重量％。举例来说，环氧化油的量可以是0.1重量％到15重量％，或在替代方案中1重量％到8重量％，或在替代方案中0.5重量％到5重量％，或在替代方案中0.5重量％到2.5重量％，或在替代方案中8重量％到11重量％，或在替代方案中3重量％到6重量％。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于PVDC进一步包含0.1重量％到15重量％酯塑化剂。从0.1重量％到15重量％的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中；举例来说，PVDC中的塑化剂的量可以是从下限0.1重量％、2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％或14重量％到上限0.6重量％、1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％、11重量％、13重量％或15重量％。举例来说，PVDC中的塑化剂的量可以是0.1重量％到15重量％，或在替代方案中2重量％到8重量％，或在替代方案中0.3重量％到5重量％。
在一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压或涂布制品，其例外之处在于指示剂按以PVDC的总重量计5到5000ppm的水平存在。从5到5000ppm的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中；举例来说，指示剂的量可以是从下限5、50、250、750、1500、2500、3500或4500ppm到上限25、150、500、1000、2000、3000、4000或5000ppm。举例来说，PVDC中的指示剂的量可以是5到5000ppm，或在替代方案中，PVDC中的指示剂的量可以是5到2500ppm，或在替代方案中，PVDC中的指示剂的量可以是2500到5000ppm，或在替代方案中，PVDC中的指示剂的量可以是5到250ppm，或在替代方案中，PVDC中的指示剂的量可以是25到750ppm，或在替代方案中，PVDC中的指示剂的量可以是20到120ppm。
在另一个替代性实施例中，本发明提供用于制造PVDC的方法、PVDC以及包含PVDC的挤压制品，其例外之处在于指示剂是光学增亮剂并且光学增亮剂是2，2′-(2，5-亚噻吩基二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)并且按以PVDC的总重量计5到5000ppm的水平存在。从5到5000ppm的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中；举例来说，光学增亮剂的量可以是从下限5、50、250、750、1500、2500、3500或4500ppm到上限25、150、500、1000、2000、3000、4000或5000ppm。举例来说，PVDC中的光学增亮剂的量可以是5到5000ppm，或在替代方案中，PVDC中的光学增亮剂的量可以是5到2500ppm，或在替代方案中，PVDC中的光学增亮剂的量可以是2500到5000ppm，或在替代方案中，PVDC中的光学增亮剂的量可以是5到250ppm，或在替代方案中，PVDC中的光学增亮剂的量可以是25到750ppm，或在替代方案中，PVDC中的光学增亮剂的量可以是20到120ppm。
在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开实施例中的任一个的包含PVDC的挤压制品，其例外之处在于所述制品是通过基于偏二氯乙烯的杂聚物与至少一种其它聚合物的共挤压形成的多层膜。在本发明的实施例中，任何适合与PVDC共挤压的聚合物都可以使用。
在另一个实施例中，可以向组合物中添加一种或多种添加剂，所述添加剂选自由以下各者组成的群组：稳定剂(如热稳定剂)、抗氧化剂和UV稳定剂、除酸剂、颜料、加工助剂、润滑剂、填充剂、塑化剂以及防结块剂。这些添加剂中的每一个都在本领域技术范围内并且每一个都可在市面上购得若干种。优选地，除了根据本发明实践的添加剂之外，偏二氯乙烯聚合物组合物仅含有常用添加剂，如所列出的类型。
例示性润滑剂包括脂肪酸，如硬脂酸；酯，如脂肪酯、蜡酯、二醇酯以及脂肪醇酯；脂肪醇，如正硬脂醇；脂肪酰胺，如N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；脂肪酸的金属盐，如硬脂酸钙和硬脂酸镁；以及聚烯烃蜡，如石蜡和氧化聚乙烯。石蜡和聚乙烯蜡以及其性质和合成在24《柯克·奥思默化工百科全书(Kirk-OthmerEncyc.Chem.Tech.)》第3版，蜡，第473-77页(约翰威立父子出版公司(J.Wiley&Sons)1980)中有描述，所述出版物以引用的方式并入本文中。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供根据本文所公开的本发明方法的任何实施例制造的基于偏二氯乙烯的杂聚物组合物，其中指示剂在基于偏二氯乙烯的杂聚物中具有均匀质量分布。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种基于偏二氯乙烯的杂聚物，其包含衍生自偏二氯乙烯的单元；衍生自至少一种选自由丙烯酸烷酯、非偏二氯乙烯乙烯基单体以及其组合组成的群组的共聚单体的单元；以及指示剂，其中指示剂在基于偏二氯乙烯的杂聚物中具有均匀质量分布。
在另一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种挤压制品，其包含本文所公开的基于偏二氯乙烯的杂聚物的任何实施例。
在另一个实施例中，本发明进一步提供包含涂层和衬底的涂布制品，其中涂层包含本文所公开的基于偏二氯乙烯的杂聚物的任何实施例。
基于偏二氯乙烯的杂聚物可以用来形成各种挤压(铸造、吹塑或成型)、模制、注射模制或压延制品。由本发明组合物制成的膜或片材适用作包装和包裹膜并且可以是单层或多层膜。本发明的片材或膜可以单独使用或层压到另一张膜或包装膜组件上，从而形成含有产品的包装。本发明的片材或膜尤其适用于包装。在例如包装初始肉切块(即，被运送到特定的店铺进行进一步切割以供特定消费者食用的大块切肉)的膜应用中，氧气阻挡性质很重要。包含本发明的掺合物或组合物的多层状层、片材或膜可以任选地包含最多50重量％，优选地最多25重量％，更优选地最多15重量％，最优选地最多10重量％的至少一种其它聚合物。在制品是膜、优选地多层膜的一个实施例中，膜厚度宜为0.1到小于10密耳。从0.1到小于10密耳的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中。举例来说，膜厚度可以是0.1到小于10密耳，或在替代方案中0.1到5密耳，或在替代方案中5到小于10密耳，或在替代方案中2.5到7.5密耳。在另一个实施例中，制品是厚度为10到200密耳的片材。从10到200密耳的所有个别值和子范围全被包括在本文中并且公开在本文中。举例来说，片材厚度可以是10到200密耳，或在替代方案中10到100英里，或在替代方案中100到200密耳，或在替代方案中75到150密耳。
在一个替代性实施例中，可以对膜或片材进行进一步处理，如通过热成型、层压或密封进一步处理，形成例如小袋和托盘。
组合物有利地通过至少一种本领域技术范围内的成膜法用于膜。成膜法可以制造单层膜或优选地多层膜。可以使用任何合适的成膜法，包括本领域中众所周知并且在例如美国专利第3,565,985号、第3,557,265号、第3,884,606号和PCT公开第WO2008008875号和第WO2010096608号中所公开的那些成膜法。
基于偏二氯乙烯的杂聚物可以用来形成各种涂布制品，所述涂布制品包含衬底和涂层，所述涂层包含基于偏二氯乙烯的杂聚物。在一个替代性实施例中，涂层是置于衬底上的溶剂或乳液涂层。在又另一个实施例中，采用底涂层或电晕处理来促进涂层在衬底上的粘附。例示性涂层包括在作为用于食品包装涂布制品的衬底的赛璐酚(cellophane)或聚对苯二甲酸乙二酯上的溶剂溶液涂层。另一种例示性涂层是在作为用于食品包装食品制品的衬底的聚丙烯上的乳胶(经乳液聚合)涂层。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于制备偏二氯乙烯杂聚物的方法，所述方法基本上由以下组成：使偏二氯乙烯与至少一种共聚单体在指示剂存在下共聚合，所述共聚单体选自由丙烯酸烷酯、非偏二氯乙烯乙烯基单体以及其组合组成的群组，其中所述指示剂可溶于偏二氯乙烯、至少一种共聚单体、或偏二氯乙烯和至少一种共聚单体的混合物中。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
比较实例1：不含指示剂的PVDC
在300ml柠檬酸盐瓶式反应器中，使用常规悬浮聚合技术，经由悬浮聚合制造偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，所述偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的熔点是147℃，分子量是86,000Mw，并且含有2％环氧化大豆油。分离并干燥所得聚合物，以91％产率得到产物。PVDC产物的外观暗淡或呈灰白色。CIE白度指数是73.2。在366nm紫外光下，产物不发荧光。
在311°F(155℃)下压缩模制5ml厚的薄板。所得薄板外观均匀，清亮并且带浅黄色。抵靠着白瓷砖测得的CIEb值是2.2。在366nm紫外光下，薄板不发荧光。
本发明实例1：指示剂(其为光学增亮剂)质量分布均匀的PVDC
以类似于比较实例1的方式，在300ml柠檬酸盐瓶式反应器中，使用常规悬浮聚合技术，经由悬浮聚合制造偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，所述偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的熔点是147℃，分子量是86,000Mw，并且含有2％环氧化大豆油。其例外之处在于，在此实例中，在聚合之前，将100ppm2，2′-(2，5-亚噻吩基二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)溶解于偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯单体混合物中。分离并干燥所得聚合物，以91％产率得到产物。PVDC产物具有明亮的白色外观。CIE白度指数是106.3。在366nm紫外光下，产物发荧光。
在311℃(155℃)下，通过压缩模制来制备5ml厚的PVDC产物样本。所得薄板外观均匀，清亮并且无色到略带浅蓝色。抵靠着白瓷砖测得的CIEb值是-0.4。在366nm紫外光下，薄板发出均匀的荧光。
比较实例B以及本发明实例2和3
在300ml柠檬酸盐瓶式反应器中，使用常规悬浮聚合技术，经由悬浮聚合制造一系列偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，所述偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的熔点是152℃。在聚合之前，将溶剂紫13(SV-13，CAS81-48-1，羟基-4-(对甲苯氨基)蒽-9，10-二酮)染料以表1中所示的浓度溶解于环氧化亚麻籽油中。然后向偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯单体混合物中添加1.2重量％的这些混合物。分离并干燥所得聚合物，得到表1中所指出的产率和分子量。实例2和3的所得紫色在整个树脂珠粒中是均匀的并且未显示出色差与偏析的迹象。
表1
比较实例C以及本发明实例4、5和6
在300ml柠檬酸盐瓶式反应器中，使用常规悬浮聚合技术，经由悬浮聚合制造一系列偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，所述偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的熔点是152℃。在聚合之前，将溶剂紫33(SV-33，CAS86090-40-6，蒽醌染料)染料以表2中所示的浓度溶解于环氧化大豆油中。然后向偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯单体混合物中添加1.2重量％的这些混合物。分离并干燥所得聚合物，得到表2中所指出的产率和分子量。实例4、5和6中的所得紫色在整个树脂珠粒中是均匀的并且未显示出色差与偏析的迹象。
表2
比较实例D
向实验室规模的Prodex高强度混合器中添加2000克偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，所述偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的熔点是152℃，分子量是91,000Mw，并且含有1.2％MYVACET9-40(蒸馏后的乙酰化单酸甘油酯，可获自伊士曼化工产品公司(EastmanChemicalProducts，Inc.)CAS#68990-54-5)。还向混合器中添加1.0克溶剂紫33蒽醌染料(可以DIARESINBLUEJ获自三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation))。然后在1800rpm下混合混合物三分钟，定期手动停止以混合通过静电粘附到混合器壁上的任何材料。所得产物是500ppm溶剂紫33基本上均匀地涂布在PVDC共聚物珠粒的外表面上的浓色母料。然而，因为染料只在珠粒表面上，所以树脂偏析到具有更多小粒子的部分中将造成表面积局部增加，增加SV-33指示剂的浓度导致指示剂浓度差异。
比较实例E
向实验室规模的Prodex高强度混合器中添加2666.5克偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，所述偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的熔点是170℃，分子量是87,000Mw，并且含有1.5％环氧化大豆油和5.1％乙酰柠檬酸三丁酯。还向混合器中添加0.68克群青。然后在1800rpm下混合混合物一分钟，定期手动停止以混合粘附到混合器壁上的任何材料。在混合下，向混合器中再添加54.4克环氧化大豆油，并且混合一分钟，定期停止以混合粘附到混合器壁上的任何材料。所得混合物含有250ppm群青并且颜色是蓝色。然而，混合物中存在明显的色差，所述色差在偏析后明显变糟。
测试方法
测试方法包括以下：
“分子量”是以道尔顿为单位的重量平均分子量(Mw)。分子量通过尺寸排阻色谱，使用聚苯乙烯校准来测量。样品制备包括：在50℃下，将聚偏二氯乙烯树脂样品溶解于四氢呋喃(THF)中。然后分析聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)，在配备有两根串联管柱的HewlettPackard1100色谱上使用聚合物实验室(PolymerLaboratories)软件测定分子量。这些管柱含有5μ苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒，其可以商品名称PLGel5μMIXED-C购自聚合物实验室。溶剂是经过氮气净化的HPLC级THF。流动速率是1.0毫升/分钟，并且注射大小是50微升。通过使用十种窄分子量分布聚苯乙烯标准品(可以商品名称NarrowPSset(约3,000,000到2000Mp)购自聚合物实验室)，结合其洗脱体积推断出分子量测定结果。
使用MacbethColor-Eye分光光度计测量颜色(CIEL、a、b和白度)。因为最关注黄色，所以报告代表蓝色-黄色等级的b值(L、a和b值)。较小或负数表示黄度较低并且偏蓝色。在测量白度的情况下，将值报告出来，其中数值越高，说明样本越白。
树脂的熔点通过差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry；DSC)测量。在此测试中，将树脂样品称到DSC盘中并且然后在185℃下熔融，在80℃下淬火和退火。通过以20℃/min从环境温度扫描到100℃来测定熔点。
在不脱离本发明的精神和其基本特质的情况下，可以按其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。
Claims (8)
1.一种用于制备偏二氯乙烯杂聚物的方法，包含：
使偏二氯乙烯与至少一种共聚单体在指示剂存在下共聚合，所述共聚单体选自由丙烯酸烷酯、非偏二氯乙烯乙烯基单体以及其组合组成的群组，其中所述指示剂可溶于偏二氯乙烯、所述至少一种共聚单体、或所述偏二氯乙烯和所述至少一种共聚单体的混合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述指示剂是2，2′-(2，5-亚噻吩基二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚单体是丙烯酸甲酯或氯乙烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚合按悬浮聚合方法发生。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚合按乳液聚合方法发生。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包含添加至少一种选自由塑化剂和环氧化油组成的群组的添加剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述共聚合步骤之前，所述指示剂与选自由偏二氯乙烯、所述共聚单体以及所述添加剂组成的群组的至少一个的至少一部分均匀地混合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包含在所述共聚合步骤之前，向所述偏二氯乙烯和至少一种共聚单体中添加悬浮剂。
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