CN108025536A - 弹性层合物、其制造方法和包含其的制品 - Google Patents
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Abstract
本文公开多层层合物，所述多层层合物包含包含乙烯类弹性体的膜；与所述膜的第一表面接触的第一非织造层；和与所述膜的第二表面接触的第二非织造层；其中所述膜的所述第二表面与所述膜的所述第一表面相对地安置；其中所述第一非织造层或所述第二非织造层中的至少一个包含非织造网；并且其中所述非织造网由具有包含聚乙烯类聚合物的第一组分和包含具有高于所述聚乙烯类聚合物熔点的聚合物的第二组分的双组分纤维形成，其中所述双组分纤维的表面的至少一部分包含所述第一组分。
Description
背景技术
本公开涉及弹性层合物、其制造方法并且涉及包含其的制品。
弹性层合物(如在卫生吸收性产品中使用的那些，包括尿布、训练裤和成人失禁产品)可含有非织造衬底，如非织造物或多种非织造物和弹性芯。(一种或多种)非织造非织造物提供适合于制造卫生吸收性产品的期望抗拉强度和机械特性的布状触感。弹性芯提供期望“拉伸”和“恢复”以为终端用户提供舒适配合并且帮助防止产品泄漏。非织造物通常由于聚丙烯的可纺性、牵伸、耐热性和优异强度和由聚丙烯制造。某些较低结晶度聚乙烯呈现优异弹性和恢复并且为弹性芯的良好潜在选择。但是其在弹性层合物中的应用因为粘结聚乙烯膜和聚丙烯纤维的困难受到限制。这些困难显示较低的层合物剥离强度、降低的层合物抗拉强度和差的磨损性能。
此外，在粘结层以形成层合物期间，通常产生孔，这对于层合物性能可为不期望和不利的。因此期望生产在多个层之间具有良好粘附力，在使用时呈现良好抗拉强度和耐磨性，没有孔，并且显示良好弹性性能的弹性层合物。
发明内容
本文公开多层层合物，所述多层层合物包含包含乙烯类弹性体的膜；与膜的第一表面接触的第一非织造层；和与膜的第二表面接触的第二非织造层；其中膜的第二表面与膜的第一表面相对地安置；其中第一非织造层或第二非织造层中的至少一个包含非织造网；并且其中非织造网由具有包含聚乙烯类聚合物的第一组分和包含具有高于聚乙烯类聚合物熔点的聚合物的第二组分的双组分纤维形成，其中双组分纤维的表面的至少一部分包含第一组分；其中膜和第一非织造层或第二非织造层中的至少一个在多个超声波粘结位点处接合。
本文也公开用于制造多层层合物的方法，方法包含在多个粘结位点处使用超声波能量间歇地将膜、第一非织造层和第二非织造层粘结在一起以形成多层层合物；其中第一非织造层与膜的第一表面接触，并且第二非织造层与膜的第二表面接触；其中膜的第二表面与膜的第一表面相对地安置；其中膜包含乙烯类弹性体；其中第一非织造层或第二非织造层中的至少一个包含非织造网；其中非织造网由具有包含聚乙烯类聚合物的第一组分和包含具有高于聚乙烯类聚合物熔点的聚合物的第二组分的双组分纤维形成，其中双组分纤维的表面的至少一部分包含第一组分。
附图说明
图1A描绘多层层合物的示例性实施例；
图1B描绘包含芯层；至少一个内层和至少一个外层的膜的示例性实施例；
图2为示出乙烯/α-烯烃互聚物的熔点/密度关系的图；
图3描绘可用于制备经拉伸改性的多层膜的管线内吹塑膜方法；
图4描绘可用于制备经拉伸改性的多层膜的管线内流延膜方法；
图5为示出抗拉测试的结果的图。清晰地表明拉伸对与单组分PP粘结的膜对比与双组分非织造PP/PE粘结的膜具有负作用。此作用在层合物已经拉伸以模拟“在使用时”性能之后明显；
图6为示出磨损测试的结果的图。
具体实施方式
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物共混或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包括反应前、反应和反应后混合物，其中后者将包括反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可为或可不为可混溶的。这类共混物可为或可不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的任何其它方法测定，这类共混物可含有或可不含有一种或多种域配置。共混物不为层合物，但层合物的一个或多个层可含有共混物。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还包涵互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/a-烯烃聚合物”和“丙烯/a-烯烃聚合物”指示如下所述的互聚物。应注意，虽然聚合物通常被称为“由”单体“制成”、“基于”规定单体或单体类型、“含有”规定单体含量等，但是这显然理解为是指规定单体的聚合残余物而不是指未聚合的物种。
“互聚物”意指通过使至少两种不同单体聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物)，并且包括由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由单一烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体生产的聚合物。聚乙烯由在有或无一种或多种共聚单体下使乙烯聚合来生产，聚丙烯由在有或无一种或多种共聚单体下使丙烯聚合来生产等。因此，聚烯烃包括互聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等。
如本文所用，“熔点”(参考所绘制的DSC曲线形状，也称为熔融峰)通常如在USP5,783,638中描述的由用于测量聚烯烃的熔点或峰值的差示扫描量热法(DSC)技术测量。应注意，许多包含两种或更多种聚烯烃的共混物将具有大于一个熔点或峰值；许多单独聚烯烃将仅包含一个熔点或峰值。
术语“和/或”包括“和”以及“或”两者。举例来说，术语A和/或B解释为意指A、B或A和B。
“低结晶度”、“高结晶度”和类似术语是在相对意义上而不是绝对意义上使用。然而，以层的总重量计，低结晶度层具有约1重量％到约25重量％，优选地约1重量％到约20重量％，并且更优选地约1重量％到约15重量％结晶度的结晶度。以层的总重量计，高结晶度层具有25重量％或更大的结晶度。
高结晶聚合物通常包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE/LDPE共混物、高密度聚乙烯(HDPE)、均聚丙烯(hPP)、基本上线性乙烯聚合物(SLEP)、无规丙烯类共聚物、无规共聚物(RCP)等和其多种共混物。特别受关注的低结晶度聚合物优选地包括在2005年3月17日提交并且在2005年9月29日作为WO/2005/090427公开的共同未决的PCT申请第PCT/US2005/008917号中所定义和论述的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，所述申请又要求2004年3月17日提交的美国临时申请第60/553,906号的优先权，所述两个申请均以引用的方式并入。
低结晶聚合物还包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。
术语“LDPE”还可被称作“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”并且经定义以意指在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下，聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂通常具有0.916到0.940g/cm3范围内的密度。
“LLDPE”是指线性乙烯α烯烃共聚物，其密度在约0.855约0.912g/cm3到约0.925g/cm3范围内)。“LLDPE”可使用铬、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属、限定几何构型或单一位点催化剂制成。术语“LLDPE”包括znLLDPE、uLLDPE和mLLDPE。“znLLDPE”是指使用齐格勒-纳塔或铬催化剂制成的线性聚乙烯，并且密度通常为约0.912到约0.925且分子量分布大于约2.5，“uLLDPE”或“超线性低密度聚乙烯”是指密度小于0.912g/cm3的线性聚乙烯)，但其使用铬或齐格勒-纳塔催化剂制成并且因此分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。“mLLDPE”是指使用茂金属、限制几何构型或单一位点催化剂制成的LLDPE。这些聚合物的分子量分布(“MWD”)通常在1.5到8.0范围内。这些树脂的密度将通常在约0.855到0.925g/cm3范围内。优选的共聚物包括1-己烯和1-辛烯。
“MDPE”是指密度在大于0.925g/cm3到约0.940g/cm3范围内的线性聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属、限制几何构型或单点催化剂制成，并且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
“HDPE”是指密度在大于或等于0.940g/cm3范围内的线性聚乙烯。“HDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属、限制几何构型或单点催化剂制成，并且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
“聚丙烯”应意指包含大于50重量％已经衍生自丙烯单体的单元的聚合物。其包括均聚物聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯以及丙烯类塑性体和弹性体。这些聚丙烯材料一般在所属领域中已知。
如本文所用，术语“非织造网”或“非织造织物”或“非织造衬底”或“非织造物”是指具有单根纤维结构的网或插在中间但不以任何规则重复方式的纤维材料。非织造网已经通过多种方法形成，所述方法如空气铺设法、熔喷法、纺粘法以及梳理法，包括粘结梳理网法。
如本文所用，术语“熔喷法”是指经由通常包括以下步骤的方法制造非织造织物：(a)从纺丝头挤出熔融热塑性线；(b)同时使聚合物流骤冷和变细，紧接着在纺丝头下方使用高速热空气流；(c)将牵伸线收集到收集表面上的网中。熔喷网可通过多种方式粘结，所述方式包括但不限于自生粘结，即在没有进一步处理下自粘结、热压延法、粘合剂粘结法、热空气粘结法、针刺法、水刺法和其组合。
如本文所用，术语“纺粘”是指制造非织造织物，包括以下步骤：(a)从多种称为纺丝头的细毛细管中挤出熔融热塑性线；(b)用空气流使乙烯类聚合物组合物的线骤冷，所述空气流一般为冷的以便使乙烯类聚合物组合物的熔融线的凝固加快；(c)通过利用牵伸张力推进长丝通过骤冷区使其变细，所述牵伸张力可通过在空气流中气动夹带长丝或通过使其围绕纺织纤维行业中常用类型的机械牵伸辊卷绕来施加；(d)将牵伸线收集到有孔表面上的网中，所述有孔表面例如运动筛或多孔传送带；和(e)将松散线的网粘结成非织造织物。粘结可通过多种方式实现，所述方式包括但不限于热压延法、粘合剂粘结法、热空气粘结法、针刺法、水刺法和其组合。
非织造衬底可包含两个或更多个层。两个或更多个层可为纺粘非织造织物(S)、熔喷非织造层(M)、湿法成网非织造层、气流成网非织造层、通过任何非织造或熔融纺丝方法产生的网。在一些实施例中，非织造衬底包含至少一个纺粘层(S)和至少一个熔喷层(M)。在其它实施例中，非织造衬底包含至少一个纺粘层(S)和至少一个熔喷层(M)，并且具有以下结构中的一个：SSS、SMS、SMMS、SSMMS或SSMMMS。在一个实施例中，纺粘层(S)包含双组分纤维，由此最外表面，例如芯/鞘结构中的鞘或海中岛结构中的海包含乙烯类聚合物。在另一实施例中，熔喷层还包含乙烯类聚合物。
根据本发明的双组分纤维包含：(a)以双组分纤维的总重量计，25重量％到95重量％包含至少一种或多种第一聚合物的第一组分；(b)以双组分纤维的总重量计，5重量％到75重量％至少包含乙烯类聚合物组合物的第二组分。
这类一种或多种第一聚合物组合物包括但不限于丙烯类聚合物，如丙烯和一种或多种α-烯烃的互聚物(包括共聚物)或丙烯均聚物，和聚酯或聚酯共聚物。一种或多种第一聚合物组合物可进一步包含额外组分，如一种或多种添加剂。这类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、防粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂和其组合。以包括这类添加剂的乙烯类聚合物组合物的重量计，一种或多种第一聚合物组合物可含有约0.01％到约10％组合重量的这类添加剂。
以双组分纤维的总重量计，双组分纤维包含5重量％到75重量％，例如20重量％到50重量％，或在替代方案中25重量％到40重量％至少包含乙烯类聚合物组合物的第二组分。
乙烯类聚合物组合物包含(a)小于或等于100重量％，例如至少70％重量，或至少80重量％，或至少90重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)小于30重量％，例如小于25重量％，或小于20重量％，或小于10重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯类聚合物组合物”是指含有大于50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
α-烯烃共聚单体通常具有不大于20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自1-己烯和1-辛烯组成的组。
术语双组分纤维是指含有两种材料的纤维，由此单根纤维的所得横截面类似鞘/芯、三叶形、海中岛，或橘瓣型等。常见双组分纤维配置为芯-鞘结构，其中芯包含均聚物聚丙烯或聚酯，并且鞘包含聚乙烯。聚丙烯芯提供牵伸能力、纺丝稳定性、耐热性、模量、聚丙烯固有的极限抗拉强度，而鞘归因于添加聚乙烯鞘提供添加的软触感、较低粘结温度和较高伸长率的特征。
如本文所用，术语“微纤维”是指平均直径不大于约100微米的小直径纤维。本发明中所用的纤维并且具体地纺粘和熔喷纤维可为微纤维。更特定地，纺粘纤维可有利地为平均直径为约14到28微米并且旦尼尔为约1.2到5.0的纤维，而熔喷纤维可有利地为平均直径小于约15微米的纤维，或更有利地为平均直径小于约12微米的纤维，或甚至更有利地为平均直径小于约10微米的纤维。还预期熔喷纤维可具有甚至更小的平均直径，如小于5微米。
本文公开多层弹性层合物(在下文中多层层合物)，包含第一非织造层(不接触人非织造物)、包含聚乙烯弹性体的芯层(非非织造层，在下文中被称为“膜”)，和接触人皮肤的第二非织造层(也被称为第二非织造层)。在一个实施例中，膜包含聚乙烯弹性体，同时非织造层(第一非织造层、第二非织造层任一个或第一和第二非织造层两者)中的至少一个包含包含聚乙烯的非织造的纤维材料(在下文中非织造网)。在一个实施例中，非织造网含有双组分纤维，其中双组分的第一组分具有至少一个聚乙烯外层，并且第二组分如聚丙烯或聚乙烯的芯具有比第一组分高的熔点(或高的流动温度)。
使用聚乙烯弹性体作为膜的芯提供具有拉伸以适应广泛多种尺寸并且当用于尿布时紧密地配合在人身体上的能力的多层层合物。聚乙烯弹性体(有时被称作乙烯类弹性体)膜有时被称为“拉伸引擎”。具体地，使用聚乙烯弹性体作为膜给出优异“拉伸”和“恢复”力。其提供在层合物中的层内改进的粘附力。在非织造层中的至少一个中使用含有聚乙烯的非织造的纤维材料为弹性体膜提供改进的粘附力，并且还提供改进的触觉和软感觉，同时维持单组分聚丙烯非织造物的大部分强度
弹性层合物可对称或不对称。当层合物对称时，外非织造层(在下文中第一非织造层)一般来说在化学组成上与内非织造层(在下文中第二非织造层)相似，并且还因为第一非织造层的物理形式基本上类似于第二非织造层的物理形式。举例来说，当第一非织造层和第二非织造层均为相同组合物的非织造纤维层时，多层层合物可被认为对称层合物。在另一个实施例中，当第一非织造层和第二非织造层在组成上或在物理结构上不同时(例如第一非织造层为非织造纤维层而第二非织造层为挤出膜)，多层层合物被视为不对称层合物。
多层弹性层合物以及第一和第二非织造物间歇地彼此粘结。“间歇地”粘结的层合物呈网的形式，并且有时被称为“层合物网”。在示例性实施例中，层合物使用超声波间歇地彼此粘结。使用超声波为有利的，因为在粘结过程期间在层合物中没有孔形成。粘结的方法将稍后详述。
图1A描绘多层层合物100的段，所述多层层合物100包含第一非织造层102(也被称为外层，因为其不接触人非织造物)(在下文中第一非织造层102)、膜104(在下文中膜104)和第二非织造层106(也被称为内非织造层，因为其接触人非织造物)(在下文中第二非织造层106)。第二非织造层106安置在与接触第一非织造层102的侧面相对的膜104的侧面上。在一个实施例中，第二非织造层106在表面105处接触膜104，而第一非织造层102在表面103处接触膜104。表面103与表面105相对地安置。
虽然图1A公开多层层合物具有三个层，但是实际上可使用多于三个层，如四、五、六、七或更多个层，因为膜104包含两个或更多个层。
在示例性实施例中，如在图1B中所示，膜104可包含多个层，优选地两个或更多个层，优选地三个或更多个层，并且优选地四个或更多个层。如在图1B中所见，膜104包含芯层104A、一个或多个任选的内层104B和一个或多个任选的外层104C。在一个实施例中，膜104可为仅具有芯层104A的单层膜。替代地，膜104可为包含芯层104A和至少一个外层104C的多层膜。在另一个实施例中，膜104可为包含芯层104A、至少一个内层104B和至少一个外层104C的多层膜。应注意，当在图1B的膜中不存在外层104C和内层104B时，那么膜104A为单层膜并且多层层合物具有在图1A中描绘的配置。
当膜104包含多个层时，最外层104C被称作表层。最外层中的一个被称作第一表层，而在弹性体膜的相对侧上的最外层被称作第二表层。第一表层和第二表层可包含填充剂，如有助于膜104加工的增滑剂和防粘连剂。在一个实施例中，第一表层和第二表层可包含与在膜的其它中间层中使用的乙烯弹性体不同的乙烯弹性体。举例来说，膜的中间层可含有第一乙烯/α-烯烃互聚物，而第一表层和第二表层可含有第二乙烯/α-烯烃互聚物。第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物可彼此相同或不同。在又一实施例中，膜104的第一表层和第二表层可含有组成上彼此不同的乙烯弹性体，而中间层可含有与在第一和第二表层中使用的组成上不同的又一乙烯弹性体。
芯层104A
如上所述，膜104包含为聚合弹性体层的芯层104A。在一个实施例中，弹性体可包含乙烯类弹性体。乙烯类弹性体可为含有乙烯的烯烃嵌段共聚物(OBC)或无规共聚物。含有乙烯的烯烃嵌段共聚物或无规共聚物(也被称作乙烯/α-烯烃互聚物)可代替丙烯类聚合物用于膜104。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”一般是指包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包含整个聚合物的大部分摩尔分数，即乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％、至少约70摩尔％或至少约80摩尔％，而整个聚合物的实质上其余部分包含至少一种其它共聚单体，其优选地为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整个聚合物的约10摩尔％到约20摩尔％，优选地约15摩尔％到约20摩尔％的辛烯含量。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物不包括以低产率或以少量或作为化学过程的副产物产生的那些。虽然乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种聚合物共混，但是所产生的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的，并且通常包含聚合过程的反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同。即，乙烯/α-烯烃互聚物为嵌段互聚物，优选地多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：
(AB)n
其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以与基本上支化或基本上星形方式相反的基本上线性方式连接。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链随机分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下结构。
AAA-AA-BBB-BB
在再其它实施例中，嵌段共聚物通常不具有包含(一种或多种)不同共聚单体的第三类嵌段。在又其它实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包含相异组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组成。
多嵌段聚合物通常包含不同量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指其中以聚合物的重量计乙烯存在量大于约95重量％、并且优选地大于约98重量％的聚合单元的嵌段。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)以聚合物的重量计小于约5重量％、并且优选地小于约2重量％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯。在另一方面，“软”链段是指其中共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)以聚合物的重量计大于约5重量％，优选地大于约8重量％、大于约10重量％或大于约15重量％的聚合单元的嵌段。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可大于约20重量％、大于约25重量％、大于约30重量％、大于约35重量％、大于约40重量％、大于约45重量％、大于约50重量％、或大于约60重量％。
软链段可通常以嵌段互聚物的总重量的约1重量％到约99重量％存在于嵌段互聚物中，优选地以嵌段互聚物的总重量的约5重量％到约95重量％、约10重量％到约90重量％、约15重量％到约85重量％、约20重量％到约80重量％、约25重量％到约75重量％、约30重量％到约70重量％、约35重量％到约65重量％、约40重量％到约60重量％，或约45重量％到约55重量％存在于嵌段互聚物中。相反地，硬链段可以类似范围存在。软链段重量％和硬链段重量％可基于从DSC或NMR获得的数据来计算。这类方法和计算在2006年3月15日以Colin L.P.Shan，Lonnie Hazlitt等人的名义提交并且转让给陶氏全球技术公司(DowGlobal Technologies Inc.)的名称为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-OlefinBlock Interpolymers)”的同时提交的美国专利申请系列第11/376,835号中公开，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，在本发明的实施例中使用的乙烯/α-烯烃互聚物(也称为“互聚物”或“聚合物”)包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，优选地多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所描述的方面中的一个或多个。
在一个方面，本发明的实施例中所用的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7到约3.5的Mw/Mn和以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm以及以克/立方厘米为单位的密度d，其中变量的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选地
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选地
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这类熔点/密度关系在图2中说明。不同于熔点随密度降低而降低的乙烯/α-烯烃的传统无规共聚物，互聚物(由金刚石表示)呈现基本上独立于密度的熔点，具体地当在约0.87g/cc到约0.95g/cc之间的密度时。举例来说，当密度在0.875g/cc到约0.945g/cc范围内时这类聚合物的熔点在约110℃到约130℃范围内。在一些实施例中，当密度在0.875g/cc到约0.945g/cc范围内时这类聚合物的熔点在约115℃到约125℃范围内。
在另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，并且特征在于以摄氏度为单位的ΔT，其定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和以J/g为单位的熔化热ΔH，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选地
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选地
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95，
这是对于至多130J/g的ΔH。此外，对于大于130J/g的ΔH，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(也就是说，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃，并且ΔH是以J/g为单位的熔化热的数值。更优选地，CRYSTAF最高峰含有至少10％的累积聚合物。
在又一方面，当使用升温洗脱分级(“TREF”)分级时乙烯/α-烯烃互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分，优选地高至少5％，更优选地高至少10％，其中可比无规乙烯互聚物含有(一种或多种)相同共聚单体并且具有在嵌段互聚物的10％内的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，可比互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％内。
在再一方面，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于在乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜上测量的在300％应变和1个循环下的弹性恢复Re(％)，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；并且优选地
Re≥1491-1629(d)；并且更优选地，
Re≥1501-1629(d)；并且甚至更优选地
Re≥1511-1629(d)。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的抗拉强度，优选地≥11MPa的抗拉强度，更优选地≥13MPa的抗拉强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率下至少600％，更优选地至少700％、高度优选地至少800％和最高度优选地至少900％的断裂伸长率。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1到50，优选地1到20，更优选地1到10的储能模量比G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)小于80％，优选地小于70％，尤其小于60％、小于50％或小于40％的70℃压缩变形，下降到零％的压缩变形。
在再其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的70℃压缩变形小于80％、小于70％、小于60％或小于50％。优选地，互聚物的70℃压缩变形小于40％、小于30％、小于20％，并且可下降到约0％。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于85J/g的熔化热和/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)，优选地等于或小于50lb/ft2(2400Pa)、尤其等于或小于5lb/ft2(240Pa)并且低至0lb/ft2(0Pa)的丸粒粘连强度。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的至少50摩尔％乙烯并且具有小于80％，优选地小于70％或小于60％，最优选地小于40至50％并且下降到接近零％的70℃压缩变形。
在一些实施例中，多嵌段共聚物具有符合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI。共聚物的特征还在于具有多分散嵌段分布和嵌段大小的多分散分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物是含有4个或更多个包括端嵌段在内的嵌段或链段的那些共聚物。更优选地，共聚物包括至少5、10或20个包括端嵌段在内的嵌段或链段。
可使用任何合适的技术测量共聚单体含量，其中优选的是基于核磁共振(“NMR”)光谱的技术。此外，对于具有相对较宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，期望首先使用TREF将聚合物分级成各自具有10℃或更低的洗脱温度范围的级分。即，每个洗脱级分具有10℃或更低的收集温度窗。使用这种技术，所述嵌段互聚物的至少一个这样的级分具有比可比互聚物的对应级分高的摩尔共聚单体含量。
在另一方面，聚合物为烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理特性不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但不收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅一个分子级分)，其特征在于当使用全宽/半最大(FWHM)面积计算扩展时，所述峰具有通过红外光谱估算的共聚单体含量，具有高于在相同洗脱温度下并使用全宽/半最大(FWHM)面积计算扩展的可比无规乙烯互聚物峰的平均摩尔共聚单体含量，优选地高至少5％，更优选地高至少10％，其中所述可比无规乙烯互聚物具有(一种或多种)相同共聚单体并且具有在嵌段互聚物的10％内的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。
优选地，可比互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％内。全宽/半最大(FWHM)计算基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线鉴别最高峰，并且然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积被定义为T1和T2之间的曲线下的面积，其中T1和T2是通过将峰高除以二，并且然后画一条与基线水平并且与ATREF曲线的左右部分相交的线而确定的在ATREF峰的左侧和右侧的点。使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，标绘来自NMR的共聚单体含量对比TREF峰的FWHM面积比来作出共聚单体含量的校准曲线。对于这种红外方法，针对所关注的相同共聚单体类型生成校准曲线。聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过使用其TREF峰的FWHM甲基：亚甲基面积比[CH3/CH2]参照此校准曲线来确定。
可使用任何合适的技术测量共聚单体含量，其中优选的是基于核磁共振(NMR)光谱的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有高于对应可比互聚物的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，嵌段互聚物在40和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选地大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T为以摄氏度为单位测量的所比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值。
除了本文所述的以上方面和特性之外，聚合物可通过一个或多个额外特征来表征。在一个方面，聚合物为烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理特性不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分，优选地高至少5％，更优选地高至少10％、15％、20％或25％，其中所述可比无规乙烯互聚物包含(一种或多种)相同共聚单体，优选地其为(一种或多种)相同共聚单体，并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在嵌段互聚物的10％内。优选地，可比互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％内。
优选地，上述互聚物为乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其整个聚合物密度为约0.855到约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其对于具有大于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.1356)T+13.89，更优选地，大于或等于数量(-0.1356)T+14.93，并且最优选地大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T为以摄氏度为单位测量的所比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度的数值。
在再一方面，聚合物为烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理特性不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于每一级分的共聚单体含量为至少约6摩尔％，熔点大于约100℃。对于共聚单体含量为约3摩尔％到约6摩尔％的那些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1mol％共聚单体的所述聚合物级分具有对应于以下等式的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(在级分中的mol％共聚单体)+135.90。
在又一方面，聚合物为烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理特性不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于每一级分的ATREF洗脱温度大于或等于约76℃，具有如通过DSC所测量的对应于以下等式的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/g)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58，
嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃与小于约76℃之间的每一级分具有如通过DSC所测量的对应于以下等式的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/g)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
TREF峰的共聚单体组成可使用可从西班牙巴伦西亚的珀里莫查公司(PolymerChar，Valencia，Spain)(http：//www.polymerchar.com/)购得的IR4红外检测器来测量。
检测器的“组合模式”装备有测量传感器(CH2)和组成传感器(CH3)，其为在2800-3000cm-1范围内固定的窄带红外滤光片。测量传感器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成传感器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中所测量的聚合物的共聚单体含量灵敏，并且其响应用已知乙烯α-烯烃共聚物标准品校准。
检测器在与ATREF仪器一起使用时提供在TREF过程期间洗脱的聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应两者。聚合物特定校准可通过测量具有已知共聚单体含量(优选地通过NMR测量)的聚合物的CH3与CH2面积比来创建。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用各个CH3和CH2响应的面积的比率的参考校准(即面积比CH3/CH2对比共聚单体含量)来估算。
在应用适当基线整合来自TREF色谱图的各个信号响应之后，可使用全宽/半最大(FWHM)计算来计算峰面积。全宽/半最大计算基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线鉴别最高峰，并且然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积被定义为T1和T2之间的曲线下的面积，其中T1和T2是通过将峰高除以二，并且然后画一条与基线水平并且与ATREF曲线的左右部分相交的线而确定的在ATREF峰的左侧和右侧的点。
在此ATREF-红外方法中应用红外光谱测量聚合物的共聚单体含量原则上类似于如以下参考文献中所述的GPC/FTIR系统：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；“用于表征基于乙烯的聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱-傅里叶变换红外光谱法的开发(Development of gel-permeation chromatography-Fourier transforminfrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefincopolymers)”.《聚合材料科学与工程(Polymeric Materials Science andEngineering)》(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；“使用尺寸排阻色谱和傅里叶变换红外光谱(SEC-FTIR)定量乙烯-1-烯烃共聚物中的短链支化微结构(Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transforminfrared spectroscopy(SEC-FTIR))”，《聚合物(Polymer)》(2002)，43，59-170.，这两者都以全文引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数ABI和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI为在制备型TREF中从20℃和110℃以5℃的增量获得的每个聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi为制备型TREF中获得的乙烯/α-烯烃互聚物的第i个级分的嵌段指数，并且wi为第i个级分的重量％。
对于每个聚合物级分，BI由两个以下等式中的一个定义(两者均给出相同的BI值)：
或
其中TX为第i个级分的制备型ATREF洗脱温度(优选地以开尔文为单位表示)，PX为第i个级分的乙烯摩尔分数，其可如上所述通过NMR或IR测量。PAB为整个乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可通过NMR或IR测量。TA和PA为纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为一阶近似，如果“硬链段”的实际值不可用，那么将TA和PA值设定成高密度聚乙烯均聚物的值。对于在本文中进行的计算，TA为372°K，PA为1。
TAB是具有相同组成并且具有乙烯摩尔分数PAB的无规共聚物的ATREF温度。TAB可由以下等式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β为两个常数，其可通过使用多个已知无规乙烯共聚物进行校准来确定。应注意，α和β可在仪器间有所变化。此外，人们将需要用所关注的聚合物组合物创建他们自己的校准曲线，并且也在与级分类似的分子量范围中。存在微小的分子量效应。如果校准曲线从相似分子量范围获得，那么这类效应将基本上可忽略。在一些实施例中，无规乙烯共聚物满足以下关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO为具有相同组成并且具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO为具有相同组成并且具有ATREF温度TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可由Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦获得每个制备型TREF级分的嵌段指数(BI)，就可计算整个聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施例中，ABI大于零但小于约0.3或为约0.1到约0.3。在其它实施例中，ABI大于约0.3并且至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4到约0.7、约0.5到约0.7，或约0.6到约0.9的范围内。在一些实施例中，ABI在约0.3到约0.9、约0.3到约0.8，或约0.3到约0.7、约0.3到约0.6、约0.3到约0.5，或约0.3到约0.4的范围内。在其它实施例中，ABI在约0.4到约1.0、约0.5到约1.0，或约0.6到约1.0、约0.7到约1.0、约0.8到约1.0，或约0.9到约1.0的范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物的另一个特征在于乙烯/α-烯烃互聚物包含可通过制备型TREF获得的至少一种聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1并且至多约1.0的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。在一些实施例中，聚合物级分具有大于约0.6并且至多约1.0、大于约0.7并且至多约1.0、大于约0.8并且至多约1.0，或大于约0.9并且至多约1.0的嵌段指数。在其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.1并且至多约1.0、大于约0.2并且至多约1.0、大于约0.3并且至多约1.0、大于约0.4并且至多约1.0，或大于约0.4并且至多约1.0的嵌段指数。在再其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.1并且至多约0.5、大于约0.2并且至多约0.5、大于约0.3并且至多约0.5，或大于约0.4并且至多约0.5的嵌段指数。在又其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.2并且至多约0.9、大于约0.3并且至多约0.8、大于约0.4并且至多约0.7，或大于约0.5并且至多约0.6的嵌段指数。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选地至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选地至少2.6，至多5.0的最大值，更优选地至多3.5的最大值，并且尤其至多2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃，更优选地小于-30℃的玻璃化转变温度Tg，和/或(5)一个并且仅一个Tm。
另外，聚合物可单独或与本文公开的任何其它特性组合具有在100℃温度下的储能模量G′，使得log(G′)大于或等于400kPa、优选地大于或等于1.0MPa。此外，聚合物具有随0到100℃范围内的温度而变的相对平坦的储能模量，这是嵌段共聚物的特征，而烯烃共聚物、尤其乙烯和一种或多种C3-8脂肪族α-烯烃的共聚物的特征迄今为止未知。在此上下文中，术语“相对平坦”意指log G′(以帕斯卡为单位)在50和100℃之间，优选地在0和100℃之间降低不到一个数量级。
互聚物可通过在至少90℃的温度下1mm的热机械分析渗透深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量进一步表征。替代地，互聚物可具有在至少104℃的温度下1mm的热机械分析渗透深度以及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。它们可表征为具有小于90mm3的耐磨性(或体积损失)。
此外，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2可为0.01到2000克/10分钟，优选地0.01到1000克/10分钟，更优选地0.01到500克/10分钟并且尤其0.01到100克/10分钟。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2为0.01到10克/10分钟、0.5到50克/10分钟、1到30克/10分钟、1到6克/10分钟或0.3到10克/10分钟。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔融指数为1克/10分钟、3克/10分钟或5克/10分钟。
聚合物的分子量Mw可为1,000g/mol到5,000,000g/mol，优选地1000g/mol到1,000,000，更优选地10,000g/mol到500,000g/mol并且尤其10,000g/mol到300,000g/mol。聚合物的密度可为0.80到0.99g/cm3并且优选地，对于含有乙烯的聚合物的密度为0.85g/cm3到0.97g/cm3。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度在0.860到0.925g/cm3或0.867到0.910g/cm3的范围内。
制备聚合物的方法已公开在以下专利申请中：2004年3月17日提交的美国临时申请第60/553,906号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/662,937号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/662,939号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/5662938号；2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008916号；2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008915号；和2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008917号，其全部都以全文引用的方式并入本文中。
互聚物还展现特有的结晶和支化分布关系。即，互聚物在使用CRYSTAF测得的最高峰温度与随熔化热而变的DSC之间具有相对较大的差，尤其与含有相同单体和单体含量的无规共聚物或总密度相等的聚合物的物理共混物(如高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比。据相信，互聚物的这种特有的特征归因于共聚单体在聚合物主链内的嵌段中的独特分布。具体地，互聚物可包含不同共聚单体含量的交替嵌段(包括均聚物嵌段)。互聚物还可包含具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数目和/或嵌段大小的分布，这是舒尔茨-弗洛里型分布。另外，互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度概况，其基本上独立于聚合物密度、模量和形态。在优选的实施例中，聚合物的微晶秩序显示出即使在小于1.7，或甚至小于1.5、下降到小于1.3的PDI值下，仍与无规或嵌段共聚物可区分的特征球晶和薄片。
此外，互聚物可使用影响嵌段程度或水平的技术制备。即，通过控制催化剂和梭移剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量，可改变每个聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度。这种现象的惊人益处是发现随着嵌段程度的增加，所得聚合物的光学特性、撕裂强度和高温恢复特性得到改进。具体地，随着聚合物中嵌段平均数的增加，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温恢复特性增加。通过选择具有期望链转移能力的梭移剂和催化剂组合(高梭移率与低链终止水平)，有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明的实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中观察到(如果有)很少的β-氢化物消除，并且所得结晶嵌段高度或基本上完全是线性的，具有很少或没有长链支化。
根据本发明的实施例，可选择性制备具有高度结晶链端的聚合物。在弹性体应用中，减少用无定形嵌段封端的聚合物的相对数量减少对结晶区的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链梭移剂和催化剂来获得。特定地，如果产生高度结晶聚合物的催化剂比负责产生较少结晶聚合物链段(如通过较高共聚单体并入、区域错误或无规立构聚合物形成)的催化剂更容易链终止(如通过使用氢)，那么高度结晶聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得封端基团位结晶，而且在终止时，形成高度结晶聚合物的催化剂位点再次可用于聚合物形成的再引发。因此，最初形成的聚合物是另一个高度结晶聚合物链段。因此，所得多嵌段共聚物的两端优选高度结晶。
在一些实施例中使用的乙烯α-烯烃互聚物优选地是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是尤其优选的。互聚物还可包含C4-C18二烯烃和/或烯基苯。可用于与乙烯聚合的合适的不饱和共聚单体包括例如烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯、烯基苯等。这类共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是尤其优选的。其它合适的单体包括苯乙烯、经卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烷烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃互聚物为优选的聚合物，但是也可使用其它乙烯/烯烃聚合物。如本文所用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物家族。取决于催化剂的选择，可在本发明的实施例中使用任何烯烃。优选地，合适的烯烃为含有乙烯系不饱和基团的C3-C20脂肪族和芳香族化合物以及环状化合物，如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括(但不限于)在5和6位经C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。还包括这类烯烃的混合物以及这类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包括(但不限于)丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环已烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括(但不限于)1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施例中，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。尽管在本发明的实施例中潜在可使用任何含有乙烯基的烃，但是随着单体的分子量变得过高，如单体可用性、成本和从所得聚合物方便地去除未反应单体的能力的实际问题可变得更成问题。
本文所描述的聚合过程非常适于生产包含单亚乙烯基芳香族单体(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。具体地，包含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本文中的教示来制备。任选地，可制备具有改进特性的包含乙烯、苯乙烯和C3-C20α烯烃，任选地包含C4-C20二烯的共聚物。
合适的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括(但不限于)直链非环状二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯与二氢罗勒烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯；和多环脂环族稠合和桥连的环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的二烯中，具体优选的二烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明的实施例制成的一类期望的聚合物为乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其丙烯)和任选地一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的此实施例中的优选的α-烯烃由式CH2＝CHR*指示，其中R*为具有1到12个碳原子的直链或支链烷基。合适α-烯烃的实例包括(但不限于)丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤其优选的α-烯烃为丙烯。丙烯类聚合物在所属领域中一般被称为EP或EPDM聚合物。适用于制备这类聚合物、尤其多嵌段EPDM型聚合物的二烯包括包含4到20个碳的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。尤其优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包含含有更多或更少量的二烯(包括无)和α-烯烃(包括无)的交替链段或嵌段，所以可减少二烯和α-烯烃的总量而不损失随后的聚合物特性。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入到一种类型的聚合物嵌段而不是均匀地或无规地在整个聚合物中，所以更高效地利用其并且随后可更好地控制聚合物的交联密度。这类可交联弹性体和固化产物具有有利特性，包括较高的抗拉强度和较佳的弹性恢复。
在一些实施例中，用两种催化剂并入不同数量的共聚单体制成的互聚物的由此形成的嵌段的重量比为95∶5到5∶95。以聚合物的总重量计，弹性体聚合物期望地具有20到90％的乙烯含量、0.1到10％的二烯含量和10到80％的α-烯烃含量。进一步优选地，以聚合物的总重量计，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物为高分子量聚合物，其重均分子量(Mw)为10,000到2,500,000，优选地20,000到500,000，更优选地20,000到350,000，并且多分散性小于3.5，更优选地小于3.0，并且门尼粘度(ML(1+4)125℃)为1到250。更优选地，这类聚合物具有65到75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20到35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中并入至少一个官能团而官能化。示例性官能团可包括(例如)烯系不饱和单和双官能羧酸、烯系不饱和单和双官能羧酸酐、其盐和其酯。这类官能团可接枝到乙烯/α-烯烃互聚物，或其可与乙烯和任选的额外共聚单体共聚合以形成乙烯、官能性共聚单体和任选地(一种或多种)其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝到聚乙烯上的方式描述于例如美国专利第4,762,890号、第4,927,888号和第4,950,541号中，这些专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。一个特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可为至少1.0重量％，优选地至少5重量％并且更优选地至少7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量将通常小于40重量％，优选地小于30重量％并且更优选地小于25重量％。
示例性烯烃嵌段共聚物包含乙烯和辛烯。可用于膜104的芯层104A的可商购的烯烃嵌段共聚物为来自陶氏化学公司(Dow Chemical company)的INFUSETM。
用作弹性体的另一种示例性乙烯为均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物。这些共聚物可用单一位点催化剂(如茂金属催化剂)或限定几何构型催化剂制成，并且通常具有小于105，特定地小于90，更特定地小于85，甚至更特定地小于80并且再更特定地小于75℃的熔点。熔点通过如例如USP 5,783,638中所描述的差示扫描量热法(DSC)测量。α-烯烃优选地为C3-20直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1辛烯、1-癸烯、1十二烯、1十四烯、1十六烯和1-十八烯。α烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。
说明性均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
如上所述，膜104可为不具有表层的单层膜(即，没有至少一个外层104C或至少一个内层104B)。膜可含有弹性体，如乙烯类烯烃嵌段共聚物(可购自陶氏化学公司的INFUSETM)或无规共聚物(可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM，或可购自埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM或可购自三井(Mitsui)的TAFMERTM，或其可含有较高结晶度乙烯α烯烃聚合物，如LLDPE(可购自陶氏化学公司的DOWLEXTM)，经茂金属或单一位点催化的材料，如可购自陶氏化学公司的ELITETM增强的PE，或可购自陶氏化学公司的EXCEEDTM或其可为MDPE或HDPE。
至少一个外层104C
当膜104为多层膜(即，其包含芯层104A和至少一个外层104C)时，大部分膜包含充当拉伸引擎的乙烯类弹性体。任选的外层104C也为含有乙烯的聚合物，因此其粘附到为拉伸引擎的大部分层。外层可有助于膜的弹性并且为与芯相同的聚合物或其可为不同聚合物以实现其它特征，如：重要的是其含有乙烯使得其粘结到在双组分非织造物中的乙烯类组分(柔软性)。任选的外层还可有助于膜的功能性。
如上文详述，膜的至少一个外层104C(第一表层、第二表层或这两者)独立地包含第二乙烯类聚合物并且任选地包含用于处置的防粘连剂和/或增滑剂。第二乙烯类聚合物可为如本文先前描述的乙烯α-烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物为乙烯/辛烯嵌段共聚物，其中乙烯含量大于整个聚合物的80mol％并且辛烯含量为全部聚合物的10到15mol％或15到20mol％。在本文一些实施例中，第一乙烯α-烯烃嵌段共聚物不同于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，第二乙烯类聚合物为乙烯和另一种α-烯烃的无规共聚物。
在本文实施例中，第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度为0.850g/cc到0.890g/cc、0.850g/cc到0.885g/cc、0.855g/cc到0.880g/cc，或0.860g/cc到0.879g/cc。在一些实施例中，第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度等于或大于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度。在其它实施例中，第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度小于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度。
在本文实施例中，当按照ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量时，第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔融指数(MI)为0.1克/10分钟到25克/10分钟、0.5克/10分钟到25克/10分钟、0.5克/10分钟到10克/10分钟和0.5到5克/10分钟。在另一个实施例中，第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔融指数(MI)为1到20克/10分钟、2到15克/10分钟，或2到10克/10分钟，如通过ASTM D 1238(190℃/2.16kg)所测量。在一些实施例中，第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔融指数不同于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔融指数。
第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物可独立地包含至少一个外层的至少60wt％。举例来说，在一些实施例中，第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物可独立地包含至少一个外层的至少65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％。
第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物可具有从低到高水平的结晶度。举例来说，在一些实施例中，第二乙烯类聚合物的结晶度为1％、2％或3％的下限到28％、30％或35％的上限。在本文实施例中，第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的结晶度可大于或等于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的结晶度。在本文其它实施例中，第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的结晶度可大于或等于第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的结晶度。
还可根据热能而言来描述结晶度。对于100％结晶聚丙烯的热能(或熔化热)取为165J/g，并且对于100％结晶聚乙烯为292J/g。第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔化热(如通过DSC测定)可在约1焦耳/克(J/g)，或3J/g，或5J/g，或7J/g的下限到约100J/g、95J/g、90J/g或85J/g的上限的范围内。在本文实施例中，第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔化热大于或等于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
在一个实施例中，外层104C可不含有弹性体(具有低水平的结晶度)但是可含有包含可具有较高量的结晶度的乙烯类聚合物的非弹性体层。较高结晶度乙烯类聚合物的实例为LLDPE、m-LLDPE、经茂金属催化后的LLDPE、MDPE或HDPE、无规丙烯到乙烯共聚物(RCPP)，如VERSIFYTM或VISTAMAXXTM，或具有较低水平乙烯(1-5％乙烯)的RCPP，如以前由陶氏化学公司生产的6D83。
任选的外层可有助于膜的功能性。其可贡献如增强的加工性和处置容易性的特征。加工容易性和处置容易性可通过将具有不同熔融指数或不同重均分子量的弹性体或聚合物(由于其具有不同流动特征)并入到外层中实现。这些不同流动特征可用于实现在常规方法(如吹塑或流延膜制造方法)中的理想加工。。
还可在熔点方面来反映结晶度的水平。“熔点”通过DSC测定。第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物可具有一个或多个熔点，其中具有最高热流的峰(即，最高峰高度)被认为是熔点。第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔点(如通过DSC测定)可在约20℃，或25℃，或30℃，或35℃，或40℃，或45℃的下限到约128，或125，或120℃的上限的范围内。
至少一个外层可包含包含第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的聚合物共混物，其中一种或多种额外外层聚合物适合于在吹塑膜、流延膜、挤压涂布方法中熔融加工或增强或改性弹性性能或减小弹性结构的粘性或粘连，可包括(例如)适合于改进加工性的低密度聚乙烯、减小粘连或粘着的LLDPE或HDPE。其还可包括如本文所描述的一个或多个额外乙烯-α-烯烃嵌段共聚物、乙烯无规共聚物，如可购自陶氏化学公司的INFUSETM或AFFINITYTM树脂和可购自埃克森美孚公司的EXACTTM树脂，以实现适合于在常规制造设备(如吹塑和流延膜)中加工的总分子量。举例来说，较低分子量烯烃嵌段共聚物(例如MI＞10)可与较高分子量(例如MI＜0.7)组合以实现适合于在流延膜中加工的总Mw。较高分子量组分可增强总共混物的滞后性能而较低分子量将增强加工性。
在一些实施例中，至少一个外层(例如第一或第二表层)独立地包含密度为0.850g/cc到0.890g/cc并且熔融指数为0.5克/10分钟到25克/10分钟的包含第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和一种或多种额外乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的聚合物共混物。
在本文实施例中，至少一个外层独立地包含防粘连剂。合适的防粘连剂的实例可包括(但不限于)粘土、硅酸铝、硅藻土、二氧化硅、滑石、碳酸钙、石灰石、烟雾状二氧化硅、硫酸镁、硅酸镁、氧化铝三水合物、氧化镁、氧化锌、二氧化钛或其组合。在一些实施例中，防粘连剂选自以下组成的组：滑石、碳酸钙、二氧化硅、霞石正长岩和其组合。其它合适的防粘连剂可发现于美国专利7,741,397和Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册(PlasticsAdditives Handbook)》，汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publications)，俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati，Ohio)，第5版，第7章，第585至600页(2001)中，其以引用的方式并入本文中。
防粘连剂可以在2.5wt％到30wt％的范围内的量独立地存在于至少一个外层中。在一些实施例中，防粘连剂可以在至少一个外层的2.5wt％到25wt％、2.5wt％到20wt％、2.5wt％到18wt％、3.5wt％到18wt％、5wt％到20wt％、5wt％到18wt％或5wt％到15wt％的范围内的量独立地存在于至少一个外层中。用于将防粘连剂并入到载体树脂中的合适的方法为所属领域的普通技术人员已知的并且可包括例如熔融共混或溶液共混，其可使用例如挤出机(单螺杆、双螺杆)或静态混合器执行。在一些实施例中，含有期望量的防粘连剂的防粘连母料在膜制备步骤期间通过与其它聚合物树脂干共混而并入。
举例来说，在熔融挤出过程中，赋予的剪切力和热量将引起母料的熔融和防粘连剂在整个熔融流中的分布，这将随后变成本文公开的一层或多层。当然，考虑到载体树脂、增滑剂、相容剂、加工助剂、稳定剂、改性剂、颜料和/或可包括于母料配制物中的其它组分，可使用用于将防粘连剂并入到一层或多层中的其它合适的方法。
至少一个外层可任选地包含一种或多种增滑剂。合适的增滑剂的实例在上文概述。在一些实施例中，膜在至少一个外层中进一步包含增滑剂。在其它实施例中，膜在至少一个外层中和任选地在膜中进一步包含增滑剂。在另外的实施例中，膜在至少一个外层和膜中进一步包含增滑剂。独立地存在于至少一个外层中的一种或多种增滑剂的总量可在0到1wt％的范围内。所有个别值和子范围包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，存在于至少一个外层中的一种或多种增滑剂的总量为0到0.5wt％。在其它实施例中，存在于至少一个外层中的一种或多种增滑剂的总量为0.05到0.3wt％。用于将增滑剂并入到载体树脂中的合适的方法在上文先前描述。
在一些实施例中，相容剂还可存在于至少一个外层中。可因多种原因使用相容剂，包括增大聚合物润湿防粘连剂的表面的能力。聚合相容剂可包含具有官能团如极性官能团的聚合物或其共混物。用于本发明的合适的相容剂包括(但不限于)乙烯丙烯酸乙酯(AMPLIFYTM EA)、马来酸酐接枝聚乙烯(AMPLIFYTM GR)、乙烯丙烯酸(PRIMACORTM)、离聚物(AMPLIFYTM IO)和其它官能聚合物(AMPLIFYTM TY)，其全部可购自陶氏化学公司；马来酸酐苯乙烯类嵌段共聚物(KRATONTMFG)，可购自科腾聚合物(Kraton Polymers)；马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、共聚物(EXXELORTM)，可购自埃克森美孚化学公司；经改性的丙烯酸乙酯一氧化碳三元共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯、茂金属聚乙烯、乙烯丙烯橡胶和带有酸、马来酸酐、丙烯酸酯官能团的聚丙烯(FUSABONDTM、BYNELTM、NUCRELTM、ELVALOYTM、ELVAXTM)和离聚物(SURLYNTM)，可购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)。
任选的内层104B
如上所述，在本文一些实施例中，膜可包含一个或多个任选的内层104B(在本文中也被称作中间层)。内层可包含第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，其可为如本文先前描述的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，第二乙烯α-烯烃嵌段共聚物不同于第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。在其它实施例中，第一乙烯α-烯烃嵌段共聚物不同于第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。在另外的实施例中，第一乙烯α-烯烃嵌段共聚物和第二乙烯α-烯烃嵌段共聚物不同于第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
在本文实施例中，第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度为0.850g/cc到0.890g/cc、0.850g/cc到0.885g/cc、0.855g/cc到0.880g/cc或0.860g/cc到0.879g/cc。在一些实施例中，第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度等于或大于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度。在本文实施例中，第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的熔融指数(MI)为0.1克/10分钟到10克/10分钟、0.5克/10分钟到5克/10分钟、0.5克/10分钟到3克/10分钟、0.5克/10分钟到2克/10分钟、0.5克/10分钟到1.5克/10分钟、0.5克/10分钟到1克/10分钟或0.5克/10分钟到小于1克/10分钟，如通过ASTM D 1238(190℃/2.16kg)所测量。在一些实施例中，第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物为乙烯/辛烯嵌段共聚物，其中乙烯含量大于全部聚合物的80mol％并且辛烯含量为全部聚合物的10mol％到15mol％或15mol％到20mol％。
第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物可包含内层的至少50wt％。举例来说，在一些实施例中，第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物可包含内层的至少55wt％、内层的60wt％、内层的65wt％、内层的70wt％、内层的75wt％、内层的至少85wt％、内层的至少95wt％、内层的至少99wt％或内层的至少100wt％。
在一些实施例中，内层还可包含第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和适合于在吹塑膜、流延膜、挤压涂布方法中熔融加工或增强或改性弹性性能的一种或多种额外聚合物，可包括(例如)适合于改进加工性的低密度聚乙烯，尤其是如本文所描述的一种或多种额外乙烯-α-烯烃嵌段共聚物、乙烯无规共聚物，如可购自陶氏化学公司的INFUSETM或AFFINITYTM树脂和可购自埃克森美孚公司的EXACTTM树脂。一种或多种额外聚合物可包含内层的小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％或小于5wt％。
类似于芯层和至少一个外层，内层可任选地包含如上概述的一种或多种增滑剂。在一些实施例中，膜在内层中进一步包含增滑剂。在其它实施例中，膜在至少一个外层和内层并且任选地膜中进一步包含增滑剂。在另外的实施例中，膜在至少一个外层、膜和内层中进一步包含增滑剂。以内层的总重量计，存在于内层中的一种或多种增滑剂的总量可在0到1wt％的范围内。所有个别值和子范围包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，存在于至少一个外层中的一种或多种增滑剂的总量为0到0.5wt％。在其它实施例中，存在于至少一个外层中的一种或多种增滑剂的总量为0.05到0.3wt％。
膜和层合物
膜可进一步包含可添加到一层或多层的非聚合物添加剂。示例性添加剂可包括加工油、流动改进剂、阻燃剂、抗氧化剂、塑化剂、颜料、硫化或固化剂、硫化或固化加速剂、固化迟延剂、加工助剂、UV稳定剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增粘树脂等。这些化合物可包括填充剂和/或强化材料。可用于增强特性的其它添加剂包括着色剂。还可采用润滑剂、成核剂、强化剂和填充剂(包括晶状、纤维或粉末状)。上文提供的示例性列举不是可与本发明一起使用的各种类别和类型的添加剂的详尽列举。
在本文实施例中，膜可为流延膜或吹塑膜。膜的总体厚度不受特别限制，但在一些实施例中，可小于20密耳、小于16密耳、小于10密耳或小于5密耳。单个层中的任一者的厚度可大幅变化，并且可由方法、使用和经济考虑因素确定。
已发现本文所述的膜可使在层合之前膜在卷材上粘连的可能性和严重度降到最低。粘连是指其中膜层在卷材上融合或粘附在一起使卷材难以展开用于随后加工步骤的缺点。在不旨在受理论束缚的情况下，据相信，本文所述的膜通过降低温度、压力、各种压力点、卷内张力和表面积接触使粘连的倾向降到最低。然而，应理解使粘连降到最低的需要针对竞争的需要而平衡，如膜操控和其它随后转换步骤。适合于量化膜粘连的各种方法包括ASTM D3354-11、ISO 11502等。
已发现本文所述的膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现永久变形降低。在一些实施例中，膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现2.5％的永久变形降低。在其它实施例中，膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现5％的永久变形降低。在另外的实施例中，膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现7.5％的永久变形降低。在甚至另外的实施例中，膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现10％的永久变形降低。
已发现本文所述的膜可呈现大于未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力的第一循环回缩力。在一些实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少25％的第一循环回缩力。在其它实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少30％的第一循环回缩力。在另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少35％的第一循环回缩力。在甚至另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少45％的第一循环回缩力。在甚至另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少50％的第一循环回缩力。
已发现本文所述的膜可呈现大于未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力的第二循环回缩力。在一些实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少20％的第二循环回缩力。在其它实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少25％的第二循环回缩力。在另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少35％的第二循环回缩力。在甚至另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少45％的第二循环回缩力。在甚至另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少50％的第二循环回缩力。
已发现本文所述的膜可呈现小于未经拉伸改性的相同膜的浊度的浊度。在不受理论束缚的情况下，据相信，由于经拉伸改性的膜未经历塑性变形，所以它们引起表面粗糙度降低(由于不同的恢复行为)以及因此浊度的降低。在一些实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的浊度小至少2％的浊度。在其它实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的浊度小至少3％的浊度。在另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的浊度小至少5％的浊度。根据ASTM D1003使用可购自纽约州梅尔维尔的毕克加德纳(BYKGardner of Melville，N.Y.)的HazeGard PLUS浊度计用光源CIE发光体C测量浊度。
非织造层102和106
如上所述，非织造层102和106各自包含非织造网。非织造网由双组分组成的至少一层(与膜相邻)组成，其中双组分纤维包含乙烯类聚合物。双组分纤维一般含有除了乙烯类聚合物之外的另一种聚合物。非织造层102和106可各自包含其中所有层相同的单组成类型的非织造物或其中层在聚合物类型和非织造物类型方面可变化的多组成非织造物。
单组成非织造物
单组成非织造物包含双组分纤维，其中第一组分(占据纤维表面的至少一部分)含有至少一种乙烯类聚合物(如陶氏的ASPUNTM 6850或ASPUN 6000)、Z-N聚乙烯、m-LLDPE或后茂金属聚乙烯，以提供柔软性并且改进在超声波粘结过程期间与乙烯类膜的粘结。在一些实施例中，第一组分为含有乙烯的聚合物(如聚丙烯耐冲击共聚物如在具有序列号12/859499的美国专利申请中详述)，其中分散相含有丙烯/α-烯烃共聚物，并且其中α-烯烃共聚物为乙烯。第二组分为具有比第一组分高的熔点的聚合物。实例包括均聚丙烯(hPP，聚丙烯的无规共聚物或聚对苯二甲酸乙二酯。较高熔点第二组分聚合物(虽然不受理论束缚)不完全熔融/流动，并且在超声波粘结点处提供一定水平的完整性和强度。单组成非织造物可由相同双组分非织造物的多个层组成。如果它们实际上相同，那么其可为多束纺粘复合非织造物，如双组分SSS结构(其在下文详述)。在优选的实施例中，膜夹在2个非织造结构之间。2个非织造结构可相同(对称)或不同(不对称)。
多组成非织造物
非织造网可包含多个层(如果期望)，由此多个层不同并且用于与包含双组分织物的非织造物的相似目的。参考图1A，层102和/或106可包含多个非织造层。层102可例如包含接触膜104的内非织造层和接触内非织造层的表面的至少一个外非织造层。
内非织造层(接触膜104的外层-参见图1A)包含乙烯类聚合物以如上所述在关于单层非织造物和或含有乙烯的聚合物(如在具有序列号12/859499的美国专利申请中描述)或如上所述的丙烯乙烯无规共聚物的段中提供。内层将含有包含比至少一个外非织造层低的熔融材料的含有乙烯的聚合物，并且内层当超声波粘结时将熔融或流动并且将为膜提供粘附力，而外层将不完全流动但是将在粘结点处保持完整并且帮助为层合结构提供强度和完整性。这类结构的实例将为包含丙烯到乙烯无规共聚物的纺粘的内层和均聚物聚丙烯的外层。
在这种情况下，两层必须在膜和非织造物之间的超声波层合步骤之前或在其期间充分粘结在一起。在优选的实施例中，所有层含有至少一种乙烯类或含有乙烯的聚合物以提供最高水平的层合结构的强度。
在三个或更多个层结构中，两个外层(一个与膜相邻并且一个远离膜)可相同或不同。在优选的实施例中，膜夹在两个非织造结构之间。含层合物的多层非织造结构可相同(对称)或不同(不对称)。下文提供关于非织造网的细节。
非织造网可包含单个网，如纺粘网、梳理网、气流成网形成的网、射流喷网或熔喷网。然而，由于与用于制成非织造织物的不同方法和材料相关的相对优点和弱点，通常使用多于一个层的复合结构以便实现特性的较好平衡。这类结构通常通过表示各种铺设的字母而识别，如对于由纺粘层和熔喷层组成的两层结构的SM，对于三层结构的SMS，或更多一般SXnS结构，其中X可独立地为纺粘层、梳理层、气流成网形成的层、射流喷网层或熔喷层并且n可为任何整数数字，但出于切实可行的目的一般小于5，如4、3、2或1。为了维持这类复合结构的结构完整性，层必须粘结在一起。粘结的常见方法包括点粘结、粘合剂层合以及所属领域的技术人员已知的其它方法。所有这些结构可用于本发明。
构成非织造网的纤维为包含为乙烯类聚合物的至少一种表面组分的双组分纤维。优选的是纤维的表面包含除LDPE之外的聚乙烯树脂。聚乙烯树脂可有利地为经单一位点催化的树脂(mLLDPE)，或经茂金属催化后的LLDPE，或经齐格勒-纳塔催化的LLDPE，或HDPE或MDPE。
如果使用双组分纤维，那么优选地，纤维呈鞘-芯形式，其中鞘包含除LDPE之外的乙烯类聚合物。这类纤维的芯可包含均聚物聚丙烯(hPP)、聚酯或弹性体聚合物。优选地，鞘包含10到70wt％的纤维，优选地10到50wt％，并且更优选地20到50wt％的纤维。在一个实施例中，芯具有比鞘的流动温度或峰值熔融温度高的流动温度或峰值熔融温度。
还预期用于在本发明的结构中使用的非织造网可包含经由梳理法成形为非织造物并且经由空气穿透粘结法热粘结的双组分短纤维。这类网被称作空气穿透粘结梳理网。双组分短纤维可呈鞘-芯形式，其中鞘包含乙烯类聚合物，如经齐格勒纳塔催化的LLDPE、m-LLDPE或经茂金属催化后的LLDPE。这类纤维的芯可包含均聚物聚丙烯(hPP)、聚酯或弹性体聚合物。优选地，鞘包含10到70wt％的纤维，优选地10到50wt％，并且更优选地20到50wt％的纤维。。
在一个实施例中，第一非织造层102和第二非织造层104均包含单组分或双组分纤维。在这种情况下，多层层合物为对称层合物。
在一个优选的实施例中，第一非织造层102包含包含聚乙烯的单组分纤维，而第二非织造层106包含具有聚乙烯鞘和聚丙烯或聚酯芯的双组分纤维。在这种情况下，多层层合物为不对称层合物。应注意，单组分纤维非织造层的定位和双组分纤维非织造层的定位可互换。举例来说，第一非织造层102可包含双组分纤维，而第二非织造层106包含单组分纤维。
在另一个实施例中，第一非织造层102包含包含聚乙烯的单组分纤维，而第二非织造层106包含具有聚乙烯鞘和聚丙烯或聚酯芯的双组分纤维。在这种情况下，多层层合物也为不对称层合物。如上详述，包含单组分纤维的层和包含双组分纤维的层可互换。
非织造物还可为层合物如纺粘层和一些熔喷层，如纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层合物等，如公开于Brock等人的美国专利第4,041,203号、Collier等人的美国专利第5,169,706号、Potts等人的美国专利第5,145,727号、Perkins等人的美国专利第5,178,931号以及Timmons等人的美国专利第5,188,885号中，每个专利以全文引用的方式并入。非织造物可为由弹性材料或可延伸非织造物组成的弹性非织造物，如为水刺纺丝-熔融非织造物的射流喷网材料。非织造物可为非弹性的，但为可伸长或可延伸的。这类非弹性非织造物可用于弹性层合物中，通过在弹性膜处于拉伸状态时将所述非弹性非织造物粘结到弹性膜使得当允许弹性膜回缩时非织造物在其中非织造物粘结到弹性膜的部分之间打褶或起褶，从而在非织造物中形成波纹。这种层合的实时拉伸方法描述于美国专利第4,720,415号中。使非织造物成波纹状的其它方式为可商购的，如由Micrex供应的那些。可延伸但非弹性非织造物还可通过描述为递增拉伸的方法用于弹性层合物中。在这些方法中，弹性膜和可延伸但非弹性非织造物在非拉伸的状态下接合。层合物随后经历拉伸或张紧，如在美国专利第5,167,897号、第4,107,364号、第4,209,463号和第4,525,407号中所描述。当在网上释放张力时，非织造物在其被拉伸的区域中永久地变形并且不回到其初始形状，使得弹性层合物现在能够从在已预拉伸的区域中的非织造物拉伸和恢复而无显著的约束。
制造多层层合物
本文公开的多层层合物可通过多种不同方法制造。在一个实施例中，膜104通过将烯烃嵌段共聚物和其它期望成分如填充剂、防粘连剂等混合在一起制造。在挤出后，将膜流延或吹塑。在一个实施例中，多个层可以共挤出方式流延或吹塑。(一个或多个)膜104可随后通过拉伸活化。活化可改进膜的弹性。可在至少一个方向上进行伸长或拉伸。在另一个实施例中，在至少两个方向-纵向(其中层挤出的方向)和横向(垂直于纵向的方向)上进行伸长。
层合物可通过提供单层膜或多层膜形成。在多层膜的情况下，膜包含包含第一乙烯类弹性体的芯层。在优选的实施例中，乙烯类弹性体为乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50mol％乙烯，熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到5克/10分钟，并且密度为0.850g/cc到0.890g/cc；优选地0.850到870g/cc，更优选地，0.855-0.870g/cc并且最优选地0.860-0.870g/cc。并且至少一个外层独立地包含第二乙烯类聚合物或含有乙烯的聚合物/α-烯烃嵌段共聚物和2.5到30wt％的防粘连剂，其中第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50mol％乙烯，熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到25克/10分钟，并且密度为0.850g/cc到0.890g/cc；在至少一个方向上执行膜的第一拉伸到至少1.9的牵伸比以形成经拉伸改性的多层膜；任选地在至少一个方向上基本上松弛经拉伸改性的多层膜。在一些实施例中，在至少一个方向上执行膜的第一拉伸至少2.0，优选地至少3.6的牵伸比以形成经拉伸改性的多层膜。在其它实施例中，在至少一个方向上执行膜的第一拉伸到至少4.5的牵伸比以形成经拉伸改性的多层膜。在另外的实施例中，在至少一个方向上执行膜的第一拉伸到至少5.7的牵伸比以形成经拉伸改性的多层膜。
拉伸可通过所属领域中已知的方法实现，如环轧、拉幅架拉幅、递增拉伸或所属领域中已知的其它合适的方法。拉伸方法的实例还可见于美国专利或公开第4,368,565号、第5,143,679号、第5,156,793号、第5,167,897号、第8,337,190号、第2003/0088228号或第2004/0222553号，其全部都以引用的方式并入本文中。仅出于说明的目的，在一些实施例中，拉伸通过使用至少一对互相啮合沟槽卷材或互相啮合盘实现。参见例如美国专利第4,153,751号、美国专利第4,368,565号、国际申请第WO 2004/020174号和美国公开第2006/0003656号，其全部以全文引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，方法进一步包含将任选地经拉伸改性的多层膜层合到至少一个衬底以形成层合物。如本文先前所指出，衬底可为非织造物、弹性非织造物或可延伸但非弹性非织造物。在一些实施例中，层合物可使用与拉伸串联的方法形成。膜可夹在两个单独衬底或非织造层合物之间。
层合物可进行随后加工步骤以提供成品期望产物。举例来说，在一些实施例中，层合物可在至少一个方向上经受第二拉伸到其第二预拉伸长度的3.6或更小的牵伸比。这类方法通常应用于可延伸、非弹性非织造物膜层合物以使其更弹性。这类类似拉伸方法的实例在上文描述。应理解，此步骤为任选的，并且在其它实施例中，层合物不进行第二拉伸。在附图中描述并且说明额外实施例。
参考图3，描绘可用于制备经拉伸改性的多层膜的串联吹塑膜方法(200)。在第一步骤(205)中，共挤出多层吹塑膜。多层膜可包含：包含第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的芯层，其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50mol％乙烯、熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到5克/10分钟，并且密度为0.850g/cc到0.890g/cc；和至少一个外层，其独立地包含第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和2.5到30wt％的防粘连剂，其中第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50mol％乙烯，熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到25克/10分钟，并且密度为0.850g/cc到0.890g/cc，并且其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度等于或大于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度。在第二步骤(210)中，多层吹塑膜可随后任选地在至少一个方向上拉伸到至少1.9的牵伸比以形成经拉伸改性的多层膜。在层合之前可使任选地经拉伸改性的多层膜在至少一个方向上基本上松弛。在另一个实施例中，在层合到非织造物之前可不使多层膜在至少一个方向上基本上松弛。
在其中膜在层合之前未松弛的实施例中，在第三步骤(215)中，将任选地经拉伸改性的多层膜超声波粘结以将膜层合到至少一个非织造物以产生多层膜/非织造层合物。
在一些实施例中，经拉伸改性的多层膜的表面中的至少一个可任选地通过火焰、等离子或电晕处理以改进如粘附力或可印刷性的特性。在层合之前，还可任选地将粘合剂例如热熔性粘合剂施加到经拉伸改性的多层膜或衬底。在任选的第四步骤(220)中，层合物可在至少一个方向上进行第二拉伸到3.6或更小的牵伸比。当膜基本上松弛或在非拉伸状态中时，这类任选的步骤与膜层合到可延伸但是非弹性非织造物一起使用。在一些实施例中，如当膜层合到非织造物同时在如在步骤二中所描述其拉伸状态中时，层合物不经历第二拉伸，其中在层合到非织造物之前不使膜基本上松弛。在其中层合物已进行第二拉伸的实施例中，可使层合物在第二拉伸的至少一个方向上基本上松弛。层合物然后可卷绕成卷材。在本文中应理解，在图3中示出和描述的方法仅为示例性的，但所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它变化和修改。举例来说，每个步骤可连续(即，如所示的串联)、半连续或以单独单元操作执行。在一些实施例中，可生产中间材料，在一些实例中，其可暂时卷绕成卷材直到其准备进一步加工，在此点处，中间材料展开并且加工。中间材料可在一个或多个方法步骤之后生产。
参考图4，描绘可用于制备经拉伸改性的多层膜的串联流延膜方法(200)。在第一步骤(205)中，共挤出多层流延膜。多层膜可包含：包含第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的芯层，其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50mol％乙烯、熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到5克/10分钟，并且密度为0.850g/cc到0.890g/cc；和至少一个外层，其独立地包含第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和2.5到30wt％的防粘连剂，其中第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50mol％乙烯，熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到25克/10分钟，并且密度为0.850g/cc到0.890g/cc，并且其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度等于或大于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度。在第二步骤(210)中，随后在至少一个方向上将多层流延膜任选地拉伸到至少1.9的牵伸比以形成经拉伸改性的多层膜。使任选地经拉伸改性的多层膜在至少一个方向上基本上松弛。在另一个实施例中，膜可在拉伸状态中层合。在第三步骤(215)中，将经拉伸改性的多层膜超声波粘结以将膜层合到非织造物以形成层合物。
在一些实施例中，经拉伸改性的多层膜的表面中的至少一个可任选地通过火焰、等离子或电晕处理以改进如粘附力或可印刷性的特性。在层合之前，可任选地将粘合剂例如热熔性粘合剂施加到任选地经拉伸改性的多层膜或衬底。当然，如上所指出，可使用其它层合技术，其可包括将任选地经拉伸改性的多层膜经由热粘结或超声波粘结层合到另一种膜或非织造材料。在任选的第四步骤(220)中，层合物可在至少一个方向上进行第二拉伸到3.6或更小的牵伸比。在一些实施例中，层合物不进行第二拉伸。在其中层合物已进行第二拉伸的实施例中，可使层合物在第二拉伸的至少一个方向上基本上松弛。层合物然后可卷绕成卷材。
在本文中应理解，在图4中示出和描述的方法仅为示例性的，但所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它变化和修改。举例来说，每个步骤可连续(即，如所示的串联)、半连续或以单独单元操作执行。在一些实施例中，可生产中间材料，在一些实例中，其可暂时卷绕成卷材直到其准备进一步加工，在此点处，中间材料展开并且加工。中间材料可在一个或多个方法步骤之后生产。随后膜使用辊轧机或使用超声能量在其相对面上与非织造层层合。使用花面辊间歇地粘结层合物的制造在分别Buell等人和Middlesworth等人的美国专利第5,156,793号和第7,955,457号中，和分别Cheng等人和Frost的美国专利公开第2006/0057924号和第2010/0215923号详述，其全部内容由此以引用的方式并入。
如在前述背景中所使用，“间歇地”粘结层合物应意指其中层在分散间隔开的点处彼此粘结的层合物或其中层在分散间隔开的区域中彼此基本上未粘结的层合物。点通过施加到第一类型的间歇地粘结层合物的图案测定，所述第一类型的间歇地粘结层合物可通过将两个热可粘结层传递通过加热的图案化压花辊隙或通过在使粘合剂的分散间隔开的区域接触其它层之前施加到层中的一个形成，而第二类型的间歇地粘结的网可通过在一对基本上连续层之间进料粘合地涂布的穿孔层或纱形成。相反，“基本上连续”粘结的层合物应意指其中在施加张力之前层最初在其界面的整个区域中基本上彼此连续粘结的层合物。基本上连续粘结的层合物网可通过在第一层在加热条件下时将第一基本上连续热塑性粘合剂层直接挤出到第二层上，将两个热可粘结层在加热的平滑表面辊隙之间传递或通过在使基本上连续粘合剂涂层、喷雾或密集图案化熔喷与其它层接触之前施加到层中的一个形成。
在示例性实施例中，通过使用间歇地粘结非织造物和膜的超声波粘结生产层合物。超声波焊接为工业技术，由此高频超声波声音振动局部施加到在压力下保持在一起的工件以产生固态焊接。多层层合物的层夹在固定成形的嵌套(砧)和连接到变换器并且发出低振幅声音振动的超声波发生器(焊头)之间。在超声波焊接中使用的频率为15到70kHz，优选地20到30kHz
当焊接聚合物时，两部分的界面特别被设计成聚集熔融过程。超声波能量熔融在层之间的点接触，产生接合部。此过程为使用胶水或使用轧花辊轧机的良好自动替代。热塑性塑料的超声波焊接引起塑料由于吸收振动能量的局部熔融。振动跨待粘结的多层层合物的部分引入。
在多层层合物中使用至少两个含聚乙烯层提供具有比含有聚丙烯的多层层合物较好触觉(感觉和触感)的层合物。本文公开的多层层合物可用于生产制品如服装和由制品制成的其它结构，例如，尿布背面片材和弹性突片、医院穿戴等、交联制品、含填充剂的制品等。
测试方法
除非另外说明，否则使用以下测试方法。所有测试方法从本公开起均为现行的。
密度
样品根据ASTM D1928制备。使用ASTM D792，方法B进行测量。
熔融指数
根据ASTM D1238，在190℃，2.16kg下测定熔融指数或I2。
断裂应变和断裂应力
从压缩模制的膜模切抗拉试样(根据ASTM D638制备)。试样宽度取为4.8mm。标距取为22.25mm。借助配备有100N测力计和气动夹具的INSTRONTM 5565仪器在环境条件下测量断裂应变和断裂应力。试样以500％/分钟(或约111.25毫米/分钟)的恒定速度拉伸直到样品失效。对于每个制备的膜测量五个试样以测定断裂应变和断裂应力的平均值和标准偏差。
第一循环回缩力和第二循环回缩力以及第一循环延伸力和第二循环延伸力
在200％的最大施加应变下，对于每种膜测试三个试样。对于第一和第二荷载和卸荷循环，记录在50％的应变水平下的延伸应力和回缩应力。
借助配备有100N测力计和气动夹具的INSTRONTM5565仪器在环境条件下在横向取向上测量膜。从吹塑膜中切割四个1英寸×5英寸试样并且将每个样品放置在具有1英寸标距的抗拉测试仪夹钳中。以50毫米/分钟的速度初始地拉伸试样以实现0.05N的预力荷载。然后试样以250毫米/分钟的恒定速度伸长到200％的施加应变，然后在200％应变下保持30秒。然后以相同速度(250毫米/分钟)将试样卸荷到0％应变，并且然后保持60秒。然后以相同速度(250毫米/分钟)将试样再拉伸到200％的施加应变，保持30秒，并且以相同速度(250毫米/分钟)卸荷回到0％应变，如此完成两个荷载和卸荷循环。对于每个最大施加应变测试至少三次试验。对于第一和第二荷载循环，记录在50％的应变水平下的平均延伸力。对于第一和第二卸荷循环，记录在50％的应变水平下的平均回缩力。在200％的最大施加应变下，对于每种膜测试三个试样。对于第一和第二荷载和卸荷循环，记录在50％的应变水平下的延伸应力和回缩应力。
磨损测试
如下测定“耐磨性”。膜/非织造层合物使用Sutherland 2000摩擦测试仪磨损以测定起毛水平。期望较低起毛水平，其意指层合物具有较高耐磨性。根据ISO POR 01 106用砂纸磨损11.0cm×4.0cm非织造片或非织造层合物(将布砂纸氧化铝320-砂粒附着到2lb.重量，并且以42个循环/分钟的速率摩擦20个循环)以使得松散纤维积聚在层合物顶部。使用胶布收集松散纤维并且进行重量测量。然后以松散纤维的总重量(以克为单位)除以层合物试样表面积(44.0cm2)的形式测定起毛水平。
实例
实例1
进行本实例以表明膜104的制造以及在多层层合物中这些弹性膜的性能。膜具有芯层104、两个内层104B和两个外层104C(参见图1B)。外层中的一个包含增滑母料而另一个具有增滑母料和防粘连母料。在层中的每一个中使用的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物为INFUSETM9007。细节在表1中提供。单个膜在表1中描述(样品1号)。
表1
％*＝所有百分比为重量百分比；MB**＝母料
表2A示出DOCBI树脂的特性。
表2A
| 特性 | 单位 | 值 |
| 密度(g/cc) | g/cc | 0.8671 |
| I2，190℃ | 克/10分钟 | 30.1 |
| I10，190℃ | 克/10分钟 | 241 |
| I10/I2 | 比率 | 8.0 |
| Mw | g/mol | 57870 |
| Mn | g/mol | 27300 |
| Mw/Mn | 比率 | 2.12 |
| 通过DSC的Tc(结晶温度) | ℃ | 103.0 |
| 通过DSC的Tm(熔融温度) | ℃ | 118.3 |
| 通过DSC的Tg(玻璃化转变温度) | ℃ | -64.4 |
| 通过DSC的ΔHm(熔化热) | J/g | 25.8 |
| 通过DSC的结晶％ | wt％ | 8.9 |
| 通过NMR的总C8 | mol％ | 16.03 |
| 通过NMR的软链段C8 | mol％ | 19 |
| 通过NMR的硬链段C8 | mol％ | 0.92 |
| 通过NMR的软链段％ | wt％ | 87 |
| 通过NMR的硬链段％ | wt％ | 13 |
| 通过XRF的Zn(如通过X射线荧光所测量的锌含量) | ppm | 260 |
| 肖氏A硬度(5秒) | 肖氏A | 60 |
在表1的组合物中使用的相应母料的细节在下表2B中提供。
表2B
对于2.5微米的总层合物厚度，在表1的多层层合物中的每一层的厚度为0.5微米。表1的膜样品随后通过将其在横向上拉伸来活化或“经拉伸改性的”
如本文所用，“经拉伸改性的”是指在膜形成之后和随后加工步骤如与衬底或另一种膜层合或粘结之前，膜在至少一个方向上进行至少第一拉伸。在一些实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少1.9的牵伸比以形成经拉伸改性的膜。在其它实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少3.6的牵伸比以形成经拉伸改性的膜。在另外的实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少4.5的牵伸比以形成经拉伸改性的膜。在甚至另外的实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少5.7的牵伸比以形成经拉伸改性的膜。在甚至另外的实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少6.5的牵伸比以形成经拉伸改性的膜。
牵伸比可如在美国专利第4,116,892号(′892专利)中所描述测定，并且通过在′892专利的图3中提供的以下等式计算：
牵伸比
其中l＝正弦波的长度(如在′892专利的图3中示出)，a＝πd/w，d＝凹槽深度，并且w＝盘之间的距离(如在′892专利的图3中示出)。实际牵伸速率(ADR)通过以下等式计算：
其中d＝凹槽深度，w＝盘之间的距离(如在′892专利的图3中示出)，l＝正弦波的长度(如在′892专利的图3中示出)，V为进入隙的膜的速度
拉伸改性在可购自双轴纤维膜公司(Biax-Fiberfilm Corporation)(美国威斯康星州尼纳(Neenah，WI，USA)的横向拉伸机中进行。Biax横向拉伸机描述于美国专利第4,368,565号中，并且横向牵伸比如以上所述计算。如在′892专利的图3中所示的盘之间的宽度(w)或距离(中心距)设定为0.135英寸。齿合盘的凹槽深度(d)或啮合深度设定成.26以便实现4.5的牵伸比(l/w)。
在活化后，膜层合到聚丙烯(PP)单组分纺粘非织造物或(PP/PE)双组分纺粘非织造物。双组分非织造物具有以70/30比率的聚丙烯芯与聚乙烯鞘。在两种非织造物中使用的聚丙烯为陶氏化学公司以前生产的均聚物聚丙烯5D49，并且在双组分非织造物中使用的聚乙烯为陶氏化学公司的ASPUN 6835。非织造物在北卡罗莱纳州罗利的北卡罗莱纳州大学(NC State University in Raleigh，North Carolina)的非织造物研究所生产。非织造物的基本重量为18克并且以0.60克/孔/分钟(GHM)加工。两种非织造物以230英尺/分钟的压延线速度和500psi的压延压力用286°F的压花顶部辊温度和280°F的平滑底部辊温度经由压延方法热粘结。
层合在伊利诺斯州巴特利特的赫尔曼超声波(Hermann Ultrasonics inBartlett，IL)下经由超声波粘结到非织造物发生。这些多层层合物具有对称结构ABA，A为非织造物并且B为膜并包含烯烃嵌段共聚物类膜。
上述实例的膜在不同力下粘结以寻找膜与非织造物的粘结窗。通过调节在设备上的档位位置改变力。档位位置调节在超声波发生器和砧之间的间隙。档位位置值与间隙成反比并且与在粘结过程期间层合物经历的合力成正比。较高档位位置导致较高粘结力。欠粘结的层合物描述为当层合物通过光学显微法检验时由于砧的粘结图案不示出压花的那些，最佳粘结描述为其中在超声波粘结位点处基本上没有孔的层合物的档位位置，并且过粘结描述为由此大部分粘结位点呈现孔的档位位置。使用的砧图案为圆顶90度图案(通过赫尔曼超声波供应的P/N 500.008。图案描述为具有2.1％粘结面积，200mm最大粘结宽度和0.6mm粘结高度的低剖面、高分布图案。所有膜层合物以10英尺/分钟线速度生产。
用于多种样品的名称在表3中示出。名称和其细节在表3中示出并且在图5和6中使用。
表3
在粘结层合物之后，其同样在Biax纤维膜处通过环轧设备并且在CD方向上拉伸以便活化可延伸但是非弹性非织造物以使弹性层合物拉伸。这些膜/非织造层合物被称作‘活化’层合物。膜根据以上所述相同条件拉伸，但是以0.13的啮合深度导致2.24的牵伸比。
图5示出抗拉测试的结果。清晰地表明活化对与单组分聚丙烯粘结的膜对比与双组分非织造聚丙烯/聚乙烯粘结的膜具有负作用。此作用在膜已经活化之后明显。对于聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯非织造类弹性层合物两者，活化降低平均断裂应力。聚丙烯类层合物平均断裂应力的降低显著大于对于聚丙烯/聚乙烯类层合物平均断裂应力的降低，并且活化双组分层合物的合抗拉强度显著高于活性PP单层合物的抗拉强度。
图6显示磨损测试的结果，其还示出在具有含聚乙烯的非织造物的INFUSETM层合物上起毛水平比没有聚乙烯的层合物显著较低。这是出人意料的，因为聚丙烯类非织造物自身通常具有比双组分聚乙烯/聚丙烯非织造物高的抗拉强度和耐磨性。
Claims (17)
1.一种多层层合物，包含：
包含乙烯类弹性体的膜；
与所述膜的第一表面接触的第一非织造层；和
与所述膜的第二表面接触的第二非织造层；
其中所述膜的所述第二表面与所述膜的所述第一表面相对地安置；
其中所述第一非织造层或所述第二非织造层中的至少一个包含非织造网；并且
其中所述非织造网由具有包含聚乙烯类聚合物的第一组分和包含具有高于所述聚乙烯类聚合物熔点的聚合物的第二组分的双组分纤维形成，其中所述双组分纤维的表面的至少一部分包含所述第一组分；
其中所述膜和所述第一非织造层或所述第二非织造层中的至少一个在多个超声波粘结位点处接合。
2.根据权利要求1所述的多层层合物，其中所述乙烯类弹性体为烯烃嵌段共聚物、无规共聚物或其组合。
3.根据权利要求2所述的多层层合物，其中所述烯烃嵌段共聚物为乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
4.根据权利要求2所述的多层层合物，其中所述无规共聚物包含乙烯和α-烯烃的共聚物。
5.根据权利要求1所述的多层层合物，其中所述膜为单层的。
6.根据权利要求1所述的多层层合物，其中所述膜包含芯层和至少一个外层。
7.根据权利要求6所述的多层层合物，其中所述膜进一步包含至少一个内层，其中所述至少一个内层安置在所述芯层和所述至少一个外层之间。
8.根据权利要求6所述的多层层合物，其中所述芯层包含第一乙烯类弹性体，并且其中所述至少一个外层包含第二乙烯类弹性体。
9.根据权利要求7所述的多层层合物，其中所述至少一个内层包含第三乙烯类弹性体。
10.根据权利要求8所述的多层层合物，其中所述第一乙烯类弹性体和所述第二乙烯类弹性体彼此不同。
11.根据权利要求9所述的多层层合物，其中所述第一乙烯类弹性体、所述第二乙烯类弹性体或所述第三乙烯类弹性体中的至少一种不同。
12.根据权利要求1所述的多层层合物，其中所述第二非织造层基本上不同于所述第一非织造层。
13.根据权利要求1所述的多层层合物，其中所述多个超声波粘结位点包含小于20％的孔。
14.根据权利要求1所述的多层层合物，其中所述层合物在拉伸时保持大于其在拉伸之前平均断裂应力的25％。
15.根据权利要求1所述的多层层合物，其中所述第一非织造层、所述第二非织造层或这两者具有多个非织造层。
16.一种制品，包含根据前述权利要求中的任一项所述的多层层合物。
17.一种用于制造多层层合物的方法，所述方法包含：
在多个粘结位点处使用超声波能量间歇地将膜、第一非织造层和第二非织造层粘结在一起以形成多层层合物；
其中所述第一非织造层与所述膜的第一表面接触，并且所述第二非织造层与所述膜的第二表面接触；
其中所述膜的所述第二表面与所述膜的所述第一表面相对地安置；
其中所述膜包含乙烯类弹性体；
其中所述第一非织造层或所述第二非织造层中的至少一个包含非织造网；
其中所述非织造网由具有包含聚乙烯类聚合物的第一组分和包含具有高于所述聚乙烯类聚合物熔点的聚合物的第二组分的双组分纤维形成，其中所述双组分纤维的表面的至少一部分包含所述第一组分。
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