KR20010032198A - 중합체 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슬러리 반응기로부터 수득된 중합체 슬러리를, 유동층(C,D)을 함유하는 가스상 반응기로 유입시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기(R1)의 함유물은 하나 이상의 공급 라인(10;11;12)을 사용하여 중합체, 활성 촉매 및 반응 매질을 포함하는 다상 스트림으로서 유동층 반응기(R2)로 직접 유입되고, 유동층으로 돌출되어 있는 유입 파이프를 통해 가스상 반응기의 제 1 유동 구역(C) 아래로 공급되어 공정의 1회 통과 전환율을 증가시킨다. 본 발명에 의해, 재순환되어야 하는 미반응된 단량체의 양이 최소화되었으며, 회수 섹션의 작업 비용이 크기 줄어들었다.

Description

중합체 제조 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING POLYMERS}
에틸렌 및 프로필렌 동종중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 많은 벌크상 및 기체상 방법은 공지되어 있다. 또한, 조합된 벌크상 및 기체상 방법은 이미 종래에 제안되어 있다. 이렇게, 미국 특허 제 4,740,550호에는 루프 반응기에서 프로필렌의 중합반응이 기재되어 있으며, 이는 초임계 상태에서 작동될 수 있다. 루프 반응기의 생성물은 기체상 반응기로 유도되며, 여기에서 반응이 계속된다. 기체상 반응기로 유입시키기 전에, 루프 반응기의 중합 생성물의 미립자가 제거되며, 완전히 또는 부분적으로 루프 반응기로 재순환된다. 미립자와 함께, 기체상 반응기로부터의 일부 비처리된 단량체는 제 1 스테이지의 루프 반응기로 직접 재순환된다.
미국 특허 제 4,740,550호의 주된 목적은 제한된 잔류 시간 분포로 동종중합체를 블록 공중합 스테이지에 공급하므로써 고품질의 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
미국 특허 제 4,740,550호의 방법의 한 문제점은, 제 1 스테이지 루프 반응기 배출구로부터 제거된 모든 미립자가 루프 반응기로 재순환되는 경우, 결국에는 루프 반응기가 불활성인 데드 촉매(dead catalyst) 또는 약하게 중합된 데드 미립자(dead fine)로 충전된다는 위험성이 있다는 점이다. 즉, 이러한 미립자 스트림의 일부가 최종 반응기로부터의 생성물과 혼합되는 경우, 이는 최종 생성물에서의 비균질성 문제를 야기시킬 수도 있다. 또한, 미국 특허 제 4,740, 550호에 제안된 바와 같이 상기 미립자 스트림의 일부가 별도로 모아지고, 별도의 동종중합체 생성물과 블렌딩되는 경우, 이는 미립자 스트림이 조절될 수 없기 때문에 복잡한 조절 시스템을 필요로 하게 한다. 결론적으로, 반응기의 생성물 분할 및 그 후의 생성물 조성이 미립자의 높은 거부 없이는 예측불가능하다. 이러한 특징은 경제적으로 허용불가능한 작업을 초래할 것이다.
다양한 중합 스테이지의 각각에서 생성된 상대적 양의 중합체가 고려되는 한, 미국 특허 제 4,740,550호는 하기 사항을 설명해준다: 공중합체의 동종중합체 부분에 대해서는, 하기 범위가 가장 바람직하다: 제 1 스테이지의 파이프-루프 반응기에서는 70 내지 90%, 제 2 스테이지의 유동층 반응기에서는 30 내지 10%. 동종중합체의 매트릭스가 25,000kg/h로 생성된다고 하면, 이것의 70%는 17,500kg/h으로 생성되며, 30%는 7,500kg/h로 생성된다. 따라서, 동종중합의 속도는 제 1 스테이지의 루프 반응기에서는 17,500kg/h이며, 제 2 스테이지의 기체상 반응기에서는 7,500kg/h이다. 이는, 미국 특허 제 4,740,55호에서와 같이 제 1 스테이지의 루프 반응기로부터의 생성물이 40중량%의 슬러리인 경우(본 실례 계산법으로 미립자 분리 후), 26,250kg/h의 반응 액체, 즉 프로필렌은 제 1 스테이지로부터의 중합체 생성물과 함께 제 2 스테이지로 유입된다. 단지 7,500kg/h의 프로필렌이 제 2 스테이지에서 중합에 의해 소모되고, 추정된 2,500kg/h는 동종중합체 생서물과 제 2 스테이지에 남게되므로, 이는 제 2 스테이지로 유입되는 16,250kg/g 과량의 프로필렌을 제공하게 되는 것이다(26,250kg/g-(7,500kg/h + 2,5000kg/h)=16,250kg/h). 미국 특허 제 4,740,550호에 설명된 방법에서, 이러한 과량의 프로필렌은 제 1 스테이지로 재순환된다.
제 2 스테이지로부터 제 1 스테이지 슬러리(벌크) 반응기로의 대량의 미반응된 단량체의 재순환은 투자 및 생산 비용을 증가시키며, 두 반응기에서 반응 매질 조성의 독립적인 조정을 방해한다(전이 등급을 천천히 상승시킴).
일반적으로, 실질적인 다중단계 기체상 공정에서, 공지된 방법은, 목적하는 값으로 분자량 분포 및/또는 생성된 올레핀 중합체 조성의 화학적 조성 분포를 조절하는 것이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 문제의 해결책으로서, 용이한 휘발성 탄화수소 매질중의 촉매 함유 중합체의 현탄액을 형성시키기 위한 현탁 구역을 제공하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들어, 대량의 수소를 함유하는 기체상 부분은 중합체를 함유하는 고체상 부분으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 상기 분리된 기체상은 유리하게는, 제 1 기체상 중합 구역으로 직접적으로 재순환될 수 있다. 게다가, 중합반응의 열은 유리하게는, 용이하게 휘발되는 탄화수소의 증발에 의해 제거될 수 있다(EP-A 0 040 992). 그러나, 제안된 용액은, 제 1 기체상으로부터 현탁 구역으로 중합체를 전달하고, 현탁액을 형성하는지에 대한 기술적 문제점을 갖고 있다.
용액 공정의 작업은, 반응 매질로서 중합체 용액의 수송 및 여기에 함유된 중합체의 분리가 여려우며, 요구되는 특정한 전문적 용액으로 인해 공정이 경제적으로 고비용이 든다는 어려움이 있다.
MWD 및 화학적 조성의 조절 방법은 현탁 중합에 의해 성립되었으며, 기체상 부분은 제 1 기체상 반응기로 재순환된다. 전형적으로 제 1 반응기로부터의 반응 매질은 제 1 반응기로 재순환된다.
또한, 상기 언급된 미국 특허 제 4,740,550호의 종래 기술에는, 벌크 중합으로부터 기체상 반응기로 슬러리를 유입시키는데 특정 주의를 요하지 않았다는 것이 주목되어야 한다.
본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점을 제거하고, 슬러리의 기체상 반응기로의 유입을 조절하므로써 혼합된 벌크상 및 기체상 공정의 작업을 개선시키는데 있다. 이러한 문제를 더욱 상세히 논의하기 전에, 통상적인 기체상 기술에 대해 일부 설명하도록 하겠다:
종래에 널리 공지된 바와 같이, 통상적인 유동층 반응기는 수직인 중심축을 일반적으로 갖는 기다란 반응기 몸체를 포함한다. 단량체는 반응기 몸체의 하부의 유동화 격자위에 지지된 유동층에서 중합된다. 기체상 스트림을 함유하는 미반응된 단량체는 반응기 몸체의 상부로부터 회수되어 유동층으로 재순환되는 반면, 중합체 생성물은 반응기의 하부로부터 회수된다.
α-올레핀의 중합에 사용되는 기체상 반응기의 중합 시스템은 전형적으로, 높은 수율의 (찌글러-나타)촉매 및 기체상 반응 매질과 함께 중합체를 포함한다. 이는 반응 성분을 기계적으로 혼합 또는 교반시키거나, 대안적으로, 단량체(즉, 올레핀) 및/또는 용이하게 휘발가능한 탄화수소(반응 매질)를 기체 상태로 송풍시키므로써 유동 상태로 유지될 수 있다. 액체 상태의 반응 매질은 중합 시스템으로 유입될 수 있으며, 중합은 상기 반응 매질을 기체화시키는 동안 수행될 수 있다. 미반응된 반응 매질은 EP-A1 0 024 933에 기재된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 액화될 수 있으며, 액체 상태로 중합 시스템으로 재순환될 수 있다.
통상적인 기체상 기술은 일부 심각한 문제에 의해 제한된다. 예를 들면, 기체상 반응기에서 생성 속도는 중합체로부터 기체로의 낮은 열전이로 인해 제한된다. 게다가, 높은 활성 촉매가 기체상 중합에 사용되는 경우, 기체상 중합층에서 중합체 입자의 균일한 혼합물을 제공하는 것이 어렵다.
작업 조건을 기초로 하여, 문헌에 보고된 전형적인 조건이, 기체상 반응기의 경우 기체가 사용되는 압력 및 온도에 이상적이지 않다는 것이 시뮬레이션에 의해 입증되었다(Ray et.al., Chem.Eng.Sci., Vol 51, No.21, pp. 4859-4886, 1996). 프로필렌에 있어서, 촉매 부위의 농도는 흡착 인자에 의해 나타난 바와 같은 벌크 유체 보다 더 높다.
또한, 중합체 입자의 블로킹은, 중합체 입자 투사간의 마찰에 의한 중합체 입자가 분말화되고 교반되는 바와 같이, 기체상 반응기에서 용이하게 발생하다. 중합체는 반응기 벽에 부착되며, 촉매 성분 또는 생성된 중합체의 비말동반이 기체상 반응기의 통상적인 작업 동안 발생할 수 있다.
상기 문제점에 대한 일부 해결책이 종래에 제안되어 있다. 예를 들면, 열전이는 불활성 탄화수소 또는 단량체 액체를 유동층으로 분무시키고, 액체의 증발이 중합반응 열을 소모시키므로써 개선될 수 있다. 미국 특허 제 4,012,573호에 교시된 바와 같이 과량의 냉각 매질은 응축될 수 있으며, 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
핀랜드 특허 제 921632호 및 PCT/FI94/00571에 설명된 유동화된 기체상 반응기는, 길이/직경 비가 전형적으로 4:1 이상이며, 선택적으로 기계적으로 혼합된 분포(예를 들어, 핀랜드 특허 제 935856호) 및/또는 기체 분포(예를 들어, 핀랜드 특허 제 921 632호)를 갖는다.
또한, 녹아웃 드럼에서 축합된 단량체 및 저분자량 탄화수소를 분리하여, 이들을 액체 상태로 유동층 반응기로 다시 공급할 수 있으며, 상기 반응기에는 개선된 수준의 생산성을 위한 특별한 노즐이 구비되어 있다(WO 94/28032). 액체는, 온도 프로필이 이미 안정되어 있는 구역에 대한 유동화 격자의 약 50 내지 70cm 위의 유동층의 하부로 재순환된다. 종래 유체층 반응기에서, 기체 속도는 05 내지 0.7m/sec이다. 재순환되는 액체의 양은 예를 들어, 높은 활성의 찌글러-나타 중합에 있어서는, 시간 당 0.5 내지 1.5m3단량체/중합체 m3이며, 5 내지 15%의 액체 순환 기체 중량이다. 액체는, 사실상 층에 수평으로 유도되는 액체/기체 분사 형태로 중합체 층에 유입된다. 두가지 상 흐름은 2000 내지 4000 미크론 소적의 형태로 5 내지 25%의 액체를 함유한다. 바람직한 갯수의 주입 수단은 10m의 유동층 당 4개 또는 2 내지 3개의 노즐이다. 노즐은 노즐 유형에 따라 액체에 100,000 내지 200,000(kg/s m2)(m/s) 이상, 바람직하게는 300,000 내지 500,000(kg/m2)(m/s)의 충분히 높은 수평 운동량을 제공해야 한다. 노즐은 수평에서 45°보다 크기 않은 수평각, 특히 20°보다 크지 않은 각을 수평 방향으로 이루며 위치한다.
상기 문제에 있어서, WO 94/28032의 공급 시스템 또는 임의의 다른 특별한 공급 시스템이 슬러리를 벌크 중합 반응기에서 기체 유동층 반응기로 유입시키는데 사용될 수 있다는 점은 WO 94/28032 또는 US 4,740,550에 언급되어 있지 않다.
본 발명은 올레틴 단량체의 중합에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명은 하나 이상의 슬러리 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기의 조합을 포함한 반응기 시스템에서 에틸렌과 프로필렌 또는 기타 올레핀의 동종중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다상흐름을 포함하는 중합체 슬러리를 기체상 중합 반응기의 유동층에 유입시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 하나 이상의 슬러리 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 공정의 1회 통과(once-through) 전환율을 증가시키고, 슬러리 반응기로부터 기체상 반응기 층으로의 직통 공급 라인을 사용하여 순환율을 최소화시키는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀, 특히 프로필렌의 상이한 동종중합체 및 공중합체 생성물의 가능한 가장 다양한 공정을 제공하는데 있다.
하기 명세서에 의해 명백해질 상기 공지된 공정에 대한 이점과 함께, 이러한 목적 및 기타 목적은 하기 설명되고 청구된 바와 같이 본 발명에 의해 달성된다.
기계적으로 혼합된 기체상 반응기에서, 기체 유동층은 두개의 층 구역을 포함하며, 이중 하나는 다른 구역의 상단에 위치한다. 층 구역은 상이한 흐름 패턴을 갖는다. 예를 들어, 일반적으로 상부 층 구역(하기에서는 ″제 1 층 구역″으로 명함)은 사실상 반응기의 중심축에 바로 근접하여 상향의 흐름 패턴을 갖는 반면, 하부 층 구역(″제 2 층 구역″)은 반응기의 중심축 바로 인접부에서 하향 유도된 흐름 패턴을 갖는다.
본 발명은, 슬러리 반응기로부터 생 중합 생성물 및 액체 및/또는 기체상 반응 매질을 포함하는 다상 스트림을 회수하고, 하나 이상의 공급 라인을 사용하여 이러한 다상 스트림을 기체상 반응기의 제 1 유동층의 유체 층 표면 아래, 바람직하게는 상당히 아래의 기체상 반응기에 직접 공급하여, 공정의 1회통과 전환율을 증가시키는 것을 기초로 하고 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 공정은 청구항 1항의 특징부에 언급된 것을 주요 특징으로 한다.
본 발명에 따른 장치는, 슬러리 반응기로부터 기체상 반응기로 미반응된 단량체의 사실상 전부를 유도하기 위해, 하나의 슬러리 반응기를 하나의 기체상 반응기와 연통시키는 도관과 함께 하나 이상의 기체상 반응기와 일련으로 연결된 하나 이상의 슬러리 반응기에 의해 형성된 반응기 케스케이드를 포함한다. 도관은 기체상 반응기의 유입 파이프에 연결되어 있으며, 유입 파이프는 기체상 반응기의 유동층으로 돌출되어, 미반응된 단량체가 제 2 층 구역으로 유도된 흐름 형태로 제 1 유동 구역의 유체 층 표면 아래로, 제 1 유동층과 제 2 유동층 사이의 경계 영역으로, 또는 제 2 층 구역으로 공급될 수 있다.
상기 장치는 청구항 22항의 특징부에 언급된 사항을 특징으로 한다.
본 발명의 수단에 의해, 재순환되어야 하는 미반응된 단량체의 양은 최소화된다. 여기서 수득된 이점은 두배가 된다: 회수 섹션의 투자 및 작업 비용이 크게 감소되어 있으며, 제 2 반응기로부터 매우 적은 반응 매질이 제 1 반응기로 다시 재순환되기 때문에 제 1 두 반응기의 조성을 더욱 독립적으로 조절할 수 있게 되었다.
본 신규한 발명은, 생 중합체 및 높은 단량체 성분의 유동 반응기 층으로의 전달을 가능하게 한다. 이로 인해 하기 장점을 갖게 될 것이다:
케스케이드에서 루프 반응기 동력은 신속한 전이를 제공한다. 또한, 기체상 물질이 루프 반응기로부터 직접적으로 이용가능하기 때문에, 신속한 개시가 가능하다. 그 결과, 본 방법은 가능한 가장 높은 융통성을 제공한다.
융통성은 루프상 및 기체상 공정의 장점의 조합을 기초로 하고 있으며, 이는 중합체 슬러리를 기체상 반응기 유체층으로 공급할 경우에만 가능하다. 본 신규한 발명은, 짧은 잔류 시간을 이용하여 단량체를 촉매에 효과적으로 접촉시키는 것을 가능하게 하며, 슬러리 공정 플래쉬 생성물 회수에서와 같은 전형적인 용해도 문제점 없이 광범위하게 상이한 공중합체의 중합을 제공한다. 기체상 반응기(들)는 조절가능한 층 수준 및 반응 속도로 인해 생성물의 제 1 부분과 제 2 부분 사이의 반응속도 비에 있어서 높은 융통성을 제공한다.
하나 이상의 슬러리 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 공정에서, 제 1 기체상 반응에서의 냉각 능력은 프로필렌의 동종중합체 및 공중합체의 제조의 경우에 중요하지 않은 것으로 밝혀졌다. 바람직한 경우, 슬러리가 50 중량% 이하의 중합체를 함유하며, 기체상 잔류 시간이 짧지만, 슬러리 반응기로의 재순환 없이 모든 또는 거의 모든 단량체를 소모하는 경우, 슬러리 반응기와 기체상 반응기(들) 사이의 생성물 분할은 65:35 내지 50:50 이하이다. 이는 기체상 반응도가 충분히 높은 경우 달성될 수 있다.
가능한 가장 높은 단량체 농도가 제공되고, 촉매 독성이 생 중합 입자의 활성 중심에 집중되지 않는 경우, 충분히 높은 기체상 활성도가 달성될 수 있다. 그렇지 않으며, 이는 생 중합체가 다음 반응기로 공급되기 전에 예를 들어, 플래쉬 드럼에서 플래싱 동안 발생할 수 있다.
추가적인 장점은, 중합 중합체가 플래쉬 탱크에서 건조될 필요가 없다는 점이다. 이와 유사하게는, 반응은 기체상 반응기로 유입되기 전에 슬러리 반응기 뒤에서 중단되어야 한다. 플래쉬 탱크에서 건조 중합체는 중합체를 용이하게 파괴하는 기계적 강압하에 놓이게 된다.
다음으로, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 두개의 작업 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 루프 반응기의 측면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유입구 파이프 배치에 따라 제공된 기체상 반응기의 구회 측면도이다.
도 3은 도 2의 B-B의 단면도이다.
발명의 상세한 설명
정의
본 발명의 목적에 있어서, ″슬러리 반응기″는 벌크 또는 슬러리 상태에서 작동하고 중합체가 미립자 형으로 형성되는, 연속 또는 단일 배치식의 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 반응기를 나타낸다. ″벌크″는 60 중량% 이상의 단량체를 함유하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기가 바람직하게는, 벌크 루프 반응기이다.
″기체상 반응기″는 기계적으로 혼합되는 반응기 또는 유체층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기체상 반응기는 0.2m/sec 이상의 기체 속도를 가진 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다. 바람직한 유동 반응기의 디자인은 FI 특허 제 921632호 및 PCT/FI9400571호에 기재되어 있다.
″초임계 중합″은 반응 매질의 상응하는 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력에서 수행되는 중합을 의미한다. 특히, 프로필렌에 있어서, 핀랜드 특허 출원 제 954814호에 따른 초임계 벌크 중합이 수행된다.
″직통 공급″은 슬러리 반응기의 성분, 즉 중합 생성물 및 반응 매질이 기체상 반응기 유동층에 직접적으로 유입되는 공정을 의미한다.
″슬러리″는 슬러리 반응기의 함유물을 의미한다.
″생 중합체″는 슬러리 반응기로부터의 생성물 즉, 단량체 함유 반응 매질로 유입되는 경우, 중합가능하거나 중합시키는 활성 촉매 성분을 함유하는, 생산의 10 중량% 이상의 차지하는 생성물이다. 본원에 사용된 용어 ″중합체 및 활성 촉매″는 또한, 동일한 생성물을 고안하는데 사용된다.
″수평 운동량 플럭스″는 유입구에서 수평 성분의 속도(초 당 미터)에 의해 다중화된, 유입구의 유닛 횡단면 영역(평방 미터) 당 수평 방향의 액체의 낮은 질량 속도를 의미한다.
전반적인 공정
본 발명은 연속 중합 공정에 관한 것이며, 여기서 올레핀 단량체는 촉매의 존재하에 중합되어 중합 생성물을 제공한다. 사용된 바람직한 촉매 시스템은 촉매 성분, 보조촉매 성분, 외부 도너 및 선택적으로 내부 도너를 갖는 고수율의 찌글러-나타 촉매를 포함한다. 또 다른 바람직한 촉매 시스템은 메탈로센 촉매이다. 그러나, 사용되는 중합 촉매는 승온에서 적당한 활성도를 달성하는 기타 다른 유형의 촉매일 수 있다.
동종중합체의 중합 온도는 80℃ 이상이며, 공중합체의 중합 온도는 60℃ 미만이다. 슬러리 반응기는 35barg 이상 100barg 이하의 승압하에 작동되며, 기체상 반응기(들)는 10barg 이상에서 작동한다. 대안적으로, 일련의 반응기중 임의의 반응기는 임계 온도 및 압력을 넘는 온도 및 압력에서 수행될 수 있다.
사용된 단량체는 1종 이상의 C2내지 C16올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 디엔 또는 환형 올레핀을 포함한다. 공중합의 경우, 1종 이상의 다른 C2내지 C16올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 디엔 또는 환형 올레핀이 사용된다. 단량체는 일련으로 연결된 많은 중합반응기에서 중합처리되며, 임의의 올레핀(들)이 다른 반응기에 사용될 수 있다. 상이한 양의 수소가 임의의 반응기 또는 모든 반응기에서 분자량 변형제 또는 조절제로서 사용될 수 있다.
본 발명은, 하나 이상의 슬러리 반응기 및 일련으로 연결된 하나 이상의 기체상 반응기의 조합(이후에는 캐스케이드로 명함)을 기초로 하고 있다. 슬러리 반응기의 함유물, 중합 생성물 및 반응 매질이 유체층 반응기에 직접 공급된다. 슬러리 반응기는 바람직하게는, 벌크상 루프 반응기인 반면, 기체상 반응기는 임의의 통상적인 디자인의 유동층 반응기일 수 있다. 바람직한 기체상 반응기는 FI 921632 및 PCT/FI94/00571에 기재되어 있다. 중합 반응은 승온 및 승압하에서 촉매의 존재하에 수행된다.
루프 반응기의 슬러리는 액체 및 기체 상태의 중합 매질, 생 중합체를 포함하는 세가지 상 흐름으로서 기체상 반응기에 유입된다. 대안적으로, 흐름은 기체 상태의 중합 매질 및 생 중합체를 포함하는 두가지 상 흐름일 수 있다. 상기 슬러리는 가능한 혼합 기기 위의, 그리고 수평의 층 아래의 유동층으로 유입된다. 혼합 기기는 예를 들어, FI 933073에 기재되어 있다.
유동층의 기체 속도(v1)는 0.2m/sec 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.6m/sec이며, 특히 약 0.35m/sec(1ft/sec)이다. 층의 바람직한 기체 속도 보다 낮은 속도는, 유동층이 잘 혼합되지 않기 때문에 국부적인 열 불안정성을 초래할 수 있다. 상기 나타낸 상위 한계값 보다 높은 속도는 순환 기체 스트림의 미립자 분리를 증가시킬 수 있다. 기체 순환의 에너지 소모 또한, 지나치게 높아진다.
본 발명의 바람직한 구체예는 첨부된 도면에 묘사되어 있다.
참조 번호 R1 및 R2는 각각 루프 반응기 및 기체상 반응기를 의미한다. 기체상 반응기와 관련되어 사용된 번호 A, L 및 G는 각각 반응기의 중심축, 유동층의 표면 및 유동화 격자를 의미한다.
루프 반응기는 루프(R1)내에서 반응 매질을 순환시키는 기계적 혼합기(2)를 포함한다. 생 중합체 및 기체 및/또는 액체 반응 매질을 함유하는 슬러리는 배출구(1)를 통해 루프 반응기(R1)로부터 배출되어 기체상 반응기(R2)로 공급된다. 바람직한 배치는 반응기에 대한 적어도 하나, 대안적으로는 그 이상의 슬러리 직통 공급 라인(들)(10, 11 또는 12)을 제공하며, 바람직하게는, 직통 유입구의 수는 10 평방미터 당 0.5 내지 2개 이다. 예를 들어, 공동계류중인 출원 FI 971367 및 FI-971368에 설명된 바와 같은 다중라인 슬러리 반응기 배출구(1)가 사용되는 경우, 배출구 라인은 하기 설명된 바와 같은 기체상 반응기에 연결된 하나의 직통 공급 라인으로 조합될 수 있다. 대안적으로, 다중라인 배출구 시스템의 모든 배출구는 각각 기체상 반응기에 연결될 수 있으며, 직통 공급 라인으로서 작동한다. 직통 공급 라인에서의 흐름은 바람직하게는 연속적이어서, 사용된 배출 시스템은 연속성 또는 반연속성이다.
기체상 반응기에 연결된 직통 공급 라인(들)은 선택적으로 재킷되고, 스팀에 의해 가열될 수 있다. 직통 공급 라인의 길이는, 라인의 시작부에서 직통 공급 라인의 내부 직경과 비교하면, 270 내지 3200, 바람직하게는 800 내지 1500이다. 직통 공급 라인 내부 직경은 전체 길이에 걸쳐 동일하거나, 대안적으로 직경이 라인 시작부의 내부 직경의 1.5 내지 5배, 바람직하게는 3배 미만으로 증가한다. 직통 공급 라인에는, 에너지의 균형 분포를 발생시키기 위한 패싱 웨이브(passing wave) 간격이 있다. 이는 싱글 웨이브(0 빈도)의 경우, 웨이브 전파이다.
슬러리는 임의의 노즐 없이 기체상 반응기(R2)로 유입된다. 슬러리는 액체 및 기체 형태의 중합 매질 및 생 중합체를 포함하는 세가지 상 흐름으로서 기체상 반응기에 유입된다. 대안적으로, 흐름은 전형적으로 5% 미만의 분무화된 액체를 함유하는 기체 형태의 중합 매질 및 생 중합체를 포함하는 두가지 상일 수 있다. 슬러리는 바람직하게는, 층 수준 아래 및 가능한 혼합 기기(23) 위(예를 들어, FI 933073), 또는 기체 분포 격자(G)위의 유동층으로 유입된다. 유입 슬러리의 수평 운동량 플러스는 100 x 103kgs-1m-2x ms-1이며, 이 경우, 세가지 상 흐름은 유동층을 투과하기에 충분히 높은 추진력을 중합체에 제공한다. 추진력이 너무 높은 경우, 즉 300 x 103kgs-1m-2x ms-1보다 높으면, 유동층 흐름 패턴의 심각한 장애를 초래할 것이며, 유동층으로 이동하는 중합체 입자가 상기 유동층 위의 반응기 용적 또는 반응기 벽상의 중합체 층을 뚫고 나갈 수 잇다.
유입 지점(들)은 바람직하게는 이들이 사실상 유동층으로 하향 돌출 되도록 배치되어 있다. 공급 라인(10)은 수평면(A1)에 대해서 30 내지 75도, 바람직하게는 45 내지 55도에 배치되어 있다. 이들 모두는 반응기 근처의 하향 흐름 패턴을 따르고, 기체상 원뿔형 섹션 및 이 위에서 중합체의 갑작스러운 송풍을 피하기 위해 제조되어 있다. 대안적으로, 유입구는 기체 분포 격자 위에 수직으로 배치될 수 있다. 이는 사실상 두개의 별개의 대안물을 의미한다: 층 수준 아래의 반응기 상부로부터 하향 유도된 직통 공급 라인(들)(바람직하게는, 하향 흐름 패턴), 또는 기체 분포 격자 위로 상향 유도된 직통 공급 라인(들)(12)(바람직하게는, 상향 흐름 패턴). 또한, 유입 지점(들)은 반응기 벽 연결 지점과 반응기 중심(A2) 사이의 라인에 대해, 바람직하게는 0 내지 90도, 특히 수직이 아닌 라인에 있어서는, 바람직하게는 15 내지 50도, 가장 바람직하게는 40도를 이룬다. 이러한 배치는 유입 중합체가 층을 투과하고, 반응기 벽의 반대 쪽으로 직접 도달하는 것을 방해한다.
선택적으로, 직통 공급 라인을 개방된 채로 유지시키고, 생 중합체가 유동층을 투과하기에 충분한 운동량을 제공하기 위해서, 추가적인 비의 저분자량 탄화수소가 직통 공급 라인(11)의 시작부에 공급될 수 있다. 저분자량 탄화수소는 단량체, 공단량체, 또는 불활성 성분, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 기체상 반응기의 실제의 기체 조성물 또는 응축가능한 분획에 의해 풍부화된 것과 같은 일부 조성물, 가장 바람직하게는 기체상 순환 스트림(21)으로부터 응축된 분획(응축기(32)중)을 갖는다. 순환 라인은 도 2에 도시된 바와 같이 응축기(33) 및 열 교환기(34)에 공급될 수 있다.
직통 공급 라인에서 액체 유입의 전형적인 속도는 시간 당 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 0.2 내지 0.3 입방 미터의 층 물질 당 입방 미터의 액체이다. 바람직한 속도보다 낮은 속도는 직통 공급 라인 작업에 대해 단지 무의미한 효과를 갖는 반면, 라인은 직통 공급 라인에서 생 중합체 반응을 적합하게 감속시키기에 효과적으로 냉각되지 않으며, 세가지 상 흐름은 너무 느려서 직통 공급 라인을 봉쇄할 수 있다. 언급된 것 보다 더 높은 공급 속도는 유체 층 반응기를 불필요하게 냉각시켜, 중합 반응을 중단시킬 수있다. 직통 공급 라인으로 유입되는 액체 대 기체상 순환에서 총 기체의 중량비는, 과냉각을 방지하기 위해 0.02 내지 0.06이어야 하며, 대량의 용해물을 갖는 일부 중합체의 직통 공급 라인을 냉각시킬 수 있다.
비연속성 또는 바람직하게는 연속성의 배출 시스템(들)(21)(바람직하게는, 2개 이상(하나 이상의 스페어))이 있으며, 유입 지점의 최종 직통 공급 라인에 대해 120도 이상, 바람직하게는 180 내지 270도를 이룬다. 또한, 추가적인 배치-와이즈식 배출구(22)기 있으며, 이는 가능한 럼프를 제공하기 위해 최종 직통 공급 유입점 뒤로 60 내지 120도를 이룬다.
개시 동안, 슬러리는 층 수준(L) 위로 유입될 수 있다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명할 것이다.
실시예 1
완전한 스케일의 시뮬레이션
생성물 스케일 장치를 PP-동종중합체를 연속적으로 생성시키기 위해 시뮬레이션시켰다. 장치는 촉매, 알킬, 도너, 프로필렌 공급 시스템, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기(GPR)을 포함한다.
촉매, 알킬, 도너 및 프로필렌을 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 반응기로부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 여기에 수소 및 더 많은 프로필렌을 또한 공급하였다. 루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를 GPR에 공급하였다. 반응기중의 생성물은 예비중합 반응기에서 300kg/h, 루프 반응기에서 15t/h, GRP에서 10t/h이었다.
예비중합 루프 반응기를 56바아의 압력 및 20℃의 온도에서 작동시켰다. 루프 반응기를 5바아의압력 및 80℃의 온도에서 작동시켰다. 루프 반응기에서의 전환율은 50%이었다.
GRP을 35바아의 압력 및 80℃의 온도하에 작동시켰다. 루프 반응기와 GPR 사이의 라인은 제어 밸브를 가지며, 시작부(40m)에서의 내부 직경은 1 1/2이며, 파이프의 마지막 10m의 직경은 3이었다. 50%의 액체 프로펜을 라인에서 증발시켰다. GPR 유입구에서의 속도는 11m/s로 계산되었다.
실시예 2
파일롯 스케일 시험
연속적으로 작동되는 파일롯 장치를 PP-동종중합체를 생성하는데 사용하였다. 장치는 촉매, 알킬, 도너 및 프로필렌에 대한 공급 시스템, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기(GPR)을 포함한다. 상기 촉매, 알킬, 도너 및 프로필렌 성분을 예비중합 반응기에 공급하였다.
예비중합 반응기로부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 여기에 수소 및 더 많은 프로필렌을 또한 공급하였다. 루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를 1″ 라인을 통해 GPR로 간헐적으로 공급하였다.
형성된 중합체 및 미반응된 프로필렌을 GRP로부터 제거한 후 분리하였다.
사용된 촉매는 높은 활성을 띠며, 미국 특허 제 5,234,879호에 따라 입체특이적 ZN-촉매를 제조하였다. 촉매를 예비중합 반응기에 공급하기 전에, 트리에틸알루미늄(TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)(Al/Ti 비는 150이며, Al/Do는 10(mole)임)과 접촉시켰다.
촉매를 미국 특허 제 5,385,992호에 따라 공급하고, 예비중합 반응기로 프로필렌을 분출시켰다. 예비중합 반응기를 41바아의 압력 및 20℃의 온도하에 작동시켰으며, 촉매의 평균 잔류 시간은 5분이었다.
예비중합 촉매 프로필렌 및 기타 성분을 루프 반응기에 전달하였다. 루프 반응기를 40바아의 압력 및 75℃의 온도하에 작동시켰다. 전환율은 33%이었으며, 촉매의 평균 잔류 시간은 2h이었다.
루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를 GPR로 전달하였다. GPR 반응기를 29바아의 총 압력 및 21바아의 프로필렌의 분압, 및 75℃의 온도하에 작동시켰으며, 촉매의 평균 잔류 시간은 2h이었다. 생성물 분할은 예비중합 반응기에서 1%, 루프 반응기에서 60%, GPR에서 39%이었다.
50%으 프로펜을 루프 반응기와 GPR 사이의 라인에서 증발시켰다. 라인 말단의 가장 높은 점도는 26m/s이며, 가장 높은 질량 흐름은 1.5kg/s이었다.

Claims (32)

  1. 슬러리 반응기로부터 수득된 중합체 슬러리를, 제 1 유동 구역(C)이 제 2 유동 구역(D) 상부에 위치하는 유동층(C,D)을 함유하는 기체상 반응기에 유입시키는 방법으로서, 유동 구역은 상이한 흐름 패턴을 가지며,
    - 슬러리 반응기(R1)의 함유물을 하나 이상의 공급 라인(10;11;12)을 사용하여 반응 매질과 함께 중합체 및 활성 촉매를 포함하는 다상 스트림으로서 유동층 반응기(R2)로 유도시키는 단계, 및
    - 기체상 반응기의 제 1 유동 구역(C)의 유체 층 표면(L) 아래로 스트림을 공급하여 공정의 1회 통과 전환율을 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 스트림이 제 1 유동 구역(C)의 유체 층 표면(L) 아래로, 그리고 제 2 유동 구역(D) 위로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 기체상 반응기가 사실상 수직 중심축(A)을 가지며, 제 1 유동 구역(C)은 중심축(A) 인접부에서 사실상 상향 유도된 흐름 패턴을 가지며, 제 2 유동 구역(D)은 중심축(A) 인접부에서 사실상 하향 유도된 흐름 패턴을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 스트림이, 사실상 유동층(C,D)으로 하향 돌출되어 있는 유입 파이프(10)를 통해 하향 유도된 흐름으로서 기체상 반응기(R)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 스트림이, 사실상 기체상 반응기의 바닥으로부터 유동층(C,D)으로 상향 돌출되어 있는 유입 파이프(12)를 통해 하향 유도된 흐름으로서 기체상 반응기(R2)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이 슬러리 반응기로부터 연속 또는 반연속적으로 배출되어 기체상 반응기(R2)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리가, 사실상 흐름을 제한하지 않는 노즐을 갖는 파이프를 사용하여 기체상 반응기(R2)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리가 100 x 103kgs-1m-2x ms-1미만의 수평 운동량 플러스를 이용하여 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이 수평면(A1)에 대해 30 내지 75°, 바람직하게는 45 내지 55°의 각도로 반응기에 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이, 반응기의 상단과 바닥 사이의 지점과 반응기의 중심축을 연결하는 선에 수평인 면에 0 내지 90°, 바람직하게는 15 내지 50°, 특히 약 40°의 각도로 반응기의 상단과 바닥 사이의 지점에서 반응기 벽의 유입구를 통해 반응기로 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리가, 중합체, 활성 촉매, 및 액체 및 기체 형태의 중합 매질을 포함하는 세가지 상 흐름으로서 기체상 반응기(R2)에 공급되고, 선택적으로 그 밖의 추가적인 액체 탄화수소가 바람직하게는, 층 수준(L) 아래 및 가능한 혼합 기기(23) 위의 유동층(C,D)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리가, 중합체, 활성 촉매, 및 5% 미만의 분무화된 액체를 함유하는 기체 형태의 중합 매질을 포함하는 세가지 상 흐름으로서 기체상 반응기(R2)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 저분자량 탄화수소가, 세 가지 스트림의 중합체 및 활성 촉매에 유동층(C,D)을 투과하기에 충분한 운동량을 제공하기 위한 담체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 생 중합체가, 단량체, 공단량체, 불활성 탄화수소 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 저분자량 탄화수소를 직통 공급 라인(31)의 유입구에 공급하므로써, 개방된 직통 공급 라인을 사용하여 기체상 반응기에 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 사용된 저분자량 탄화수소가 기체상 반응기의 기체상과 동일한 조성을 가지며, 선택적으로 응축가능한 분획이 풍부함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 저분자량 탄화수소가 기체상 순환 스트림(32)으로부터 응축된 분획임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 액체가 시간 당 0.1 내지 0.5, 바람직하게는, 0.2 내지 0.3의 평방 미터의 층 물질 당 평방 미터의 액체의 속도로 직통 공급 라인으로 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 직통 공급 라인으로 유입되는 액체 대 기체상 순환물중의 총 기체의 중량비가 0.02 내지 0.05임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중의 어느 한 항에 있어서, 불연속 또는 바람직하게는, 연속 배출 시스템(21)이 최종 직통 공급 라임의 유입 지점으로부터 혼합기 회전 방향으로 120도 이상, 바람직하게는 180 내지 270도의 각도를 이룸을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중의 어느 한 항에 있어서, 유동층의 기체 속도(v1)가 0.2m/sec, 바람직하게는, 0.2 내지 0.6m/sec, 가장 바람직하게는 약 0.35m/sec임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀 동종중합체 또는 공중합체가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 올레핀 동종중합체 및 공중합체를 제조하는 장치로서,
    - 연속적으로 배치되어 캐스케이드를 형성하는 하나 이상의 슬러리 반응기(R1) 및 하나 이상의 기체상 반응기(R2),
    - 기체상 반응기(R2)내에 배치된 유동층(C,D)으로서, 제 2 유동 구역의 상부에 제 1 유동 구역(C)을 포함하며, 유동 구역이 상이한 흐름 패턴을 가지는 유동층,
    - 슬러리 반응기(R1)로부터 기체상 반응기(R2)로 사실상 모든 미반응된 단량체를 유도하기 위한, 하나 이상의 슬러리 반응기를 하나 이상의 기체상 반응기로 연결시키기 위한 도관(10, 11, 12)으로서, 유입 파이프가 기체상 반응기의 유체층(C,D)으로 돌출되어 있어 미반응된 단량체를 제 1 유동 구역의 유체 층 표면(L) 아래로 공급할 수 있는, 기체상 반응기의 유입 파이프에 연결된 도관을 포함하는 장치.
  23. 제 22 항에 있어서, 유입 파이프가 반응기 벽으로부터 중심축에 대해 45도 보다 높은 각도로 유동층으로 사실상 하향 돌출되거나, 수직으로 유체 층 표면(L)(11) 아래로 돌출되거나, 기체 분포 격자(G)(12) 위로 돌출되도록 배치됨을 특징으로 하는 장치.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 도관이 다중라인 슬러리 반응기 배출구(01)에 연결됨을 특징으로 하는 장치.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항중의 어느 한 항에 있어서, 다수의 도관(10-12)이 슬러리 반응기와 기체상 반응기를 연결시킴을 특징으로 하는 장치.
  26. 제 25 항에 있어서, 각각의 도관이 슬러리 반응기의 다중라인 배출 시스템에 연결됨을 특징으로 하는 장치.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 직통 공급 도관의길이가 도관 라인의 시작부에서의 도관의 내부 직경과 비교하여 270 내지 3200, 바람직하게는 800 내지 1500임을 특징으로 하는 장치.
  28. 제 27 항에 있어서, 직통 공급 도관의 내부 직경이 공급 도관의 전체 길이에 걸쳐 동일함을 특징으로 하는 장치.
  29. 제 27 항에 있어서, 도관의 말단부에서 직통 공급 도관의 직경이 도관 라인의 시작부에서의 내부 직경의 1.5 내지 5배, 바람직하게는 3배 미만임을 특징으로 하는 장치.
  30. 제 22 항 내지 제 29 항중의 어느 한 항에 있어서, 직통 공급 도관(10,11,12)에 스팀 자켓이 제공됨을 특징으로 하는 장치.
  31. 제 22 항 내지 제 30 항중의 어느 한 항에 있어서, 기체상 장치에 10 평방 미터 당 0.5 내지 2, 바람직하게는 1개의 직통 공급 유입구(들)가 제공됨을 특징으로 하는 장치.
  32. 제 31 항에 있어서, 추가적인 배치(batch)식 배출구(22)가 최종 직통 공급 유입 지점 뒤에서 수평면에 60 내지 120도의 각도로 기체상 반응기에 배치됨을 특징으로 하는 장치.
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