JPH0254361B2

JPH0254361B2 -

Info

Publication number: JPH0254361B2
Application number: JP18103481A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Asanuma; Tetsunosuke Shiomura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-11-13
Filing date: 1981-11-13
Publication date: 1990-11-21
Also published as: JPS5883007A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、担体付遷移金属と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いてα―オレフインを重
合する際の改良された重合方法に関する。

α―オレフインの重合用触媒として担体付遷移
金属、有機アルミニウム化合物、有機酸エステル
からなる触媒を用いる方法は、特公昭39―12105
号公報以来、数多くの改良がなされており、かな
り優れた性能の触媒が得られている。例えば特開
昭55―102606などで例示される触媒は、触媒当り
取れ高も高く、簡単な後処理によつて触媒残査を
格別除去することなく、使用することが可能な場
合も多い。しかしながら、副性するいわゆるアタ
クチツクなポリマーを除去することなく使用する
には、用途によつては立体規則性が不充分であ
り、さらに立体規則性を向上させることが望まれ
る。

本発明者らは種々の検討を行つた結果、担体付
遷移金属に特定の処理を行つた後に、α―オレフ
インを重合することによつて立体規則性がさらに
向上することを見い出し本発明を完成した。な
お、本発明の方法は、得られるポリマーのパウダ
ーの粒度分布も同時に改善されるという効果も有
する。

本発明は、高活性で高度の立体規則性のポリ―
α―オレフインを製造する触媒を提供することに
もある。即ち、本発明は (1)(A) (a)塩化マグネシウム、(b)エステル、エーテ
ル、オルソエステル、アミン、アミド、リン
酸エステル、アルコキシケイ素から選ばれた
酸素又は窒素を含有する有機化合物並びに(c)
四塩化チタンを含有する担体付遷移金属、及
び (B) 有機アルミニウム化合物を構成成分とする
触媒を用いるα―オレフインの立体規則性重
合方法において、担体付遷移金属が予め次の
(イ)及び(ロ)に定める処理を施した前処理担体付
遷移金属（A′）であることを特徴とする方
法。

(イ) 炭化水素媒体中で、(A)成分に、(B)成分を
(A)成分中のTi1グラム原子当り0.01〜50モ
ル併用してα―オレフインを重合させて前
重合物を得る。

(ロ) 前重合物を炭化水素系溶剤で可溶部分を
溶脱させて前処理担体付遷移金属（A′）
とする。

(2) （A′）前処理担体付遷移金属、(B)有機アル
ミニウム化合物及び(C)エステル化合物からなる
触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法である。

本発明に於ては、(A)、(B)成分の組合せについて
は公知のものを用いることが可能であり、 (A)成分については、(a)塩化マグネシウム、(b)エ
ステル、エーテル、オルソエステル、アミン、ア
ミド、リン酸エステル、アルコキシケイ素から選
ばれた酸素又は窒素を含有する有機化合物及び(c)
四塩化チタンを含有するものであればよく、その
他の成分例えばSiO₂、Al₂O₃などを含有してもよ
く、又、その製造方法についても特に限定を要し
ない。例えば(a)塩化マグネシウムと(b)エステル、
エーテル、オルソエステル、アミン、アミド、リ
ン酸エステル、アルコキシケイ素から選ばれた酸
素又は窒素を含有する化合物を共粉砕の後、四塩
化チタンと接触処理する方法、或は(a)、(b)、(c)３
成分を共粉砕により接触処理する方法、又、有機
マグネシウムを塩素化剤で処理し、塩化マグネシ
ウムを含有する担体を製造し次いで(b)エステル、
エーテル、オルソエステル、アミン、アミド、リ
ン酸エステル、アルコキシケイ素から選ばれた酸
素又は窒素を含有する有機代合物で接触処理しさ
らに四塩化チタンで接触する方法、或は、不活性
な担体に(a)塩化マグネシウム、(b)エステル、エー
テル、オルソエステル、アミン、アミド、リン酸
エステル、アルコキシケイ素から選ばれた酸素又
は窒素を含有する有機化合物、(c)四塩化チタンを
担持する方法なども可能である。(a)塩化マグネシ
ウムとしては好ましくは無水の塩化マグネシウム
が用いられ、又、(b)酸素又は窒素を含有する有機
化合物としては、エステル、エーテル、オルソエ
ステル、アミン、アミド、リン酸エステル、アル
コキシケイ素が用いられ他の有機化合物、例えば
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素などを併用
することも可能である。

(B)有機アルミニウム化合物としては、少なくと
も１つの炭化水素残基が直接アルミニウムと結合
した形である化合物であり、具体的には、トリエ
チルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジブロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、硫酸エチルアルミニムなどが用いられる。
又好ましくは、上記(A)、(B)にさらに(C)有機酸エス
テル及び又は無機酸エステルを併用することであ
り、具体的には、カルボン酸のエステル類、リン
酸エステル、亜リン酸エステル、ケイ酸エステ
ル、ホウ酸エステル類であり、中でもカルボン酸
のエステル類、即ち、酢酸エチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
メチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられ
る。

本発明を特徴づける(A)成分の前処理によつて記
述する。この処理は(A)成分と少量の(B)成分により
炭化水素媒体中で少量のα―オレフインを重合し
た後、炭化水素媒体に不溶の部分のみ取り出し
（A′）とすることである。(A)成分中のTiの存在割
合は、(A)成分の製造方法によつて、一定ではない
が通常0.1〜10wt％であり、そのTi成分１グラム
原子当り(B)成分を0.01〜50モル、好ましくは0.1
〜10モル用いて、α―オレフインを重合する、(B)
成分の量が少ないと必要量の重合を行うことがで
きず又、多いと、立体規則性が低下するため好ま
しくない。α―オレフインの重合量は、Ti1グラ
ム原子当り１〜10⁴モル、好ましくは50〜1000モ
ルであり、少ないと立体規則性向上の効果がほと
んどなく、又多いと立体規則性が低下し好ましく
ない。前処理に用いられる炭化水素媒体として
は、触媒各成分に対して不活性なものであり、通
常の重合媒体として用いられるもの、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、灯油、ベンゼン、ト
ルエンなどが用いられる。

前処理に用いられるα―オレフインとしては、
本来の重合で用いるα―オレフインを用いれば良
く、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン―
１、ヘキセン―１などが用いられる。この時の重
合温度については特に制限はないが通常室温〜80
℃である。α―オレフインの重合の後、得られた
スラリーを炭化水素可溶部と不溶部に分離する方
法についても特に制限はなく、過又は、沈降分
離などによつても分離される。

上記方法によつて、（A′）成分が得られる。次
いで（A′）成分、(B)成分、又好ましくは(C)成分
を用いて、α―オレフインを重合する。重合温
度、重合圧力、重合様式については、特に制限は
なく、通常行なわれる範囲例えば室温〜100℃、
常圧〜50Kg／cm²―ゲージ、溶媒重合法、塊状重合
法、気相重合法で行なわれる。

各成分の使用割合については、用いられる触媒
によつて異なる場合もあり、特定できないが
（A′）成分中のTi1グラム原子当り１〜1000モル
の(B)成分及び０〜500モルの(C)成分を用いるのが
一般的である。

本発明の方法を用いることにより、α―オレフ
イン即ちプロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１
などの単独重合或は、エチレンとの又は相互の共
重合を行うことによつて、高立体規則性ポリオレ
フインを与えることができ工業的に非常に価値が
ある。

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに
具体的に説明する。

比較例１直径12mmの鋼球80個が入つた内容積600mlの粉
砕用ポツトを２コ装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気中でポツト１コ当り塩
化マグネシウム30g、塩化アルミニウム・安息香
酸エチル（１：１）錯体18g、オルソ酢酸エチル
１mlを加え48時間粉砕した。上記粉砕物60gを、
１の丸底フラスコにとり四塩化チタン300mlを
加え80℃で２時間撹拌した後、デカンテーシヨン
によつて上澄液を除き、次にｎ―ヘプタン600ml
を加え80℃で15分間撹拌の後デカンテーシヨンで
上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した。この後
更にｎ―ヘプタン600mlを追加して固体触媒スラ
リーを得た。この固体触媒成分スラリーの一部を
とりｎ―ヘプタンを蒸発させ分析したところこの
中に2.05wt％のTiを含有していた。

上記で得た(A)成分をそのまま用いて重合を行つ
た。内容積３のSUS―32製オートクレーブ中
に窒素雰囲気下ｎ―ヘプタン１、上記で得た(A)
成分200mg、ジエチルアルミニウムクロライド
0.18ml、トリエチルアルミニウム0.20ml、安息香
酸エチル0.14mlを装入した。オートクレーブ内の
窒素を真空ポンプで排気した後プロピレンを気相
圧力で２Kg／cm²―ゲージまで装入し次いで水素を
気相分圧で0.2Kg／cm²まで装入した。次いでオー
トクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部温度
を70℃まで昇温し、この温度で重合圧力を５Kg／
cm²―ゲージに保つようにプロピレンを装入しなが
ら重合を２時間続けた。オートクレーブを冷却し
た後、未反応プロピレンをパージして内容物を取
り出しロ過し60℃で減圧乾燥して白色粉末のポリ
プロピレン612gを得た。一方液の濃縮により
ｎ―ヘプタン可溶性重合体6.8gが得られた。白色
粉末のポリプロピレンの沸騰ｎ―ヘプタン抽出残
ポリマーの割合（以下パウダーと略記する）
96.5％、かさ比重0.34、極限粘度数（135℃テト
ラリン溶液で測定以下同様）1.65であつた。又、
粒度分布を測定したところ、200メツシの金鋼を
通過するもの（以下200メツシユパスと称す）が
10.5％あつた。これらの結果は表１にも示した。

実施例１ (1) 前処理前述の方法で得た、(A)成分5gを用いて以下
のように前処理を行つた。２のフラスコにｎ
―ヘプタン１を装入し、窒素で空気を排出し
た後、窒素雰囲気でトリエチルアルミニウム
0.1g（(A)成分中のTi1グラム原子当り約0.4モル）
(A)成分5gを装入し、次いで内温を監視しなが
らプロピレンを15g（Ａ成分中のTi1グラム原子
当り167モル）装入した。この間内温は20℃か
ら25℃となつた。次いで得られたスラリーを窒
素雰囲気下で過し次いで１のｎ―ヘプタン
で２回洗浄した。得られた固形物（A′）を取
り出しTiを分析したところ5.1mg―Ti／ｇ―固
形物であつた。この固形物をｎ―ヘプタン１
中に分散しスラリーを得、これを前処理担体付
遷移金属（A′）とした。

(2) 上記前処理で得られた、（A′）成分を800mg
用いた他は比較例１と同様に重合した。結果は
表１に示す。

実施例２前処理におけるトリエチルアルミニウム0.1gの
使用を、ジエチルアルミニウムクロライド0.2gに
変えた他は実施例１の(1)と同様にして前処理し、
次いで実施例１の(2)と同様に重合した。結果は表
１に示す。

実施例３前処理の際のプロピレンの装入量を15gに代え
て5gとし、重合時の（A′）成分の使用量を800mg
に代えて400mgとした他は実施例１と同様に前処
理及び重合を行つた。結果は表１に示す。

実施例４前処理の際のプロピレンに代えてエチレンとし
た他は実施例１と同様に前処理及び重合した。結
果は表１に示す。

比較例２前処理の際のトリエチルアルミニウムを、20g
とした他は実施例１と同様に前処理及び重合を行
つた。結果は表１に示す。

実施例５実施例１―(1)で得た（A′）成分を800mg、トリ
エチルアルミニウムを0.3ml用い、かつヂエチル
アルミニウムクロライドおよび安息香酸エチルを
用いなかつた他は実施例１―(2)と同様にして重合
した。結果は表１に示す。

比較例３実施例５における（A′）成分800mgに代えて(A)
成分を200mg用いた他は実施例５と同様にして重
合した。結果は表１に示す。

比較例４共粉砕の際に、塩化マグネシウム30g、テトラ
エトキシシラン６ml、α，α，α―トリクロロト
ルエン４mlを用いた他は比較例１と同様に実験を
行つたところ、活性85Kg／ｇ・Ti・Hr、働き高
172Kg／ｇ・Ti・97.0％、極限粘度1.75、か
さ比重0.35ml／ｇ、200メツシユパス12.0wt％、
全96.0％であつた。

実施例６比較例４で得た担体付遷移金属を用いた他は実
施例１と同様に実験をおこなつたところ、活性88
Kg／ｇ・Ti・Hr、働き高178Kg／ｇ・Ti、
97.7％、極限粘度1.80、かさ比重0.36ml／ｇ、200
メツシユパス3.8wt％、全96.5％であつた。

比較例５共粉砕の際、塩化マグネシウム30g、安息香酸
エチル６ml、リン酸トリフエニル２mlを用いた他
は比較例１と同様に実験を行つたところ、活性60
Kg／ｓ・Ti・Hr、働き高145Kg／ｇ・Ti、
96.8％、極限粘度1.86、かさ比重0.36ml／ｇ、200
メツシユパス11.5wt％、全95.4％であつた。

実施例７比較例５で得た担体付遷移金属を用いた他は実
施例１と同様に実験をおこなつたところ、活性62
Kg／ｇ・Ti・Hr、働き高159Kg／ｇ・Ti、
96.9％、極限粘度1.81、かさ比重0.40ml／ｇ、200
メツシユパス5.8wt％、全96.0％であつた。

比較例６共粉砕の際に、塩化マグネシウム30g、安息香
酸エチル６ml、ジメチルホルムアミド１mlを用い
た他は比較例１と同様に実験を行つたところ、活
性85Kg／ｇ・Ti・Hr、働き高186Kg／ｇ・Ti、
97.0％、極限粘度1.62、かさ比重0.35ml／ｇ、
200メツシユパス12.8wt％、全95.8％であつ
た。

実施例８比較例６で得た担体付遷移金属を用いた他は実
施例１と同様に実験をおこなつたところ、活性88
Kg／ｇ・Ti・Hr、働き高192Kg／ｇ・Ti、
97.2％、極限粘度1.58、かさ比重0.37ml／ｇ、200
メツシユパス7.0wt％、全96.1％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒の調整工程を表すフローチ
ヤート図を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (a)塩化マグネシウム、(b)エステル、エー
テル、オルソエステル、アミン、アミド、リン
酸エステル、アルコキシケイ素から選ばれた酸
素又は窒素を含有する有機化合物並びに(c)四塩
化チタンを含有する担体付遷移金属、及び (B) 有機アルミニウム化合物を構成成分とする触
媒を用いるα―オレフインの立体規則性重合方
法において、担体付遷移金属が予め次の(イ)及び
(ロ)に定める処理を施した前処理担体付遷移金属
（A′）であることを特徴とする方法。 (イ) 炭化水素媒体中で、(A)成分に、(B)成分を(A)
成分中のTi1グラム原子当たり0.01〜50モル
併用してα―オレフインを重合して前重合物
を得る。 (ロ) 前重合物を炭化水素系溶剤で可溶部を溶脱
させて前処理担体付遷移金属（A′）とする。２ (A)(a)塩化マグネシウム、(b)エステル、エーテ
ル、オルソエステル、アミン、アミド、リン酸エ
ステル、アルコキシケイ素から選ばれた酸素又は
窒素を含有する有機化合物並びに(c)四塩化チタン
を含有する担体付遷移金属、(B)有機アルミニウム
化合物及び(c)エステル化合物を構成成分とする触
媒を用いるα―オレフインの立体規則性重合方法
において、担体付遷移金属が予め次の(イ)及び(ロ)に
定める処理を施した前処理担体付遷移金属（A′）
であることを特徴とする方法。 (イ) 炭化水素媒体中で、(A)成分に、(B)成分を(A)成
分中のTi1グラム原子当たり0.01〜50モル併用
してα―オレフインを重合して前重合物を得
る。 (ロ) 前重合物を炭化水素系溶剤で可溶部を溶脱さ
せて前処理担体付遷移金属（A′）とする。