JPS63113061A - 安定剤濃厚物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマーのブレンド組成物中に使用するため
の改良された安定剤濃厚物に関する。詳しくは、本発明
は、熱感受性共重合体、好ましくは、塩化ビニｌｊデン
の共重合体および少なくとも１種の他の４リマ一成分を
含んでなるバリヤーのブレンド組成物中に使用するため
の改良された安定剤濃厚物に関する。

塩化ビニＩＪデンの共重合体は、大気の気体および水蒸
気の物質移動に対して極めてすぐれたバリヤーについて
先行技術においてよく知られている。

塩化ビニリデンの共重合体は、極めてすぐれたバリヤー
性質をもつために、所定の物品を酸素および湿分の損失
から保護することが望まれる、食品の包装作業および他
の同様な作業において使用するためによく適する。食品
の包装の用途における使用に適する容器を形成するとき
、多層構造体において熱感受性バリヤーポリマーを使用
し、こうしてすぐれた酸素および水蒸気のバリヤー性質
を有する構造体を提供することが普通に実施されている
。例えば、゛所望の加工性質を有するポリマー材料の２
つの外側層および塩化ビニＩＪデンの共重合体の少なく
とも１つの内側層からなる多層構造体からバリヤー容器
およびフィルムを形成することが望ましいことが証明さ
れた。このような多層構造体は、積層法によって、ある
いは同時押出しまたはこの分野においてよく知られてい
る他の同様な方法によって形成することができる。

多層構造体、例えば、前述のものを形成しかつ使用する
方法は、本来ある量のスクラップ材料を生成する。経済
的観点から、このスクラップ材料を有用な方法で使用す
ることが望ましい。過去において、これは困難であるこ
とが明らかにされた。

なぜなら、スクラップ材料は、熱感受性ポリマー、およ
び通常多層構造体の外側層を形成する少なくとも１１１
の他のポリマーからなるからである。典厖的には、多層
構造体の非バリヤー層を構成するポリマーの材料は、熱
感受性バリヤーポリマーと非常に異なる加工性質を有す
る。スクラップ材料を再加工または再循環する方法は、
スクラップ材料の加工が、典型的には、熱感受性バリヤ
ー４リマーを許容されえない程度に劣化させるので、困
難でありかつ多少不満足であることが明らかにされた。

本発明は、熱感受性共重合体および少なくとも１穏の他
のポリマー成分を含有するポリマーのブレンド組成物を
安定化するとき使用する改良された安定剤濃厚物に関し
、前記ブレンドは９．０容量％よシ少ない熱感受性共重
合体を含有し、前記濃厚物は、 （１）キャリヤー樹脂、および （２）熱感受性共重合体を安定化できる安定剤のブレン
ドを含んでなり、前記濃厚物は♂リマーのブレンド組成
物の粘度の６０４よシ低い粘度を有することを特徴とす
る。

さらに、本発明は、熱感受性共重合体および少なくとも
１種の他のポリマー成分を含有する再循環可能なバリヤ
ーのブレンドを調製する改良された方法に関する。改良
された方法は、前記／　ＩＪママ−ブレンド組成物を、
安定剤濃厚物と均質に混合する工程を含んでなり、前記
安定剤濃厚物は、（１）キャリヤー樹脂、および （２）熱感受性共重合体を安定化できる安定剤のブレン
ドを含んでなり、ここで安定剤濃厚物がポリマーのブレ
ンド組成物の粘度の６０％より低い粘度を有するような
粘度を有するキャリヤー樹脂を使用することを特徴とす
る。

本発明の目的に対して、用語［熱感受性共重合体（ｔｈ
ｅｒｍａｌｌｙ　ａｅｎａｉｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｒｐｏ
ｌｙｍｅｒ　）　Ｊは、望ましい加工温度に暴露された
とき、性質、とくに物理的性質の望ましくない変化を示
すホモバリヤーまたは共重合体を呼ぶと理解されたい。

多くの場合において、熱感受性共重合体はバリヤーのポ
リマーであろう。適当なバリヤーのポリマーの例は、塩
化ビニリデンの共重合体、エチレン／ビニルアル≦Ｖ共
重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（フッ
化ビニリデン）、２す（エチレンテレフタレート）、ア
クリロニトリル（）５０重量％）／スチレンのコポリマ
ー、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（塩化ビニル）
などである。好ましい熱感受性バリヤーポリマーは塩化
ピ＝　リデンの共重合体である。

本発明の目的に対して、用語「塩化ビニリデンの共重合
体」は塩化ビニリデンのホモポリマーおよび共重合体の
両者を包含すると理解されたい。

塩化ビニリデンの共重合体は、適当には、合計のモノマ
ー混合物の４０〜１００１ｆ％、有益には５０〜９６重
量幅、望ましくは６０〜９４重量係の量の塩化ビニリデ
ンを含んでなるモノマー混合物から生成される。七ツマ
ー混合物がｌＯＯ重量係の塩化ビニリデンからならない
とき、七ツマー混合物は塩化ビニリデンモノマーと共重
合可能な１または２種以上のモノエチレン系不飽和モノ
マーからなる。モノエチレン系不飽和モノマーの盆は、
七ツマー混合物の合計重量に基づいて、適当にはθ〜６
０重量幅、有益には４〜５０ｉ量係、望ましくは６〜４
０重量係である。

塩化ビニリデンとの共重合に適当なモノエチレン系不飽
和モノマーは、塩化ビニル、アルキルア５、クリレート
、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、゛イタコン酸、アクリロニトリル、およびメタクリレ
ートリルを包含する。モノエチレン系不飽和モノマーは
、望ましくは、塩化ビニル、アルキルアクリレート、お
よびアルキルメタクリレートから成る群よシ選択され、
ここでアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレ
ートは１〜８個／アルキル基の炭素原子を有する。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは
、好ましくは、１〜４個／アルキル基の炭素原子を有す
る。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
トは、最も好ましくは、メタクリレート、エチルアクリ
レート、およびメチルメタクリレートから成る群より選
択される。

本発明の１つの好ましい実施態様において、塩化ビニＩ
Ｊデンの共重合体は、モノマー混合物の合計重量に基づ
いて、７５〜８５重量幅の塩化ビニリデンおよび１５〜
２５重量係の塩化ビニルからなるモノマー混合物から生
成される。

本発明の第２の好ましい実施態様において、塩化ビニリ
デンの共重合体は、モノマー混合物の合計重量に基づい
て、９２〜９６重量係の塩化ビニリデンおよび４〜８重
量幅のメチルメタクリレートからなる七ツマー混合物か
ら生成される。

本発明の安定剤濃厚物によって適当の安定化されるポリ
マーのブレンド組成物は、前述の熱感受性バリヤーポリ
マー以外の少なくとも１種のポリマー樹脂を含む。ポリ
マーのブレンド組成物の形成に、広範な種類の他のポリ
マー樹脂を使用できる。前述のように、熱感受性バリヤ
ーポリマー以外のポリマー樹脂は、一般に存在し、そし
てその物理的性質および加工特性について選択される。

概して、熱感受性バリヤーノリマーと関連して多層バリ
ヤー容器を形成するために有益に使用される。ｊ９　リ
マーは、ポリマーのブレンド組成物において適当に使用
される。

ポリマーのブレンド組成物は、有利には、０．５〜９６
０容ｉ幅、好ましくは２〜７０容量幅、最も好ましくは
１０〜４０容に％の熱感受性共重合体を含む。

本発明の安定剤濃厚物によって安定化されるポリマー〇
ブレンド組成物中の使用に適するポリマー樹脂は、例え
ば、次のポリマー樹脂を包含する二ポリプロピレン、ｄ
リスチレン、ポリスチレン、？リブチレン、２〜１８個
／分子を有する２種以上のα−オレフィンの共重合体、
スチレン（〉５０重量幅）／アクリロニトリルコポリマ
ー、衝撃変性ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーがネートおよびエチレン−酢酸ビニルコポ
リマー。

本発明の安定剤濃厚物は、 （１）キャリヤー樹脂、および （２）熱感受性共重合体を安定化できる安定剤のブレン
ドを含んでなり、ここでキャリヤー樹脂は安定剤濃厚物
がポリマーのブレンド組成物の粘度の６０％よシ低い粘
度を有するような粘度を有する。

本発明の安定剤濃厚物を形成するとき使用するために適
するキャリヤー樹脂は、ポリマーのブレンド組成物の形
成において使用するために適する、前述の熱感受性バリ
ヤーポリマー以外の樹脂でらる。このような樹脂の例は
、次の通シである：ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーがネート、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリブチレン、２〜１８個／分子を有する、２
種以上のα−オレフィンの共重合体、スチレン／アクリ
ロニトリルコポリマー、衝撃変性ポリスチレン、ポリカ
ー−ネートおよびエチレン−酢酸ビニルコポリマー。

本発明において、ポリマーのブレンド組成物の粘度は、
その主要部分を含んでなるｚｊ？　！Ｊママ−溶融流量
に逆に関係する。安定剤濃厚物の粘度は、キャリヤー樹
脂の溶融流量に逆に関係する。したがって、キャリヤー
樹脂の溶融流量を変化させることによって、安定剤濃厚
物の粘度はポリマーのブレンド組成物の粘度に逆に関係
する。

概して、比較的高い溶融流量を有するポリマーは、比較
的低い分子量を有するであろう。比較的高い溶融流量を
有するｙｔ　１７マーは、比較的低いポリマーを生成す
る方法によって直接製造することができるか、あるいは
比較的高い分子量を有するポリマーの分子量の減少（ｄ
＠ｇｒａｄａｔｉｏｎ）によって形成することができる
。

ポリマーの溶融流量は、便利には、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−
１２３８によって決定することができる。組成物の粘度
は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１７０３によって決定できる。

本発明における使用に適する安定剤は、熱感受性バリヤ
ーポリマーを安定化できなくてはならない。このような
安定剤は先行技術においてよく知られている。前記安定
剤の例は、ピロリン酸四ナトリウム、酸化マグネシウム
、炭酸カルシウムおよび他の無機塩類である。熱感受性
バリヤーポリマーが塩化ビニリデンの共重合体であると
き、安定剤は、好ましくは、ピロリン酸四ナトリウムで
ある。

キャリヤー樹脂と安定剤とのブレンドを形成する方法は
、先行技術においてよく知られている。

典型的には、キャリヤー樹脂および安定剤は普通の加工
技術を用いて溶融物中で配合される。使用できる普通の
溶融加工装置は、加熱二本ロール機、プラベンダーミキ
サー、バンバリーミキサ−１−軸スクリユー押出機、ニ
スクリユー押出機などを包含する。キャリヤー樹脂およ
び安定剤は、視的に均質なキャリヤー樹脂および安定剤
のブレンドを生成するために十分な条件下にかつ時間の
量配合することが望ましい。

本発明の安定剤濃厚物は、この分野においてよく知られ
た他の添加剤および充填剤を含むことができる。同様に
、種々の添加剤は、本発明の安定剤濃厚物によって適当
に安定化されるポリマーのブレンド組成物中に存在する
ことができる。このような安定剤の例は、可塑剤、熱安
定剤、光安定剤、顔料、加工助剤および滑剤である。

本発明の安定剤濃厚物は、適当には、安定剤濃厚物の合
計重量に基づいて、２５〜７５重量係の量のキャリヤー
樹脂および２５〜７５重量％の安定剤からなる。有益に
は、本発明の安定剤濃厚物は、安定剤濃厚物の合計重量
に基づいて、３０〜４０重量係の量のキャリヤー樹脂お
よび６０〜７０重量係の安定剤からなる。

本発明の安定剤濃厚物および、３５１Ｊマーのブレンド
組成物は、典型的な溶融加工装置を用いる普通の溶融加
工技術に従って溶融配合される。本発明における使用に
適当な典型的な溶融加工装置の例は、加熱二本ロール機
、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサ−１−軸ス
クリユー押出機、ニスクリユー押出機などである。

本発明の安定剤濃厚物は、典型的には、安定剤濃厚物お
よびポリマーのブレンド組成物のブレンド中に１〜１０
重量係重量共には１〜６重量係、好ましくは２〜５重量
ｔ％の安定剤濃厚物を提供するために十分な量で、ポリ
マーのブレンド組成物と配合される。本発明に従って安
定化されるポリマーのブレンド組成物中に存在する安定
剤の量は、ポリマーのブレンド組成物の組成および前記
ポリマーのブレンド組成物が暴露される加工条件に依存
する。

キャリヤー樹脂はポリマーのブレンド組成物中に存在す
る熱感受性共重合体以外のポリマーと相溶性であること
が望ましい。当業者は認識するように、これは安定剤濃
厚物と？リマーのブレンド組成物との間のよシすぐれた
混合を可能とする。

これは、ポリマーのブレンド組成物中にキャリヤー樹脂
を存在させることによって、容易に達成される。例えば
、♂リマーのブレンド組成物が塩化ビニリチンの共重合
体およびポリプロピレンカラなる湯合、キャリヤー樹脂
はポリプロピレンであることが望ましい。

次の実施例および比較例によって、本発明をさらに説明
する。特記しないかぎシ、すべての部および百分率は重
量による。

次の手順を用いて、すべての実施例および比較例につい
てデータを得た。

安定剤濃厚物の調製 ６７重重量％ピロリン酸四ナトリウムおよび３３重重量
％ポリプロピレン樹脂を溶融配合することによって、安
定剤濃厚物を調製する。安定剤濃厚物をストランドに押
出し、水浴中で冷却し、ペレット化し、そして乾燥する
。

４１！！類の安定剤濃厚物を調製する。これらの濃厚物
は、４種類の濃厚物の各々において、異なるポリプロピ
レンを使用した以外、同一である。表Ｉに、安定剤濃厚
物の番号、その甲に使用するポリプロピレンの溶融流量
、および安定剤濃厚物の粘度を記載する。

表　　■ １市　　３５　８．５Ｘ１０３ ２　　１００　２．８Ｘ１０３ ３　　３２５　３．０Ｘ１０３ ４　　４５０　４、ｌＸ１０３ 市　本発明の実施例ではない。

Ｉ　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８に従って決定した溶
融流量（ｇ７１０分）。

２　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１７０３に従って１００５ｅ
ｃ−’の剪断速度において決定した２１０℃における粘
度（ポアズ）。

データの発生 ５層の同時押出し構造体を製造する。５層の構造体は、
２枚の格子らな、略平行な外側表面を有する中央のバリ
ヤー層を有する。中央のバリヤー層の格子らな、略平行
な外側表面の各々の上に、接着剤層が存在し、各接着剤
層はその上の外側スキン層を配置して有する。

中央バリヤー層の特定の組成を変化させ、そして表■に
記載する。

表　　■ １　　　　モノマー混合物の重量に基づいて、８０重量
ｆｉ％の塩化ビニＩＪデンおよび２０重重量％塩化ビニ
ルからなる七ツマー混 合物から生成した塩化ビ＝ｌＪデン／塩重量係の塩化ビ
ニＩＪデンおよび６重量％のメチルアクリレートからな
る七ツマー混合物から生成した塩化ビニリデン／メチル
アクリレートコポリマー 接着剤層は、エチレン／酢酸ピニルコポｙ−２−とポリ
プロピレンとのブレンドからなる。接着剤組成物は、接
着剤組成物の合計Ｍ量に基づいて、７０重ｉ′％のエチ
レン／酢酸ビニルコポリマーおよび３０重ｉｔ係のポリ
プロピレンからなる。接着剤ハ、Ａ、シュルマン・イン
コーホレーテッド（Ｓｃｈｕｌｍｉｎ、　Ｉｔ＋ｅ）か
ら入手可能である。外側スキン層は、エクソン・インコ
ーホレーテッド（Ｅｘｘｏｎ、　Ｉ＋ｈｃ、　）から商
品名Ｅｘｘｏｎ　４０９２で入手可能なポリプロピレン
から形成する。このポリプロピレンは２．５の溶融流量
を有する。

５層の構造体は、８６容量係の２つの外側スキン層の等
しく分割されたポリプロピレン、４容旦係の２つの接着
剤層に等しく分割された接着剤、および１０容量係のバ
リヤー層材料からなる。

前述の５層構造体から得られたデータは、パス（Ｐａ５
ｓ　）　Ａ　Ｏを構成し、そして安定剤濃厚物を含有し
ないので、参照点として作用する。

次いで、前述のように調製した５層構造体を、グラニユ
レータ−で粉砕して、フレークの形態の再循環材料を生
成する。次いで、このように調製された再循環材料を７
層の同時押出構造体中に組込む。７層の同時押出構造体
は、２つの略平行な格子らな外側表面を有する中央バリ
ヤー層を含んでなり、前記外側表面はその上に接着剤層
を配置して有し、各接着剤層の外側表面はその上の再循
環層を配置して有し、各再循環層の外側表面は外側スキ
ン層をその上に配置して有する。中央のバリヤー層、接
着剤層および外側スキン層の組成は、５層構造体に関連
して前述した組成物と同一である。安定剤濃厚物の添加
を除外して、使用する再循環層は前述の全５層構造体と
同一の組成を有する。すなわち、パスＮｏ、　Ｏの５層
構造体はフレークに粉砕し、そしてちょうど上に記載し
た７層構造体の再循環層としての役目をする。この７層
構造体はパスＡ１を構成する。

再循環の流れは、７層構造体に押出す前に、４．５重量
％の本発明による安定剤濃厚物と配合する。７層構造体
は、１０容量係の中央のバリヤー層、４容ｆ％の２つの
接着剤層に等しく分割された接着剤層、５０容量係の２
つの再循環層に等しく分割された再循環材料、および３
６容量係の２つの外側スキン層の等しく分割されたポリ
プロピレンからなる。

同様な方法において、さらに６つ７層間時押出構遺体を
前述のように調製する（ノクスＡ２〜７）が、唯一の差
異は７層構造体の各々における再循環層が前のノヤス番
号によシ表示される７層構造体と同一の組成を有するが
、ただし安定剤濃厚物が添加されていないことである。

すなわち、パス扁４の再循環層はノヤス屋３の全７層構
造体と同一の組成を有し、そしてパスＡ５の再循環層は
・やス屋４の全７層構造体と同一の組成を有するが、た
だし再循環層の各々は、７層構造体に押出される前に、
４．５重量％の本発明による安定剤濃厚物を配合される
。

各ノ４ス中の再循環層の粘度はほぼ同一にとどまシ、そ
して２１０℃の温度および１００ｓｅｃ　　の剪断速度
において約７．５Ｘ１０５である。他の試験法を用いる
ことができるが、粘度の比は濃厚物の粘度がブレンドの
粘度の６０％より低いという要件を満足す不ことのみが
必要である。

色変化の決定 別々の・ぐスＡによって表示される７層構造体の各々を
初期の５層構造体と比較して、初期の５層構造体と７層
構造体との間の色変化を決定する。

色変化の程度は、ポリマーの加工の間に百度の熱への暴
露によって生ずる再循環層における劣化の指示である。

色変化は、ＡＳ　ＴＭ試験法Ｄ−２２４４−７９に記載
される、ハンター色指数（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｃｏ１ｏｒｉ
ｎｄｅｘ）によって決定され、そして次の文献中に詳述
されている：　Ｒｌｃｈａｒｄ　Ｓ、Ｈｕｎｔｅｒ。

”　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｅｔｒｉｃ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒ’。

Ｖｏｌ、４８　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　０
ｐｔｉｃａｌ　５ｏｃｉ＠ｔｙｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａ
　、　９８５−９９５ページ、　Ｄ＠ｃｅｍｂｅｒ　。

１９８５゜この引用文献中に記載されているように、合
計の色変化はΔＥ　　　で表示する。

ａ、ｂ 実施例および比較例 合計の色変化および試験した特定の組成を表■に記載す
る。

安定剤濃厚物の高率へのキャリヤー樹脂の粘度の効果を
決定するために、ΔＥａ、ｂのデータを前述の７層構造
体の・臂ス、に７について発生させ、ここで異なる溶融
流量を有するキャリヤー樹脂を使用する。使用した正確
な組成および結果を表■に記載する。

表■ 率　本発明の実施例ではない。

１　表１から。

２　弐■から。

５　安定剤濃厚物の粘度（表１）ｆｆｉ再循現層の粘度
（７，５ｘｌｏ’ｆ！アズ、ｌ　ＯＯ５ｅＣ−’の剪断
速度において）で割った値。

上の結果から理解できるように、安定剤濃厚物がポリマ
ーのブレンド組成物の粘度の６０％よシ少ない粘度を有
する（０．６よシ小さい粘度比）ような溶融流量を有す
るキャリヤー樹脂を使用すると、大きく改良された効率
を有する安定剤濃厚物が生成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱感受性共重合体および少なくとも１種の他のポリ
   マー成分を含有するポリマーのブレンド組成物を安定化
   するとき使用する安定剤濃厚物であって、前記ブレンド
   は９０容量％より少ない熱感受性共重合体を含有し、前
   記濃厚物は（１）キャリヤー樹脂および（２）熱感受性
   共重合体を安定化できる安定剤のブレンドを含んでなり
   、前記濃厚物はポリマーのブレンドの粘度の６０％より
   低い粘度を有することを特徴とする前記安定剤濃厚物。 ２、キャリヤー樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン
   、ポリスチレン、衝撃変性ポリスチレン、ポリエチレン
   テレフタレートまたはポリカーボネートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の安定剤濃厚物。 ３、安定剤は、ピロリン酸四ナトリウム、酸化マグネシ
   ウムまたは炭酸カルシウムである特許請求の範囲第１項
   記載の安定剤濃厚物。 ４、熱感受性共重合体は塩化ビニリデンの共重合体であ
   るととを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の安定剤濃厚物。 ５、安定剤濃厚物の合計重量に基づいて、キャリヤー樹
   脂は２５〜７５重量％の量で存在し、そして安定剤は２
   ５〜７５重量％の量で存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の安定剤濃厚物。 ６．９０容量％より少ない熱感受性共重合体および特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の濃厚物を含有
   するポリマーのブレンドの緊密な混合物を形成すること
   を特徴とする、熱感受性共重合体および少なくとも１種
   の他のポリマー成分を含有する再循環可能なポリマーの
   ブレンドを調製する方法。 ７、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の濃厚
   物を緊密に混合して含有することを特徴とする熱感受性
   共重合体を含有する再循環可能なポリマーのブレンド。