KR20040072660A - 지글러-나타형 촉매 시스템 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마르틴-율리우스 슈나이더
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 지글러-나타형 촉매 시스템, 그의 제조 방법, 올레핀의 중합에서의 그의 용도, 이러한 촉매 시스템으로써 제조될 수 있는 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

Description

지글러-나타형 촉매 시스템 및 그의 제조 방법{CATALYST SYSTEMS OF THE ZIEGLER-NATTA TYPE AND THEIR PREPARATION}
본 발명은 지글러-나타형 촉매 시스템, 그의 제조 방법 및 올레핀의 중합에 서의 그의 용도에 관한 것이다.
지글라-나타형 촉매 시스템은 오랫동안 알려져 있었다. 이 시스템은 특히 C2-C10-알크-1-엔의 중합에 사용되며, 특히 다가 티탄 화합물, 알루미늄 할라이드 및(또는) 알루미늄 알킬과 함께 적합한 지지체 물질을 포함한다. 지글러-나타 촉매를 통상적으로 두 단계로 제조한다. 첫째로, 티탄-함유 고체 성분을 제조한다. 이어서 이것을 조촉매와 반응시킨다. 이어서 이렇게 수득된 촉매를 사용하여 중합을 수행한다.
EP-A-014523에는 무기 산화물을 마그네슘 알킬 및 할로겐화제와 임의의 순서로 반응시키고 이렇게 수득된 중간체를 루이스 염기 및 사염화티탄과 임의의 순서로 반응시키는, 지글러 촉매의 제조 방법이 기술되어 있다. 이어서 이 촉매를 알루미늄 알킬 및 추가의 루이스 염기와 함께 올레핀의 중합에 사용한다.
EP-A-032307에 기술된 촉매는, 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 무기 지지체에 첨가한 후, 티탄 화합물 및 할로겐화제 또는 알코올을 첨가함으로써 제조한것이다.
EP-A-594915에는 OH기를 함유하는 지지체 물질을 디알킬마그네슘 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 반응시킨 후, 이렇게 수득된 중간체를 일염화유기 화합물과 접촉시키고, 4가 티탄 화합물을 첨가하고, 이렇게 형성된 중간체를 C, H 및 O만을 함유하고 방향족이 아닌 알코올과 반응시키는, 지글러 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 알코올을 첨가한 결과, 이러한 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 몰질량 분포는 보다 좁다.
EP-A-595574에는 입상 지지체 물질을 유기규소 화합물, 디알킬마그네슘 화합물 및 임의로 트리알킬알루미늄 화합물, 일염화유기 화합물 및 1종 이상의 4가 티탄 화합물과 접촉시키는, 지글러-나타 촉매의 제조 방법이 기술되어 있다. 여기서 유기규소 화합물은 입상 지지체상의 OH기의 함량을 감소시키는데 사용된다. 유기규소 화합물을 첨가한 결과, 이러한 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 몰질량 분포는 보다 좁고 몰질량은 보다 작다.
EP-A-744416에는 우선 입상 산화물을 디알킬마그네슘 화합물 및 트리알킬알루미늄 화합물과 임의의 순서로 접촉시키는, 지글러-나타 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 중간체를 유기 할로겐화제와 반응시킨 후, 4가 티탄 화합물과 반응시킨다. 필요에 따라서는, 입상 지지체상의 OH기의 함량을 감소시키기 위해 추가의 유기규소 화합물을 사용할 수 있으므로, 이것을 제조공정을 시작할 때에 지지체 물질에 첨가한다.
높은 생산성을 나타냄과 동시에 높은 벌크(bulk) 밀도를 갖는 중합체를 제공하는 지글러 촉매를 개발하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한 제조된 공중합체는, 특히는 비교적 낮은 밀도 범위에서, 낮은 함량의 추출성(extractable) 물질을 가져야 한다. 지글러 촉매에 의해 제조된 공중합체는 특히 0.91 내지 0.93g/㎤의 밀도에서 추출성(즉 저분자량) 물질의 구성비율이 통상적으로 매우 높다.
이러한 목적은, 다음 단계들을 포함하는 지글러-나타형 촉매 시스템의 제조 방법에 의해 달성됨을 알게 되었다.
(A) 무기 금속 산화물을 원소주기율표의 제3족 유기 금속 화합물과 접촉시키는 단계;
(B) 단계(A)에서 수득된 중간체 또는 무기 금속 산화물을 마그네슘 화합물 MgR1 nX1 2-n(여기서 X1은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, NRx 2, ORx, SRx, SO3Rx또는 OC(O)Rx이고, R1및 Rx는 각각 서로 독립적으로 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, n은 1 또는 2이다)와 접촉시키는 단계;
(C) 단계(B)에서 수득된 중간체를 할로겐화제와 접촉시키는 단계;
(D) 단계(C)에서 수득된 중간체를 화학식 R2-OH의 알코올(여기서 R2는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이다)과 접촉시키는 단계;
(E) 단계(D)에서 수득된 중간체를 4가 티탄 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(F) 임의로 단계(E)에서 수득된 중간체를 공여체 화합물과 접촉시키는 단계.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 지글러-나타형 촉매 시스템, 예비중합된 촉매 시스템, 및 본 발명에 따르는 1종 이상의 촉매 시스템 및 임의로 조촉매로서 알루미늄 화합물의 존재하에, 20 내지 150℃ 및 1 내지 100bar의 압력에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법을 제공한다.
사용된 무기 금속 산화물은 예를 들면 실리카겔, 산화알루미늄, 히드로탈시트(hydrotalcite), 메조포러스(mesoporous) 물질 및 알루미노실리케이트, 특히 실리카겔이다.
무기 금속 산화물을, 단계(A)에서 반응시키기 전에, 부분적으로 또는 완전히 개질할 수 있다. 지지체 물질을, 예를 들면 100 내지 1000℃에서 산화 또는 비-산화 조건에서 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 플루오르화제가 존재하거나 존재하지 않는 상태에서, 처리할 수 있다. 이렇게 하여 특히 수분함량 및(또는) OH기 함량을 변화시킬 수 있다. 지지체 물질을 바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용하기 전에, 100 내지 800℃, 바람직하게는 150 내지 650℃에서 1 내지 10시간 동안 감압하에서 건조한다.
일반적으로, 무기 금속 산화물은 평균 입경이 5 내지 200㎛, 바람직하게는10 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 70㎛이고, 평균 공극부피가 0.1 내지 10㎖/g, 특히 0.8 내지 4.0㎖/g , 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.5㎖/g이고, 비표면적이 10 내지 1000㎡/g, 특히 50 내지 900㎡/g, 특히는 100 내지 600㎡/g이다. 무기 금속 산화물은 구형이거나 입상, 바람직하게는 구형이다.
비표면적 및 평균 공극부피는 예를 들면 S.브루나우어(Brunauer), P.에메트(Emmett) 및 E.텔러(Teller)의 문헌[Journal of the American Chemical Society, 60(1939), 209-319 페이지]에 기술된 바와 같은 BET 방법에 따라 질소 흡착법으로 결정된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 무기 금속 산화물은 분무건조 실리카겔이다. 일반적으로 분무건조 실리카겔의 주 입자는 평균 입경이 1 내지 10㎛, 특히 1 내지 5㎛이다. 주 입자는 SiO2히드로겔을 분쇄하고 경우에 따라서는 체질함으로써 얻은 다공질 입상 실리카겔 입자이다. 이어서 주 입자를 물 또는 지방족 알코올로 슬러리화한 후 분무건조함으로써 분무건조 실리카겔을 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 실리카겔은 시판되기도 한다. 이러한 방법으로 수득될 수 있는 분무건조 실리카겔은, 평균 직경이 1 내지 10㎛, 특히 1 내지 5㎛인 공극 또는 통로(channel)를, 총 입자내 부피 기준으로 5 내지 20％, 특히 5 내지 15％의 거시적 구성비율로 갖는다. 이러한 공극 및 통로는 통상적으로 단량체 및 조촉매의 확산-제어된 공급, 및 따라서 중합 역학에 긍정적인 영향을 미친다.
무기 금속 산화물을 우선 단계(A)에서 유기 금속 화합물 MRmX3-m(여기서 X는각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, NRx 2, ORx, SRx, SO3Rx또는 OC(O)Rx이고, R 및 Rx는 각각 서로 독립적으로 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, M은 원소주기율표의 제3족 금속, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga, 특히 바람직하게는 Al이고, m은 1, 2 또는 3이다)과 반응시킨다.
R은 서로 독립적으로 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2차-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있고 내부 또는 말단 이중결합을 갖는 C2-C10-알케닐, 예를 들면 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴, 예를 들면 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C18-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 2-비페닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐이고, 두 개의 R이 결합해서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고, 유기 라디칼 R은 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수도 있다.
X는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, 아미드 NRx 2, 알콕시드 ORx, 티올레이트 SRx, 술포네이트 SO3Rx또는 카르복실레이트 OC(O)Rx(여기서 Rx는 R에 대해 정의된 바와 같다)이다. NRx 2는 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디이소프로필아미노일 수 있고, ORx는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥속시 또는 2-에틸헥속시일 수 있고, SO3Rx는 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 또는 톨루엔술포네이트일 수 있고, OC(O)Rx는 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트일 수 있다.
무기 금속 산화물을 바람직하게는 원소주기율표의 제3족 유기 금속 화합물과 접촉시킨다. 원소주기율표의 제3족 유기 금속 화합물로서는, 알루미늄 화합물 AlRmX3-m(여기서 변수들은 전술된 바와 같다)이 바람직하다. 적합한 화합물은 예를 들면 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 예를 들면 디메틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 디메틸알루미늄 플루오라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 예를 들면 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 에틸알루미늄 디클로라이드, 또는 혼합물, 예를 들면 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 알루미늄 알킬과 알코올의 가수분해 산물을 사용할 수도 있다. 바람직한 알루미늄 화합물은 X가 염소인 것이다. 이러한 알루미늄 화합물 중에서도, m이 2인 것이 특히 바람직하다. X가 할로겐, 특히 염소이고, R이 특히 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬인 디알킬알루미늄 할라이드 AlR2X를 사용하는 것이 바람직하다. 디메틸알루미늄 클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
단계(A)를 임의의 비양성자성 용매에서 수행할 수 있다. 원소주기율표의 제3족 유기 금속 화합물을 용해시킬 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 벤젠, 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 용매는 에틸벤젠이다.
무기 금속 산화물을 통상적으로는 지방족 또는 방향족 탄화수소에 슬러리화하고, 여기에 유기 금속 화합물을 첨가한다. 유기 금속 화합물을 순수한 물질 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소(바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔)중 용액의 형태로서 첨가할 수 있다. 그러나, 예를 들면 유기 금속 화합물의 용액을 건조 무기 금속 산화물에 첨가할 수도 있다. 단계(A)의 반응을 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 수행할 수 있다.
유기 금속 화합물을 무기 금속 산화물 1g당, 통상적으로는 0.005 내지 100mmol, 바람직하게는 0.05 내지 5mmol, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1mmol로 사용한다. 단계(A)에서 유기 금속 화합물의 일부만, 예를 들면 0.005 내지 0.15mmol만을 첨가하고, 하나 이상의 추가의 단계에서 추가의 유기 금속 화합물을 총량이 100mmol 이하, 바람직하게는 5mmol 이하, 및 특히 바람직하게는 1mmol 이하가 되도록 첨가할 수도 있다. 단계(A)에서 총량의 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
단계(B)에서는, 단계(A)에서 수득된 중간체를 통상적으로는 처리 또는 단리하지 않고서 마그네슘 화합물 MgR1 nX1 2-n(여기서 X1은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, NRx 2, ORx, SRx, SO3Rx또는 OC(O)Rx이고, R1및 Rx는 각각 서로 독립적으로 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, n은 1 또는 2이다)과 반응시킨다.
X1은 X에 대해 전술된 바와 동일한 의미를 갖는다. X1은 바람직하게는 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 아세테이트이다.
R1및 Rx는 R에 대해 전술된 바와 동일한 의미를 갖는다. 특히 R1은 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2차-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 페닐 또는 1-나프틸이다.
적합한 마그네슘 화합물은 특히 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕사이드 및 마그네슘 아릴옥사이드 화합물, 바람직하게는 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드 및 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 마그네슘 화합물 MgR1 2, 예를 들면 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디벤질마그네슘, (부틸)(에틸)마그네슘 또는 (부틸)(옥틸)마그네슘이 사용된다. 이들은 비극성 용매에 대해 우수한 용해성을 갖는다. (n-부틸)(에틸)마그네슘 및 (부틸)(옥틸)마그네슘이 바람직하다. (부틸)(옥틸)마그네슘과 같은 혼합된 화합물에서, 라디칼 R1은 다양한 비율로 존재할 수 있으며, 예를 들면 (부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘이 바람직하다.
단계(B)에 적합한 용매는 단계(A)의 용매와 동일하다. 특히 유용한 용매는 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠이다. 특히 바람직한 용매는 헵탄이다.
단계(A)에서 수득된 중간체를 통상적으로 지방족 및(또는) 방향족 탄화수소에 슬러리화하며, 여기에 마그네슘 화합물을 첨가한다. 마그네슘 화합물을 순수한 물질, 또는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔)중 용액의 형태로서 첨가할 수 있다. 그러나, 예를 들면 마그네슘 화합물의 용액을 단계(A)에서 수득된 중간체에 첨가할 수도 있다. 이 반응을 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
마그네슘 화합물을 무기 금속 산화물 1g당, 통상적으로는 0.05 내지 10mmol, 바람직하게는 0.5 내지 5mmol, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4mmol로 사용한다.
단계(B)에서 수득된 중간체를, 바람직하게는 단리하지 않고서, 단계(C)에서 할로겐화제와 반응시킨다. 할로겐화제로서는, 사용된 마그네슘 화합물을 할로겐화시킬 수 있는 화합물, 예를 들면 할로겐화수소, 예를 들면 HF, HCl, HBr 및 HI, 할로겐화규소, 예를 들면 테트라클로로실란, 트리클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란 또는 트리메틸클로로실란, 카르복실릭 할라이드, 예를 들면 아세틸 클로라이드, 포르밀 클로라이드 또는 프로피오닐 클로라이드, 할로겐화붕소, 오염화인, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드, 포스겐, 니트로실 클로라이드, 무기산 할라이드, 염소, 브롬, 염소화 폴리실록산, 알킬알루미늄 클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 및 화학식 RY s-C-Y4-s의 알킬-할로겐 화합물(여기서 RY는 수소 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2차-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실이고, RY는 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있고, Y는 염소 또는 브롬이고, s는 0, 1, 2 또는 3이다)을 사용할 수 있다. 사할로겐화 티탄, 예를 들면 사염화티탄과 같은 할로겐화제는 매우 적합하지는 않다. 염소화제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 할로겐화제는 화학식 RY s-C-Y4-s의 알킬-할로겐 화합물, 예를 들면 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, n-프로필 클로라이드, n-부틸 클로라이드, 3차-부틸 클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소이다. 화학식 RY-C-Cl3의 알킬 할라이드 화합물(여기서 RY는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2차-펜틸, 이소펜틸 또는 n-헥실이다)이 특히 매우 바람직하다. 이들은 특히 높은 생산성을 갖는 촉매를 제공한다. 클로로포름이 특히 매우 바람직하다.
단계(C)에서 적합한 용매는 원칙적으로는 단계(A)의 용매와 동일하다. 반응을 통상적으로는 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃에서 수행한다.
일반적으로, 사용된 할로겐화제 대 사용된 마그네슘 화합물의 몰비는 4:1 내지 0.05:1, 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다. 이렇게 해서 마그네슘 화합물이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다. 마그네슘 화합물은 바람직하게는 완전히 할로겐화된다.
침전된 마그네슘 할라이드의 양은 일반적으로 무기 금속 산화물의 1 내지 200 중량％, 바람직하게는 무기 금속 산화물의 2 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 무기 금속 산화물의 5 내지 20 중량％이다. 마그네슘 할라이드는 일반적으로 무기 금속 산화물에 균일하게 분포되어 있다. 바람직한 마그네슘 할라이드는 염화마그네슘이다.
단계(C)에서 수득된 중간체를 통상적으로는, 단리하지 않고서, 화학식 R2-OH(여기서 R2는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이다)의 1종 이상의 알코올, 바람직하게는 1종의 알코올과 반응시킨다. R2는 R에 대해서 전술된 바와 동일한 의미를 갖는다. 적합한 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 2,2-디메틸에탄올 또는 2,2-디메틸-프로판올, 특히 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 또는 2-에틸헥산올이다.
단계(D)에서 적합한 용매는 단계(A)의 용매와 동일하다. 반응을 통상적으로는 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃에서 수행한다.
사용된 알코올 대 사용된 마그네슘 화합물의 몰비는 통상적으로 0.01:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1이다.
이렇게 하여 수득될 수 있는, 무기 금속 산화물 및 그 위에 침전된 마그네슘 화합물을 바로 단계(E)에서 사용할 수 있다. 그러나 이것을 바람직하게는 단리한다. 이를 예를 들면, 용매를 증류시키거나, 바람직하게는 용매를 여과하고 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소로 세척함으로써 달성할 수 있다. 이어서 잔류 용매 전부 또는 일부를 제거하는 건조 단계를 수행할 수 있다.
단계(D)에서 수득된 중간체를 단계(E)에서 4가 티탄 화합물과 접촉시킨다.
사용된 4가 티탄 화합물은 일반적으로 화학식 (R3O)tX2 4-tTi의 4가 티탄 화합물(여기서 라디칼 R3는 R에 대해 전술된 바와 동일한 의미를 갖고 X2는 X에 대해 전술된 바와 동일한 의미를 갖고, t는 0 내지 4이다)이다. 적합한 화합물의 예는 테트라알콕시티타늄(t=4), 예를 들면 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄 또는 티타늄(IV) 2-에틸헥속사이드, 트리알콕시티타늄 할라이드(t는 3이고, X2는 할라이드이다), 예를 들면 티타늄 클로라이드 트리이소프로폭사이드 및 티타늄 테트라할라이드(t는 0이고 X2는 할로겐이다)이다. X2가 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소인 티탄 화합물이 바람직하다. 사염화티탄을 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
단계(D)에서 수득된 중간체를 통상적으로는 현탁매에 슬러리화시키며, 여기에 티탄 화합물을 첨가한다. 그러나, 예를 들면, 티탄 화합물을 현탁매에 용해시킨 후, 이 용액을 단계(D)에서 수득된 중간체에 첨가할 수도 있다. 티탄 화합물은 바람직하게는 현탁매에 대해 용해성이다. 적합한 현탁매는 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 벤젠, 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠이다. 특히 바람직한 용매는 에틸벤젠이다. 단계(E)의 반응을 통상적으로는 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃에서 수행한다.
사용된 티탄 화합물 대 사용된 마그네슘 화합물의 몰비는 일반적으로 20:1 내지 0.05:1, 바람직하게는 10:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다. 또한 사용된 티탄 화합물의 양은 무기 금속 산화물 1g당, 통상적으로 0.1 내지 20mmol, 바람직하게는 0.5 내지 15mmol, 특히 바람직하게는 1 내지 10mmol이다.
단계(E)에서 수득된 중간체를 임의로는 공여체 화합물, 예를 들면 일작용성 또는 다작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실릭 에스테르, 또는 케톤, 에테르, 알코올, 락톤 또는 유기인 또는 유기규소 화합물과 접촉시킬 수 있다. 질소 원자를 1개 이상, 바람직하게는 질소 원자를 1개 함유하는 공여체 화합물, 예를 들면 일작용성 또는 다작용성 카르복사미드, 아미노산, 요소, 이민 또는 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 질소-함유 화합물 또는 여러개의 질소-함유 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 NR4 2R5의 아민(여기서 R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2차-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있고 내부 또는 말단 이중결합을 가질 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들면 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아르알킬, 예를 들면 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, R4와 R5는 결합해서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R4및 R5는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있거나, SiR6 3이다)이 바람직하다. 또한, R4는 수소일 수 있다. 1개의 R4가 수소인 아민이 바람직하다. 유기규소 라디칼 SiR6 3의 라디칼 R6로서 가능한 것은 R5에 대해 전술된 것과 동일한라디칼이며, 2개의 R6는 결합해서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 적합한 유기규소 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 화학식 HN(SiR6 3)2의 아민, 특히 R6가 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2차-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실인 것을 사용한다. 헥사메틸디실라잔이 특히 매우 바람직하다.
단계(E)에서 수득된 중간체를 통상적으로는 현탁매로 슬러리화하고, 여기에 공여체 화합물을 첨가한다. 그러나 예를 들면 공여체 화합물을 현탁매에 용해시키고, 이어서 이 용액을 단계(E)에서 수득된 중간체에 첨가할 수도 있다. 공여체 화합물은 바람직하게는 현탁매에 대해 용해성이다. 적합한 현탁매는 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 벤젠, 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠이다.
단계(F)를 통상적으로는 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 70℃에서 수행한다.
사용된 티탄 화합물 대 사용된 공여체 화합물의 몰비는 일반적으로 1:100 내지 1:0.05, 바람직하게는 1:10 내지 1:0.1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:0.4이다.
이렇게 수득된 촉매 시스템을 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠으로 1회 이상 세척할 수 있다. 지방족 탄화수소, 특히 펜탄, n-헥산 또는 이소헥산, n-헵탄 또는 이소헵탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이를 통상적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 100℃에서, 1분 내지 20시간, 바람직하게는 10분 내지 10시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 5시간 동안 수행한다. 촉매를 용매에서 교반한 후 여과한다. 이 단계를 1회 또는 2회 반복할 수도 있다. 여러 개의 연속적인 세척 단계를 수행하는 대신에, 촉매를 예를 들면 연속 세척을 달성하는 속실렛(Soxhlett) 장치에서 추출함으로써 세척할 수도 있다.
단계(F) 또는 세척 단계를 수행한 후, 바람직하게는 잔류 용매를 전부 또는 일부 제거하는 건조 단계를 수행한다. 이렇게 수득된 신규한 촉매 시스템은 완전히 건조하거나 특정 잔류 수분함량을 가질 수 있다. 그러나 휘발성 성분의 함량은 촉매 시스템을 기준으로 20 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이하여야 한다.
이렇게 수득될 수 있는 신규한 촉매 시스템은 바람직하게는 티탄 함량이 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.7 내지 3 중량％이고, 마그네슘 함량이 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다. 알루미늄 함량은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량％이다.
촉매 시스템을 우선 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄, 특히는 에틸렌 또는 프로필렌으로 예비중합하고, 이렇게 생성된 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용할 수도 있다. 예비중합에서 사용된 촉매 고체 대 중합되는 단량체의 중량비는 통상적으로 1:0.1 내지 1:200이다.
또한, 개질 성분으로서 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들면 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 대전방지제 또는 적합한 불활성 화합물, 예를 들면 왁스 또는 오일을 지지된 촉매 지스템의 제조 동안에 또는 제조 후에 첨가제로서 첨가할 수 있다. 첨가제 대 전이금속 화합물(B)의 몰비는 통상적으로 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
본 발명에 따르는 1종 이상의 촉매 시스템, 및 필요하다면 조촉매로서 알루미늄 화합물의 존재하에, 올레핀의 중합 또는 공중합 공정을 20 내지 150℃ 및 1 내지 100bar의 압력에서 수행한다.
올레핀의 중합을 위한 본 발명의 공정을 20 내지 150℃의 온도 및 5 내지 100bar의 압력에서 산업적으로 공지된 모든 중합 공정과 병행할 수 있다. 따라서 이러한 공정을 수행하는데 유리한 압력 및 온도 범위는 중합 방법에 따라 크게 달라진다. 따라서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매 시스템을, 올레핀의 중합에통상적으로 사용되는 반응기 내 괴상, 현탁액, 기상 또는 초임계 매질중에서 이루어지는 모든 공지된 중합 공정, 즉 예를 들면 현탁중합 공정, 용액중합 공정, 교반된 기상 공정 또는 기상 유동층 공정에서 사용할 수 있다. 이 공정을 회분식으로 수행하거나, 바람직하게는 하나 이상의 단계로 연속식으로 수행할 수 있다.
언급된 중합 공정 중에서, 기상 중합, 특히 기상 유동층 반응기에서의 기상 중합, 용액중합 및 현탁중합, 특히 루프 반응기 및 교반 탱크 반응기에서의 용액중합 및 현탁중합이 바람직하다. 적합한 기상 유동층 중합 공정은 예를 들면 EP-A-0 004 645, EP-A-0 089 691, EP-A-0 120 503 또는 EP-A-0 241 947에 상세하게 기술되어 있다. 기상 중합을, 순환 기체의 일부를 이슬점 아래로 냉각하고 2상 혼합물로서 반응기로 재순환시키는 응축 또는 초응축 모드로 수행할 수 있다.
다양하거나 동일한 중합 공정을, 필요하다면, 연속적으로 연결해서 중합 캐스캐이드(cascade)를 형성할 수 있다. 형성된 폴리알크-1-엔의 몰질량을, 중합 기술에서 통상적인 조절제, 예를 들면 수소를 첨가함으로써, 광범위하게 제어하고 조정할 수 있다. 또한, 대전방지제 같은 추가의 통상적 첨가제를 중합에서 사용할 수도 있다. 또한, 계량 첨가되는 지글러 촉매의 양을 통해 생산물 산출량을 변화시킬 수 있다. 반응기에서 배출되는 (공)중합체를 탈취 또는 불활성화 용기에 옮기고, 여기서 이들을 질소 및(또는) 증기로 통상적이고 공지된 방식으로 처리한다.
저압 중합 공정을 일반적으로는 중합체의 연화점보다 수 ℃이상 낮은 온도에서 수행한다. 특히 이러한 중합 공정을 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 수행한다. 현탁중합 공정에서는, 중합을 통상적으로는 현탁매, 바람직하게는 이소부탄과 같은 불활성 탄화수소, 또는 단량체 그 자체에서 수행한다. 중합 온도는 일반적으로는 20 내지 150℃이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100bar이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80％이다.
본 발명의 공정을 사용해서 다양한 올레핀성 불포화 화합물을 중합할 수 있다. 본 발명에서, 중합이란 용어는 공중합을 포함한다. 가능한 올레핀은 에틸렌, 탄소 원자를 3 내지 12개 갖는 선형 또는 분지형 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 또는 4-메틸-1-펜텐, 비-공액화 및 공액화 디엔, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,6-헵타디엔, 시클릭 올레핀, 예를 들면 시클로헥센, 시클로펜텐 또는 노르보르넨, 극성 단량체, 예를 들면 아크릴릭 에스테르, 아크릴아미드, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 비닐 에테르, 알릴 에테르 및 비닐 아세테이트이다. 다양한 α-올레핀들의 혼합물을 중합할 수도 있다. 스티렌 같은 비닐방향족 화합물을 본 발명의 공정으로 중합할 수 있다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센-, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 α-올레핀, 특히 에텐을 중합하는 것이 바람직하다.
3종 이상의 올레핀의 혼합물을 공중합할 수도 있다. 본 발명의 공정의 바람직한 실시양태에서는, 에틸렌을 단독중합하거나, 에틸렌을 C3-C8-α-모노올레핀과, 특히 C3-C8-α-올레핀과 공중합한다. 본 발명의 공정의 추가의 바람직한 실시양태에서는, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서선택된 α-올레핀과 에틸렌을 공중합한다.
본 발명에 따르는 몇몇 촉매 시스템은 그 자체에 중합 활성을 거의 갖고 있지 않으므로 우수한 중합 활성을 나타내기 위해서는 조촉매인 알루미늄 화합물과 접촉해야 한다. 조촉매로서 적합한 알루미늄 화합물은 특히 화학식 AlR7 mX3 3-m의 화합물(여기서 R7은 R에 대해서 전술된 바와 동일한 의미를 갖고, X3는 X에 대해서 전술된 바와 동일한 의미를 갖고, m은 1, 2 또는 3이다)이다. 트리알킬알루미늄 외에, 적합한 조촉매는 1개 또는 2개의 알킬기가 알콕시기로 대체된 화합물, 특히 C1-C10-디알킬알루미늄 알콕사이드, 예를 들면 디에틸알루미늄 에톡사이드, 1개 또는 2개의 알킬기가 1개 또는 2개의 할로겐 원자(예를 들면 염소 또는 브롬)로 대체된 화합물, 특히 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드도 포함한다. 알킬기가 각각 탄소 원자를 1 내지 15개 갖는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미녹산 유형의 조촉매, 특히 메틸알루미녹산 MAO를 사용할 수도 있다. 예를 들면 물을 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리메틸알루미늄에 제어된 방식으로 첨가함으로써 알루미녹산을 제조한다. 조촉매로서 적합한 알루미녹산 제품은 시판되고 있다.
알루미늄 화합물의 사용량은 조촉매로서의 그의 효능에 따라 달라진다. 많은 조촉매들이 촉매독을 제거하는데에도 사용될 수 있기 때문에(즉 소거제로서 작용), 사용량은 다른 출발물질내의 불순물에 따라 달라진다. 그러나 당해 분야의 숙련자가 단순한 시험을 통해 최적량을 결정할 수 있다. 조촉매를 바람직하게는, 조촉매로서 사용되는 알루미늄 화합물로부터 유래된 알루미늄 대 본 발명의 촉매 시스템으로부터 유래된 티탄의 원자비가 10:1 내지 800:1, 특히 20:1 내지 200:1이 되게 하는 양으로 사용한다.
다양한 알루미늄 화합물을 개별적으로 또는 2종 이상의 성분들의 혼합물로서, 임의의 순서로 조촉매로서 사용할 수 있다. 따라서 조촉매로서 작용하는 알루미늄 화합물은 본 발명의 촉매 시스템에서 순차적으로 또는 동시에 작용할 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템을, 중합될 올레핀과 접촉시키기 전 또는 후에, 조촉매(들)와 접촉시킬 수 있다. 촉매 시스템을 올레핀과 혼합하기 전에 1종 이상의 조촉매를 사용하여 예비-활성화시키고, 이 예비-활성화된 혼합물을 올레핀과 접촉시킨 후 동일하거나 상이한 조촉매를 추가로 첨가할 수도 있다. 예비-활성화를 통상적으로는 0 내지 150℃, 특히 20 내지 80℃, 및 1 내지 100bar, 특히 1 내지 40bar의 압력에서 수행한다.
넓은 생성물 스펙트럼을 얻기 위해서, 본 발명의 촉매 시스템을 올레핀의 중합에 통상적인 1종 이상의 촉매와 함께 사용할 수 있다. 이러한 목적에 사용할 수 있는 촉매는 특히 산화크롬을 기재로 하는 필립스(Phillips) 촉매, 메탈로센(예를 들면 EP-A-129368), 구속기하착물(예를 들면 EP-A-0416815 또는 EP-A-0420436을 참조), 니켈- 및 팔라듐-비스이민 시스템(이것의 제조 방법은 WO-A-98/03559를 참조), 철- 및 코발트-피리딘-비스이민 화합물(이것의 제조 방법은 WO-A-98/27124를 참조) 또는 크롬 아미드(예를 들면 95JP-170947을 참조)이다. 추가로 적합한 촉매는 바람직하게는 방향족이고 바람직하게는 질소 및(또는) 황을 함유하는 융합된 헤테로고리와 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐로부터 제조된 1개 이상의 리간드를 갖는 메탈로센을 포함한다. 이러한 화합물은 예를 들면 WO 98/22486에 기술되어 있다. 추가의 적합한 촉매는 시클로펜타디에닐 고리상의 1개 이상의 치환체가 공여체 기능을 갖는, 크롬의 치환된 모노시클로펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착물을 포함한다. 또한, 추가의 조촉매를 추가로 촉매에 첨가하여 올레핀 중합에서 활성적인 촉매를 제조할 수 있다. 이들은 바람직하게는 양이온-형성 화합물이다. 적합한 양이온-형성 화합물은 예를 들면 알루미녹산과 같은 화합물, 강한 비하전된 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물, 특히 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는 N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 따라서 예를 들면 추가의 촉매와의 조합을 사용해서, 이봉(bimodal) 생성물을 제조하거나 공단량체를 동일 반응계에서 제조할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매 시스템을 바람직하게는, 올레핀의 중합에 통상적인 1종 이상의 촉매, 및 필요하다면, 1종 이상의 조촉매가 존재하는 상태에서 사용한다.올레핀의 중합에 통상적인 촉매를 동일한 무기 금속 산화물에 도포하거나 또다른 지지체 물질상에 고정시키고 본 발명의 촉매 시스템과 동시에 또는 임의의 순서로 사용할 수 있다.
본 발명의 공정을 사용하면, 몰질량이 약 10,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000인 올레핀 중합체를 제조할 수 있으며, 몰질량(중량 평균)이 20,000 내지 400,000인 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 특히 적합하다. 따라서 에틸렌 단독중합체, 및 공단량체 함량이 공중합체의 10 중량％ 이하인 C3-C12-α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 제조할 수 있다. 바람직한 공중합체는 중합체를 기준으로 0.3 내지 1.5몰％의 헥센, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1몰％의 헥센을 함유한다.
이렇게 하여 제조할 수 있는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 벌크 밀도는 240 내지 590g/ℓ, 바람직하게는 245 내지 550g/ℓ이다.
특히 밀도가 0.915 내지 0.92g/㎤, 벌크 밀도가 300 내지 500g/ℓ, 다분산도 Mw/Mn가 4 내지 8, 바람직하게는 4.5 내지 6, 차가운 헵탄에 의해 추출될 수 있는 물질의 구성비율이 에틸렌 공중합체를 기준으로 0.01 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％인, 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌-헥센 공중합체를 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 수득할 수 있다.
본 발명의 중합체는 기타 올레핀 중합체, 특히 에틸렌 단독중합체 및 공중합체와 블렌드를 형성할 수 있다. 이러한 블렌드를, 여러 개의 촉매를 사용하는 전술된 동시 중합, 또는 단순히, 본 발명의 중합체와 기타 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 후속 블렌딩에 의해 제조할 수 있다.
중합체, 에틸렌 공중합체, 중합체 혼합물 및 블렌드는 추가로 그 자체로 공지된 보조제 및(또는) 첨가제, 예를 들면 가공안정제, 광 및 열의 작용에 대한 안정화제, 통상적인 첨가제, 예를 들면 윤활제, 항산화제, 블로킹방지제 및 대전방지제, 및 필요하다면 착색제를 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련자들은 이러한 첨가제들의 종류 및 양을 잘 알고 있을 것이다.
본 발명의 중합체를 나중에 당해 분야의 숙련자들이 잘 알고 있는 그라프팅, 교차결합, 수소화, 작용화 또는 기타 개질 반응으로써 개질할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템에 의해 제조된 올레핀 중합체 및 공중합체, 특히 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 우수한 기계적 성질을 갖고 있기 때문에 필름, 섬유 및 성형품의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 매우 유용하다. 본 발명의 촉매 시스템은 심지어는 높은 중합 온도에서도 높은 생산성을 제공한다. 이 촉매 시스템에 의해 제조된 중합체는 높은 벌크 밀도를 갖고 차가운 헵탄으로 추출될 수 있는 물질을 낮은 함량으로 갖는다.
실시예 및 비교실시예
표에 명시된 변수들을 다음 측정법으로 결정하였다.
밀도: ISO 1183에 따름
MFI: ISO 1133에 따르는 용융유동지수(190℃/2.16)
η값: 130℃에서 용매로서 데칼린을 사용하여 자동 우벨로드 점도계(라우다(Lauda) PVS 1)로 측정(ISO 1628, 130℃, 데칼린 0.001g/㎖)
DIN 53468에 따라 벌크 밀도(BD)(g/ℓ)를 결정하였다.
<용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유속: 1㎖/분, 온도:140℃, 보정:PE 표준물을 사용>이라는 조건에서 DIN 55672를 기본으로 하는 방법을 사용해서, 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로써, 몰질량 분포 및 평균 Mn, Mw및 이로부터 유도된 Mw/Mn을 결정하였다.
23℃에서 헵탄 50㎖에서 2시간 동안 중합체 분말 10g을 교반함으로써 차가운 헵탄-추출물을 결정하였다. 이렇게 해서 얻어진 추출물로부터 중합체를 여과하고 헵탄 100㎖로 세척하였다. 헵탄상들을 합한 것을 용매로부터 분리해내고 일정 중량이 되게 건조하였다. 잔사를 칭량하며, 이것이 차가운 헵탄-추출물이다.
불활성 기체 대기에서 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000(소형 MS1)를 사용하여 ISOWD 13320 입경 분석법을 기본으로 하는 방법으로써 입경을 결정하였다.
마그네슘과 알루미늄 함량의 결정:
독일 클레브 스펙트로(Spectro)의 유도결합 플라스마 원자발광(ICP-AES) 분광기를 사용하여, 마그네슘에 대해서는 277.982㎚, 알루미늄에 대해서는 309.271㎚의 스펙트럼선을 사용해서, 진한 질산과 인산과 황산의 혼합물에 용해된 샘플에 대해서 마그네슘 및 알루미늄의 함량을 결정하였다. 470㎚의 스펙트럼선을 사용해서, 25％ 황산과 30％ 과산화수소의 혼합물에 용해된 샘플에 대해서 티탄 함량을 결정하였다.
실시예 1
첫번째 단계에서는 600℃에서 건조된, 크로스필드(Crossfield)의 미분쇄 분무건조 실리카겔 ES 70X 29.4g을 에틸벤젠에 현탁시키고, 교반하면서 (헵탄에 용해된 2M) 디에틸알루미늄 클로라이드 2㎖와 혼합하였다. 이어서 (n-헵탄에 용해된 0.875M) (n-부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘 41.2㎖를 첨가하였다. 이렇게 수득된 고체에 클로로포름 5.9㎖를 첨가하고, 이어서 에탄올 0.7㎖의 용액을 서서히 적가하였다. 이 혼합물에 사염화티탄 3.9㎖를 첨가하고, 이렇게 얻어진 고체를 여과하고, 헵탄으로 세척하고 감압하에서 건조하였다. 이렇게 해서 최종 촉매 시스템을 기준으로 마그네슘 함량이 2.9 중량％이고, 알루미늄 함량이 0.06 중량％이고, 염소 함량이 11.2 중량％이고, 티탄 함량이 2.3 중량％인 촉매 시스템 40g을 얻었다.
실시예 2
첫번째 단계에서는 600℃에서 건조된, 크로스필드의 미분쇄 분무건조 실리카겔 ES 70X 29g을 에틸벤젠에 현탁시키고, 교반하면서 (헵탄에 용해된 2M) 디에틸알루미늄 클로라이드 1.9㎖와 혼합하였다. 이어서 (n-헵탄에 용해된 0.875M) (n-부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘 40.6㎖를 첨가하였다. 이렇게 수득된 고체에 클로로포름 5.5㎖를 첨가하고, 이어서 에탄올 0.7㎖의 용액을 서서히 적가하였다. 이 혼합물에 사염화티탄 3.7㎖를 첨가하고, 이렇게 얻어진 고체를 여과하고, 펜탄에 재현탁시키고, 헥사메틸디실라잔 3.67㎖를 첨가하였다. 펜탄을 증류 제거하고, 이렇게 해서 수득된 촉매 시스템을 감압하에서 건조하였다.
실시예 3
첫번째 단계에서는 600℃에서 건조된, 크로스필드의 미분쇄 분무건조 실리카겔 ES 70X 40.9g을 에틸벤젠에 현탁시키고, 교반하면서 (헵탄에 용해된 2M) 디에틸알루미늄 클로라이드 2.7㎖와 혼합하였다. 이어서 (n-헵탄에 용해된 0.875M) (n-부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘 57.3㎖를 첨가하였다. 이렇게 수득된 고체에 3차-부틸 클로라이드 11.45㎖를 첨가하고, 이어서 에탄올 1㎖의 용액을 서서히 적가하였다. 이 혼합물에 사염화티탄 5.5㎖를 첨가하고, 이렇게 얻어진 고체를 여과하고, 펜탄에 재현탁시키고, 헥사메틸디실라잔 5.18㎖를 첨가하였다. 펜탄을 증류 제거하고, 이렇게 해서 수득된 촉매 시스템을 감압하에서 건조하였다. 이렇게 해서 본 발명에 따르는 촉매 시스템 70.3g을 얻었다.
실시예 4(비교실시예)
실시예 1과 동일한 중량비 및 몰비의 동일한 성분들을 사용하되, 디에틸알루미늄 클로라이드를 첨가하지 않고서(단계(A)), 촉매를 제조하였다.
실시예 5(비교실시예)
실시예 1과 동일한 중량비 및 몰비의 동일한 성분들을 사용하되, 에탄올을 첨가하지 않고서(단계(D)), 촉매를 제조하였다.
실시예 6(비교실시예)
실시예 2와 동일한 중량비 및 몰비의 동일한 성분들을 사용하되, 에탄올을 첨가하지 않고서(단계(D)), 촉매를 제조하였다.
실시예 7(비교실시예)
첫번째 단계에서는 600℃에서 건조된, 크로스필드의 미분쇄 분무건조 실리카겔 ES 70X 25.7g을 에틸벤젠에 현탁시키고, 교반하면서 (헵탄에 용해된 2M) 디에틸알루미늄 클로라이드 1.7㎖와 혼합하였다. 이어서 (n-헵탄에 용해된 0.875M) (n-부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘 36㎖를 첨가하였다. 이렇게 수득된 고체에 클로로포름 5.51㎖를 첨가하고, 이어서 테트라히드로푸란 0.83㎖의 용액을 서서히 적가하였다. 이 혼합물에 사염화티탄 3.4㎖를 첨가하고, 이렇게 얻어진 고체를 여과하고, 펜탄에 재현탁시키고, 헥사메틸디실라잔 3.25㎖를 첨가하였다. 펜탄을 증류 제거하고, 이렇게 해서 수득된 촉매 시스템을 감압하에서 건조하였다. 이렇게 해서 촉매 시스템 33.9g을 얻었다.
실시예 8 내지 11
중합
10ℓ들이 교반 오토클레이브에서 중합을 수행하였다. 질소하에서 TEAL(트리에틸알루미늄) 3g, 이소부탄 3ℓ 및 헥센 2ℓ를 실온에서 오토클레이브에 첨가하였다. 이어서 오토클레이브를 4bar의 H2및 16bar의 에틸렌으로써 가압하고, 표 1에 명시된 중량 만큼의 촉매를 첨가하고, 표 1에 명시된 시간 동안 70℃의 내부 반응기 온도에서 중합을 수행하였다. 환기시킴으로써 반응을 중단시켰다. 아래의 표 1은 본 발명에 따르는 실시예 8 내지 10 및 비교실시예 11에 대해 실시예 1 내지 실시예 4의 촉매 시스템의 생산성을 나타낸다.
중합 결과
실시예 촉매의 제조에 사용된 실시예 촉매의 중량(㎎) 중합 시간(분) 수율(PE g) 생산성(촉매 1g당 PE g)
8 1 38 120 270 7105
9 2 99 60 450 4545
10 3 132 60 110 833
11 4(비교실시예) 47 120 210 4468
실시예 12 및 13
중합
실시예 3 및 비교실시예 5의 촉매를 사용하여 실시예 8 내지 11에 기술된 것과 동일한 조건에서 중합을 수행하였다. 실시예 3의 촉매는 벌크 밀도가 416g/ℓ인 에틸렌 공중합체를 제공하였다. 비교실시예 5의 촉매는 벌크 밀도가 195g/ℓ인 에틸렌 공중합체를 제공하였다.
실시예 14 내지 16
중합
트리이소부틸알루미늄 200㎎을, 폴리에틸렌 150g이 채워진 10ℓ들이 오토클레이브에 첨가하고, 아르곤을 사용하여 불활성으로 만들었다. 이어서 오토클레이브를 1bar의 H2및 10bar의 에틸렌으로 가압하고, 표 2에 명시된 중량 만큼의 촉매를 첨가하고, 1시간 동안 110℃의 내부 반응기 온도에서 중합을 수행하였다. 환기시킴으로써 반응을 중단시켰다.
아래의 표 2는 본 발명에 따르는 실시예 14 및 15 및 비교실시예 16에 대해, 수득된 에틸렌 중합체의 벌크 밀도 및 사용된 촉매 시스템의 생산성을 나타낸다.
중합 결과
실시예 촉매의 제조에 사용된 실시예 촉매의 중량(㎎) 벌크 밀도(g/ℓ) 수율(PE g) 생산성(촉매 1g당 PE g)
14 1 112 249 124 1107
15 2 82 358 104 1268
16 6(비교실시예) 92 324 85 924
실시예 17
중합
비교실시예 7의 촉매를 사용하여 실시예 14 내지 16에 기술된 것과 동일한 조건에서 중합을 수행하였다. 촉매 92㎎을 중합에서 사용하였으며, 110℃에서 1시간 동안 중합한 후 폴리에틸렌 26g을 수득하였다. 따라서 비교실시예 7에서 얻어진 촉매는 촉매 1g당 폴리에틸렌 283g의 생산성을 나타낸다.
실시예 18 내지 20
내부 반응기 부피가 0.09㎥인 기상 유동층 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기내에서의 반응 조건은 표 3에 명시되어 있다. 각 경우에 시간당 0.4g의 트리에틸알루미늄을 첨가하면서 20bar의 총 압력에서 1시간 동안 중합을 수행하였다.
중합 조건
실시예 촉매의 제조에 사용된 실시예 중합온도(℃) 에틸렌(부피％) H2(부피％) 1-헥센(부피％) 생산성(촉매 1g당PE g)
18 1 99 28 3.0 3.2 12600
19 2 91 27 3.2 4.4 5300
20 2 98 33 4.3 4.3 6700
중합체의 성질
실시예 MFI(g/10분) 밀도(g/㎤) Mw/Mn 벌크 밀도(g/ℓ) η값(dl/g) 평균 입경(㎜) 차가운-헵탄 추출물(중량％)
18 1.3 0.928 5.3 350 2.0 0.78 1.8
19 0.8 0.919 5.4 360 2.1 0.77 1.9
20 1.1 0.928 5.3 410 2.0 0.73 0.4

Claims (14)

  1. (A) 무기 금속 산화물을 원소주기율표의 제3족 유기 금속 화합물과 접촉시키는 단계;
    (B) 단계(A)에서 수득된 중간체 또는 무기 금속 산화물을 마그네슘 화합물 MgR1 nX1 2-n(여기서 X1은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, NRx 2, ORx, SRx, SO3Rx또는 OC(O)Rx이고, R1및 Rx는 각각 서로 독립적으로 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, n은 1 또는 2이다)과 접촉시키는 단계;
    (C) 단계(B)에서 수득된 중간체를 할로겐화제와 접촉시키는 단계;
    (D) 단계(C)에서 수득된 중간체를 화학식 R2-OH의 알코올(여기서 R2는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이다)과 접촉시키는 단계;
    (E) 단계(D)에서 수득된 중간체를 4가 티탄 화합물과 접촉시키는 단계; 및
    (F) 임의로 단계(E)에서 수득된 중간체를 공여체 화합물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 지글러-나타형 촉매 시스템의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(B)에서 마그네슘 화합물 MgR1 2를 사용하는 촉매 시스템의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(C)에서 할로겐화제로서 클로로포름을 사용하는 촉매 시스템의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(A)에서 무기 금속 산화물로서 실리카겔을 사용하는 촉매 시스템의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(E)에서 4가 티탄 화합물로서 사염화티탄을 사용하는 촉매 시스템의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 단계(A)에서 사용된 원소주기율표의 제3족 유기 금속 화합물이 알루미늄 화합물 AlRmX3-m(여기서 X는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, NRx 2, ORx, SRx, SO3Rx또는 OC(O)Rx이고, R 및 Rx는 각각 서로 독립적으로 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 탄소 원자를 1 내지 10개 갖고 아릴 부분에 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, m은 1, 2 또는 3이다)인 촉매 시스템의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(E)의 공여체 화합물이 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 촉매 시스템의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 청구된 방법으로 제조될 수 있는 지글러-나타형 촉매 시스템.
  9. 제 8 항에서 청구된 촉매 시스템 및 중합되는 선형 C2-C10-1-알켄을 1:0.1 내지 1:200의 중량비로 포함하는 예비중합된 촉매 시스템.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에서 청구된 1종 이상의 촉매 시스템과 임의로 조촉매로서 알루미늄 화합물의 존재하에 20 내지 150℃ 및 1 내지 100bar의 압력에서 수행되는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 알킬기가 각각 탄소 원자를 1 내지 15개 갖는 트리알킬알루미늄 화합물을 알루미늄 화합물로서 사용하는, 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-C8-α- 모노올레핀의 혼합물을 중합 또는 공중합하는, 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
  13. 올레핀을 중합 또는 공중합시키기 위한 제 8 항 또는 제 9 항에서 청구된 촉매 시스템의 용도.
  14. 밀도가 0.915 내지 0.92g/㎤이고, 벌크 밀도가 300 내지 500g/ℓ이고, 다분산도 Mw/Mn이 4 내지 8이고, 차가운 헵탄에 의해 추출될 수 있는 물질의 비율이 에틸렌 공중합체를 기준으로 0.01 내지 3 중량％인, 제 9 항에서 청구된 방법에 의해 제조될 수 있는, 에틸렌과 C4-C8-α- 올레핀의 공중합체.
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