CN101942047B - 一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法，其特征在于：在给电子体溶剂中，以卤代烷烃RX为过分还原保护剂，用镁金属还原四氯化钛，得到含钛催化剂的主体组分，以二氯化镁和无微孔硅胶为复合载体，以含氟聚合物为载体强度改进剂，喷雾干燥成形，用烷基铝的矿物油溶液预还原，得到本催化剂，其表达式为(P-F)·(SiO2)·(MgCl2)a·(TiCl3)b·(THF)c，式中P-F是催化剂强度改进剂，SiO2是白炭黑TS-610，a：(5～15)，b：(0.5～2)，c：(4.5～13)，a、b、c为摩尔数，THF是给电子体四氢呋喃，本发明载体强度高，本催化剂有很高的活性，大于10000gPF/gcat，堆积密度大于360g/cm，产品粒度分布好，是一种很好的稀烃聚合用复合载体催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃配位聚合催化剂，具体地说涉及一种乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚用的复合载体催化剂及其制备方法。
背景技术
单活性中心茂金属催化剂在1980年代后得到蓬勃发展，传统的Ziegler-Natta催化剂，亦称Z-N催化剂，一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位，到目前为止，它仍然是聚烯烃工业使用的主要催化剂。Z-N催化剂长盛不衰的原因，得益于它成熟的工业实践和不断革新。以乙烯聚合Z-N催化剂为例，大量的研究工作改进了催化效率和产品性能，但依然延续着传统的制备方法，即用有一定强度、比表面积及孔体积的成形的惰性载体负载催化剂活性组分。载体主要以二氯化镁、硅胶、氧化铝、交联聚苯乙烯等为主。
在已公布的专利申请中，大多数Z-N催化剂都以硅胶作载体，由于硅胶有一定的粒度、比表面积、孔体积，对催化剂有效组分实现负载，同时硅胶载体具备适宜的强度，在催化剂制备及储存过程中不易破碎，但在聚合物链增长过程中硅胶能破碎成细颗粒，对产品的雾度和外观等级下降有所缓解，此类催化剂特点：产品堆积密度0.35～0.40g/cm3、催化活性一般相对低，10000g PE/g cat以下，例如：CN1334276A公布的气相流化床法线性聚乙烯催化剂及其制备方法，其产品堆积密度0.35～0.40g/cm3、催化活性为8260g PE/g cat，薄膜产品的质量外观+30。US5290745公布了一种喷雾干燥成形制备的Z-N催化剂，它的催化活性比传统的提高了2～3倍，用ASTMD-1992标准测得薄膜产品的质量外观从+10提高到+30，催化剂配制中加入了一种直径在0.06～0.2微米的没有微孔的硅胶CAB-O-SIL(白炭黑TS-610)。此类催化剂特点，催化活性高、薄膜制品雾度好，缺点在于载体硅胶二次成型，催化剂制备、储存及聚合过程中，强度不够，聚合物细粉含量较高，易产生静电，该方法制备的催化剂不利于流化床反应器的反应工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有高活性、低聚合物细粉含量、高Mg/Ti比的烯烃聚合用复合催化剂及其制备方法。
一种烯烃聚合用复合载体催化剂.其特征是采用具有吸电子功能的三氟甲基丙烯酸酯共聚物为催化剂强度改进剂，以氯还原四氯化钛过分还原保护剂，负载组份经喷雾干燥及真空干燥后，搅拌状态下，粉末分散于矿物油中，用烷基铝预还原，得到具有一定强度的烯烃聚合催化剂，其表达式为(P-F)·(SiO2)·(MgCl2)a·(TiCl3)b·(THF)c，式中P-F是催化剂强度改进剂，SiO2是白炭黑TS-610，a：5～15，b：0.5～2，c：4.5～13，a、b、c为摩尔数。
2、所述a.b.c.摩尔数，a：8～12 b：0.9～1.5 c：7～10。
3、一种烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)催化剂强度改进用聚合物的制备：以含氟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及含环氧基团的甲基丙烯酸酯共聚物采用自由基聚合的方法制备，得到低表面能且有与给电子体相似的环状结构的催化剂强度改进聚合物，该聚合物平均分子量8000-30000。
(2)在给电子体溶剂中，以卤代烃RX为过分还原保护剂，用镁金属还原金属还原四氯化钛，并产生二氯化镁和三氯化钛，再加氯化镁，以增加镁鈦比2.0～9.5，得到含钛催化剂的主体组分。
在一个装有搅拌、夹套加热/冷却的容器中，加入极性有机溶剂，如：二氧六环、四氢呋喃等，单体浓度为30％～40％(重量)，三氟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯按重量比(10～30)∶(5～15)∶(40～80)∶(2～10)∶(1～5)，再加入反应单体重量1.0％～2.5％的引发剂过氧化苯甲酰，压力0.2～0.3Mpa，温度80-110℃，在搅拌和氮气保护下，反应3～8小时，喷雾干燥，用正己烷抽提，过滤，干燥后得到聚合物粉末，镁金属还原四氯化钛，并产生二氯化镁和三氯化钛，再加入二氯化镁，以增加镁钛比至2.0～9.5，重量比，得到含钛催化剂的主体组分；
(3)一种直径为0.06～0.2μm的无微孔的硅胶载体CAB-O-SIL(白炭黑TS-610)负载含钛催化剂主体组份，加入催化剂强度改进用聚合物P-F，充分分散，得到棕红色透明液体；
(4)负载组份经喷雾干燥的方法制成类球形粉末状催化剂，经真空干燥，得到流动性极佳的类球形催化剂粉末，在搅拌状态下，将粉末分散在矿物油中，加入烷基铝预还原，得到重量比25％～35％淤浆催化剂。
所述步骤(1)中催化剂强度改进用聚合物P-F至少含一种以上含氟甲基丙烯酸酯类，至少含有一种甲基丙烯酸环氧酯类。
所述步骤(2)中的含钛催化剂的主体组份是在氮气保护下，镁粉在给电子体溶剂中与四氯化钛反应，过分还原保护剂氯代烃为四氯化钛重量的0.5～1.5，加入二氯化镁，以增加镁钛比到场.2.0～9.5，反应完成后制得通式(MgCl2)a(TiCl3)b(THF)c的含钛催化剂溶液，其中a：5～15，b：0.5～2，c：4.5～13，a、b、c为摩尔数，R是含有3～6个碳的正烷基团，给电子体是二氧六环、四氢呋喃等，优选四氢呋喃。
所述步骤(3)中的载体强度改进用聚合物和硅胶载体CAB-O-SIL的重量比为1∶(0.1～10)，优选1∶(1～6)。
所述步骤(3)中负载的含钛主体组份，负载的含钛主体组份，通过100目过滤器，并压至氮气保护的分散釜中，分散2～8hr，得到棕红色透明液体。
所述步骤(4)中喷雾干燥，采用雾化盘式封闭循环喷雾干燥机干燥，接受粉料经真空干燥，在搅拌状态下，将粉末分散在矿物油中，用烷基铝预还原。
所述的预还原烷基铝为一氯二乙基铝和三正己基铝。
该催化剂适用乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚，所述的α-烯烃是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。
所述矿物油为溴指数小于等于10mgBr/100g的矿物油。
本催化剂适用气相和淤浆聚合。
本催化剂强度高，本催化剂在流化床反应中有很高的活性，大于10000gPF/gcat，堆积密度大于360g/cm3.产品粒度分布好，是一种很好的烯烃聚合用复合载体催化剂.
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明。
(1)催化剂改进用聚合物的制备：三氟甲基丙烯酸酯共聚物采用自由基聚合的方法制备，所述的共聚单体包括三氟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等含氟酯类。在一个装有搅拌、夹套加热/冷却的300L反应釜中，加入极性有机溶剂四氢呋喃100L，三氟甲基丙烯酸甲酯10kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯5kg、甲基丙烯酸甲酯27kg、甲基丙烯酸三氟乙酯2kg、甲基丙烯酸六氟丁酯1kg，再加入引发剂过氧化苯甲酰0.6kg，用高纯氮气置换体系3～5次，搅拌下升温至82℃，再升温至100℃，保温1.5小时，再加入0.2kg过氧化苯甲酰保温反应4小时，喷雾干燥，干燥氮气进口温度135℃，使出口温度达92℃，循环风量1600kg/h，进料速率80kg/h，雾化压力为0.01MPa，喷雾干燥接收器温度保持0℃得到20～80μm粉末42.5kg，500L的带有夹套、搅拌及冷凝器的抽提釜中加入该粉末，加入己烷300L，搅拌下，氮气压力0.2MPa，升温至80℃抽提3小时，冷却至30℃，打开抽提釜底部三通阀，通过180目不锈钢过滤网过滤，至溶剂回收釜，抽提釜再升温至75℃，釜内压力0.01MPa，通底部氮气2小时，除去大部分正己烷，切换三通阀出料，并于75℃下在真空箱中干燥30小时，进一步的除去正己烷，得共聚物41.9kg，共聚物的平均分子量18500(凝胶渗透色谱法)。
(2)含钛催化剂的主体组分的制备
在1000L配有搅拌的夹套压力釜中，氮气保护下，压力0.15MPa加入给电子体溶剂600L四氢呋喃(THF)，加热55℃，搅拌下加入粒径范围为0.1mm～4mm的0.5kg镁粉，过分还原保护剂一氯正丁烷10L，稀释7.8kg四氯化钛，高纯氮气搅拌5分钟，将一氯正丁烷，四氯化钛的混合物在1小时以内滴加进入反应釜，其为放热反应，温度72℃，保温3小时，生成二氯化镁和三氯化钛，再加入27.6kg二氯化镁，于72℃保温3小时，然后将混合物通过100μm的过滤器压滤至另一1200L带夹套的分散釜，氮气保护下，温度72℃，压力0.1MPa，备用。
(3)一种直径为0.06～0.2μm的无微孔的硅胶载体CAB-O-SIL(白炭黑TS-610)11.5kg经干燥氮气置换5次，加入1200L分散釜中，搅拌下负载含钛催化剂主体组份，于72℃分散2小时，加入催化剂强度改进用聚合物P-F 3.5kg，72℃分散5小时，得到棕红色透明液体。
(4)经分散的负载组份，温度为30℃，在一个封闭循环的喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥机采用配有直径Φ18.8cm雾化盘的封闭循环喷雾干燥机，干燥氮气进口温度140℃，使出口温度达92℃，循环风量1600kg/h，进料速率80kg/h，雾化压力为0.01MPa，喷雾干燥接收器设有夹套，接收器内温度保持0℃，接受粉料，接收器再升温至75℃，压力维持-70kPa真空干燥8小时，得到流动性极佳的类球形催化剂粉末，粉末中有10％的粒径小于8μm；50％的粒径为12μm；90％的粒径小于18.8μm。以上测定是通过粒度分布仪(用十二烷作溶剂)确定的。
分析催化剂粉末，Ti 2.6％、Mg10.2％、四氢呋喃(THF)32.2％(重量含量)，在氮气保护下，将制备的催化剂粉末与矿物油在配有螺旋搅拌器的400L容器中混合已形成含有催化剂组分约30％(重量)的淤浆，三正己基铝的50％溶液加入到矿物油中，矿物油的溴指数测定为3.5mgBr/100g，并将淤浆搅拌1小时，使用的三正己基铝的量为：催化剂中每摩尔TiCl4需要0.2摩尔三正己基铝，再将氯化二乙基铝的30％溶液加到矿物油中，将淤浆搅拌2小时，使用的氯化二乙基铝的量为：催化剂中每摩尔TiCl4需要0.5摩尔氯化二乙基铝，搅拌24hr后备用。
(5)乙烯与己烯-1聚合
应用本发明与比较例描述的方法制备的催化剂和助催化剂三乙基铝在流化床反应器中进行乙烯与己烯-1的聚合。
催化剂应用实例1：
一个直径为0.4米、高1.2米的气相流化床，按常规方法加入种子床树脂(筛分40～100目)，吹干并用氮气置换合格后，在压力2400kpa、温度88℃、AL/Ti为35-40、H2为分子量调节剂，其他条件见表1，依次加入催化剂、乙烯及共聚单体己烯-1，注入含140mg固体催化剂的予活化的矿物油溶液，连续操作4h，停止反应，除掉种子床树脂重量，计算催化效率；用标准筛筛分后，减去40～100目种子床树脂重量得出产品的重量粒度(％)分布，具体指标见表1
比较例(US5290745)：
(a)TiCl3催化剂组分的制备
在1900L配有压力和搅拌的容器中，氮气保护下(小于5ppm H2O)制备TiCl3催化剂组分.
将1480L的无水四氢呋喃(小于40PPm H2O)加入到容器中，将四氢呋喃加热到50℃，放入27.2kgTiCl4(137mol)后，加入1.7kg镁金属颗粒，镁金属的粒径范围为0.1mm～4mm，TiCl4的加入时间为1.5小时。
混合物连续搅拌，TiCl4的加入导致放热，3小时内混合物的温度约升至72℃，并于70℃保温4小时。后加入61.7kgMgCl2并于70℃保温8小时，然后将混合物通过100μm的过滤器过滤为溶解的MgCl2和末反应的镁金属。
(b)TiCl3催化剂组分的喷雾干燥
将粒径范围0.1μm～1μm(Cabot公司TS-610)熔融硅胶100kg加到比较例(a)的制备溶液中，在搅拌下2小时内加完，并在搅拌和氮气保护下于70℃保温3小时。
用配有旋转雾化器的直径为8英尺的闭路循环喷雾干燥器喷雾干燥得到的淤浆。调节雾化器转速以产生50％的颗粒小于12μm的催化剂颗粒，喷雾干燥器接收器部分温度近似保持0℃.
氮气进口温度为140℃，并以1700kg/h的速率循环注入。喷雾干燥器的淤浆温度约为35℃，速率为93kg/h，使出口温度为100℃，雾化压力0.01MPa。
喷雾干燥的催化剂含有质量含量为2.5％的Ti，6.3％的Mg和29.2％的THF，这些颗粒中有10％的粒径小于8μm；50％的粒径为12μm；90％的粒径小于18.6μm。以上测定是通过粒度分布仪(用十二烷作溶剂)确定的。
(c)TiCl3催化剂组分的部分活化
在氮气保护下，将比较例(b)中制备的催化剂颗粒与矿物油在配有汽轮搅拌器的800L容器中混合已形成含有催化剂组分约28％(重量)的淤浆三正己基铝的50％溶液加入到矿物油中，并将淤浆搅拌1小时，使用的三正己基铝的量为：催化剂中每摩尔TiCl4需要0.2摩尔三正己基铝，再将氯化二乙基铝的30％溶液加到矿物油中，将淤浆搅拌2小时，使用的氯化二乙基铝的量为：催化剂中每摩尔TiCl4需要0.5摩尔氯化二乙基铝，搅拌24hr备用。
(d)乙烯与己烯-1聚合
应用本发明与比较例描述的方法制备的催化剂和助催化剂三乙基铝在流化床反应器中进行乙烯与己烯-1的聚合。
催化剂应用实例2：
一个直径为0.4米、高1.2米的气相流化床，按常规方法加入种子床树脂吹干并用氮气置换合格后，在压力2400kpa、温度88℃、AL/Ti为35-40、H2为分子量调节剂，其他条件见表1，依次加入催化剂、乙烯及共聚单体己烯-1，注入含140mg固体催化剂的予活化的矿物油溶液，连续操作4h，停止反应，除掉种子床树脂重量，计算催化效率；用标准筛筛分后，减去40～100目种子床树脂重量，得出产品的重量粒度(％)分布，具体指标见表1
从表1的数据可以看出：本发明的催化剂在流化床反应器中聚合有高的活性，大于15000gPE/g cat，堆积密度大于360g/cm3，产品粒度分布表明，可产生低于US5290745专利的细粉，薄膜的外观质量等级一致。
表1 本发明的催化剂与US5290745催化剂应用结果比较
本发明的催化剂，凡以含氟聚合物为催化剂强度改进剂，以喷雾干燥的方法制备的钛系聚烯烃催化剂，都属于本发明保护范围之内。
Claims (6)
1.一种烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤如下：
(1)催化剂强度改进用聚合物的制备：以含氟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及含环氧基团的甲基丙烯酸酯为单体的共聚物，采用自由基聚合的方法制备，得到低表面能且有与给电子体相似的环状结构的催化剂强度改进聚合物，该聚合物平均分子量8000-30000，所述的给电子体是四氢呋喃；
(2)在给电子体溶剂中，以卤代烃RX为过分还原保护剂，用镁金属还原四氯化钛，并产生二氯化镁和三氯化钛，再加入二氯化镁，以增加镁与钛的重量比至2.0～9.5，得到含钛催化剂的主体组分；
(3)一种直径为0.06～0.2μm的无微孔的硅胶载体CAB-O-SIL，负载含钛催化剂主体组份，加入催化剂强度改进用聚合物，充分分散，得到棕红色透明液体；
(4)负载组份经喷雾干燥的方法制成类球形粉末状催化剂，经真空干燥，得到流动性的类球形催化剂粉末，在搅拌状态下，将催化剂粉末分散在矿物油中，加入烷基铝预还原，得到重量比25～35％淤浆催化剂。
2.根据权利要求1所述一种烯烃聚合用复合载体催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含钛催化剂的主体组份，是在氮气保护下，镁粉在给电子体溶剂中与四氯化钛反应，过分还原保护剂氯代烃RX是四氯化钛重量的0.5～1.5倍，加入二氯化镁，以增加镁与钛的重量比至2.0-9.5，反应完成后制得通式(MgCl2)a(TiCl3)b(THF)c的含钛催化剂溶液，其中a：5～15，b：0.5～2，c：4.5～13，a、b、c为摩尔数，R是含有3～6个碳的正烷基团。
3.根据权利要求1所述一种烯烃聚合用复合载体催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂强度改进用聚合物和硅胶载体CAB-O-SIL的重量比为1∶(0.1～10)。
4.根据权利要求1所述一种烯烃聚合用复合载体催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中喷雾干燥采用雾化盘式封闭循环喷雾干燥机干燥，接受粉料经真空干燥，将粉末搅拌下分散在矿物油中用烷基铝预还原。
5.根据权利要求4所述一种烯烃聚合用复合载体催化剂制备方法，其特征在于，预还原所用的烷基铝为一氯二乙基铝和三正己基铝。
6.根据权利要求1所述一种烯烃聚合用复合载体催化剂制备方法，其特征在于，所述矿物油为溴指数小于或等于10mgBr/100g的矿物油。
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