JP2008540755A - オレフィンの気相重合プロセス - Google Patents

Abstract

相互連結された第１及び第２重合ゾーン内で実施されるα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の気相重合プロセス。成長する重合体粒子は、第１重合ゾーン（ライザー）を第１の流動化条件下で流通し、ライザーを出て、第２重合ゾーン（ダウンカマー）に入り、緻密化された状態で下方向に流れ、ダウンカマーを出てライザーに再導入される。プロセスにおいて、（ａ）ライザー内に存在する気体混合物は、ダウンカマーに入ることが全体的に又は部分的に阻害され、（ｂ）ダウンカマーの一部内部の気体状組成物は、ライザー内で反応する気体状組成物と実質的に同一に維持される。

Description

本発明は、相互連結された重合ゾーンを有する反応器内で行われるオレフィン重合のための気相重合プロセスに関する。特に、本発明の重合プロセスにおいて選択される運転条件は、相互連結された重合ゾーンを有する重合反応器によって得ることができる重合体組成物の範囲を広範にすることができる。

高い活性及び選択性を有するオレフィン重合触媒、特にチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）タイプの触媒、及びより最近ではメタロセンタイプの触媒の開発は、オレフィンの重合が固体触媒の存在下、気体状媒体中で行われるプロセスの産業規模での広範囲な使用をもたらした。

気相重合プロセスについて広範囲に使用される技術は、流動床技術である。流動床気相プロセスにおいて、重合体は、鉛直筒状ゾーン内に閉じ込められる。反応器を出る反応気体は、圧縮器によって取り出され、冷却され、メイクアップモノマー及び適量の水素と一緒に、分配路を通って床の底部に戻される。気体中固体の随伴は、気体速度が低減される反応器の上部（乾舷freeboardすなわち床表面と気体出口ポイントとの間のスペース）の適切な寸法付けによって制限され、ある設計においては気体出口ラインでのサイクロンの介在によって制限される。循環気体の流量は、最低流動化速度よりも高く、「輸送速度」よりも小さい適切な範囲内に速度を保障するために設定される。反応熱は、循環気体を冷却することによって専ら除かれる。気相の組成は重合体の組成を制御し、一方、反応速度は不活性気体の添加によって制御される。反応器は、一定圧力、通常は１〜４ＭＰａの範囲で運転される。

α−オレフィンの重合における流動床反応器技術の信頼性に対する多大な貢献は、適切に予備処理された制御された寸法の球状触媒の導入及び希釈剤としてのプロパンの使用によりなされた。

流動床反応器は「連続撹拌槽反応器」（ＣＳＴＲ）の理想挙動に非常に近いので、異なるタイプのポリマー鎖の均質混合物である生成物を得ることが非常に困難である。事実、成長中の重合体粒子と接触している気体状混合物の組成は、反応器内での粒子の全滞留時間について基本的に同じである。したがって、流動床プロセスの主要な制限の一つは、得られた重合体の分子量分布を拡大することの困難性である。分子量分布の広がりは、重合体のレオロジカル挙動（したがって溶融物の加工性）及び生成物の最終的な機械的特性の両者に影響を及ぼし、エチレン又はプロピレンをベースとする（共）重合体に対して特に重要な特徴である。

この問題は、欧州特許ＥＰ ７８２ ５８７によって解決されている。この特許によれば、特定の設計基準に対応するループ反応器内で行われる気相プロセスによって、これらの均質性に影響を与えることなく、重合体の分子量分布を広げることが可能である。欧州特許ＥＰ ７８２ ５８７による気相重合は、１種以上のモノマーが触媒の存在下、反応条件下で供給され、製造された重合体が排出される２個の相互連結された重合ゾーン内で行われる。プロセスは、成長する重合体粒子が第１の流動化条件下で第１重合ゾーンを貫通して流れ、第１重合ゾーンを出て、第２重合ゾーンに入り、緻密化された状態にて重力作用下で第２重合ゾーンを貫通して流れ、第２重合ゾーン（以後、「ダウンカマー」という）を出て、第１重合ゾーン（以後、「ライザー」という）に再導入され、こうして２つの重合ゾーン間での重合体の循環を確立することを特徴とする。

欧州特許ＥＰ ７８２ ５８７の教示によれば、気相ループ反応器の２つの重合ゾーン内での気相組成及び滞留時間を正確に平衡させることによって、単純に、重合体の分子量分布を広げることが可能である。これは、重合体が第２重合ゾーン内を下方に移動しながら、栓流モードで流れ、モノマー消費のため、気相組成は分子量調整剤が豊富になるという事実に起因する。したがって、形成中の重合体の分子量は、この重合ゾーンの軸に沿って減少する。

しかし、欧州特許ＥＰ ７８２ ５８７に記載されているプロセスは、分子量分布の制限された制御のみを与えることができ、２種の異なる（共）重合体のブレンドを調製することはできない。事実、充填された重合体の存在により妨害されるとしても、ダウンカマー内での気体拡散は発生し、ライザーとダウンカマーとの間でモノマー組成の実質的な差異を確立することはできない。

欧州特許ＥＰ ７８２ ５８７を超える改良は、欧州特許ＥＰ １０１２１９５に開示されている重合プロセスによって与えられる。ここで、相互連結された重合ゾーンを有する上述の気相反応器はもっと自由度をもって製作され、広範な組成分布を有する重合体の調製にも適切であり、同時に、得られた重合体生成物の高い均質性レベルを維持する。欧州特許ＥＰ １０１２１９５の教示によれば、気体又は液体混合物を第２重合ゾーンの頂部に供給することによって、反応器内で、異なる組成での２個の重合ゾーンを得ることが可能である。この混合物は、第１重合ゾーンからの気体に対する障壁として作用する。第２重合ゾーン内における異なる組成の気体及び／又は液体の混合物の導入は、この重合ゾーンの上限での正味気体上昇流を確立する。確立された気体上昇流は、第１重合ゾーン内に存在する気体混合物が第２重合ゾーンに流入することを防止する効果を有する。

欧州特許ＥＰ １０１２１９５に開示されている実施形態は、二峰性ホモポリマー又は共重合体を調製するために特に有用である。しかし、この気相反応器の特異な設計並びにライザー及びダウンカマー内で確立される重合条件は、各重合ゾーンの個々の生産量を限定する。

特に、この重合ゾーン（ダウンカマー）に沿って傾斜する重合体粒子の緻密化状態ゆえに、ダウンカマー内に保持される重合体はあまり調節可能ではない。緻密化された重合体の充填流（packed flow）の状態は、この重合ゾーン内で形成される重合体の量を大幅に増加させることを不可能とする。事実、ダウンカマー内部の固体密度（ｋｇ重合体／ｍ³反応器）は形成された重合体のかさ密度に非常に近づくので、この重合ゾーンを閉塞せずにこのパラメーターをさらに増加することはできない。一方、固体の密度を大幅に減少させることはできない。さもなければ、緻密化された状態はあまり満足できるものではなく、反応器を貫通しての重合体の安定な再循環は達成できない。したがって、わずかに変動可能である唯一のパラメーターは、ダウンカマーを充填する重合体床の容積である。しかし、このパラメーターは、ダウンカマーを充填する重合体床の高さを５％以下程度まで変化させることによってわずかに変更され得るだけである。したがって、ダウンカマー内での製造された（共）重合体の保持は、５ｗｔ％以下の量で変動し得る。

第１重合ゾーンに関して、重合体の高速流動化の運転条件は、ダウンカマーよりもライザーの処理量をより調節可能とする。高速流動化条件を維持する間、ライザー内部の重合体床は、むしろ希釈され、わずかに緻密化される。特に、ライザー内の固体の密度は、高速流動化条件を維持する間、約５０Ｋｇ／ｍ³の最小値から約２５０Ｋｇ／ｍ³の最大値までをとることができる。一方、ライザー内部の重合体床の容積は変えることができず、ライザー内部の重合体床の直径及び高さの両者は反応器の機能設計により固定されている。

上記技術的な問題の観点から、ライザー内のモノマー組成をダウンカマー内のモノマー組成と異ならせるように、適切な組成の気体／液体障壁をダウンカマーの頂部に供給する際、ライザーから得ることができる（共）重合体の最大分割は、約２５０Ｋｇ／ｍ³の固体の密度でライザーを運転し、同時に、緻密化された重合体床の最小高さの状況に応じてダウンカマーを運転することによって達成される。しかし、このボーダーライン条件に従って作動させても、ライザー内で形成された重合体組成物の分割は６０ｗｔ％の量を上回ることがない。したがって、２種の重合性成分の一方が７０ｗｔ％を上回る量で存在する二峰性ポリエチレンブレンド又はポリプロピレンブレンドなどの注目すべき産業上の利益を有するいくらかの重合体組成物は、上述の先行技術において提供される技術によっては調製することができない。さらに、現在の商業的技術によれば、このような特異なポリオレフィンブレンドは、一般に、２個の重合反応器のシーケンスを用いて、第１反応器内で第１重合体成分を調製し、第２反応器内で第２重合体成分を調製するように各反応器内でのプロセス条件を適切に誂えることによって調製される。しかし、これらの多段階重合プロセスは、最終的な（共）重合体ブレンドを均質性に欠けるものとする。事実、カスケードプロセスの各反応器において、分子量、化学組成及び結晶度の点において異なる重合体が発生するので、最終的な重合体ブレンドは、各重合工程から出てくる重合体粒子の滞留時間における生来の差により引き起こされる本来的な不均質性を示す。

上述の点から、相互連結された重合ゾーン内で調製される（共）重合体成分の相互比率における完全な自由度を達成するように、欧州特許ＥＰ １０１２１９５に記載されている重合プロセスを改良することによって、慣用的な多段階重合プロセスにより与えられる貧均質性の欠点を解決することが非常に望まれている。

したがって、本発明は、相互連結された第１及び第２重合ゾーン内で実施されるα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の気相重合プロセスであって、第１及び第２重合ゾーンには、α−オレフィンの１種以上が触媒の存在下、反応条件下で供給され、第１及び第２重合ゾーンから重合体生成物が排出され、成長する重合体粒子は、第１の流動化条件下で第１重合ゾーン（ライザー）を貫通して流れ、ライザーを出て、第２重合ゾーン（ダウンカマー）に入り、第２重合ゾーン（ダウンカマー）を貫通して緻密形態で下方向に流れ、ダウンカマーを出て、ライザーに再導入され、このプロセスにおいて：
（ａ）ライザー内に存在する気体混合物は、ダウンカマーに入ることが全体的に又は部分的に防止され、
（ｂ）ダウンカマーの一部内部の気体状組成物は、ライザー内で反応する気体状組成物と実質的に同一に維持される、
方法である。

本発明によるプロセスにおいて選択される運転条件は、相互連結された重合ゾーンを有する単一の気相反応器から直接得ることができる重合体組成の範囲を広げることができる。例を示せば、低分子量成分を７０ｗｔ％よりも多く含有する二峰性ポリエチレンブレンド、あるいはホモポリマー成分を３０ｗｔ％未満含有するホモポリマー及びランダム共重合体のポリプロピレンブレンドを直接調製して、気相重合反応器から排出することができる。

したがって、本発明の関連する利点は、ポリオレフィンブレンド中に含まれる（共）重合体成分の相互比率に関する実質的な制限なく、上述のポリオレフィンブレンドを単一の気相重合反応器によって得ることである。

上述のポリオレフィンブレンドを調製するために、欧州特許ＥＰ ７８２ ５８７及びＥＰ １０１２１９５に記載されているタイプの相互連結された重合ゾーンを有する気相反応器を有効に利用する。第１重合ゾーン（ライザー）において、重合体粒子の輸送速度よりも早い速度でα−オレフィンの１種以上を含む気体混合物を供給することによって、高速流動化条件が確立される。気体混合物の速度は、概して０．５〜１５ｍ／ｓの間であり、好ましくは０．８〜５ｍ／ｓの間である。用語「輸送速度」及び「高速流動化条件」は当該分野において周知である。たとえば、"D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986"参照。

第２重合ゾーン（ダウンカマー）内において、重合体粒子は、重力作用下、緻密化された状態で流れ、高い値の固体の密度（反応器の容積あたりの重合体の質量）が達成され、重合体のかさ密度に近づく。換言すれば、重合体はダウンカマーを貫通して鉛直方向下方向に栓流（充填床モード）として流れるので、わずかに少量の気体が重合体粒子の間に随伴されるだけである。

温度及び圧力などの運転パラメーターは、気相接触重合プロセスに有用なものとする。たとえば、ライザー及びダウンカマーの両者内において、温度は一般に５０℃と１２０℃の間であり、圧力は０．５〜１０ＭＰａの範囲であってよい。

本発明のプロセスによれば、２つの相互連結された重合ゾーンは、条件（ａ）及び（ｂ）の両者を満足することによって運転される。特に、条件（ａ）は、ライザーからの気体混合物が全体的に又は部分的にダウンカマーに入らないようにすることを必要とする。好都合なことに、この条件は、ライザー内に存在する気体状混合物とは異なる組成の気体及び／又は液体混合物をダウンカマー上部に導入することによって達成され得る。このために、緻密化された固体によって占有される容積の上限に近いポイントに好ましく置かれている１以上の導入ラインを用いることができる。

ダウンカマー上部に供給されるべき気体／液体混合物は、同伴気体混合物をダウンカマーに入る重合体粒子で部分的に又は全体的に置換する。この気体／液体混合物の流量は調節することができるので、重合体粒子の流れと対向する気体の流れがダウンカマー上部に作り出され、こうして重合体粒子の中に随伴されるライザーからの気体混合物に対する障壁として作用する。確立された気体の上昇流は、ライザー内に存在する気体混合物がダウンカマー内に入ることを防止する効果を有する。

ダウンカマー上部に供給されるべき異なる組成の混合物は、部分的に又は全体的に液化形態であってもよい。液化された気体混合物もまた緻密化された重合体粒子の床の上面全体に点在していてもよい。重合ゾーン内での液体の蒸発は、必要とされる気体流を提供するであろう。

さらに、上述の条件（ｂ）は、ダウンカマーの一部内に、ライザー内で反応する気体状組成物と実質的に同一の気体状組成物を維持することを必要とする。これは、本発明によれば、異なる気体状成分のモル量及び／又はモル比がライザー内及びダウンカマーの一部内で実質的に同程度の値に維持されることを意味する。

条件（ｂ）の効果は、ライザー内で製造される（共）重合体と実質的に同じ（共）重合体をダウンカマーの下位部分内部で調製することである。好都合なことに、条件（ｂ）は、ダウンカマーの当該部分の上レベルに対応して適切な組成の流体を供給することによって実施することができる。本発明によれば、この適切な組成の流体は、気体状混合物又は気体／液体混合物のいずれであってもよい。以後、本明細書において、条件（ｂ）を満足するためにダウンカマーに供給されるこの適切な組成の流体を「矯正流体」という。

この矯正流体の組成は、ライザー内に存在する気体組成物と実質的に同じ気体組成物により特徴づけられるダウンカマーの一部をその導入ポイントの下流で得るために、適切に選択されるべきである。このことは、矯正流体とダウンカマー内を下方向に流れる気体との間の相互混合が、矯正流体の供給ポイントの下流で、ライザーの気体状混合物と実質的に同じ組成を有する気体状混合物を与えることを意味する（条件ｂ）。

本発明によれば、重合プロセスにより調製される２種の（共）重合体成分の一方の分割は、この矯正流体の供給ポイントをダウンカマーに沿って上昇又は下降させることにより容易に調節することができる。したがって、ライザー内で調製される（共）重合体成分の分割は、７０〜９５ｗｔ％のオーダーにある値まで増加させることができる。

矯正流体は、好ましくは、ダウンカマーの頂部に位置づけられている固体／気体分離ゾーンからライザーの底部まで連続的に循環する循環気体流に由来する。したがって、矯正流体は、重合されるべきモノマーの他に、重合希釈剤として使用される凝縮可能な不活性化合物（好ましくは脂肪族炭化水素Ｃ₂〜Ｃ₈である）をも含む。その上、循環気体ラインからの矯正流体の組成は、矯正流体のダウンカマーへの導入前に、メイクアップモノマー、重合希釈剤及び水素の供給により適切に調節することができる。

以下、添付図面を参照しながら本発明のプロセスを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図１は、本発明による気相重合プロセスの代表図である。

重合反応器は、重合体粒子が第１の流動化条件下で上方向に流れるライザー１と、重合体粒子が重力作用下で下方向に流れるダウンカマー２とを具備する。ダウンカマー２は、斜線により示される上部領域２Ａと、交差線により示される底部領域２Ｂとを具備する。２つの重合ゾーン１及び２は、区域３及び５によって適切に相互連結されている。

触媒成分は、好ましくは予備重合工程の後、ライン１２を介してライザー１内に連続的に導入される。１種以上のオレフィン、水素及び場合によっては希釈剤気体としてアルカンを含有する気体状混合物は、当業者の技術常識に従って気体循環ライン６の任意のポイントに適切に位置づけられている１以上のライン７を介して反応器に供給される。

ライザー１を出る成長中の重合体粒子及び気体状混合物は、固体／気体分離ゾーン４に運ばれ、ここから重合体粒子はダウンカマー２に入る。気体状混合物は、気体循環ライン６に入る前に、分離ゾーン４の上部にて収集される。この気体状混合物は、圧縮手段８によって圧縮され、次いで、２種の気体状流に分割される。第１の分割流は冷却装置９により冷却され、次いで、ライン１０を介して連結ゾーン５に供給され、ライン１１を介してライザー１の底部に供給される。圧縮手段８の下流で得られる他方の気体状流は、ライン１４を介して凝縮器１５に供給され、ここでモノマー及び任意の凝縮性不活性気体が一部凝縮される温度まで冷却される。分離容器１６は、凝縮器１５の下流に位置づけられている。水素が豊富な分離された気体状混合物は、ライン１７を介して循環ライン６に送られる。一方、凝縮工程から得られる液体は、ダウンカマー２の上部に供給される前に、ライン１８を通過する。ライン１８によって、ライザー１内に存在する気体混合物はダウンカマー２に入ることが全体的に又は部分的に阻害される。こうして、本発明の運転条件（ａ）が実施される。

同時に、冷却装置９を出る循環気体流の一部は、ライン１９を介してダウンカマー２に移される。ダウンカマーへの導入前に、上述のように所望の矯正流体２１を得るために、ライン１９の化学組成は、ライン２０を介してメイクアップモノマー、不活性希釈剤及び水素を供給することにより適切に調節される。ライン２１を介してこの矯正流体を供給することにより、ダウンカマーの部分２Ｂ内部の気体状組成物をライザー内に存在する気体状組成物とできる限り同じにする。こうして本発明の運転条件（ｂ）が実施される。

本発明のプロセスの運転条件（ａ）及び（ｂ）は、ダウンカマーの部分２Ａ内で第１重合体成分を調製可能とし、一方、第２重合体成分をライザー内部及びダウンカマーの部分２Ｂ内部で形成する。得られた重合体ブレンドは、次いで、ライン１３を介してダウンカマーの底部から連続的に排出される。

本発明の重合プロセスは、ブレンド内に含まれる（共）重合体成分の相互比率に関して大きな自由度を有する多種類のポリオレフィンブレンドを調製可能とする。事実、ダウンカマーのより高いポイントで矯正流体を供給することによって、部分２Ｂを拡大することができ、こうして部分２Ｂ内及びライザー内で形成される（共）重合体成分のパーセンテージを増加させることができる。得ることができるポリオレフィンブレンドの例は、
・低分子量成分を７０ｗｔ％よりも多く含む二峰性ポリエチレンブレンド；
・ＰＰホモポリマーを３０ｗｔ％未満及びＰＰランダム共重合体を７０ｗｔ％よりも多く含むポリプロピレンブレンド；
・異なるエチレン含有率の２種の共重合体（より高いエチレン含有率を有する共重合体は７０ｗｔ％よりも多い）を含む異相プロピレン共重合体
である。

本発明により得られる上述の二峰性ポリエチレンブレンドは、成形品を調製するための射出成形に供するために特に適切である。
本発明により得られる上述の異相プロピレン共重合体は、剛性及び耐衝撃性の高いバランスを有する物品を製造するために特に適切である。これらの機械的特性は、内装品及びバンパーを製造するために自動車産業において特に注目すべき項目である。

本発明の重合プロセスは、他の慣用の重合技術（液相又は気相内のいずれか）の上流又は下流で実施することができ、逐次多重重合プロセスを引き起こす。たとえば、流動床反応器を用いて第１重合体成分を調製することができ、これは図１の気相反応器に連続的に供給されて第２及び第３の重合体成分を調製する。したがって、三峰性分子量分布を有するエチレン重合体並びにエチレンの含有量が異なる三成分を含むポリプロピレンブレンドを得ることができる。

本発明の重合プロセスは、チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）タイプ又はメタロセンタイプの高活性触媒系の存在下で実施することができる。
チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒系は、元素周期表（新表記法）第４族〜第１０族の遷移金属化合物と元素周期表第１族、第２族又は第１３族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。

特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの化合物から選択することができる。好ましい化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_y-n（式中、ｎは０とｙの間であり、ｙはチタンの価数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基もしくはＣＯＲ基である）の化合物である。これらの中でも、チタンテトラハライド又はハロゲンアルコラートなどの少なくとも１のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＢｕ）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃Ｃｌである。

好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、たとえばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。任意にトリアルキルアルミニウム化合物との混合物中でもよいＡｌＥｔ₂Ｃｌ及びＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃などのアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド又はアルキルアルミニウムセスキクロリドを用いることもできる。

特に適切な高収率ＺＮ触媒は、チタン化合物が活性形態のマグネシウムハライド、好ましくは活性形態のＭｇＣｌ₂上に担持されているものである。内部電子供与体化合物は、エステル類、エーテル類、アミン類及びケトン類の中から選択することができる。特に、１，３−ジエーテル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類及びコハク酸エステルに属する化合物を用いることが好ましい。

さらなる改良は、固体成分中に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分又は重合反応器に添加される電子供与体（外部）を使用することにより得ることができる。これらの外部電子供与体は、内部供与体と同一でも異なっていてもよい。好ましくは、外部電子供与体は、式Ｒ_a ¹Ｒ_b ²Ｓｉ（ＯＲ³）_c（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基である）のアルコキシシランから選択される。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１が３〜１０個の炭素原子を有する分枝アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基から選択され、Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、特にメチル基であるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ²が分枝アルキル基もしくはシクロアルキル基であり、Ｒ³がメチル基であるケイ素化合物もまた好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びｔ−ヘキシルトリメトキシシランである。

上述の触媒は、高い重合活性に加えて、本発明の気相重合プロセスにおいて用いるために特に適切となる良好な形態学的特性をも示す。
さらに、メタロセン系触媒系を本発明のプロセスにおいて用いることができ、これらは、
少なくとも１のπ結合を包含する少なくとも１の遷移金属化合物；
少なくとも１のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；及び
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。

少なくとも１のπ結合を包含する金属化合物の好ましい分類は、下記式（Ｉ）：
Ｃｐ（Ｌ）_qＡＭＸ_p （Ｉ）
（式中、Ｍは、元素周期表第４族、第５族又はランタニド系列もしくはアクチニド系列に属する遷移金属であり、好ましくはＭはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；
置換基Ｘは互いに同一又は異なっていて、水素、ハロゲン、Ｒ⁶、ＯＲ⁶、ＯＣＯＲ⁶、ＳＲ⁶、ＮＲ⁶ ₂及びＰＲ⁶ ₂（式中、Ｒ⁶は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基である）からなる群より選択されるモノアニオン性シグマ配位子（monoanionic sigma ligands）であり、好ましくは置換基Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ、−ＯＢｚ及び−ＮＭｅ₂からなる群より選択され；
ｐは、金属Ｍの酸化状態から２を引いた数に等しい整数であり；
ｎは、０又は１であり；ｎが０の場合、橋架け基Ｌは存在せず；
Ｌは、任意に５個以下のケイ素原子を含んでいてもよい１〜４０個の炭素原子を含むＣｐとＡとを橋架けする二価炭化水素部位であり；好ましくはＬは二価基（ＺＲ⁷ ₂）_nであり、ＺはＣ、Ｓｉであり、Ｒ⁷基は互いに同一又は異なっていて水素又は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基であり；より好ましくはＬはＳｉ（ＣＨ₃）₂、ＳｉＰｈ₂、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ₃）、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₃又はＣ（ＣＨ₃）₂から選択され；
Ｃｐは、任意に１以上の置換又は未置換、飽和、不飽和又は芳香族環と縮合していてもよい置換又は未置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｃｐと同じ意味であるか又はＮＲ⁷、−Ｏ、Ｓ部位（式中、Ｒ⁷は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基である）である）
に属するメタロセン化合物である。

成分（ｂ）として用いられるアルモキサンはタイプ：

（式中、置換基Ｕは同一又は異なっていて、上述のとおりである）
の少なくとも１の基を含む直鎖、分枝又は環式化合物であると考えられる。
特に、直鎖化合物の場合に、式：

（式中、ｎ¹は０又は１〜４０の整数であり、Ｕ置換基は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル基であり、任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含んでいてもよく、但し、少なくとも１のＵはハロゲンではなく、ｊは０〜１の範囲であって整数ではない）
のアルモキサンを用いることができ、又は環式化合物の場合に、式：

（式中、ｎ²は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上述のとおりである）
のアルモキサンを用いることができる。
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。

特徴
メルトインデックスＬ （ＭＩＬ）：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８ （２３０℃／２．１６Ｋｇ）
密度：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２
可溶度（Ｘ．Ｓ．）：２５℃キシレン中
キシレン可溶分の固有粘度：１３５℃テトラヒドロナフタレン中
曲げ弾性率（ＭＥＦ）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０．
ＩＺＯＤ衝撃：ＡＳＴＭ Ｄ−４１０１
多分散度（ＰＩ）：この特性は、実験した重合体の分子量分布と厳密に関連する。これは、溶融状態の重合体の耐クリープ性に反比例する。低い弾性率値、すなわち５００Ｐａでの弾性率分離とも呼ばれるこの抵抗は、０．１ｒａｄ／ｓｅｃから１００ｒａｄ／ｓｅｃまで増加する振動数で運転する平行板レオメーターモデルＲＭＳ−８００（RHEOMETRICS (USA)製）を用いて、温度２００℃で測定した。交差弾性率（crossover modulus）から式：
Ｐ．Ｉ．＝１０⁵／Ｇｃ
（式中、ＧｃはＧ’＝Ｇ”における値（Ｐａ）として定義される交差弾性率（crossover modulus）であり、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）
によりＰ．Ｉ．を導くことができる。

［実施例１］
−ポリプロピレンブレンドの調製−
図１に示す相互連結された重合ゾーンを有する反応器を具備するプラント内で、連続条件下で、本発明のプロセスを実施した。

運転条件の設定は、ダウンカマーの部分２Ａ内でプロピレンホモポリマーが調製され、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体がライザー内部及びダウンカマーの部分２Ｂ内部で調製されるようにした。

重合触媒として、下記を含むチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒を用いた。
・欧州特許ＥＰ ７２８ ７６９、実施例５、４６行目〜５３行目に記載された手順に従ってジ−イソブチルフタレートを内部供与体化合物として用いて調製したチタン固体触媒成分；
・助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）；
・外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン。

約３ｇ／ｈの固体触媒成分を予備接触容器に供給する。ＴＥＡＬ／固体成分の質量比は７であり、ＴＥＡＬ／外部供与体の質量比は４である。上記触媒成分を温度１５℃で１０分間、予備接触させる。

プロピレンとの予備重合後、触媒を図１のライン１２を介して気相重合反応器に供給した。分子量調整剤としてＨ₂を用いて、不活性希釈剤としてプロパンの存在下で、プロピレンを重合した。重合は、温度８０℃、圧力２．５ＭＰａで行った。

本発明のプロセスで規定する条件（ａ）は、ライン１８を介してダウンカマーの上部に障壁流体を導入することによって達成された。この障壁流体の組成はＴａｂｌｅ １に示す。

本発明のプロセスで規定する条件（ｂ）は、ライン２１を介してダウンカマーに矯正流体を導入することによって実施された。この矯正流体の組成はＴａｂｌｅ １に示す。
ライン２１を介してこの矯正流体を供給することによって、ダウンカマーの部分２Ｂ内の気体状組成物をライザー内に存在する気体状組成物と同一にする。ライザー１及びダウンカマーの部分２Ａ及び２Ｂ内部の気相の組成はＴａｂｌｅ ２に示す。

得られたポリプロピレンブレンドは、ライン１３を介してダウンカマー底部から連続的に排出される。得られた重合体組成物の特性を分析した。Ｔａｂｌｅ ３に示すように、ポリプロピレン樹脂は、５．８のメルトインデックスＭＩＬ、４．０％のエチレン含有率及び５．１ｗｔ％のキシレン可溶分を有していた。

ライザー内及び部分２Ｂ内で調製された重合体成分の量は、ブレンド総量の８０ｗｔ％に等しかった。
［実施例２］
−異相プロピレン共重合体の調製−
各反応器は相互連結された重合ゾーン（ライザー及びダウンカマー）を有する２個の直列気相反応器のシーケンスにより、異相プロピレン共重合体を製造した。

実施例１と同じ触媒系を用いた。触媒をプロピレンと一緒に、結晶プロピレンホモポリマーを製造するための第１気相反応器に供給した。重合は、温度７５℃、圧力２．８ＭＰａで行った。第１反応器は、第１及び第２反応器の両方で製造された重合体総量の約７２ｗｔ％（分割流ｗｔ％）を製造した。第１反応器から得られたプロピレンホモポリマーは、連続的に排出され、気体／固体分離器内で気体から分離され、図１に示す形状を有する第２気相反応器に導入された。

第２気相反応器は、エチレンとプロピレンとを共重合することによりアモルファス重合体部分を調製することを目的とするものであった。第２反応器は、温度約７３℃、圧力約１．９ＭＰａの重合条件で運転した。

この第２反応器内の運転条件の設定は、異なる含有量でエチレンを有する２種のエチレン／プロピレン共重合体を調製でき、第１共重合体はダウンカマーの部分２Ａ内で調製され、第２共重合体はライザー内部及びダウンカマーの部分２Ｂ内で調製されるようにする。

本発明のプロセスで規定する条件（ａ）は、ライン１８を介してダウンカマーの上部に障壁流体を導入することにより達成された。この障壁流体の組成はＴａｂｌｅ １に示す。

本発明のプロセスで規定する条件（ｂ）は、ライン２１を介してダウンカマーに矯正流体を導入することにより実施された。矯正流体の組成はＴａｂｌｅ １に示す。
ライン２１を介してこの矯正流体を供給することによって、ダウンカマーの部分２Ｂ内の気体状組成物をライザー内に存在する気体状組成物と同一にする。ライザー１内部及びダウンカマーの部分２Ａ及び２Ｂ内部のエチレン及びプロピレン濃度はＴａｂｌｅ ２に示す。得られた異相ポリプロピレン共重合体は、ライン１３を介してダウンカマーの底部から連続的に排出される。

ライザー内及び部分２Ｂ内で調製された共重合体の量は、ブレンド総量の７５ｗｔ％に等しかった。
Ｔａｂｌｅ ３は、得られた剛性と耐衝撃性との良好なバランスを有する異相共重合体の特性を示す。２３℃でのＩＺＯＤ衝撃値は１０．５ｋＪ／ｍ²であり、曲げ弾性率は１００７ＭＰａであった。

［実施例３］
−二峰性ポリエチレンブレンドの調製−
図１に示すような相互連結された重合ゾーンを有する反応器を具備するプラント内で連続条件下で本発明のプロセスを実施した。

運転条件の設定は、ダウンカマーの部分２Ａ内で高分子量（ＨＭＷ）ポリエチレンが調製され、ライザー及びダウンカマーの部分２Ｂ内部で低分子量（ＬＭＷ）ポリエチレンが調製されるようにした。

重合触媒として、下記を含むチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒を用いた。
・国際特許出願公開パンフレットＷＯ ９２／２１７０６、実施例１に記載された手順に従ってジイソブチルフタレートを内部供与体化合物として用いて調製したチタン固体触媒成分；
・助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）。

約６ｇ／ｈの固体触媒成分を予備接触容器に供給する。ＴＥＡＬ／固体成分の質量比は６とする。上記触媒成分を温度１５℃で１０分間、予備接触させる。
プロピレンとの重合後、図１のライン１２を介して気相重合反応器に触媒を供給した。分子量調整剤としてＨ₂を用いて、不活性希釈剤としてプロパンの存在下で、エチレンを重合した。重合は、温度８０℃、圧力２．５ＭＰａで行った。

本発明のプロセスで規定する条件（ａ）は、ライン１８を介してダウンカマーの上部に障壁流体を導入することによって達成された。障壁流体の組成はＴａｂｌｅ １に示す。
本発明のプロセスで規定する条件（ｂ）は、ライン２１を介してダウンカマーに矯正流体を導入することによって実施された。この矯正流体の組成はＴａｂｌｅ １に示す。

ライザー１内部及びダウンカマーの部分２Ａ及び２Ｂ内部の気相の組成は、Ｔａｂｌｅ ２に示す。ライン２１を介して矯正流体を供給することによって、たとえばＴａｂｌｅ ２の比率Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄とＣ₆／（Ｃ₆＋Ｃ₂）の同程度の値によりわかるように、ダウンカマーの部分２Ｂ内の気体状組成物をライザー内に存在する気体状組成物と同一にする。

低分子量及び低レベルのヘキサン修飾を有するポリエチレン成分はライザー及び２Ｂ内で製造された。高含有量のヘキサンを伴う高分子量ポリエチレン成分が２Ａ内で製造された。

得られた二峰性ポリエチレンブレンドは、ダウンカマーの底部からライン１３を介して連続的に排出される。
この方法で製造された二峰性ポリエチレンの特性を測定し、Ｔａｂｌｅ ３に示す。ポリエチレン樹脂は、約２０のメルトインデックスＭＩＰ及び０．９５５ｇ／ｃｃの密度を有していた。

ライザー内及び部分２Ｂ内で調製された重合体成分の量は、９０ｗｔ％に等しかった。

Claims (10)

1. 触媒の存在下、反応条件下で、α−オレフィンの１種以上が供給され、重合体生成物が排出される相互連結された第１及び第２重合ゾーン内で行われるα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の気相重合プロセスであって、成長する重合体粒子は、第１重合ゾーン（ライザー）を第１の流動化条件下で流通し、ライザーを出て第２重合ゾーン（ダウンカマー）に入り、第２重合ゾーンを通って緻密化された形態で下降し、ダウンカマーを出てライザーに再導入するプロセスにおいて、
   （ａ）ライザー内に存在する気体混合物は、ダウンカマーに入ることが全体的に又は部分的に防止され、
   （ｂ）ダウンカマーの一部の内部の気体状組成物は、ライザー内で反応する気体状組成物と実質的に同一に維持される、方法。
2. 条件（ａ）は、ダウンカマーの上部に、ライザー内に存在する気体状混合物とは異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物を導入することによって達成される、請求項１に記載の方法。
3. 条件（ｂ）は、ダウンカマーの前記部分の上部に対応して、適切な組成の流体（「矯正流体」）を供給することにより実施される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 矯正流体は、気体状混合物又は気体／液体混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 矯正流体及びダウンカマー内を下降して流れる気体の間の相互混合は、条件（ｂ）を満足するように行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 重合プロセスによって調製された２種の（共）重合体成分の一方の分割は、矯正流体の供給ポイントをダウンカマーに沿って上昇又は下降させることによって調節される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 矯正流体は、循環気体流に由来する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 矯正流体は、重合されるべきモノマーの他に、凝縮可能な不活性化合物をも含む、請求項１〜７のいずれに記載の方法。
9. 矯正流体の組成は、ダウンカマーに導入される前に、メイクアップモノマー、重合希釈剤及び水素を供給することによって調節される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記プロセスは、逐次多重重合プロセスにおける他の慣用の重合技術（液相又は気相のいずれか）の上流又は下流である、請求項１〜９のいずれかに記載の重合プロセス。

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