KR20200001616A - 탄성 라미네이트, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
에틸렌계 엘라스토머를 포함하는 필름; 필름의 제1 표면과 접촉되는 제1 부직포 층; 및 필름의 제2 표면과 접촉되는 제2 부직포 층을 포함하는 다층 라미네이트로서, 여기서 상기 제2 표면의 필름은 상기 필름의 제1 표면과 대향하여 배치되고; 상기 제1 부직포 층 또는 제2 부직포 층 중 적어도 하나는 부직포 웹을 포함하고; 상기 부직포 웹은 폴리에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 성분 및 폴리에틸렌계 폴리머보다 더 높은 용융점을 갖는 폴리머를 포함하는 제2 성분을 갖는 2성분 섬유로부터 형성되고, 2성분 섬유의 표면의 적어도 일부분은 제1 성분을 포함하는 다층 라미네이트가 본원에 개시되어 있다.
Description
본 개시내용은 탄성 라미네이트, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
탄성 라미네이트 예컨대 기저귀, 트레이닝 바지, 및 성인 실금 제품을 포함하는 위생 흡수 제품에 사용되는 것은 부직포 또는 부직포들 및 탄성 코어로서 부직포 기재를 포함할 수 있다. 부직포 부직포(들)은 위생 흡수 제품의 제조에 적합한 원하는 인장 강도 및 기계적 특성과 함께 직물 유사 감촉을 제공한다. 탄성 코어는 편안한 맞춤을 최종 사용자에게 제공하기 위해, 제품으로부터의 누출을 방지하는 것을 보조하기 위해 "신장성" 및 "복원성"을 제공한다. 부직포는 대개 방사성, 신장, 내열성 및 우월한 강도로 인해 폴리프로필렌으로부터 제조된다. 특정한 보다 낮은 결정성 폴리에틸렌은 우수한 탄력성 및 복원성을 나타내고, 탄성 코어에 대한 양호한 잠재적인 선택대상이다. 그러나 탄성 라미네이트에서의 이의 적용은 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 섬유의 결합의 곤란성으로 인해 제한된다. 이러한 곤란성은 더 낮은 라미네이트 박리 강도, 감소된 라미네이트 인장 강도, 및 좋지 못한 마모 성능을 나타낸다.
또한, 라미네이트를 형성하기 위한 층의 결합 과정에서, 종종 홀이 생성되고, 이는 라미네이트 성능에 바람직하지 않고, 유해할 수 있다. 따라서, 다양한 층들 사이에서의 양호한 접착력을 가지고, 양호한 인장 강도 및 사용시 내마모성을 나타내고, 홀을 가지지 않으며, 양호한 탄성 성능을 나타내는 탄성 라미네이트를 제조하는 것이 바람직하다.
요약
에틸렌계 엘라스토머를 포함하는 필름; 필름의 제1 표면과 접촉되는 제1 부직포층; 및 필름의 제2 표면과 접촉되는 제2 부직포층을 포함하는 다층 라미네이트가 본원에 개시되어 있고, 여기서 필름의 제2 표면은 필름의 제1 표면의 대향하여 배치되고; 제1 부직포층 또는 제2 부직포층의 적어도 하나는 부직포 웹을 포함하고; 여기서 상기 부직포 웹은 폴리에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 성분 및 폴리에틸렌계 폴리머보다 더 높은 용융점을 갖는 폴리머를 포함하는 제2 성분을 갖는 2성분 섬유로부터 형성되고, 2성분 섬유의 표면 중 적어도 일부는 제1 성분을 포함하고; 필름 및 제1 부직포층 또는 제2 부직포층 중 하나 이상이 복수개의 초음파 결합 부위에서 결합된다. 상기 복수개의 초음파 결합 부위는 20% 미만의 홀을 포함할 수 있다. 신장시 상기 라미네이트의 파단시 평균 응력은 신장 이전의 파단시 평균 응력의 25%를 초과할 수 있다.
또한, 다층 라미네이트의 제조 방법이 본원에 개시되어 있고, 상기 방법은 복수의 결합 부위에서 초음파 에너지를 사용하여 필름, 제1 부직포층 및 제2 부직포층을 함께 간헐적으로 결합시켜 다층 라미네이트를 형성하는 단계를 포함하고; 제1 부직포층은 필름의 제1 표면과 접촉하고, 제2 부직포층은 필름의 제2 표면과 접촉하고; 필름의 제2 표면은 필름의 제1 표면과 대향하여 배치되고; 필름은 에틸렌계 엘라스토머를 포함하고; 제1 부직포층 또는 제2 부직포층 중 적어도 하나는 부직포 웹을 포함하고, 여기서 상기 부직포 웹은 폴리에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 성분 및 폴리에틸렌계 폴리머보다 더 높은 용융점을 갖는 폴리머를 포함하는 제2 성분을 갖는 2성분 섬유로부터 형성되고, 여기서 2성분 섬유의 표면의 적어도 일부는 제1 성분을 포함한다.
도 1a는 다층 라미네이트의 예시적인 구현예를 도시하고;
도 1b는 코어층; 하나 이상의 내층 및 하나 이상의 외부층을 포함하는 필름의 예시적인 구현예를 도시하고;
도 2는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 대한 용융점/밀도 관계를 나타내는 그래프이고;
도 3은 신장성-개질된 다층 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있는 인라인 블로운 필름 공정을 도시하고;
도 4는 신장성-개질된 다층 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있는 인라인 캐스트 필름 공정을 도시하고;
도 5는 인장 시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 신장은 이성분 부직포 PP/PE를 갖는 것에 비해 모노-성분 PP와 결합된 필름에 대한 부정적인 영향을 가지는 것으로 명확하게 입증된다. 이러한 효과는 라미네이트가 "인라인" 성능을 시뮬레이션하기 위해 신장된 이후에 분명하고;
도 6은 마모시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1b는 코어층; 하나 이상의 내층 및 하나 이상의 외부층을 포함하는 필름의 예시적인 구현예를 도시하고;
도 2는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 대한 용융점/밀도 관계를 나타내는 그래프이고;
도 3은 신장성-개질된 다층 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있는 인라인 블로운 필름 공정을 도시하고;
도 4는 신장성-개질된 다층 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있는 인라인 캐스트 필름 공정을 도시하고;
도 5는 인장 시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 신장은 이성분 부직포 PP/PE를 갖는 것에 비해 모노-성분 PP와 결합된 필름에 대한 부정적인 영향을 가지는 것으로 명확하게 입증된다. 이러한 효과는 라미네이트가 "인라인" 성능을 시뮬레이션하기 위해 신장된 이후에 분명하고;
도 6은 마모시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
"조성물" 및 유사 용어는 2개 이상의 물질의 혼합물, 예컨대 다른 폴리머와 블렌딩되거나 또는 첨가제, 충전재 등을 포함하는 폴리머를 의미한다. 조성물에 사전 반응물, 반응물, 및 반응후 혼합물이 포함되고, 이의 후자는 반응 생성물 및 부산물뿐만 아니라, 존재하는 경우, 사전 반응물 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 반응 혼합물 및 분해 생성물의 미반응된 성분을 포함할 것이다.
"블렌드", "폴리머 블렌드" 및 유사 용어는 2개 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 또는 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 주사 전자 현미경, 광 산란, x-선 산란, 및 본 기술분야에 공지된 임의의 다른 공지된 방법으로부터 결정되는 바와 같은 하나 이상의 도메인 구조를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 블렌드는 라미네이트가 아니나, 라미네이트의 하나의 층은 블렌드를 포함할 수 있다.
"폴리머"는 동일하거나 또는 상이한 유형에 무관하게 모노머를 중합함으로써 제조되는 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용되는 용어 호모폴리머 및 하기에 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포괄한다. 또한, 이는 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들면, 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 폴리머" 및 "프로필렌/α-올레핀 폴리머"는 하기 기재된 바와 같은 인터폴리머를 나타낸다. 폴리머가 대개 특정 모노머 함량 등을 "포함하는" 특정 모노머 또는 모노머 유형에 "기초하여" 모노머로 "제조된" 것을 지칭하지만, 미중합된 종이 아닌 중합된 나머지의 특정 모노머를 지칭하는 것으로 분명하게 이해되는 것으로 주지된다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 2개 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용되는 코폴리머를 포함하고, 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다.
"폴리올레핀", "폴리올레핀 폴리머", "폴리올레핀 수지" 등은 모노머로서 간단한 올레핀 (또한 일반 화학식 CnH2n을 갖는 알켄으로 지칭됨)로부터 제조된 폴리머를 의미한다. 폴리에틸렌은 하나 이상의 코모노머를 사용하여 또는 사용하지 않고 에틸렌을 중합시켜 제조되고, 폴리프로필렌은 하나 이상의 코모노머를 사용하여 또는 사용하지 않고 프로필렌을 중합시켜 제조되며, 기타 등등이다. 따라서, 폴리올레핀은 폴리올레핀은 인터폴리머 예컨대 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "용융점" (또한 플롯화된 DSC 곡선의 형상과 관련하여 용융 피크로서 지칭됨)은 전형적으로 USP 5,783,638에 기재된 바와 같이 폴리올레핀의 용융점 또는 피크를 측정하기 위한 DSC (시차 주사 열량측정) 기술에 의해 측정된다. 2개 이상의 폴리올레핀을 포함하는 수많은 블렌드는 1개 초과의 용융점 또는 피크를 가질 것이고; 수많은 개개의 폴리올레핀은 단지 하나의 용융점 또는 피크를 가질 것으로 주지하여야 한다.
용어 "및/또는"은 "및"뿐만 아니라 "또는" 양자를 포함한다. 예를 들면, 용어 A 및/또는 B는 A, B 또는 A 및 B를 의미하는 것으로 해석된다.
"저결정도", "고결정도" 및 유사 용어는 절대적 의미가 아닌 상대적 의미로 사용된다. 그러나, 저결정성 층은 층의 총 중량 기준으로 약 1 내지 약 25의 결정도, 바람직하게는 약 1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 결정도를 가진다. 고결정성 층은 층의 총 중량 기준으로 25 중량% 이상의 결정도를 가진다.
고결정성 폴리머는 대개 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), LLDPE/LDPE 블렌드, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 호모폴리프로필렌 (hPP), 실질적으로 선형 에틸렌 폴리머 (SLEP), 랜덤 프로필렌 기반 코폴리머, 랜덤 코폴리머 (RCP) 등 및 다양한 그것의 블렌드를 포함한다. 특정 관심대상의 저결정도 폴리머는 바람직하게는, 결국 2004년 3월 17일에 출원된 미국가특허 출원 제60/553,906호에 대한 우선권을 주장하는, 공동 계류 중인 2015년 3월 17일에 출원되고, WO/2005/090427로서 2005년 9월 29에 공개된 PCT 출원 제PCT/US2005/008917호에 정의되고 논의된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터폴리머를 포함하고, 이들 모두는 참조로 포함된다.
저결정성 폴리머는 또한 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌, 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다.
용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 폴리머" 또는 "고분지형 폴리에틸렌"로 지칭될 수 있으며, 폴리머는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물 (예를 들면, 본원에 참조로 포함되는 US 4,599,392를 참조함)을 사용하여 14,500 psi (100 MPa) 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 전체적으로 단독중합되거나 또는 공중합되는 것을 의미하는 것으로 정의된다. LDPE 수지는 전형적으로 0.916 내지 0.940 g/cm3의 범위의 밀도를 가진다.
"LLDPE"는 약 0.855 약 0.912 g/cm3로부터 약 0.925 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 선형 에틸렌 알파 올레핀 코폴리머를 지칭한다. "LLDPE"는 크로뮴, 지글러-나타, 메탈로센, 기하 구속형, 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 용어 "LLDPE"는 znLLDPE, uLLDPE, 및 mLLDPE를 포함한다. "znLLDPE"는 지글러-나타 또는 크로뮴 촉매를 사용하여 제조된 선형 폴리에틸렌을 지칭하고, 전형적으로 약 0.912 내지 약 0.925의 밀도 및 약 2.5 초과의 분자량 분포를 가지고, "uLLDPE" 또는 "초선형 저밀도 폴리에틸렌"은 0.912 g/cm3 미만의 밀도를 가지나, 크로뮴 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되며, 따라서 2.5 초과의 분자량 분포 ("MWD")를 갖는 선형 폴리에틸렌을 지칭한다. "mLLDPE"는 메탈로센, 기하 구속형, 또는 단일 부위 촉매로 제조된 LLDPE를 지칭한다. 이들 폴리머는 전형적으로 1.5 내지 8.0의 범위의 분자량 분포 ("MWD")를 가진다. 이들 수지는 전형적으로 약 0.855 내지 0.925 g/cm3의 범위의 밀도를 가질 것이다. 바람직한 코폴리머는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
"MDPE"는 0.925 g/cm3 초과 내지 약 0.940 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌을 지칭한다. "MDPE"는 전형적으로 크로뮴 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여 또는 메탈로센, 기하 구속형, 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고, 전형적으로 2.5 초과의 분자량 분포 ("MWD")를 가진다.
"HDPE"는 0.940 g/cm3 이상의 범위의 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌을 지칭한다. "HDPE"는 전형적으로 크로뮴 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여 또는 메탈로센, 기하 구속형, 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고, 전형적으로 2.5 초과의 분자량 분포 ("MWD")를 가진다.
"폴리프로필렌"은 프로필렌 모노머로부터 유도된 50 중량% 초과의 단위를 포함하는 폴리머를 의미할 것이다. 이는 호모폴리머 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 충격 코폴리머 폴리프로필렌, 및 프로필렌계 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 이들 폴리프로필렌 물질은 일반적으로 당해 기술분야에 공지되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "부직포 웹" 또는 "부직포" 또는 "부직포 기재" 또는 "부직"은 사이에 개재되나, 임의의 규칙적인 반복 방식이 아닌 개별적인 섬유 또는 섬유질 물질의 구조를 갖는 웹을 지칭한다. 부직포 웹은 다양한 공정, 예컨대, 예를 들면 에어 레잉 공정(air laying process), 멜트블로운 공정(meltblowing process), 스펀본딩 공정(spunbonding process) 및 카딩 공정(carding process) (결합 카팅 웹 공정(bonded carded web process) 포함)에 의해 형성된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "멜트블로운"은 일반적으로 하기 단계를 포함하는 공정을 통한 부직포의 제작을 지칭한다: (a) 방적돌기로부터 용융된 열가소성수지 스트랜드를 압출하는 단계; (b) 고속 가열된 공기의 스트림을 사용하여 방적돌기 바로 아래에서 폴리머 스트림을 동시에 켄칭하고, 감쇄시키는 단계; (c) 수집 표면 상에 웹으로 연식 가닥을 수집하는 단계. 멜트블로운 웹을 비제한적으로 자기 결합, 즉, 추가의 처리 없는 자가 결합, 열-캘린더링 공정, 접착제 결합 공정, 핫 에어 결합 공정, 니들 펀치 공정, 고수압직조, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 수단에 의해 결합될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "스펀본드"는 하기 단계를 포함하는 부직포의 제조를 지칭한다: (a) 방적돌기로 지칭되는 복수개의 미세 모세관으로부터 용융된 열가소성수지 스트랜드를 압출하는 단계; (b) 에틸렌계 폴리머 조성물의 용융된 스트랜드의 고형화를 촉진하기 위해 일반적으로 냉각된 공기의 흐름으로 에틸렌계 폴리머 조성물의 스트랜드를 켄칭시키는 단계; (c) 공기 스트림으로 필라멘트를 공압적으로 동반하거나 또는 텍스타일 섬유 산업에서 전형적으로 사용되는 유형의 기계적 신장 롤 주변에 이를 권취시킴으로써 적용되는 연신 장력(draw tension)으로 켄칭 구역을 통해 이를 전진지켜 필라멘트를 감쇄시키는 단계; (d) 다공성 표면, 예를 들면, 이동형 스크린 또는 다공성 벨트 상에 웹으로 신장 스트랜드를 수집하는 단계; 및 (e) 부직포로 느슨한 스트랜드의 웹을 결합하는 단계. 결합은 비제한적으로 열-캘린더링 공정, 접착제 결합 공정, 핫 에어 결합 공정, 니들 펀치 공정, 고수압직조, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다.
부직포 기재는 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 2개 이상의 층은 스펀본드 부직포 직물 (S), 멜트블로운 부직포 층 (M), 웨트-레이드 부직포 층, 에어-레이드 부직포 층, 임의의 부직 또는 용용 방사 공정으로 제조된 웹일 수 있다. 일부 구현예에서, 부직포 기재는 적어도 하나의 스펀본드 층 (S) 및 적어도 하나의 멜트블로운 층 (M)을 포함한다. 다른 구현예에서, 부직포 기재는 하나 이상의 스펀본드 층(S) 및 하나 이상의 멜트블로운 층 (M)을 포함하고, 하기 구조 중 하나를 가진다: SSS, SMS, SMMS, SSMMS, 또는 SSMMMS. 일 구현예에서, 스펀본드 층 (S)은 2성분 섬유를 포함하고, 여기서 최외 표면, 예를 들면, 코어/시스 구조에서의 시스 또는 해도 구조에서의 해(sea)는 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 다른 구현예에서, 멜트블로운 층은 또한 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
본 발명에 따른 2성분 섬유는 하기를 포함한다: (a) 2성분 섬유의 총 중량 기준으로 25 내지 95 중량%의 적어도 1개 이상의 제1 폴리머를 포함하는 제1 성분; (b) 5 내지 75 중량%의 2성분 섬유의 총 중량 기준으로 적어도 에틸렌계 폴리머 조성물을 포함하는 제2 성분.
이러한 하나의 제1 폴리머 조성물은 비제한적으로 프로필렌계 폴리머 예컨대 프로필렌의 인터폴리머 (코폴리머 포함) 및 하나 이상의 α-올레핀, 또는 프로필렌 호모폴리머, 및 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 코폴리머를 포함한다. 하나 이상의 제1 폴리머 조성물은 추가의 성분 예컨대 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 비제한적으로 정전기 방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 충전제 예컨대 TiO2 또는 CaCO3, 불투명화제, 핵생성제, 가공 조제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정제, 안티블로킹제, 슬립제, 점착부여제, 발화 지연제, 항-미생물제, 악취 제거제, 항진균 제제, 및 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 제1 폴리머 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 에틸렌계 폴리머 조성물의 중량 기준으로 이러한 첨가제의 조합된 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 10%를 포함할 수 있다.
2성분 섬유는 2성분 섬유의 총 중량 기준으로 5 내지 75, 예를 들면 20 내지 50, 또는 대안적으로 25 내지 40 중량%의 적어도 에틸렌계 폴리머 조성물을 포함하는 제2 성분을 포함한다.
에틸렌계 폴리머 조성물은 (a) 100% 이하, 예를 들면, 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 및 (b) 30 중량% 미만, 예를 들면, 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 단위를 포함하다. 용어 "에틸렌계 폴리머 조성물"은 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 모노머 (중합성 모노머의 총량에 기초함)를 포함하고, 임의로 적어도 1개의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
α-올레핀 코모노머는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 2성분 섬유는 개개의 섬유의 생성된 단면이 시스/코어(sheath/core), 삼엽(tri-lobal), 해도(islands in the sea), 또는 분절된 파이(segmented pie) 등과 유사한 2개의 물질을 포함하는 섬유를 지칭한다. 일반 2성분 섬유 구조는 코어-시스 구조이고, 여기서 상기 코어는 호모폴리머 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르를 포함하고, 시스는 폴리에틸렌을 포함한다. 폴리프로필렌 코어는 드로우다운 능력, 방적 안정성, 내열성, 모듈러스, 폴리프로필렌에 고유한 최종적인 인장 강도를 제공하고, 한편 시스는 부드러운 촉감, 더 낮은 결합 온도, 및 더 높은 신장의 추가적인 특징(폴리에틸렌 시스의 첨가에 기인함)을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "극세사"는 약 100 마이크론 이하의 평균 직경을 갖는 소직경 섬유를 지칭한다. 본 발명에서 사용되는 섬유, 및 특히 스펀본드 및 멜트블로운 섬유는 극세사일 수 있다. 보다 상세하게는, 스펀본드 섬유는 유리하게는 약 14 내지 28 마이크론의 평균 직경을 갖고, 그리고 약 1.2 내지 5.0의 데니어를 갖는 섬유일 수 있고, 반면에 멜트블로운 섬유는 유리하게는 약 15 마이크론 미만의 평균 직경을 갖는 섬유, 또는 보다 유리하게는 약 12 마이크론 미만의 평균 직경을 갖는 섬유, 또는 보다 유리하게는 약 10 마이크론 미만의 평균 직경을 갖는 섬유일 수 있다. 또한 멜트블로운 섬유는, 예컨대 5 마이크론 미만과 같은 작은 평균 직경을 가질 수 있는 것으로 고려된다.
제1 부직포 층 (인간이 부직포를 접촉하지 않음), 폴리에틸렌 엘라스토머를 포함하는 코어층 (비-부직포 층 - 이하에서 "필름"으로 명명됨) 및 인간 피부에 접촉하는 제2 부직포 층 (또한 제2 부직포 층을 지칭함)을 포함하는 다층 탄성 라미네이트 (이하에서 다층 라미네이트)가 본원에 개시되어 있다. 일 구현예에서, 필름은 폴리에틸렌 엘라스토머를 포함하고, 한편 적어도 하나의 부직포 층 (제1 부직포 층, 제2 부직포 층 중 하나 또는 제1 및 제2 부직포 층 모두)은 폴리에틸렌을 포함하는 부직포, 섬유질 물질 (이하에서 부직포 웹)을 포함한다. 일 구현예에서, 부직포 웹은 2성분 중 제1 성분이 폴리에틸렌의 적어도 하나의 외층을 가지고, 제2 성분 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 코어는 제1 성분보다 더 높은 용융점 (또는 더 높은 유동 온도)를 가지는 2성분 섬유를 포함한다.
필름의 코어로서 폴리에틸렌 엘라스토머를 사용하는 것은 다양한 치수를 제공하고, 이것이 기저귀에 사용되는 경우에 인간의 신체에 적절하게 맞추어지게 하도록 신장하는 능력을 갖는 다층 라미네이트를 제공한다. 폴리에틸렌 엘라스토머 (때때로 에틸렌계 엘라스토머로서 지칭됨) 필름은 때때로 "신장 엔진(stretch engine)으로 지칭된다. 특히, 필름으로서의 폴리에틸렌 엘라스토머의 사용은 우월한 "신장력" 및 "복원력"을 제공한다. 이는 라미네이트 내의 층들 내에 개선된 접착력을 제공한다. 적어도 하나의 부직포 층 중에의 폴리에틸렌-함유 부직포, 섬유질 물질의 사용은 엘라스토머 필름에 대한 개선된 접착력을 제공하고, 또한 1성분 폴리프로필렌 부직포의 높은 강도를 유지하면서도 개선된 촉지 및 부드러운 느낌을 제공한다.
탄성 라미네이트는 대칭형 또는 비대칭형일 수 있다. 라미네이트가 대칭형인 경우, 또한 제1 부직포 층의 물리적 형태가 제2 부직포 층의 것과 실질적으로 유사하기 때문에, 외부 부직포 층 (이하에서 제1 부직포 층)은 일반적으로 내부 부직포 층 (이하에서 제2 부직포 층)과 화학 조성이 일반적으로 유사하다. 예를 들면, 제1 부직포 층 및 제2 부직포 층 둘 모두가 동일한 조성의 부직포 섬유질 층인 경우에, 다층 라미네이트는 대칭형 라미네이트인 것으로 고려될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제1 부직포 층 및 제2 부직포 층이 조성 또는 물리적 구조 (예를 들면, 제1 부직포 층이 부직포 섬유질 층이고 한편 제2 부직포 층이 압출된 필름임)에서 상이한 경우에, 다층 라미네이트는 비대칭형 라미네이트인 것으로 간주된다.
다층 탄성 라미네이트 및 제1 및 제2 부직포는 서로 간헐적으로 결합된다. "간헐적으로" 결합된 라미네이트는 웹의 형태이고, 때때로 "라미네이트 웹"으로 명명된다. 예시적인 구현예에서, 라미네이트는 초음파를 사용하여 서로 결합된다. 초음파의 사용은 유리하게는 홀이 결합 과정에서 라미네이트에 형성되지 않게 한다는 점에서 유리하다. 결합 방법은 이후 상세될 것이다.
도 1a는 제1 부직포 층(102) (또한 외층으로 명명되고, 이는 이것이 인간이 부직포와 접촉되지 않기 때문임)) (이하에서 제1 부직포 층(102), 필름(104) (이하에서 필름(104)), 및 제2 부직포 층(106) (또한 내부 부직포 층으로 명명되고, 이는 이것이 인간이 부직포와 접촉되기 때문임) (이하에서 제2 부직포 층(106))를 포함하는 다층 라미네이트(100)의 단면을 도시한다. 제2 부직포 층(106)은 제1 부직포 층(102)이 접촉하는 면에 대향하는 필름(104)의 일면 상에 배치된다. 일 구현예에서, 제2 부직포 층(106)은 표면(105)의 필름(104)과 접촉되고, 한편 제1 부직포 층(102)은 표면(103)에서 필름(104)과 접촉한다. 표면(103)은 표면(105)에 대향하여 배치된다.
도 1a는 3개의 층은 갖는 다층 라미네이트를 도시하는 한편, 3개 초과의 층, 예컨대 4개, 5개, 6개, 7개 이상의 층을 사용하는 것이 가능하고, 이는 필름(104)이 2개 이상의 층을 포함하기 때문이다.
예시적인 구현예에서, 도 1b에 나타난 바와 같이, 필름(104)은 복수개의 층, 바람직하게는 2개 이상의 층, 바람직하게는 3개 이상의 층, 바람직하게는 4개의 층을 포함할 수 있다. 도 1b에 나타난 바와 같이, 필름(104)은 코어층(104a), 하나 이상의 임의의 내층(104b) 및 하나 이상의 임의의 외층(104c)을 포함한다. 일 구현예에서, 필름(104)은 코어층(104a)만을 갖는 단일층 필름일 수 있다. 대안적으로, 필름(104)은 코어층(104a) 및 적어도 1개의 외층(04c)을 포함하는 다층 필름일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 필름(104)은 코어층(104a), 적어도 1개의 내층(104b) 및 적어도 1개의 외층(104c)을 포함하는 다층 필름일 수 있다. 외층(104c) 및 내층(104b)이 도 1b의 필름에 존재하지 않는 경우, 이후 필름(104a)은 단일층 필름이고, 다층 라미네이트는 도 1a에 도시된 구조를 가지는 것을 주지하여야 한다.
필름(104)이 복수개의 층을 가지는 경우, 최외층(104c)은 스킨층으로 지칭된다. 최외층 중 하나는 제1 스킨층으로 지칭되고, 한편 엘라스토머 필름의 반대면 상의 최외층은 제2 스킨층으로 지칭된다. 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 충전제 예컨대 슬립제 및 항-블로킹제를 포함할 수 있고, 이는 필름(104)의 가공을 용이하게 한다. 일 구현예에서, 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 필름의 다른 중간층에서 사용되는 에틸렌 엘라스토머와 상이한 에틸렌 엘라스토머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 필름의 중간층은 제1 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함할 수 있고, 한편 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 제2 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 필름(104)의 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 서로 조성적으로 상이한 에틸렌 엘라스토머를 포함할 수 있고, 한편 중간층은 제1 및 제2 스킨층에서 사용되는 것과 조성에 있어서 상이한 또 다른 에틸렌 엘라스토머를 포함할 수 있다.
코어층(104a)
상기에 주지된 바와 같이, 필름(104)은 폴리머성 엘라스토머 층인 코어층(104a)를 포함한다. 일 구현예에서, 엘라스토머는 에틸렌계 엘라스토머를 포함할 수 있다. 에틸렌계 엘라스토머는 에틸렌을 포함하는 올레핀 블록 코폴리머 (OBC) 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머로도 공지되어 있는 에틸렌을 포함하는 올레핀 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머는 프로필렌계 폴리머 대신에 필름(104)에 사용될 수 있다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 일반적으로 에틸렌 및 α-올레핀(3개 이상의 탄소 원자를 가짐)을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 폴리머의 대다수의 몰 분율을 차지하고, 즉, 에틸렌은 전체의 폴리머의 적어도 약 50 몰%를 차지한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 또는 적어도 약 80 몰%를 차지하고, 전체 폴리머의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 1개의 다른 코모노머를 포함한다. 수많은 에틸렌/옥텐 코폴리머의 경우, 바람직한 조성물은 전체의 폴리머의 약 80 몰% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 폴리머의 약 10 내지 약 20, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 제조되는 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 하나 이상의 폴리머와 블렌딩될 수 있는 한편, 제조된 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 실질적으로 순수하고, 대개 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌 및 중합된 형태로의 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코모노머를 포함하고, 이는 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이한 2개 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 블록 인터폴리머, 바람직하게는 다중-블록 인터폴리머 또는 코폴리머이다. 용어 "인터폴리머" 및 "코폴리머"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 구현예에서, 다중-블록 코폴리머는 하기 식으로 표시될 수 있다:
(AB)n
식 중, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 스타형 모양의 방식과 대조적인 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 폴리머 사슬 중에서 무작위적으로 분산된다. 환언하면, 블록 코폴리머는 보통 하기와 같은 구조를 가지지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB
또 다른 구현예에서, 블록 코폴리머는 일반적으로 상이한 코모노머(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 가지지 않는다. 또 다른 구현예에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 무작위적으로 실질적으로 분포된 모노머 또는 코모노머를 가진다. 환언하면, 블록 A 또는 블록 B는 구별되는 조성의 2개 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 나머지의 블록과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
다중-블록 폴리머는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 폴리머의 중량 기준으로 약 95 중량% 초과, 바람직하게는 약 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 지칭한다. 환언하면, 경질 세그먼트에서의 코모노머 함량 (에틸렌과 다른 모노머의 함량)은 폴리머의 중량 기준으로 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 다른 한편 "연질" 세그먼트는 코모노머 함량 (에틸렌 이외의 모노머의 함량)이 폴리머의 중량 기준으로 약 5 중량% 초과, 바람직하게는 8 중량% 초과, 약 10 중량% 초과, 또는 약 15 중량% 초과인 중합 단위의 블록을 지칭한다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트 중의 코모노머 함량은 약 20 중량% 초과, 약 25 중량% 초과, 약 30 중량% 초과, 약 35 중량% 초과, 약 40 중량% 초과, 약 45 중량% 초과, 약 50 중량% 초과, 또는 약 60 중량% 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 블록 인터폴리머의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 블록 인터폴리머의 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%로 블록 인터 폴리머 중에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 이와 같은 방법 및 계산법은 Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt 외 다수의 이름으로 2006년 3월 15일에 동시 출원되고, Dow Global Technologies Inc.로 양도된 "에틸렌/α-올레핀 블록 인터폴리머"의 명칭의 미국가특허 출원 일련번호 제11/376,835호에 개시되어 있고, 이는 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되어 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 구현예에서 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 (또한 "인터폴리머" 또는 "폴리머"로 지칭됨)은 중합된 형태로 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코모노머를 포함하고, 이는 화학적 또는 물리적 특성 (블록 인터폴리머)에 있어서 상이한 2개 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 세그먼트, 바람직하게는 다중-블록 코폴리머를 특징으로 한다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 하기에 기재된 양태 중 하나 이상을 특징으로 한다.
일 양태에서, 본 발명의 구현예에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 섭씨 온도로의 적어도 1개의 용융점, Tm 및 그램/입방 센티미터로의 밀도, d를 가지고, 여기서 변수의 수치값은 하기 관계식에 해당한다:
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2, 및 바람직하게는
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2, 및 보다 바람직하게는
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2.
이러한 용융점/밀도 관계식은 도 2에 설명되어 있다. 용융점이 밀도의 감소로 감소되는 에틸렌/α-올레핀의 종래의 랜덤 코폴리머와 달리, 인터폴리머 (다이아몬드로 표시됨)는 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc의 범위인 경우에 밀도와 실질적으로 독립적인 용융점을 나타낸다. 예를 들면, 이러한 폴리머의 용융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위인 경우에, 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 구현예에서, 이러한 폴리머의 용융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위인 경우에 약 115℃내지 약 125℃의 범위에 있다.
또 다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 중합된 형태로, 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하고, 이는 최고 결정화 분석 분별화 ("CRYSTAF") 피크에 대한 온도에서 최고 시차 주사 열량측정 ("DSC") 피크에 대한 온도를 뺀 것으로 정의되는 섭씨온도로의 △T 및 J/g, △H로의 융합열을 특징으로 하고, △T 및 △H는 하기 관계식을 충족한다:
최대 130 J/g의 ΔH의 경우,
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81, 및 바람직하게는
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38, 및 보다 바람직하게는
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95.
또한, ΔT는 130 J/g 초과의 ΔH에 대해 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 폴리머의 적어도 5% (즉, 피크는 누적 폴리머의 적어도 5%를 나타내어야 함)를 사용하여 결정되고, 폴리머의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가지는 경우, 이후 CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g로의 융합열의 수치값이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 폴리머의 적어도 10%를 포함한다.
또 다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 온도 상승 용리 분획법 ("TREF")를 사용하여 분획하는 경우에 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획을 가지고, 이는 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비슷한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 더 높은, 바람직하게는 적어도 5% 더 높은, 보다 바람직하게는 적어도 10% 더 높은 몰 코모노머 함량을 가지는 것을 특징으로 하고, 여기서 비슷한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)을 포함하고, 블록 인터폴리머의 것의 10% 내의 용융 지수, 밀도, 및 몰 코모노머 함량 (전체의 폴리머 기준)을 가진다. 바람직하게는, 비슷한 인터폴리머의 Mw/Mn는 또한 블록 인터폴리머의 것의 10% 이내이고, 및/또는 비숫한 인터폴리머는 블록 인터폴리머의 것의 10% 이내의 총 코모노머 함량을 가진다.
또 다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축 성형된 필름 상에 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서 %로의 탄성 회복력, Re을 특징으로 하고, 그램/입방 센티미터로의 밀도, d를 가지고, 여기서 Re 및 d의 수치값은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교결합된 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우에 하기 관계식을 충족시킨다:
Re>1481-1629(d); 및 바람직하게는
Re≥1491-1629(d); 및 보다 바람직하게는
Re≥1501-1629(d); 및 보다 더바람직하게는
Re≥1511-1629(d).
일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도, 및/또는 적어도 600%, 보다 바람직하게는 적어도 700%, 보다 바람직하게는 적어도 800%, 가장 보다 바람직하게는 적어도 900% (11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도의 경우)를 가진다.
다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 (1) 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃); 및/또는 (2) 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만, 특히 60% 미만, 50% 미만, 또는 40% 미만, 제로%의 영구압축 변형률까지의 70℃의 영구압축 변형률을 가진다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만, 특히 60% 미만, 50% 미만의 70℃의 영구압축 변형률을 가진다. 바람직하게는, 인터폴리머의 70℃의 영구압축 변형률은 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만이고, 약 0%까지에 이를 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 85 J/g 미만의 융합열 및/또는 100 파운드/피트2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lbs/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lbs/ft2 (240 Pa) 이하, 0 lbs/ft2 (0 Pa)로 정도로 낮은 펠렛 차단 강도(pellet blocking strength)를 가진다.
다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 중합된 형태로 적어도 50 몰% 에틸렌을 포함하고, 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만 또는 60% 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50% 미만 및 근사값 제로%에 이르기까지의 70℃의 영구압축 변형률을 가진다.
일부 구현예에서, 다중-블록 코폴리머는 푸와송 분포 이외의 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포를 핏팅한 PDI를 가진다. 코폴리머는 다분산 블록 분포 및 블록 크기의 다분산 분포 모두를 가지며, 블록 길이의 최빈 분포를 가지는 것으로 추가로 특성화된다. 바람직한 다중-블록 코폴리머는 말단 블록을 포함하는 4개의 개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함하는 것이다. 보다 바람직하게는, 코폴리머는 말단 블록을 포함하는 적어도 5, 10 또는 20개의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
코모노머 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있고, 핵자기 공명 ("NMR") 분광법에 기초한 기술이 바람직하다. 또한, 상대적으로 넓은 TREF 곡선을 갖는 폴리머 또는 폴리머의 블렌드의 경우, 폴리머는 바람직하게는 각각 10℃ 이하의 용리된 온도 범위를 갖는 분획으로 TREF를 사용하여 우선 분획화된다. 즉, 각각 용출된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 윈도우를 가진다. 이러한 기술을 사용하여, 상기 블록 인터폴리머는 비슷한 인터폴리머의 상응하는 분획보다 더 높은 코모노머 몰 함량을 갖는 하나 이상의 이러한 분획을 가진다.
또 다른 양태에서, 폴리머는, 바람직하게는 중합된 형태로 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 코모노머를 포함하는 올레핀 인터폴리머 (이는 화학적 또는 물리적 특성 (블로킹된 인터폴리머)에 있어서 상이한 2개 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 (즉, 적어도 2개의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 함), 가장 바람직하게는 다중-블록 코폴리머이고, 상기 블록 인터폴리머는 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 피크(단지 분자 분획에 관한 것은 아님)를 가지며 (개별적인 분획을 수집하고 및/또는 분리하지 않음), 이는 상기 피크가 전폭/반최대 (FWHM) 면적 계산을 사용하여 팽창되는 경우에 적외선 분광법에 의해 추정된 코모노머 함량을 가지며, 전폭/반최대 (FWHM) 면적 계산을 사용하여 팽창된 동일한 용리 온도에서의 비슷한 랜덤 에틸렌 인터폴리머의 것보다 더 높은, 바람직하게는 적어도 5% 더 높은, 보다 바람직하게는 적어도 10% 더 높은 평균 코모노머 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비슷한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)을 가지며, 블로킹된 인터폴리머의 것의 10% 이내의 코모노머 몰 함량 (전체의 폴리머에 기초함), 밀도 및 용융 지수를 가지는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 비슷한 인터폴리머의 Mw/Mn은 또한 블로킹된 인터폴리머의 것의 10% 이내이고, 및/또는 비숫한 인터폴리머는 블로킹된 인터폴리머의 10 중량% 내의 총 코모노머 함량을 가진다. 전폭/반최대 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸렌 반응 면적 [CH3/CH2]에 대한 메틸의 비에 기초하고, 여기서 가장 큰 (최대) 피크는 기준선으로부터 확인되고, 이후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선하 면적으로서 정의되고, T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나누고, 이후 ATREF 곡선의 좌측 및 우측 부분을 가로지르는 기준선에 수평한 선을 그림으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 결정된 지점이다. 코모노머 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 사용하고, TREF 피크의 FWHM 면적 비에 대해 NMR로부터의 코모노머 함량을 플롯팅하여 이루어진다. 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심대상의 동일한 코모노머에 대해 생성된다. 폴리머의 TREF 피크의 코모노머 함량은 TREF 피크의 그것의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비 [CH3/CH2]를 사용하여 이러한 보정 곡선을 참조하여 결정될 수 있다.
코모노머 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있고, 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 기초한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 사용하여, 상기 블로킹된 인터폴리머는 상응하는 비숫한 인터폴리머보다 더 높은 코모노머 몰 함량을 가진다.
바람직하게는, 에틸렌 및 1-옥텐의 인터폴리머의 경우, 블록 인터폴리머는 양 (-0.2013)T+20.07 이상, 보다 바람직하게는 양 (-0.2013)T+21.07 이상의, 40 내지 130℃에서 용리되는 TREF 분획의 코모노머 함량을 가지고, T는 비교되는, 섭씨 온도로 측정된 TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치값이다.
본원에 기재된 상기 양태 및 특성 이외에, 폴리머는 하나 이상의 추가의 특징에 의해 특성화될 수 있다. 일 양태에서, 폴리머는 바람직하게는 중합된 형태로 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 코모노머를 포함하는 올레핀 인터폴리머 (이는 화학적 또는 물리적 특성 (블로킹된 인터폴리머)에 있어서 상이한 2개 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 함), 가장 바람직하게는 다중-블록 코폴리머이고, 상기 블록 인터폴리머는 TREF 증분을 사용하여 분획화되는 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 이는 동일한 온도에서 용리되는 비슷한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 더 높은, 바람직하게는 적어도 5% 더 높은, 보다 바람직하게는 적어도 10, 15, 20 또는 25% 더 높은 코모노머 몰 함량을 가지고, 여기서 상기 비슷한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)을 포함하고, 바람직하게는 이는 동일한 코모노머(들), 및 블로킹된 인터폴리머의 것의 10% 이내의 코모노머 몰 함량 (전체 폴리머 기준), 밀도, 및 용융 지수이다. 바람직하게는, 비슷한 인터폴러머의 Mw/Mn은 또한 블로킹된 인터폴리머의 것의 10% 이내이고, 및/또는 비슷한 인터폴리머는 블로킹된 인터폴리머의 것의 10 중량% 이내의 총 코모노머 함량을 가진다.
바람직하게는, 상기 인터폴리머는 에틸렌 및 적어도 1개의 α-올레핀 특히의 인터폴리머, 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3의 전체의 폴리머 밀도를 갖는 인터폴리머이고, 더욱 특히 약 1 몰% 초과의 코모노머를 갖는 폴리머의 경우, 블로킹된 인터폴리머는 양 (-0.1356)T+13.89 이상, 보다 바람직하게는 양 (-0.1356)T+14.93 이상, 가장 바람직하게는 양 (-0.2013)T+21.07 이상의 40 내지 130℃에서 용리되는 TREF 분획의 코모노머 함량을 가지고, 여기서 T는 비교되는, 섭씨 온도로 측정되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도의 수치값이다.
또 다른 양태에서, 폴리머는 바람직하게는 중합된 형태로 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 코모노머를 포함하는 올레핀 인터폴리머 (이는 화학적 또는 물리적 특성 (블로킹된 인터폴리머)에 있어서 상이한 2개 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 함), 가장 바람직하게는 다중-블록 코폴리머이고, 상기 블록 인터폴리머는 TREF 증분을 사용하여 분획화되는 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 이는 적어도 약 6 몰%의 코모너머 함량을 가지는 모든 분획이 약 100℃ 초과의 용융점을 가지는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰% 내지 약 6 몰%의 코모노머 함량을 갖는 분획의 경우, 모든 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 용융점을 가진다. 보다 바람직하게는, 적어도 1 mol%의 코모노머를 갖는 상기 폴리머 분획은 하기 식에 상응하는 DSC 용융점을 가진다:
Tm≥(-5.5926)(분획 중 mol% 코모노머)+135.90.
또 다른 양태에서, 폴리머는 바람직하게는 중합된 형태로 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 코모노머를 포함하는 올레핀 인터폴리머 (화학적 또는 물리적 특성 (블로킹된 인터폴리머)에 있어서 상이한 2개 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 함), 가장 바람직하게는 다중-블록 코폴리머이고, 상기 블록 인터폴리머는 TREF 증분을 사용하여 분획화되는 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 이는 모든 분획이 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 모든 분획이 하기 식에 상응하는 DSC에 의해 측정되는 용융 엔탈피 (융합열)을 가지는 것을 특징으로 한다:
융합열 (J/gm)≤(3.1718)(섭씨 온도로의 ATREF 용리 온도)-136.58.
블록 인터폴리머는 TREF 증분을 사용하여 분획화되는 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지고, 이는 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용리 온도를 갖는 모든 분획은 하기 식에 상응하는 DSC에 의해 측정되는 용융 엔탈피 (융합열)을 가지는 것을 특징으로 한다:
융합열 (J/gm)≤(1.1312)(섭씨 온도로의 ATREF 용리 온도)+22.97.
TREF 피크의 코모노머 조성물은 Polymer Char, 발렌시아, 스페인(http://www.polymerchar.com/)으로부터 이용가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다.
"조성 방식"의 검출기는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3)가 구비되어 있고, 이는 2800-3000 cm-1의 영역에서의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터이다. 측정 센서는 폴리머 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (이는 용액 중의 폴리머 농도와 직접적으로 관련됨)를 감지하고, 한편 조성 센서는 폴리머의 메틸 (CH3) 기를 검출한다. 측정 신호 (CH2)로 나눈 조성 신호 (CH3)의 수학적 비는 용액에서의 측정된 폴리머의 코모노머 함량의 민감성이고, 이의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머 표준으로 보정된다.
ATREF 기기를 사용하는 경우에 검출기는 TREF 공정 과정에서 용리된 폴리머의 농도 (CH2) 및 조성물 (CH3) 신호 반응 모두를 제공한다. 폴리머 특이적 보정은 공지된 코모노머 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)을 갖는 폴리머에 대해 CH2에 대해 CH3의 면적 비를 측정하여 생성될 수 있다. 폴리머의 ATREF 피크의 코모노머 함량은 개별적인 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적의 비 (코모노머 함량에 대한 면적 비 CH3/CH2)의 표준 보정을 적용함으로써 추정될 수 있다
피크의 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별적인 신호 반응을 적분함으로써 적절한 기준선을 적용한 이후 전폭/반최대 (FWHM) 계산을 사용하여 계산될 수 있다. 전폭/반최대 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비 [CH3/CH2]에 기초하고, 여기서 가장 큰 (최고) 피크는 기준선으로부터 확인되고, 그 다음 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선하 면적으로서 정의되고, T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나누고, 이후 ATREF 곡선의 좌측 및 우측 부분을 가로지르는 기준선에 수평한 선을 그림으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 결정된 지점이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 폴리머의 코모노머 함을 측정하는 적외선 분광법의 적용은 원칙적으로 하기를 참조 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 문헌 [Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D. C.; Shieh, E. T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.]에 기재된 GPC/FTIR 시스템의 것과 유사하고, 이 둘 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 제로 초과 내지 최대 약 1.0의 평균 블록 지수, ABI, 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn를 특징으로 한다. 평균 블록 지수, ABI는 5℃의 증분으로 20℃ 및 110℃으로부터의 분취 TREF에서 얻은 각각의 폴리머 분획에 대해 블록 지수 ("BI")의 중량 평균이다:
식 중, BIi는 분취 TREF에서 얻은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 i차 분획에 대한 블록 지수이고, wi는 i차 분획에 대한 중량 백분율이다.
각각의 폴리머 분획에 대해, BI는 2개의 하기 식 중 하나로 정의된다 (이 둘 모두는 동일한 BI 값이 주어진다):
식 중, TX는 i차 분획에 대한 분취 ATREF 용리 온도 (바람직하게는 켈빈으로 표현됨)이고, PX는 i차 분획에 대한 에틸렌 몰 분율이고, 이는 상기 기재된 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있다. PAB는 전체의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 (분별화 이전)의 에틸렌 몰 분율이고, 이는 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있다. TA 및 PA는 순수 "경질 세그먼트" (이는 인터폴리머의 결정성 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용리 온도 및 에틸렌 몰 분율이다. "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 이용가능하지 않은 경우에, 1차 근사치로서 TA 및 PA 값이 고밀도 폴리에틸렌 호모폴리머로 설정된다. 본원에서 수행된 계산을 위해 TA는 372°K이고, PA는 1이다.
TAB는 PAB의 에틸렌 몰 분율을 갖는 동일한 조성물의 랜덤 코폴리머에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 하기 식으로부터 계산될 수 있다:
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 코폴리머를 사용하여 보정에 의해 결정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기기에 따라 변화될 수 있음을 주지한다. 또한, 당업자는 관심 대상의 폴리머 조성물로, 또한 분획으로서의 유사한 분자량 범위 내에서 이의 자체의 보정 곡선을 생성할 것이 요구될 것이다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시될 만 할 것이다. 일부 구현예에서, 랜덤 에틸렌 코폴리머는 하기 관계식을 충족한다:
TXO는 PX의 에틸렌 몰 분율을 갖는 동일한 조성물의 랜덤 코폴리머에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 LnPX=α/TXO+β로부터 계산될 수 있다. 반대로, PXO는 Ln PXO=α/TX+β로부터 계산될 수 있는 TX의 ATREF 온도를 갖는 동일한 조성물의 랜덤 코폴리머에 대한 에틸렌 몰 분율이다.
각각의 분취 TREF 분획에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어진 경우, 전체의 폴리머에 대한 중량 평균 블록 지수, ABI가 계산될 수 있다. 일부 구현예에서, ABI는 제로 초과이나 약 0.3 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 구현예에서, ABI는 약 0.3 초과 내지 최대 약 1.0이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위일 것이다. 일부 구현예에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 구현예에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 또 다른 특징은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 분취 TREF에 의해 수득될 수 있는 적어도 1개의 폴리머 분획을 포함하는 것이고, 분획은 약 0.1 초과 내지 최대 약 1.0의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn를 가진다. 일부 구현예에서, 폴리머 분획은 약 0.6 초과 내지 최대 약 1.0, 약 0.7 초과 내지 최대 약 1.0, 약 0.8 초과 내지 최대 약 1.0, 또는 약 0.9 초과 내지 최대 약 1.0의 블록 지수를 가진다. 다른 구현예에서, 폴리머 분획은 약 0.1 초과 내지 최대 약 1.0, 약 0.2 초과 내지 최대 약 1.0, 약 0.3 초과 내지 최대 약 1.0, 약 0.4 초과 내지 최대 약 1.0, 또는 약 0.4 초과 내지 최대 약 1.0의 블록 지수를 가진다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 분획은 약 0.1 초과 내지 최대 약 0.5, 약 0.2 초과 내지 최대 약 0.5, 약 0.3 초과 내지 최대 약 0.5, 또는 약 0.4 초과 내지 최대 약 0.5의 블록 지수를 가진다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 분획은 약 0.2 초과 내지 최대 약 0.9, 약 0.3 초과 내지 최대 약 0.8, 약 0.4 초과 내지 최대 약 0.7, 또는 약 0.5 초과 내지 최대 약 0.6의 블록 지수를 가진다.
에틸렌 및 α-올레핀의 코폴리머에 대해, 폴리머는 바람직하게는 (1) 적어도 1.3, 보다 바람직하게는 적어도 1.5, 적어도 1.7, 또는 적어도 2.0, 가장 바람직하게는 적어도 2.6, 내지 5.0의 최대값 이하, 보다 바람직하게는 3.5의 최대값 이하, 및 2.7의 최대값 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 융합열; (3) 적어도 50 중량%의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, Tg, 보다 바람직하게는 -30℃의 유리전이 온도, 및/또는 (5) 하나 및 단지 하나의 Tm을 가진다.
또한, 폴리머는 단독으로 또는 본원에 개시된 임의의 다른 특성과 조합하여 log (G')가 100℃의 온도에서 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이도록 저장 탄성률, G'를 가질 수 있다. 또한, 폴리머는 블록 코폴리머의 특징이고, 지금까지 올레핀 코폴리머, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 코폴리머에 대해 공지되지 않은 0 내지 100℃의 범위의 온도의 함수로서 상대적으로 평평한 저장 탄성률(relatively flat storage modulus)을 가진다. 본 맥락에서 용어 "상대적으로 평평한"은 log G' (단위 파스칼)는 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 10배 미만으로 감소되는 것을 의미한다.
인터폴리머는 적어도 90℃의 온도에서 1 mm의 열기계적 분석 침투 깊이뿐만 아니라 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굽휨 탄성률을 추가로 특징으로 할 수 있다. 대안적으로, 인터폴리머는 적어도 104℃의 온도에서 1 mm의 열기계적 분석 침투 깊이뿐만 아니라 적어도 3 kpsi (20 MPa)의 굽휨 탄성률을 가질 수 있다. 이는 90 mm3 미만의 내마소성 (또는 용적 손실)을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
추가적으로, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.01 내지 2000 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10 분, 및 특히 0.01 내지 100 g/10 분의 용융 지수, I2를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.01 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 50 g/10 분, 1 내지 30 g/10 분, 1 내지 6 g/10 분 또는 0.3 내지 10 g/10 분의 용융 지수, I2를 가진다. 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 폴리머에 대한 용융 지수는 1 g/10 분, 3 g/10 분 또는 5 g/10 분이다.
폴리머는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량, Mw를 가질 수 있다. 폴리머의 밀도는 에틸렌 함유 폴리머에 대해 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 폴리머의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3의 범위이다.
폴리머의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 2004년 3월 17일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/553,906호; 2005년 3월 17일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/662,937호; 2005년 3월 17일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/662,939호; 2005년 3월 17일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/5662938호; 2005년 3월 17일에 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일에 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008915호; 및 2005년 3월 17일에 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008917호, 이들 모두는 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다.
또한, 인터폴리머는 특유의 결정화 및 분지화 분포 관계식을 나타낸다. 즉, 인터폴리머는 특히 동일한 전체 밀도에서 동일한 모노머 및 모노머 수준 또는 폴리머의 물리적 블렌드, 예컨대 고밀도 폴리머 및 더 낮은 밀도 코폴리머의 블렌드를 포함하는 랜덤 코폴리머와 비교하는 경우에, 융합열의 함수로서 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정된 최대 피크 온도 사이에서 상대적으로 큰 차이를 가진다. 인터폴리머의 특정 특징은 폴리머 골격 내의 블록에서의 코모노머의 특유의 분포로 인한 것으로 여겨진다. 특히, 인터폴리머는 상이한 코모노머 함량 (호모폴리머 블록 포함)의 교대 블록을 포함할 수 있다. 또한, 인터폴리머는 슐츠-플로리 유형의 분포인 상이한 밀도 또는 코모노머 함량의 폴리머 블록의 수 및/또는 블록 크기에서의 분포를 포함할 수 있다. 추가로, 인터폴리머는 또한 폴리머 밀도, 모듈러스, 및 형태와 실질적으로 독립적인 특유의 피크 용융점 및 결정화 온도 프로파일을 가진다. 바람직한 구현예에서, 폴리머의 미세결정성 차수는 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 코폴리머와 구별할 수 있는 특징적인 구결정 및 박막층을 나타낸다.
또한, 인터폴리머는 차단의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 즉, 각 폴리머 블록 또는 세그먼트의 길이 및 코모노머의 양은 촉매 및 왕복제의 비 및 유형뿐만 아니라 중합의 온도 및 다른 중합 변수를 조절하여 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 장점은 블록킹(blockiness)의 정도가 증가함에 따라, 생성된 폴리머의 광학 특성, 인열 강도, 및 고온 회복 특성은 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 헤이즈는 감소되고, 한편 선명성, 인열 강도, 및 고온 회복 특성이 폴리머에서의 블록의 평균 수가 증가함에 따라 증가한다. 바람직한 사슬 이동시키는 능력 (사슬 종결의 낮은 수준과 함께 이동의 높은 속도)를 갖는 왕복제 및 촉매 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 폴리머 종결은 효과적으로 억제된다. 따라서, 임의의 β-하이드라이드 제거가 본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 코모노머 혼합물의 중합시 적게라도 관찰되는 경우에, 생성된 결정성 블록은 고도로, 또는 실질적으로 완전하게 선형이고, 이는 약간의 장쇄 분지화를 가지거나 또는 가지지 않는다.
고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 폴리머는 선택적으로 본 발명의 구현예에 따라 제조될 수 있다. 엘라스토머 적용에 있어서, 비정질 블록으로 종결되는 폴리머의 상대적인 양을 감소시키는 것은 결정성 영역 상에서 분자간 희석 효과(intermolecular dilutive effect)를 감소시킨다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제와 적절한 반응을 갖는 사슬 왕복제 및 촉매를 선택함으로써 얻어질 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성 폴리머를 생성하는 촉매가 (예컨대 더 많은 코모노머 편입, 위치-오차(regio-error), 또는 혼성배열 폴리머 형성을 통해) 덜 결정성인 폴리머 세그먼트를 생성하는 것과 관련된 촉매에 비해 사슬 종결(예컨대 수소의 사용에 의함)에 보다 민감한 경우에, 이후 고도 결정성 폴리머 세그먼트는 우선적으로 폴리머의 말단부에 잔류할 것이다. 생성된 말단화된 기가 결정성인 것뿐만 아니라 종결시 고도 결정성 폴리머 형성 촉매 부위는 폴리머 형성의 재개시를 위해 다시 한번 이용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 폴리머는 또 다른 고도 결정성 폴리머 세그먼트이다. 따라서, 생성된 다중-블록 코폴리머의 두 단부는 우선적으로 고도로 결정성이다.
일부 구현예에서 사용된 에틸렌 α-올레핀 인터폴리머는 바람직하게는 적어도 1개의 C3-C20 α-올레핀과의 에틸렌의 인터폴리머이다. 에틸렌 및 C3-C20 α-올레핀의 코폴리머가 특히 바람직하다. 인터폴리머는 추가로 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 포함할 수 있다. 에틸렌을 중합시키기 위해 유용한 적합한 불포화된 코모노머는 예를 들면, 에틸렌성 불포화 모노머, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 이러한 코모노머의 예는 C3-C20 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 모노머는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 나프텐 (예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 바람직한 폴리머인 한편, 다른 에틸렌/올레핀 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 올레핀은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 한 부류의 불포화된 탄화수소계 화합물을 지칭하다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀은 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화을 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물뿐만 아니라 환형 화합물, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 및 비제한적으로 C1-C20하이드로카르빌 또는 사이클로하이드로카르빌기로 5 및 6 위치에서 치환된 노르보르넨이다. 또한, 이러한 올레핀의 혼합물뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물을 갖는 이러한 올레핀의 혼합물이 포함된다.
올레핀 모노머의 예는 비제한적으로 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥텐, C4-C40 디엔을 포함하고, 이는 비제한적으로 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 다른 C4-C40 α-올레핀 등을 포함한다. 특정 구현예에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소가 잠재적으로 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있지만, 실제적인 사안, 예컨대 모노머 이용가능성, 비용, 및 생성된 폴리머로부터 미반응된 모노머를 편리하게 제거하는 능력이 모노머의 분자량이 너무 높게 되기 때문에 보다 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 방법은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 모노머를 포함하는 올레핀 폴리머의 제조를 위해 매우 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌를 포함하는 인터폴리머는 본원에 하기 교시에 의해 제조될 수 있다. 임의로, 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 알파 올레핀를 포함하고, 임의로 C4-C20 디엔을 포함하고, 개선된 특성을 갖는 코폴리머가 제조될 수 있다.
적합한 비-공역 디엔 모노머는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비-공역 디엔의 예는 비제한적으로 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센 및 디하이드로옥시넨의 혼합된 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔을 포함한다. EPDM를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디사이클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명의 구현예에 따라 제조될 수 있는 한 부류의 바람직한 폴리머는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로 하나 이상의 디엔 모노머의 엘라스토머 인터폴리머이다. 본 발명의 구현예에 사용하기 위한 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*로 표시되고, 식 중 R*은 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 적합한 α-올레핀의 예는 비제한적으로, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌계 폴리머는 일반적으로 EP 또는 EPDM 폴리머로서 본 기술 분야에서 지칭된다. 이러한 폴리머, 특히 다중-블록 EPDM 유형 폴리머를 제조시 사용하기에 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 갖는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄 사슬-, 사이클릭- 또는 폴리사이클릭-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 폴리머는 더 많거나 또는 더 적은 양의 디엔 (무함유 포함) 및 α-올레핀을 포함하는 교대 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에 디엔 및 α-올레핀의 총량은 차후의 폴리머 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 모노머가 폴리머 전반에 걸쳐 균일적 또는 무작위적이 아닌 우선적으로 폴리머의 하나의 유형의 블록에 혼입되기 때문에, 이는 보다 효과적으로 이용되고, 이후 폴리머의 가교결합 밀도는 더 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교결합성 엘라스토머 및 경화된 생성물은 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복력을 포함하여 유리한 특성을 가진다.
일부 구현예에서, 상이한 양의 코모노머를 혼입한 2개의 촉매로 제조된 인터폴리머는 95:5 내지 5:95의 이에 의해 형성된 블록의 중량비를 가진다. 엘라스토머 폴리머는 바람직하게는 폴리머의 총 중량 기준으로 20 내지 90%의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10%의 디엔 함량 및 10 내지 80%의 α-올레핀 함량을 가진다. 더 바람직하게는, 다중-블록 엘라스토머 폴리머는 폴리머의 총 중량 기준으로 60 내지 90%의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10%의 디엔 함량 및 10 내지 40%의 α-올레핀 함량을 가진다. 바람직한 폴리머는 10,000 내지 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만의 다분산도 및 1 내지 250의 무니 점도 (ML (1+4) 125℃)를 갖는 고분자량 폴리머이다. 보다 바람직하게는, 이러한 폴리머는 65 내지 75%의 에틸렌 함량, 0 내지 6%의 디엔 함량 및 20 내지 35%의 α-올레핀 함량을 가진다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 그것의 폴리머 구조로의 적어도 1개의 작용기를 혼합함으로써 작용화될 수 있다. 예시적인 작용기는 예를 들면 에틸렌성 불포화 모노- 및 이-작용성 카복실산, 에틸렌성 불포화 모노- 및 이-작용성 카복실산 무수물, 이의 염 및 이의 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 작용기는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 그라프팅될 수 있거나, 또는 이는 에틸렌 및 임의의 추가의 코모노머와 함께 공중합되어 에틸렌, 작용성 코모노머 및 선택적으로 다른 코모노머(들)의 인터폴리머를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상의 그라프팅 작용기에 대한 평균은 예를 들면 미국특허 제4,762,890호, 제4,927,888호, 및 제4,950,541호에 기재되어 있고, 이들 특허의 개시내용은 본원에 참조로 그 전문이 포함되어 있다. 하나의 특히 유용한 작용기는 말산 무수물이다.
작용성 인터폴리머에 존재한는 작용기의 양은 변화될 수 있다. 작용기는 전형적으로 적어도 1.0 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 7 중량%의 양으로 코폴리머-유형 작용화된 인터폴리머에 존재할 수 있다. 작용기는 전형적으로 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만의 양으로 코폴리머-유형 작용화된 인터폴리머에 존재할 수 있다.
예시적인 올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌 및 옥텐을 포함한다. 필름(104)의 코어층(104a)에 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 올레핀 블록 코폴리머는 the Dow Chemical company로부터의 INFUSETM이다.
엘라스토머로서의 다른 예시적인 에틸렌은 균질한 분지형 에틸렌-α-올레핀 코폴리머이다. 이들 코폴리머는 단일-부위 촉매 예컨대 메탈로센 촉매 또는 기하 구속형 촉매로 제조될 수 있고, 전형적으로 105 미만, 구체적으로 90 미만, 보다 상세하게는 85 미만, 보다 더 상세하게는 80 미만 및 보다 더 상세하게는 75℃ 미만의 용융점을 가진다. 용융점은 예를 들면 USP 5,783,638에 기재된 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 측정된다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1 옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1 테트라데센, 1 헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α 올레핀은 또한 환형 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 포함할 수 있고, 이는 α-올레핀 예컨대 3 사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 생성한다.
예시적인 균질한 분지형 에틸렌-α-올레핀 코폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
전술한 바와 같이, 필름(104)은 스킨층이 없는 단층 필름 (즉, 적어도 1개의 외층(104c) 또는 적어도 1개의 내층(104b)이 없음)일 수 있다. 필름은 엘라스토머 예컨대 에틸렌계 올레핀 블록 코폴리머 (the Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 INFUSETM) 또는 랜덤 코폴리머 (the Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 AFFINITYTM, 또는 Exxon Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 EXACTTM 또는 Mitsui로부터 상업적으로 이용가능한 TafmerTM)를 포함할 수 있거나 또는 이는 보다 높은 결정성 에틸렌 알파 올레핀 폴리머 예컨대 LLDPE (the Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 DOWLEXTM), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매화된 물질 예컨대 the Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 ELITETM Enhanced PE 또는 the Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 EXCEEDTM을 포함할 수 있거나, 또는 이는 MDPE 또는 HDPE일 수 있다.
적어도 1개의 외층(104c)
필름(104)이 다층 필름 (즉, 이는 코어층(104c) 및 적어도 1개의 외층(104c)을 포함함)인 경우에, 다수의 필름은 에틸렌계 엘라스토머를 포함하고, 이는 신장 엔진으로서 역할을 한다. 임의의 외층(104c)은 또한 신장 엔진인 다수의 층에 부착되도록 에틸렌 함유 폴리머이다. 외층은 필름의 탄력성에 기여할 수 있고, 코어와 동일한 폴리머일 수 있거나 이들은 하기와 같은 다른 특성을 달성하기 위해 상이할 폴리머일 수 있다: 중요한 것은 이들이 2성분 부직포에서의 에틸렌계 성분 (연성)에 결합되도록 에틸렌을 함유하는 것이다. 임의의 외층은 또한 필름의 작용성을 기여할 수 있다.
상기에 상술한 바와 같이, 필름의 적어도 1개의 외층(104c) (제1 스킨층, 제2 스킨층 또는 둘 모두)은 독립적으로 제2 에틸렌계 폴리머를 포함하고, 임의로 취급을 위해 안티블록킹제 및/또는 슬립제를 포함한다. 제2 에틸렌계 폴리머는 본원에 앞서 기재된 바와 같이 에틸렌 α-올레핀 블록 코폴리머일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머이고, 여기서 상기 에틸렌 함량은 전체의 폴리머의 80 mol.% 초과이고, 옥텐 함량은 전체의 폴리머의 10 내지 15 mol.%, 또는 15 내지 20 mol.%이다. 본원의 일부 구현예에서, 제1 에틸렌 α-올레핀 블록 코폴리머는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머와 상이하다. 일부 구현예에서 제2 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 및 또 다른 알파-올레핀의 랜덤 코폴리머이다.
본원의 구현예에서, 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc, 0.850 g/cc 내지 0.885 g/cc, 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 가진다. 일부 구현예에서, 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 밀도는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 밀도와 동일하거나 더 크다. 다른 구현예에서, 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 밀도는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 밀도보다 작다.
본원의 구현예에서, 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 ASTM D1238 (190℃/2.16 kg)에 따라 측정되는 경우에 0.1 g/10분 내지 25 g/10, 0.5 g/10분 내지 25 g/10 min, 0.5 g/10분 내지 10 g/10 min, 및 0.5 내지 5 g/10 min의 용융 지수 (MI)를 가진다. 또 다른 구현예에서, 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 ASTM D 1238 (190℃/2.16 kg)에 측정되는 바와 같이 1 내지 20 g/10 min, 2 내지 15 g/10 min, 또는 2 내지 10g/10 min의 용융 지수 (MI)를 가진다. 일부 구현예에서, 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 용융 지수는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 용융 지수와 상이하다.
제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 독립적으로 적어도 1개의 외층의 적어도 60 wt%를 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 독립적으로 적어도 1개의 외층의 적어도 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 또는 99 wt%를 포함한다.
제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 저 내지 고 수준의 결정도를 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 1%, 2% 또는 3%의 하한 내지 28%, 30%, 또는 35%의 상한의 결정도를 가진다. 본원의 구현예에서, 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 결정도는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 결정도와 동일하거나 더 클 수 있다. 본원의 다른 구현예에서, 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 결정도는 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 결정도와 동일하거나 더 클 수 있다.
또한, 결정도는 열에너지와 관련하여 기재될 수 있다. 100% 결정성 폴리프로필렌에 대한 열에너지 (또는 융합열)는 165 J/g로 취해지고, 100% 결정성 폴리에틸렌에 대해 292 J/gm이다. 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 약 1 줄/그램 (J/g), 또는 3 J/g, 또는 5 J/g, 또는 7 J/g의 하한으로부터 약 100 J/g, 95 J/g, 90 J/g, 또는 85 J/g의 상한의 범위의 DSC로 결정되는 융합열을 가질 수 있다. 본원의 구현예에서, 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머와 동일하거나 더 큰 융합열을 가진다.
일 구현예에서, 외층(104c)은 엘라스토머 (낮은 수준의 결정도를 가짐)를 포함하지 않을 수 있고, 그러나 더 많은 양의 결정도를 가질 수 있는 에틸렌계 폴리머를 포함하는 비엘라스토머 층을 포함할 수 있다. 더 높은 결정성 에틸렌계 폴리머의 예는 LLDPE, m-LLDPE, 포스트 메탈로센 촉매화된 LLDPE, MDPE, 또는 HDPE, 랜덤 프로필렌-에틸렌 코폴리머 (RCPP) 예컨대 VERSIFYTM 또는 VISTAMAXXTM, 또는 RCPP (더 낮은 수준의 에틸렌, 1-5% 에틸렌, 예컨대 the Dow Chemical Company에 의해 이전에 제조된 6D83를 가짐)이다.
임의의 외층은 필름의 작용성에 기여할 수 있다. 이는 향상된 가공성 및 취급의 용이성과 같은 특징에 기여할 수 있다. 가공의 용이성 및 취급의 용이성은 상이한 유동 특성의 결과로서의 상이한 중량 평균 분자량 또는 상이한 용융 지수를 갖는 엘라스토머 또는 폴리머를 외층에 혼입함으로써 달성될 수 있다. 이들 상이한 유동 특성은 종래의 공정 예컨대 블로운 또는 캐스트 필름 제조 공정에서 최적의 가공성을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 결정도의 수준은 또한 용융점에 반영될 수 있다. "용융점"은 DSC에 의해 결정된다. 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 하나 이상의 용융점을 가질 수 있고, 최고 열 흐름 (즉, 최고 높은 피크 높이)을 갖는 피크는 용융점으로 고려된다. 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 DSC에 의해 결정되는 약 20℃, 또는 25℃, 또는 30℃, 또는 35℃, 또는 40℃ 또는 45℃의 하한으로부터 약 128, 또는 125, 또는 120℃의 상한의 범위의 용융점을 가질 수 있다.
적어도 1개의 외층은 블로운 필름, 캐스트 필름, 압출 코팅 공정에서 용융 가공성을 위해, 또는 탄성 성능을 향상시키거나 또는 개질시키기에 적합한 또는 예를 들면 가공성을 개선하기에 적합한 저밀도 폴리에틸렌, 블록킹성 또는 점착성을 감소시키기 위한 LLDPE 또는 HDPE을 포함할 수 있는, 탄성 구조의 점착성 또는 블록킹성(blockiness)을 감소시키기 위해 하나 이상의 추가의 외층 폴리머와 함께 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 이는 또한 본 명세서에서 기재된 하나 이상의 추가의 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머, 에틸렌 랜덤 코폴리머, 예컨대, 종래의 제조 장비 예컨대 블로운 및 캐스트 필름에서 가공하기 위해 적합한 전체 분자량을 달성하기 위한 INFUSE™ 또는 AFFINITY™ 수지 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능함) 및 EXACT™ 수지 (Exxon Mobil Corporation로부터 이용가능함)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 더 낮은 분자량의 올레핀 블록 코폴리머 (예를 들면 MI >10)는 캐스트 필름에서의 가공하기에 적합한 전체 Mw을 달성하기 위해 더 높은 분자량 (예를 들면 MI <0.7)과 조합될 수 있다. 더 높은 분자량 함량이 전체 블렌드의 이력현상 성능을 향상시킬 수 있는 한편, 더 낮은 분자량은 가공성을 향상시킬 것이다.
일부 구현예에서, 적어도 1개의 외층 (예를 들면, 제1 또는 제2 스킨층)은 독립적으로 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머 및 하나 이상의 추가의 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머 (0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도 및 0.5 g/10분 내지 25 g/10 min의 용융 지수를 가짐)를 포함하는 폴리머 블렌드를 포함한다.
본원의 구현예에서, 적어도 1개의 외층은 독립적으로 안티블록킹제를 포함한다. 적합한 안티블록킹제의 예는 비제한적으로 점토, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 실리카, 탈크, 탈산칼슘, 석회석, 발연 실리카, 황산마그네슘, 규산마그네슘, 알루미나 3수화물, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화티탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 안티블록킹제는 탈크, 탈산칼슘, 실리카, 네펠린 섬장암(nephilenesyenite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 적합한 블로킹 방지제는 미국특허 제7,741,397호 및 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)]에서 찾을 수 있고, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다.
안티블록킹제는 독립적으로 2.5 wt% 내지 30 wt%의 양으로 적어도 1개의 외층에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 안티블록킹제는 독립적으로 적어도 1개의 외층의 2.5 wt% 내지 25 wt%, 2.5 wt% 내지 20 wt%, 2.5 wt% 내지 18 wt%, 3.5 wt% 내지 18 wt%, 5 wt% 내지 20 wt%, 5 wt% 내지 18 wt%, 또는 5 wt%내지 15 wt%의 양으로 적어도 1개의 외층에 존재할 수 있다. 안티블록킹제를 캐리어 수지에 혼입하기 위한 적합한 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 예를 들면 예를 들면, 압출기 (1축, 2축) 또는 정적 혼합기를 사용하여 수행될 수 있는 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 바람직한 양의 양의 안티블록킹제를 포함하는 안티블로킹 마스터배치는 다른 폴리머 수지와의 건조 블렌딩에 의한 필름 제조 단계 과정에서 혼입된다.
예를 들면, 용융 압출 공정에서, 부여된 응력 및 열은 이후에 본원에 개시된 하나 이상의 층이 될 것인 용융물 스트림을 통한 마스터배치의 용융 및 안티블록킹제의 분포를 초래할 것이다. 물론, 안티블록킹제를 하나 이상의 층에 혼입하기 위한 다른 적합한 방법은 캐리어 수지, 슬립제, 상용화제, 가공 조제, 안정제, 개질제, 안료, 및/또는 마스터배치 제형에 포함될 수 있는 다른 성분을 고려하여 사용될 수 있다.
적어도 1개의 외층은 임의로 하나 이상의 슬립제를 포함할 수 있다. 적합한 슬립제의 예는 상기에 설명되어 있다. 일부 구현예에서, 필름은 추가로 적어도 1개의 외층에 슬립제를 포함한다. 다른 구현예에서, 필름은 추가로 적어도 1개의 외층 및 임의로 필름에 슬립제를 포함한다. 추가의 구현예에서, 필름은 적어도 1개의 외층 및 필름에 슬립제를 포함한다. 적어도 1개의 외층에 독립적으로 하나 이상의 슬립제의 총량은 0 내지 1 wt%의 범위일 수 있다. 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 적어도 1개의 외층에 존재하는 하나 이상의 슬립제의 총량은 0 내지 0.5 wt%이다. 다른 구현예에서, 적어도 1개의 외층에 존재하는 하나 이상의 슬립제의 총량은 0.05 내지 0.3 wt%이다. 캐리어 수지에 슬립제를 혼입하기 위한 적합한 방법은 상기에 앞서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 상용화제는 또한 적어도 1개의 외층에 존재할 수 있다. 상용화제는 안티블록킹제의 표면을 습윤시키는 폴리머의 능력을 증가시키는 것을 포함하여 다양한 이유로 사용될 수 있다. 폴리머 상용화제는 작용기, 예컨대, 극성 작용기를 갖는 폴리머 또는 그것의 블렌드를 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 상용화제는 비제한적으로, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (AMPLIFYTM EA), 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌 (AMPLIFYTM GR), 에틸렌 아크릴산 (PRIMACORTM), 이오노머 (AMPLIFYTM IO), 및 다른 기능성 폴리머 (AMPLIFYTM TY)(이들 모두는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능함); 말레산 무수물 스티렌계 블록 코폴리머 (KRATONTM FG) (Kraton Polymers로부터 이용가능함); 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 코폴리머 (EXXELORTM) (The ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능함); 변형된 에틸렌 아크릴레이트 일산화탄소 삼원중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVAs), 폴리에틸렌, 메탈로센폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌 고무 및 산을 가진 폴리프로필렌, 말레산 무수물, 아크릴레이트 기능성 (FUSABONDTM, BYNELTM, NUCRELTM, ELVALOYTM, ELVAXTM) 및 이오노머 (SURLYNTM)(E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 이용가능함)를 포함한다.
임의의 내층 (104b)
전술한 바와 같이, 본원의 일부 구현예에서, 필름은 하나 이상의 임의의 내층(104b) (또한 본 명세서에서 중간층으로서 지칭됨)을 포함할 수 있다. 내층은 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머를 포함할 수 있고, 이는 본원에 앞서 기재된 바와 같은 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 에틸렌 α-올레핀 블록 코폴리머는 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머와 상이하다. 다른 구현예에서, 제1 에틸렌 α-올레핀 블록 코폴리머는 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머와 상이하다. 추가의 구현예에서, 제1 및 제2 에틸렌 α-올레핀 블록 코폴리머는 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머와 상이하다.
본원의 구현예에서, 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc, 0.850 g/cc 내지 0.885 g/cc, 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 가진다. 일부 구현예에서, 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머와 동일하거나 더 큰 밀도를 가진다. 본원의 구현예에서, 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 ASTM D 1238 (190℃/2.16 kg)에 의해 측정된 바와 같은 0.1 g/10분 내지 10 g/10, 0.5 g/10분 내지 5 g/10 min, 0.5 g/10분 내지 3 g/10 min, 0.5 g/10분 내지 2 g/10 min, 0.5 g/10분 내지 1.5 g/10 min, 0.5 g/10분 내지 1 g/10 min, 또는 0.5 g/10분 내지 1 g/10 min 미만의 용융 지수 (MI)를 가진다. 일부 구현예에서, 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머는, 상기 에틸렌 함량은 전체의 폴리머의 80 mol.% 초과이고, 옥텐 함량은 전체의 폴리머의 10 내지 15, 또는 15 내지 20 mol.%이다.
제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 내층의 적어도 50 wt%를 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 내층의 적어도 55 wt%, 내층의 60 wt%, 내층의 65 wt%, 내층의 70 wt%, 내층의 75 wt%, 내층의 85 wt%, 내층의 95 wt%, 내층의 99 wt%, 또는 내층의 100 wt%를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 내층은 또한 제3 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머 및 블로운 필름, 캐스트 필름, 압출 코팅 공정에서의 용융 가공을 위해 또는 탄성 성능을 향상 또는 변형시키기 위해 적합한 하나 이상의 추가의 폴리머를 포함할 수 있고, 이는 예를 들면 다른 것 중에서 가공성을 개선하기 위해 적합한 저밀도 폴리에틸렌, 무엇보다도 본 명세서에서 기재된 하나 이상의 추가의 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머, 에틸렌 랜덤 코폴리머, 예컨대, INFUSE™ 또는 AFFINITY™ 수지 (Exxon Mobil Corporation로부터 상업적으로 이용가능함)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가의 폴리머는 내층의 30 wt% 미만, 25 wt% 미만, 20 wt% 미만, 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만을 포함할 수 있다.
코어 및 적어도 1개의 외층과 유사하게, 내층은 선택적으로 상기 설명된 하나 이상의 슬립제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 필름은 추가로 내층에 슬립제를 포함한다. 다른 구현예에서, 필름은 추가로 적어도 1개의 외층 및 내층 및 임의로 필름에 슬립제를 포함한다. 추가 구현예에서, 필름은 추가로 적어도 1개의 외층, 필름, 및 내층에 슬립제를 포함한다. 내층에 존재하는 하나 이상의 슬립제의 총량은 내층의 총 중량 기준으로 0 내지 1 wt%의 범위일 수 있다. 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 개시되어 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 적어도 1개의 외층에 존재하는 하나 이상의 슬립제의 총량은 0 내지 0.5 wt%이다. 다른 구현예에서, 적어도 1개의 외층에 존재하는 하나 이상의 슬립제의 총량은 0.05 내지 0.3 wt%이다.
필름 & 라미네이트
필름은 추가로 하나 이상의 층에 첨가될 수 있는 비-폴리머 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 공정 오일, 유동 개선제, 발화 지연제, 산화방지제, 가소제, 안료, 가황하는 또는 경화제, 가황 또는 경화 가속제, 경화 지연제, 가공 조제, UV 안정제, 정전기 방지제, 안료, 난연제, 점착부여용 수지 등을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 충전재 및/또는 보강재를 포함할 수 있다. 특성을 향상시키기 위해 이용될 수 있는 다른 첨가제는 착색제를 포함한다. 윤활제, 핵제, 보강재, 및 충전제 (과립, 섬유질, 또는 유사 분말 등 포함)가 또한 이용될 수 있다. 상기 제공된 예시적인 열거는 본 발명에 이용될 수 있는 다양한 종류 및 유형의 첨가제를 모두 포함하는 것은 아니다.
본원의 구현예에서, 필름은 캐스트 필름 또는 블로운 필름일 수 있다. 필름의 전체 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일부 구현예에서, 20 mils 미만, 16 mils 미만, 10 mils 미만, 또는 5 mils 미만일 수 있다. 임의의 개별적인 층의 두께는 폭넓게 변화될 수 있고, 공정, 용도 및 경제적 고려사항들에 의해 결정될 수 있다.
이는 본원에 기재된 필름이 라미네이션 이전에 롤 상에의 필름 블록킹의 가능성 및 강도를 최소화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 블로킹은 롤 상의 필름층이 함께 융합되거나 또는 부착되어 후속 공정 단계에 대해 롤이 풀리게 하기 어렵게 하는 결점을 지칭한다. 이론에 구속됨 없이, 본원에 기재된 필름은 온도, 압력, 다양한 압력 지점, 권취 장력(in-wound tension), 및 표면적 접촉을 낮추어 블로킹의 경향을 최소화하는 것으로 여겨진다. 그러나, 블로킹을 최소화하는 필요성은 경쟁적 필요성, 예컨대 필름 취급성, 및 다른 후속 전환 단계에 대해 균형화되는 것으로 이해된다. 필름 블로킹을 정량화하는데 적합한 다양한 방법은 ASTM D3354-11, ISO 11502 등을 포함한다.
본원에 기재된 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름과 비교하여 영구 변형에서의 감소를 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름과 비교하여 영구 변형에서의 2.5% 감소를 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름과 비교하여 영구 변형에서의 5% 감소를 나타낼 수 있다. 추가 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름과 비교하여 영구 변형에서의 7.5% 감소를 나타낼 수 있다. 더욱 추가의 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름과 비교하여 영구 변형에서의 10% 감소를 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제1 사이클 수축력보다 더 큰 제1 사이클 수축력을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제1 사이클 수축력보다 적어도 25% 더 큰 제1 사이클 수축력을 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제1 사이클 수축력보다 적어도 30% 더 큰 제1 사이클 수축력을 나타낼 수 있다. 추가의 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제1 사이클 수축력보다 적어도 35% 더 큰 제1 사이클 수축력을 나타낼 수 있다. 다른 추가의 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제1 사이클 수축력보다 적어도 45% 더 큰 제1 사이클 수축력을 나타낼 수 있다. 다른 추가의 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제1 사이클 수축력보다 적어도 50% 더 큰 제1 사이클 수축력을 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제2 사이클 수축력보다 더 큰 제2 사이클 수축력을 나타낼 수 있는 것을 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제2 사이클 수축력보다 적어도 20% 더 큰 제2 사이클 수축력을 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제2 사이클 수축력보다 적어도 35% 더 큰 제2 사이클 수축력을 나타낼 수 있다. 다른 추가의 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제2 사이클 수축력보다 적어도 45% 더 큰 제2 사이클 수축력을 나타낼 수 있다. 다른 추가의 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 제2 사이클 수축력보다 적어도 50% 더 큰 제2 사이클 수축력을 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 헤이즈 값보다 적은 헤이즈 값을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이론에 구속됨 없이, 신장성-개질된 필름은 소성 변형을 겪지 않기 때문에, 이는 (차별적인 회복력 거동으로 인해) 표면 조도에서의 감소를 야기하는 것으로 여겨지고, 따라서 헤이즈 값이 감소된다. 일부 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 헤이즈 값보다 적어도 2% 적은 헤이즈 값을 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 헤이즈 값보다 적어도 3% 적은 헤이즈 값을 나타낼 수 있다. 추가의 구현예에서, 필름은 신장성-개질되지 않은 동일한 필름의 헤이즈 값보다 적어도 5% 적은 헤이즈 값을 나타낼 수 있다. 헤이즈는 광원 CIE 광원 C를 갖는 BYK Gardner of Melville, N.Y.로부터 이용가능한 HazeGard PLUS 헤이즈미터를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된다.
부직포 층(102 및 106)
전술한 바와 같이, 부직포 층(102 및 106) 각각은 부직포 웹을 포함한다. 부직포 웹은 2성분 섬유가 포함된 적어도 1개의 층 (필름에 인접함)에 포함되고, 여기서 2성분 섬유는 에틸린계 폴리머를 포함한다. 2성분 섬유는 일반적으로 에틸렌계 폴리머 이외에 다른 폴리머를 포함한다. 부직포 층(102 및 106) 각각은 단일 성분 유형의 부직포를 포함할 수 있고, 여기서 모든 층은 동일 또는 다중 성분 부직포이고,, 여기서 층들은 폴리머 유형 및 부직포의 유형에서 변화될 수 있다.
단일 성분 부직포
모노-구성요소 부직포는 제1 성분 (섬유의 표면의 적어도 일부분을 차지함)은 초음파 결합 공정 과정에서 에틸렌계 필름에의 개선된 결합 및 연성을 제공하기 위해 적어도 1개의 에틸렌계 폴리머 (예컨대 Dow의 ASPUNTM 6850, 또는 ASPUN 6000), Z-N 폴리에틸렌, m-LLDPE, 또는 포스트 메탈로센 폴리에틸렌을 포함하는 2성분 섬유를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 성분은 에틸렌 함유 폴리머, 예컨대 일련 번호 제12/859499호를 갖는 미국 특허 출원에 상세된 바와 같은 폴리프로필렌 충격 코폴리머이고, 여기서 분산상은 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머를 포함하고, α-올레핀 코폴리머는 에틸렌이다. 제2 성분은 제1 성분보다 더 높은 용융점을 갖는 폴리머이다. 그 예는 호모폴리프로필렌 (hPP, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 랜덤 코폴리머)를 포함한다. 더 높은 용융점의 제2 성분 폴리머 (한편 이론에 구석되지 않음)는 완전하게 용융/유동되지 않고, 초음파 결합점에서 완전성의 수준 및 강도를 제공한다. 단일 성분 부직포는 동일한 2성분 부직포의 다중층에 포함될 수 있다. 이들이 사실상 동일한 경우, 이는 다중-빔 스펀본드 복합체 부직포 예컨대 2성분 구조 (이는 하기에 상세됨)일 수 있다. 바람직한 구현예에서 필름은 2개의 부직포 구조 사이에 개재된다. 2개의 부직포 구조는 동일 (대칭형) 또는 상이 (비대칭형)할 수 있다.
다중-성분 부직포
부직포 웹은 원하는 경우 복수개의 층을 포함할 수 있고, 이에 의해 복수개의 층은 상이하고, 2성분 섬유를 포함하는 부직포와 유사한 목적을 제공한다. 도 1a를 참조하면, 층(102 및/또는 106)은 복수개의 부직포층을 포함할 수 있다. 층(102)은 예를 들면 필름(104)과 접촉하는 내부 부직포 층 및 내부 부직포층의 표면과 접촉하는 하나 이상의 외부 부직포 층을 포함할 수 있다.
내부 부직포 층(필름(104)의 외층과 접촉됨-도 1a 참조)은 일련 번호 제12/859499호를 갖는 미국 특허 출원에 기재된 바와 같은 에틸렌 함유 폴리머 또는 단층 부직포에 속하는 구간에서 상기에 주지한 바와 같은 제공되는 에틸렌계 폴리머 또는 상기 기재된 바와 같은 프로필렌 에틸렌 랜덤 코폴리머를 포함한다. 내층은 적어도 하나의 외부 부직포 층보다 더 낮은 용융 물질을 포함하는 에틸렌-함유 폴리머를 포함할 것이고, 내층은 초음파로 결합되는 경우 용융되거나 또는 유동될 것이고, 필름에 대한 접착력을 제공할 것이고, 한편 외층은 완전하게 유동하지 못하나 결합점에서 온전하게 유지될 것이고, 라미네이트 구조에 대한 강도 및 완전성을 제공하는 것을 보조할 것이다. 이러한 구조의 예는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 스펀본드의 내층 및 호모폴리머 폴리프로필렌의 외층일 것이다.
이 경우에, 두 층은 필름과 부직포 사이에서 초음파 라미네이션 단계 이전 또는 그 과정에서 함께 적절하게 결합되어야 한다. 바람직한 구현예에서, 모든 층은 최고 수준의 강도의 라미네이트 구조를 제공하기 위해 적어도 1개의 에틸렌계 또는 에틸렌 함유 폴리머를 포함한다.
3개 이상의 층 구조에서, 2개의 외층 중 필름에 인접하는 하나 및 필름에서 떨어져 있는 하나는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 필름은 2개의 부직포 구조에 개재되어 있다. 다층 부직포 구조를 포함하는 라미네이트는 동일 (대칭형) 또는 상이 (비대칭형)일 수 있다. 부직포 웹에 대한 상세설명은 하기에 제공되어 있다.
부직포 웹은 단일 웹, 예컨대 스펀본드 웹, 카딩된 웹, 에어레이드 웹, 스펀레이스드 웹, 또는 멜트블로운 웹을 포함할 수 있다. 그러나, 부직포 섬유를 제조하기 위해 사용되는 상이한 공정 및 물질과 관련된 상대적인 강도 및 취약성으로 인해, 1개 초과의 층의 복합체 구조는 대개 더 나은 물성의 균형을 달성하기 위해 사용된다. 이러한 구조는 대개 스펀본드층 및 멜트블로운층으로 이루어진 2개의 층 구조에 대해 SM, 3개의 층 구조에 대해 SMS, 또는 보다 일반적으로 SXnS 구조 (여기서 X는 독립적으로 스펀본드층, 카딩된 층, 에어레이드 층, 스펀레이스드 층, 또는 멜트블로운 층일 수 있고, n은 임의의 정수일 수 있고, 실제 목적을 위해 일반적으로 5 미만, 예컨대 4, 3, 2, 또는 1일 수 있음)와 같은 다양한 층으로 표시되는 문자로 확인된다. 이러한 복합 구조의 구조적 완정성을 유지하기 위해, 층은 함께 결합되어야 한다. 결합의 일반 방법은 점 결합(point bonding), 접착제 라미네이션, 및 당해 분야의 숙련가에 공지된 다른 방법을 포함한다. 이들 구조 모두는 본 발명에서 사용될 수 있다.
부직포 웹을 구성하는 섬유는 에틸렌계 폴리머인 적어도 1개의 표면 성분을 포함하는 2성분 섬유이고, 섬유의 표면은 LDPE 이외 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 폴리에틸렌 수지는 유리하게는 단일 부위 촉매화된 수지 (mLLDPE), 또는 포스트 메탈로센 촉매화된 LLDPE, 또는 지글러-나타 촉매화된 LLDPE, 또는 HDPE, 또는 MDPE일 수 있다.
2성분 섬유가 사용되는 경우, 바람직하게는 섬유는 시스-코어 형태인 것이 바람직하고, 시스는 LDPE 이외에 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 이러한 섬유의 코어는 호모폴리머 폴리프로필렌 (hPP), 폴리에스테르 또는 엘라스토머 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 시스는 섬유의 10 내지 70 wt%, 바람직하게는 10 내지 50wt%, 및 보다 바람직하게는 섬유의 20 내지 50wt%를 포함한다. 일 구현예에서, 코어는 시스의 것보다 더 높은 유동 온도 또는 피크 용융 온도를 가진다.
또한, 본 발명의 구조에서 사용하기 위한 부직포 웹은 카딩 공정을 통해 부직포로 형성되고, 에어-스루 결합 공정을 통해 열적으로 결합된 2성분 스테이플 섬유를 포함할 수 있다. 이와 같은 웹은 웹을 에어 스루 결합되고, 카딩된 웹으로 지칭된다. 2성분 스테이플 섬유는 시스-코어 형태일 수 있고, 시스는 에틸렌계 폴리머 예컨대 지글러 나타 촉매화된 LLDPE, m-LLDPE, 또는 포스트 메탈로센 촉매화된 LLDPE를 포함한다. 이러한 섬유의 코어는 호모폴리머 폴리프로필렌 (hPP), 폴리에스테르 또는 엘라스토머 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 시스는 섬유의 10 내지 70 wt%, 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 및 보다 바람직하게는 섬유의 20 내지 50 wt%를 포함한다.
일 구현예에서, 제1 부직포 층(102) 및 제2 부직포 층(104) 모두는 1성분 또는 2성분 섬유를 포함한다. 이러한 경우, 다층 라미네이트는 대칭형 라미네이트이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 제1 부직포 층(102)은 폴리에틸렌을 포함하는 1성분 섬유를 포함하고, 한편 제2 부직포 층(106)은 폴리에틸렌 시스 및 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 코어를 갖는 2성분 섬유를 포함한다. 이러한 경우, 다층 라미네이트는 비대칭형 라미네이트이다. 1성분 섬유 부직포 층의 위치 및 2성분 섬유 부직포 층의 위치는 상호교환될 수 있는 것으로 주지한다. 예를 들면, 제1 부직포 층(102)은 2성분 섬유를 포함할 수 있는 한편, 제2 부직포 층(106)은 1성분 섬유를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 제1 부직포 층(102)은 폴리프로필렌을 포함하는 1성분 섬유를 포함하고, 한편 제2 부직포 층(106)은 폴리에틸렌 시스 및 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 코어를 갖는 2성분 섬유를 포함한다. 이러한 경우, 다층 라미네이트는 또한 비대칭형 라미네이트이다. 전술한 바와 같이, 1성분 섬유을 포함하는 층 및 2성분 섬유를 포함하는 층은 교환가능하다.
부직포는 또한 라미네이트 예컨대 스펀본드 층 및 일부 멜트블로운 층, 예컨대 스펀본드/멜트블로운/스펀본드 (SMS) 라미네이트 및 Brock 등의 미국특허 제4,041,203호, Collier 등의 미국특허 제5,169,706호, Potts 등의 미국특허 제5,145,727호, Perkins 등의 미국특허 제5,178,931호, Timmons 등의 미국특허 제5,188,885호에 개시된 것일 수 있고, 이들 각각은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다. 부직포는 탄성 물질 또는 확장성 부직포, 예컨대, 고수압직조된 부직포인 스펀레이스드 물질을 포함하는 탄성 부직포일 수 있다. 부직포는 비탄성일 수 있으나 신장성 또는 확장성일 수 있다. 이러한 비탄성 부직포는 이들을 탄성 필름에 결합함으로써 탄성 라미네이트에 사용될 수 있고, 한편 탄성 필름은 탄성 필름이 부직포가 부직포에 골을 생성한 탄성 필름에 결합되는 지점들 사이에서의 부직포 주름 또는 잔주름을 수축시킬 수 있도록 신장 조건 하에 있다. 라미네이션의 이러한 라이브 신장 과정(live stretch process)은 미국특허 제4,720,415호에 기재되어 있다. 부직포에 골을 형성하는 다른 수단은 Micrex에 의해 공급된 것과 같이 상업적으로 이용가능하다. 확장성이나 비탄성인 부직포가 또한 증가적 신장(incremental stretching)으로서 기재된 공정을 통해 탄성 라미네이트에서 사용될 수 있다. 이러한 과정에서, 탄성 필름 및 확장성이나 비탄성인 부직포는 미신장된 상태로 결합된다. 라미네이트는 이후 미국특허 제5,167,897호, 제4,107,364호, 제4,209,463호, 및 제4,525,407호에 기재된 바와 같이 신장 또는 장력에 가해진다. 장력이 웹 상에서 해제되는 경우, 부직포는 이것이 신장되고, 탄성 라미네이트가 사전 신장된 부분에서 부직포로부터 유의미한 제한 없이 신장되고 회복될 수 있도록 본래의 형상으로 다시 복원되지 않는 부분에서 영구적으로 변형된다.
다층 라미네이트의 제조
본원에 개시된 다층 라미네이트는 다양한 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 필름(104)은 올레핀 블록 코폴리머 및 다른 요망된 성분 예컨대 충전재, 안티블로킹제 등과 함께 혼합하여 제조된다. 압출 이후, 필름은 캐스팅되거나 블로운된다. 일 구현예에서, 복수개의 층은 공압출 방식으로 캐스트되거나 또는 블로운될 수 있다. 필름(들)(104)은 이후 신장에 의해 활성화될 수 있다. 활성화는 필름의 탄성을 개선할 수 있다. 연장 또는 신장은 적어도 하나의 방향으로 실시될 수 있다. 다른 구현예에서, 연장은 적어도 2개의 방향-기계 방향 (층이 압출되는 방향) 및 가로 방향 (기계 방향에 수직한 방항)에서 실시될 수 있다.
라미네이트는 단일층 필름 또는 다층 필름을 제공함으로써 형성될 수 있다. 다층 필름의 경우, 필름은 제1 에틸렌계 엘라스토머를 포함하는 코어층을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 에틸렌계 엘라스토머는 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머이고, 여기서 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 적어도 50 mol.%의 에틸렌을 포함하고, 0.5 g/10분 내지 5 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가지고, 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc; 바람직하게는 0.850 내지 870 g/cc, 보다 바람직하게는 0.855-0.870 g/cc, 가장 바람직하게는 0.860-0.870 g/cc의 밀도를 가지고, 적어도 1개의 외층은 독립적으로 제2 에틸렌계 폴리머 또는 에틸렌-함유 폴리머/α-올레핀 블록 코폴리머 및 2.5 내지 30 wt.%의 안티블록킹제를 포함하고, 여기서 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 적어도 50 mol.% 에틸렌을 포함하고, 0.5 g/10분 내지 25 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖고; 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖고; 적어도 1.9의 연신비로 적어도 1개의 방향으로 필름의 제1 신장을 수행하여 신장성-개질된 다층 필름을 형성하고; 선택적으로 적어도 1개의 방향으로 신장성-개질된 다층 필름을 실질적으로 이완시킨다. 일부 구현예에서, 필름의 제1 신장은 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 3.6의 연신비로 적어도 1개의 방향으로 수행되어 신장성-개질된 다층 필름을 형성한다. 다른 구현예에서, 필름의 제1 신장을 적어도 4.5의 연신비로 적어도 1개 방향으로 수행하여 신장성-개질된 다층 필름을 형성한다. 추가의 구현예에서, 필름의 제1 신장을 적어도 5.7의 연신비로 적어도 1개 방향으로 수행하여 신장성-개질된 다층 필름을 형성한다.
신장은 당해 분야에서 공지된 방법, 예컨대, 링 롤링, 텐터 프레이밍(tenter framing), 증가적 신장, 또는 다른 적합한 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 신장 방법의 예는 또한 하기의 것에서 발견될 수 있다: 미국특허 제4,368,565호, 제5,143,679호, 제5,156,793호, 제5,167,897호, 제8,337,190호, 제2003/0088228호, 또는 제2004/0222553, 이들 모두는 본원에 참조로 포함됨. 단지 예시적인 목적을 위해, 일부 구현예에서, 신장은 적어도 한 쌍의 맞물린 홈형 롤 또는 맞물린 디스크의 사용을 통해 달성된다. 예를 들면, 미국특허 제4,153,751호, 미국특허 제4,368,565호, 국제 출원 번호 WO 2004/020174, 및 미국공개번호 제2006/0003656호를 참조하고, 이들 모두는 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다.
일부 구현예에서, 본 공정은 추가로 임의로 신장성-개질된 다층 필름을 적어도 1개의 기재에 라미네이팅시켜 라미네이트를 형성하는 것을 포함한다. 앞서 언급한 바와 같이, 본원에서의 기재는 부직포, 탄성 부직포, 또는 확장성이나 비탄성 부직포일 수 있다. 일부 구현예에서, 라미네이트는 신장과 일련된 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 필름은 2개의 별개의 기재 또는 부직포 라미네이트들 사이에 개재될 수 있다.
라미네이트는 이후 마감처리된 원하는 생성물을 제공하기 위해 가공 단계가 진행될 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 라미네이트는 이의 사전-제2 신장 길이의 3.6 이하의 연신비로 적어도 1개의 방향으로의 제2 신장에 가해질 수 있다. 이와 같은 방법은 대개 확장성, 비-탄성 부직포 필름 라미네이트에 적용되어 이들을 보다 탄성이게 한다. 이러한 유사한 스트레칭 방법의 예는 상기에 기재되어 있다. 이러한 단계는 선택적이고, 다른 구현예에서, 라미네이트는 제2 신장이 실시되지 않을 수 있는 것으로 이해될 것이다. 추가적인 구현예는 수반되는 도면에 기재되고, 예시되어 있다.
도 3을 참조하면, 신장성-개질된 다층 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있는 인라인 블로운 필름 공정(200)이 도시되어 있다. 제1 단계(205)에서, 다층 블로운 필름이 공압출된다. 다층 필름은 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 코어층으로서, 여기서 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 적어도 50 mol.% 에틸렌을 포함하고, 0.5 g/10분 내지 5 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가지고, 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 가지는 코어층, 및 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머 및 2.5 내지 30 wt.%의 안티블록킹제를 독립적으로 포함하는 적어도 1개의 외층으로서, 여기서 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 적어도 50 mol.% 에틸렌을 포함하고, 0.5 g/10분 내지 25 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가지고, 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 가지는 외층을 포함할 수 있고, 여기서 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 밀도는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 밀도와 동일하거나 더 크다. 제2 단계(210)에서, 다층 블로운 필름은 선택적으로 이후 적어도 1.9의 연신비로 적어도 1개의 방향으로 신장되어 신장성-개질된 다층 필름을 형성할 수 있다. 임의로 신장성-개질된 다층 필름은 라미네이션 이전에 적어도 1개의 방향으로 실질적으로 이완되는 것이 가능할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 다층 필름은 부직포에의 라미네이션 이전에 적어도 1개의 방향으로 실질적으로 이완되지 않을 수 있다.
필름이 제3 단계 (215)에서 라미네이션되기 이전에 이완되지 않는 구현예에서, 임의로 신장성-개질된 다층 필름은 적어도 1개의 부직포에 필름을 라미네이팅시키기 위해 초음파로 결합되어 다층 필름/부직포 라미네이트를 생성한다.
일부 구현예에서, 신장성-개질된 다층 필름의 표면 중 적어도 하나는 임의로 화염, 혈장, 또는 코로나로 처리되어 특성, 예컨대, 접착력 또는 인쇄가능성을 개선할 수 있다. 라미네이션 이전에, 접착제, 예를 들면 핫멜트 접착제가 신장성-개질된 다층 필름 또는 기제에 임의로 적용될 수 있다. 임의의 제4 단계 (220)에서, 라미네이트는 3.6 이하의 연신비로 적어도 1개의 방향으로 제2 신장이 실시될 수 있다. 이러한 임의의 단계는 필름이 실질적으로 이완되거나 또는 미신장된 상태인 경우에 확장성이나 비탄성 부직포에 필름이 라미네이팅되도록 사용된다. 일부 구현예에서, 예컨대 필름이 단계 2에 기재된 바와 같이 이의 신장된 상태로 부직포에 라미네이팅되고, 이 경우 필름은 부직포에의 라미네이팅 이전에 실질적으로 이완되지 않는 것과 같은 경우에 라미네이트는 제2 신장이 실시되지 않는다. 라미네이트에 제2 신장이 실시되는 구현예에서, 라미네이트는 제2 신장의 적어도 하나의 방향으로 실질적으로 이완되지 않을 수 있다. 라미네이트는 이후 롤에 감겨질 수 있다. 본원에서 도 3에 나타나고 기재된 공정은 단순히 예시적인 것으로 이해되고, 다양한 다른 변화 및 수정이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남 없이 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 예를 들면, 각각의 단계는 연속적으로 (즉, 나타난 바와 같이 인-라인), 반연속적으로, 또는 별개의 유닛 작업으로 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 중간 물질이 제조될 수 있고, 일부 예에서, 이것의 추가의 가공을 위해 용이할 때까지 롤 유닛에 권취될 수 있고, 이 시점에서 중간 물질은 풀려져 가공된다. 중간 물질은 하나 이상의 가공 단계 이후에 제조될 수 있다.
도 4를 참조하면, 신장성-개질된 다층 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있는 인-라인 캐스트 필름 공정(200)을 도시하고 있다. 제1 단계(205)에서, 다층 캐스트 필름이 공압출된다. 다층 필름은 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 코어층으로서, 여기서 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 적어도 50 mol.% 에틸렌을 포함하고, 0.5 g/10분 내지 5 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가지고, 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 가지는 코어층; 및 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머 및 2.5 내지 30 wt.%의 안티블록킹제를 독리적으로 포함하는 적어도 1개의 외층으로서 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머는 적어도 50 mol.% 에틸렌을 포함하고, 0.5 g/10분 내지 25 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가지고, 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는 외층을 포함할 수 있고, 여기서 제1 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 밀도는 제2 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머의 밀도와 동일하거나 더 크다. 제2 단계 (210)에서 다층 캐스트 필름은 이후 선택적으로 적어도 1.9의 연신비로 적어도 1개의 방향으로 신장되어 신장성-개질된 다층 필름을 형성한다. 임의로 신장성-개질된 다층 필름은 적어도 1개의 방향으로 실질적으로 이완될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 필름은 신장된 상태로 라미네이팅될 수 있다. 제3 단계(215)에서, 신장성-개질된 다층 필름은 부직포에 필름을 라미네이팅시키기 위해 초음파로 결합되어 라미네이트를 형성한다.
일부 구현예에서, 신장성-개질된 다층 필름의 표면 중 적어도 하나는 임의로 화염, 혈장, 또는 코로나로 처리되어 특성, 예컨대, 접착력 또는 인쇄가능성을 개선할 수 있다. 라미네이션 이전에, 접착제, 예를 들면, 핫멜트 접착제가 임의로 신장성-개질된 다층 필름 또는 기재에 임의로 적용될 수 있다. 물론, 전술한 바와 같이, 다른 라미네이션 기술이 사용될 수 있고, 이는 다른 필름 또는 부직포 물질에의 열융착 결합 또는 초음파 결합을 통해 임의로 신장성-개질된 다층 필름을 라미네이팅하는 것을 포함할 수 있다. 임의의 제4 단계(220)에서, 라미네이트는 3.6 이하의 연신비로 적어도 1개의 방향으로 제2 신장이 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 라미네이트는 제2 신장이 실시되지 않는다. 라미네이트에 제2 신장이 실시되는 구현예에서, 라미네이트는 제2 신장의 적어도 1개의 방향으로 실질적으로 이완될 수 있다. 라미네이트는 이후 롤에 권취될 수 있다.
도 4에 나타나고 기재된 공정은 단지 예시적인 것인 것으로 이해되고, 다양한 다른 변형 및 수정이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남 없이 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 예를 들면, 각각의 단계는 연속적으로 (즉, 나타난 바와 같이 인-라인), 반연속적으로, 또는 별개의 유닛 작업으로 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 중간 물질이 제조될 수 있고, 일부 예에서, 이것의 추가의 가공을 위해 용이할 때까지 롤 유닛에 권취될 수 있고, 이 시점에서 중간 물질은 풀려져 가공된다. 중간 물질은 하나 이상의 가공 단계 이후에 제조될 수 있다. 필름은 이후 롤 밀을 사용하거나 또는 초음파 에너지를 사용하여 이와 반대면 상에 부직포 층과 함께 적층된다. 텍스처링된 롤을 사용하는 간헐적으로 결합된 라미네이트의 제조는 Buell 등 및 Middlesworth 등의 미국특허 제5,156,793호 및 제7,955,457호, 및 각각 Cheng 등, 및 Frost의 미국특허공개 제2006/0057924호 및 제2010/0215923호에 상세되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
전술한 맥락에서 사용되는 바와 같이, "간헐적으로" 결합된 라미네이트는 층들이 별개의 이격된 지점에서 서로 결합되거나 또는 층이 별개의 이격된 부분에서 서로 실질적으로 미결합된 라미네이트를 의미할 것이다. 상기 지점은 제1 유형의 간헐적으로 결합된 라미네이트에 적용된 패턴에 의해 결정되고, 열 패턴화된 엠보싱 롤 닙을 통해 2개의 열 결합성 층을 통과시킴으로써 또는 다른 플라이(ply)와 접촉되기 이전에 층들 중 하나에 접착제의 별개로 이격된 부분을 적용함으로써 형성될 수 있고, 한편 제2 유형의 간헐적으로 결합된 웹은 한 쌍의 실질적으로 연속적인 층 들 사이에 접착제 코팅된 천공된 층 또는 스크림을 공급함으로써 형성될 수 있다. 반대로, "실질적으로 연속적으로" 결합된 라미네이트는 장력의 적용 이전에 층이 이들 계면 부분에 걸쳐 서로 실질적으로 연속적으로 초기에 결합되는 라미네이트를 의미한다. 실질적으로 연속적으로 결합된 라미네이트 웹은 제2 층 상에 직접적으로 실질적으로 연속적인 제1 열가소성 접착제 층을 압출하고, 한편 제1 층은 가열된 평활 표면화된 롤 닙들 사이에 2개의 열 결합성 층을 통과시키거나 또는 다른 층들과 접촉되기 이전에 실질적으로 연속적인 접착제 코팅된, 분무된 또는 밀집되어 패턴화된 멜트 블로운을 층들 중 하나에 적용시켜 가열된 조건 하에 있게 된다.
예시적인 구현예에서, 라미네이트는 간헐적으로 결합된 부직포 및 필름에의 초음파 결합을 사용함으로써 제조된다. 초음파 융착은 공업적 기술이고, 이에 의해 고주파 초음파 어쿠스틱 진동이 고체 상태 융착을 생성하기 위해 가압 하에 함께 고정된 작업물에 국소적으로 적용된다. 다층 라미네이트의 층은 트랜듀서에 연결된 고정된 성형된 네스트(앤빌) 및 소노트로이드(호른) 사이에 개재되고, 저진폭 어쿠스틱 진동이 방출된다. 초음파 융착에 사용된 주파수는 15 내지 70 kHz, 바람직하게는 20 내지 30 kHz이다.
폴리머를 융착시키는 경우, 2개의 부품의 계면은 용융 공정을 집중시키기 위해 특별하게 설계된다. 초음파 에너지 용융점은 층들 사이에 접촉되어 조인트를 생성한다. 이러한 공정은 접착제를 사용하는 것 또는 엠보싱화된 롤 밀을 사용하는 것에 대안적으로 양호하게 자동화된다. 열가소성수지의 초음파 융착은 진동 에너지의 흡수로 인해 플라스틱의 국소적 용융을 야기한다. 진동은 결합되도록 다층 라미네이트의 부분에 걸쳐 도입된다.
다층 라미네이트적어도 2개의 폴리에틸렌 함유 층의 사용은 폴리프로필렌을 포함하는 다층 라미네이트보다 더 나은 촉지 (느낌 및 촉감)를 갖는 라미네이트를 제공한다. 본원에 개시된 다층 라미네이트는 물품 예컨대 의복 및 물품 예컨대 의복 및 물품으로부터 제조된 다른 구조품, 예를 들면, 기저귀 백-시트 및 탄성 탭, 병원복 등, 가교결합된 물품, 충전재를 포함한 물품 등을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
시험 방법
달리 언급하지 않는 한, 하기 시험 방법을 사용한다. 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일에 통용되는 것이다.
밀도
샘플을 ASTM D1928에 따라 제조한다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 측정을 실시한다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2를 190℃, 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 결정한다.
파단시 변형율 및 파단시 응력
인장 시편(ASTM D638에 따라 제조됨)을 압축 성형 필름으로부터 다이 컷팅하였다. 시편 폭은 4.8 mm로 취하였다. 게이지 길이는 22.25 mm로 취하였다. 파단시 변형율 및 응력은 주위 조건 하에 100 N 하중 셀 및 공압 그립이 구비된 INSTRONTM 5565 기기를 사용하여 측정하였다. 시편을 샘플 파손까지 500%/min의 일정 속도 (또는 약 111.25 mm/min)로 신장시켰다. 5개의 시편을 각각의 제조된 필름에 대해 측정하여 파단시 변형율 및 파단시의 표준 편차 및 평균을 결정하였다.
제1 및 제2 사이클 수축 & 연장력
3개의 시편을 200%의 최대 적용 변형율로 각각의 필름에 대해 시험하였다. 50%의 변형율 수준에서 연장 응력 및 수축 응력을 제1 및 제2 하중 및 미하중 사이클에 대해 기록한다.
필름을 주위 조건 하에 100 N 하중 셀 및 공압 그립이 구비된 INSTRONTM 5565 기기를 사용하여 가로 방향 배향에서 측정하였다. 4개의 1인치×5인치 시편을 블로운 필름으로부터 절단하였고, 각각의 샘플을 1인치 게이지 길이를 갖는 인장 시험기 죠(tensile tester jaw)에 배치하였다. 시편을 50 mm/min의 속도에서 0.05 N의 사전-하중힘이 달성되도록 초기에 신장시켰다. 시편을 이후 250 mm/min의 일정 속도로 200%의 인가된 변형율로 신장시켰고, 이후 30초 동안 200% 변형율에서 고정시켰다. 시편을 동일한 속도 (250 mm/min)에서 0% 변형율로 하중을 가하지 않고, 이후 60초 동안 고정하였다. 시편을 이후 동일한 속도 (250 mm/min)에서 200%의 적용된 변형율로 재신장시켰고, 30초 동안 고정하였고, 다시 0% 변형율로 하중을 가하지 않고, 이에 따라 2회 하중 및 비하중 사이클을 완료하였다. 적어도 3회 시도를 각각의 최대 인가 변형율에 대해 시험하였다. 50%의 변형율 수준에서 평균 연장력을 제1 및 제2 하중 사이클에 대해 기록하였다. 50%의 변형율 수준에서의 평균 수축력을 제1 및 제2 미하중 사이클에 대해 기록하였다. 3개의 시편을 200%의 최대 인가 변형율에서 각 필름에 대해 시험하였다. 0%의 변형율 수준에서 연장 응력 및 수축 응력을 제1 및 제2 하중 및 미하중 사이클에 대해 기록하였다.
마모성 시험
"내마모성"을 하기와 같이 결정하였다. 필름/부직포 라미네이트를 Sutherland 2000 Rub 시험기를 사용하여 마찰시켜 퍼즈 수준을 결정하였다. 더 낮은 퍼즈 수준이 바람직하고, 이는 더 높은 내마모성을 갖는 라미네이트를 의미한다. 부직 또는 부직 라미네이트의 11.0 cm x 4.0cm 조각을 ISO POR 01 106에 따라 사포로 마찰시켰고 (천 사포 산화알루미늄 320-그릿을 2 lb 중량으로 고정하고, 42 사이클/분의 속도에서 20회 주기로 문질렀다), 이로써 느슨한 섬유(loose fiber)를 라미네이트의 상면 상에 누적시켰다. 느슨한 섬유를 테이프를 사용하여 수집하였고, 중량을 측정하였다. 퍼즈 수준을 이후 라미네이트 시편 표면적 (44.0 cm2)으로 나눈 그램으로의 느슨한 섬유의 총 중량으로서 결정하였다.
실시예
실시예 1
이러한 샘플을 필름(104)의 제조 및 다층 라미네이트에서의 이러한 탄성 필름의 성능을 증명하기 위해 실시하였다. 필름은 코팅층(104), 2개의 내층(104b) 및 2개의 외층(104c) (도 1b 참조)을 가진다. 외층 중 하나는 슬립 마스터배치를 포함하나, 한편 나머지 하나는 슬립 마스터배치 및 안티블로킹 마스터배치를 가진다. 각 층에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 블록 코폴리머는 INFUSETM 9007이다. 상세설명은 표 1에 제공되어 있다. 단일 필름은 표 1에 기재되어 있다 (샘플 #1).
표 1
표 2a는 DOCBI 수지에 대한 특성을 나타낸다.
표 2A
표 1의 조성물에 사용되는 각 마스터배치의 상세설명은 하기 표 2b에 제공되어 있다.
표 2B
표 1의 다층 라미네이트에서의 각 층은 2.5 마이크로미터의 총 라미네이트 두께에 대해 0.5 마이크로미터의 두께를 가진다. 표 1의 필름 샘플을 이후 활성화되었거나 또는 가로 방향으로 이를 연심시킴으로써 신장 개질되었다.
본원에 사용되는 바와 같이, "신장성-개질된"은 필름 형성 이후 및 후속 가공 단계, 예컨대 기재 또는 다른 필름과의 라미네이션 또는 결합 이전에 적어도 하나의 방향으로 제1 신장을 적어도 실시된 필름을 지칭한다. 일부 구현예에서, 필름은 적어도 1.9의 연신비로 적어도 하나의 방향으로 제1 신장이 적어도 실시되어 신장성-개질된 필름을 형성한다. 다른 구현예에서, 필름은 적어도 3.6의 연신비로 적어도 하나의 방향으로 제1 신장이 적어도 실시되어 신장성-개질된 필름을 형성한다. 추가의 구현예에서, 필름은 적어도 4.5의 연신비로 적어도 하나의 방향으로 제1 신장이 적어도 실시되어 신장성-개질된 필름을 형성한다. 다른 추가의 구현예에서, 필름은 적어도 5.7의 연신비로 적어도 하나의 방향으로 제1 신장이 적어도 실시되어 신장성-개질된 필름을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 필름은 적어도 6.5의 연신비로 적어도 하나의 방향으로 제1 신장이 적어도 실시되어 신장성-개질된 필름을 형성한다.
연신비는 미국특허 제4,116,892호 ('892 특허)에 기재된 바와 같이 결정될 수 있고, '892 특허의 도 3에 제공된 하기 식으로 계산된다.
식 중, l = 동성파(sinus wave)의 길이 ('892 특허의 도 3에 나타남), a = d/w, d = 홈 깊이, 및 w= 디스크들 사이의 거리 ('892 특허의 도 3에 나타남)이다. 실제 연신비 (ADR)는 하기 식에 의해 계산된다:
식 중, d = 홈 깊이, w= 디스크들 사이의 거리 ('892 특허의 도 3에 나타남), l = 동성파의 길이 ('892 특허의 도 3에 나타남)이고, V는 닙에 유입되는 필름의 속도이다.
신장성 개질을 Biax-Fiberfilm Corporation (Neenah, WI, USA)로부터 이용가능한 가로 방향 신장 기계에서 실시하였다. Biax 가로 방향 신장 기계는 미국특허 제4,368,565호에 기재되어 있고, 가로 방향 연신비는 상기 기재된 바와 같이 계산된다. '892 특허의 도 3에 예시된 바와 같은 폭 (w) 또는 디스크 사이의 거리 (중앙-대-중앙)는 0.135 in로 고정하였다. 홈 깊이 (d) 또는 맞물린 디스크의 결합의 깊이를 4.5의 연신비 (l/w)를 달성하기 위해 .26 in로 설정하였다.
활성화 이후, 필름을 폴리프로필렌 (PP) 1성분스펀본드 부직포 또는 (PP/PE) 2성분스펀본드 부직포에 라미네이팅시켰다. 2성분 부직포는 70/30 비로 폴리에틸렌 시스와 함께 폴리프로필렌 코어를 가진다. 부직포 모두에 사용되는 폴리프로필렌은 the Dow Chemical Company에 의해 앞서 형성된 호모폴리머 폴리프로필렌 5D49이고, 2성분 부직포에 사용된 폴리에틸렌은 the Dow Chemical Company에 의한 ASPUN 6835이었다. 부직포를 Raleigh, 노스캐롤라이나에서의 노스캐롤라이나주 대학에서의 부직포 기관에서 제조하였다. 부직포의 기본 중량은 18 gsm이었고, 0.60 grams/홀/분 (GHM)으로 가공하였다. 230 ft/min의 캘린더 라인 속도 및 500 psi의 캘린더 압력에서 286℉의 엠보싱 상부 롤 온도 및 280℉의 평면 바닥 롤 온도로 캘린더링 공정을 통해 부직포 모두를 열적으로 결합시켰다.
라미네이션은 Hermann Ultrasonicsin Bartlett, IL에서 부직포에 대한 초음파 결합을 통해 실시하였다. 이러한 다층 라미네이트는 대칭형 구조 ABA를 가졌고, A는 부직포이고 B는 필름이고, 올레핀 블록 코폴리머계 필름을 포함한다.
상기 실시예의 필름을 부직포에 대한 필름의 결합 윈도우를 찾기 위해 상이한 힘으로 결합시켰다. 장비 상의 단계 위치를 조정하여 힘을 변화시켰다. 단계 위치를 소노트로이드와 앤빌 사이의 갭을 조정하다. 단계 위치 값은 갭에 반비례하고, 라미네이트가 결합 과정에서 받는 생성된 힘에 직접적으로 비례한다. 더 높은 단계 위치는 더 높은 결합력을 생성한다. 라미네이트가 광학 현미경으로 조사되는 경우에 앤빌의 결합 패턴으로 인해 엠보싱을 나타내지 않는 것으로 언더결합된 라미네이트가 기재되어 있으며, 최적 결합은 라미네이트가 초음파 결합 부위에서 홀이 실질적으로 존재하지 않는 단계 위치로서 기재되고, 오버결합은 다수의 결합 부위가 홀을 나타내는 단계 위치로서 기재된다. 사용되는 앤빌은 Dome 90도 패턴 (Herrmann Ultrasonics에 의해 공급되는 P/N 500.008)이다. 패턴은 낮은 프로파일, 2.1% 결합 면적을 갖는 높은 분포 패턴, 200 mm 최대 결합 폭, 및 0.6 mm 결합 높이로서 기재된다. 모든 필름 라미네이트는 10 ft/min 라인 속도로 제조되었다.
다양한 샘플에 대해 사용되는 명명법은 표 3에 나타나 있다. 명명법 및 이의 상세설명은 표 3에 나타나 있고, 도 5 및 6에서 사용된다.
표 3
라미네이트를 결합시킨 이후, 이들을 Biaxfiberfilm에서의 링 롤 장비를 통과시켰고, 확장성이나 비탄성 부직포를 활성화시켜 탄성 라미네이트 신장을 가능하도록 CD 방향 순서로 신장시켰다. 이러한 필름/부직포 라미네이트는 '활성화된' 라미네이트로서 지칭된다. 필름은 상기 기재된 조건에 따라 그러나 2.24의 연신비에서 생성된 0.13의 결합 깊이로 신장시켰다.
도 5은 인장 시험의 결과를 나타낸다. 활성화는 1성분 폴리프로필렌과 결합된 필름 대 2성분 부직포 폴리프로필렌/폴리에틸렌으로의 것에 대한 부정적인 효과를 가지는 것을 분명하게 입증한다. 이러한 효과는 필름이 활성화된 이후에 분명하다. 활성화는 폴리프로필렌뿐만 아니라 폴리프로필렌/폴리에틸렌 부직포 기반 탄성 라미네이트 모두에 대한 파단시 평균 응력을 감소시킨다. 폴리프로필렌계 라미네이트에서의 파단시 평균 응력에서의 감소는 폴리프로필렌/폴리에틸렌계 라미네이트에 대한 파단시 평균 응력에서의 감소보다 상당하게 더 크고, 활성화된 2성분 라미네이트의 생성된 인장 강도는 활성 PP 모노 라미네이트의 것보다 상당하게 더 높다.
도 6은 마찰 시험의 결과를 나타내고, 이는 또한 폴리에틸렌을 갖지 못한 것보다 폴리에틸렌 함유 부직포를 갖는 INFUSETM 라미네이트보다 상당하게 더 낮은 것을 나타낸다. 이는 폴리프로필렌계 부직포가 전형적으로 2성분 폴리에틸렌/폴리프로필렌 부직포보다 더 높은 인장 강도 및 내마모성을 가지기 때문에 놀라운 것이다.
Claims (1)
- 다층 라미네이트의 용도로서,
에틸렌계 엘라스토머를 포함하는 필름;
상기 필름의 제1 표면과 접촉되는 제1 부직포 층; 및
상기 필름의 제2 표면과 접촉되는 제2 부직포 층을 포함하되,
상기 필름의 상기 제2 표면은 상기 필름의 상기 제1 표면과 대향하여 배치되고;
상기 제1 부직포 층 또는 상기 제2 부직포 층 중 적어도 하나는 부직포 웹을 포함하고;
상기 부직포 웹은 폴리에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 성분 및 상기 폴리에틸렌계 폴리머보다 더 높은 용융점을 갖는 폴리머를 포함하는 제2 성분을 갖는 2성분 섬유로부터 형성되고, 상기 2성분 섬유의 표면의 적어도 일부분은 상기 제1 성분을 포함하고;
상기 필름과 상기 제1 부직포 층 또는 상기 제2 부직포 층 중 적어도 하나는 복수개의 초음파 결합 부위에서 연결되는, 다층 라미네이트의 용도.
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