KR20090122958A

KR20090122958A - 가공성 및 강도 특성의 조합이 있는 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체

Info

Publication number: KR20090122958A
Application number: KR1020097019595A
Authority: KR
Inventors: 쟈끄 미쉘; 마끄 두피르; 플로랑 프라데
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2009-12-01
Also published as: EP1972642A1; WO2008113680A1; CN101679551A; US8314199B2; US20100222529A1; EP2129697A1

Abstract

본 발명은 하기의 특성을 조합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체를 개시한다 :

a) 500 s^- ¹ 의 속도에서 그리고 190℃ 의 온도에서 30:2 의 L/D 로 해서 다이를 통해 유변학적 압출기에서 가공되는 경우, 용융 강도 MS ≥ 0.021 p - 0.131 이며, 여기서, 용융 강도 MS 는 N 으로 표현되고, 압출기 수두압 p 는 MPa 로 표현됨 ;

b) 장쇄 분지 지수 g' 는 SEC-VISCO 에 의해 측정되며 0.90 초과임 ;

c) 다분산 지수 (Mw/Mn) 는 최대 7 임.

본 발명은 또한, 상기 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 개시한다.

유변학적 압출기

Description

가공성 및 강도 특성의 조합이 있는 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체 {HOMO- OR CO-POLYMERS OF ETHYLENE WITH COMBINATION OF PROCESSABILITY AND TOUGHNESS PROPERTIES}

본 발명은 양호한 가공성, 강도, 저속 균열 성장 저항성 및 광학 특성의 특별한 조합을 나타내는 단일 부위 촉매계로 제조된 신규 부류의 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.

폴리에틸렌의 양호한 용융 가공은 일반적으로 주어진 압출기 RPM 에서의 높은 처리량, 낮은 기계적 에너지 소모율 (specific mechanical energy), 낮은 amp, 낮은 토크 (torque), 표면 결함의 부재 및 높은 전단율, 높은 용융 강도 및 낮은 압출기 수두압 (head pressure) 에 대한 용융 파괴와 관련 있다. 양호한 가공은 일반적으로 기계적 및 광학 특성에 피해를 주면서 달성된다.

단일 반응기에서 제조되는 많은 유형의 폴리에틸렌 (PE) 수지가 있다. 그러나, 이들 중 어느 것도 가공-용이성, 양호한 기계적 및 양호한 광학 특성을 조합하지 않는다. 흔히 사용되는 PE 수지는 하기와 같이 기술될 수 있다.

1. 다량의 장쇄 분지 (LCB) 를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 으로서, 이는 전형적으로 휼륭한 가공성, 훌륭한-내지-양호한 광학성을 가지나, 불량한 인 열 저항성 및 불량한 낙하 충격 강도와 같이 불량한 균열 전파 저항성을 가진다. 더욱이, 0.910 내지 0.930 g/cm³ 의 좁은 밀도 범위에 한정되어 있어서, 제한된 강성률 또는 원료 절감 (down gauging) 을 포함한다. 또한, LDPE 는 다른 산업 저압 가공보다 기술적으로 더 요구적인 고압 가공을 이용해 제조된다.

2. 산화크롬-기재 폴리에틸렌 (CrPE) 으로서, 이는 장쇄 분지를 거의 갖지 않고 양호한-내지 훌륭한 가공성을 가지나, 불량한 광학 및 정당한-내지-양호한 기계적 특성을 갖는다.

3. 지글러-나타 폴리에틸렌 (ZNPE) 으로서, 이는 보통 LCB 를 아예 갖지 않거나 또는 거의 무시할 양만큼 가지고, 정당한 가공 성능, 양호한 기계적 특성 및 정당한 내지 양호한 광학 특성을 갖는다.

4. 단일-부위 선형 메탈로센-제조의 폴리에틸렌 (mPE) 으로서, 이는 훌륭한 광학 및 기계적 특성을 가지나, 불량한 가공 용이성을 가진다. 가공 보조제 및/또는 LDPE 의 첨가는 2 dg/분 미만의 용융 유동 지수 MI2 를 가진 압출 등급에 필요하다. 단일 부위는 거대분자 내에 균질한 조성물 (내부 분자 및 분자 간 공단량체 둘 다) 분포를 갖는다. ¹³C NMR 또는 솔루션 기술에 의해 측정된 바와 같은 LCB 를 함유하는 메탈로센 제조 PE 수지는 단일 패밀리를 형성하지 않고, 꽤 상이하게 거동할 수 있다.

비스-테트라히드로인데닐 촉매계는 수소에 대한 그의 양호한 반응 및 공단량체를 혼입하는 그의 양호한 능력으로 인해, 폴리에틸렌 수지를 제조하는데 광범위 하게 사용되어 왔다. 이들은 파이프 제조에 적합한 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 갖는 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.

가공은 여러 잘 알려진 방법에 의해 개선될 수 있다 :

- 캐스캐이드 반응기를 사용하여, 또는 압출기에서의 혼화에 의해, 또는 수소에 대한 상이한 반응을 갖는 이중 단일 부위 촉매를 사슬 이전제로서 사용하여, 분자량 분포를 넓히는 방법. 이는 좁은 또는 중간 분자량 분포를 갖는 성분, 예컨대 2 내지 3 의 다분산 지수 PI 를 갖는 메탈로센 제조 폴리에틸렌 (mPE) 또는 4 내지 8 의 다분산 지수 PI 를 갖는 지글러-나타 폴리에틸렌 (ZNPE) 에 대해 달성될 수 있다. 혼화는 전형적으로 고분자량 폴리에틸렌의 포함과 같은 분산 문제를 야기할 수 있고, 비용이 든다. 이러한 분산 문제는 특히 좁은 분자량 분포 성분을 혼화하는 경우 두드러진다. 더욱이, 넓혀진 분자량 분포를 갖는 상기 수지로부터 제조된 필름은 흐릿하다.

- 가공 보조제를 첨가하는 방법. 이는 압출기 수두압 및 압출에 필요한 비에너지 (specific energy) 의 저하 (drop) 를 초래한다. 용융 강도는 거의 영향을 받지 않는다. 중합체 가공 보조제 (PPA) 를 첨가하면 용융 파괴 없이도 고 처리량에서 압출이 가능하다.

- 과산화물 또는 조절된 양의 산소를 사용해 이온화 또는 압출화하는 방법으로서, 효율은 잔여 이중 결합 농도의 함수이다. 부가 비용은 별도로 하고, 보통 젤 함량의 증가, 기계적 특성의 악화, 색상 및 냄새의 발생과 같은 많은 부작용이 발생한다.

- 높은 용융 강도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 을 사용해 혼화하는 방법. 이 방법 또한 기계적 특성의 저하를 초래한다.

따라서, 쉽게 가공될 수 있으면서 동시에 양호한 광학 및 양호한 기계적 특성을 제공할 수 있는 수지가 여전히 필요하다.

본 발명의 목적은 쉽게 가공될 수 있고, 높은 전단 담화 능력, 낮은 전단율에서의 높은 점도, 및 높은 용융 강도와 함께 낮은 압출 수두압을 가진 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 양호한 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

본 발명의 더욱 또다른 목적은 내환경 응력 균열성 (ESCR) 또는 풀 노치 크리프 테스트 (Full Notch Creep Test, FNCT) 에 의해 측정된 바와 같은 양호한 응력 균열 저항성을 가진 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

본 발명의 더욱 더 또다른 목적은 양호한 충격 강도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 양호한 광학 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

이들 목적 중 임의의 목적은 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 충족된다.

따라서, 본 발명은 하기의 특성을 동시에 조합하는 에틸렌의 단일 부위 단독- 또는 공-중합체를 개시한다 :

c) 다분산 지수 (Mw/Mn) 는 최대 7 임.

본 발명에 따른 더욱 바람직한 구현예에서, 에틸렌의 단일 부위 단독- 또는 공-중합체는 하기 특성 중 하나 이상을 추가로 나타낸다 :

1) 유변학 장쇄 분지 지수 g_유변학 은 동일한 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 통상적으로 지지된 가교된 비치환 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 사용해 제조된 모노모달 폴리에틸렌 수지의 것보다 더 작으며, 더 작은 g_유변학 은 더 높은 수준의 장쇄 분지를 나타내며, 여기서, g_유변학 은 비율에 의해 정의됨 ;

2) 전단 담화 지수 SR_ETA 는 0.1 rad/s 에서의 전단 점도 대 500 rad/s 에서의 전단 점도의 비율로서 정의되고, 동일한 HLMI 값을 갖는 통상적으로 지지된 가교된 비치환 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 사용해 제조된 모노모달 폴리에틸렌 수지의 것보다 더 큼 ;

3) 용융 강도 MS ≥ 0.021*p - 0.13, 여기서, 용융 강도 MS 는 N 으로 표현되고, 압출기 수두압 p 는 MPa 로 표현됨. 이를 위해, 온-라인 용융 강도 측정은 500 s^- ¹ 의 속도 및 190℃ 의 온도에서 L/D 비율이 15 이고 직경 D 가 2 mm 인 다이를 통한 압출 시, Goettfert Rheotens 71-97 테이크-오프 악세사리가 장착된 혼합 핀이 있는 Brabender 압출기 단일축 상에서 수행됨 (LD 비율은 25 이고, 직경은 19 mm 이고 압축비는 4:1 임) ; 용융 강도 실험은 Wagner 등에서 권고된 바와 유사함 (M. H. Wagner, V. Schulze, and A. Goettfert, 'Rheotens-mastercurves and drawability of polymer melts', Polym. Eng. Sci. 36, 925, 1996). 상기 실험은 190℃ 의 압출 온도, 100 mm 의 스핀라인 길이, 30 mm/s² 의 가속도, 0.4 mm 의 기어 공간 (gear spacing), 40°의 테이퍼드 입사각 (tapered entrance angle) 이 있는 30/2 mm 의 길이-대 직경 비를 갖는 모세관 다이에서 수행됨. 용융 강도 및 압출기 수두압은 전단율 범위를 150 내지 900 s^- ¹ 로 광범위하게 포함하는 다양한 전단율에서 수합된 데이타로부터의 내삽법 (interpolation) 에 의해 수득되고, 정확한 경계는 용융 점도의 함수임 ;

4) 점도 장쇄 분지 지수 g' 는 3C/10,000C 미만에 상응하는 0.90 보다 더 큼 ;

5) 다분산 지수 (Mw/Mn) 는 7 이하, 바람직하게는 6 이하임 ;

6) 다분산 지수 (Mz/Mw) 는 z-평균 분자량 Mz 대 중량 평균 분자량 Mw 이고, 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만임 ;

7) 충격 강도는 고압 가공에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌 또는 산화크롬-기재 촉매계를 사용해 제조된 동일한 밀도 및 동일한 용융 지수 HLMI 의 폴리에틸렌 수지의 충격 강도보다 더 큼 ;

8) 내환경 응력 균열성 (ESCR) 은 산화크롬-기재 촉매계 또는 통상적으로 지지된 비치환 가교된 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 사용해 제조된 동일한 밀도 및 동일한 용융 지수 HLMI 의 폴리에틸렌 수지의 내환경 응력 균열성보다 더 큼 ;

9) 풀 노치 크리프 테스트 (FNCT) 내성은 산화크롬-기재 촉매계 또는 통상적으로 지지된 비치환 가교된 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 사용해 제조된 동일한 밀도 및 동일한 용융 지수 HLMI 의 모노모달 폴리에틸렌 수지의 풀 노치 크리프 테스트 내성보다 더 큼.

모든 이러한 특성은 중합체 가공 보조제 (PPA) 가 없는 폴리에틸렌 수지 상에서 측정된다.

본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 에틸렌의 단일 부위 단독- 또는 공-중합체의 제조 방법을 개시한다 :

a) 비스-테트라히드로인데닐 메탈로센 성분을 제공하는 단계 ;

b) 단계 a) 의 성분을 불소화된 활성화 지지체 상에 침착시켜, 활성 촉매계를 제조하는 단계로서, 여기서, 불소화된 활성화 지지체는 특허 WO2005/075525 의 5 면, 1 행에서 9 면 10 행, 또는 특허 US-A-6,239,059 의 2 열 1 행에서 5 열 18 행에서 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 단계 ;

c) 단계 b) 의 활성 촉매계를 단일 반응기에 주입하는 단계 ;

d) 임의로 공촉매를 첨가하는 단계 ;

e) 활성 촉매계를 주입하기 전, 후 또는 동시에, 에틸렌 및 임의의 공단량체를 단일 반응기에 주입하는 단계 ;

f) 중합 조건 하에 유지하는 단계 ;

g) 폴리에틸렌 수지를 회수하는 단계.

비스-테트라히드로인데닐 성분은 하기 화학식 I 로 나타내어진다 :

[식 중,

(H₄Ind) 은 치환 또는 비치환 테트라히드로인데닐이고 ;

R" 는 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 2 개의 인데닐 사이의 구조적 가교로서, 입체강성률을 부여하며, 상기 가교는 치환 또는 비치환되고 ;

M 은 주기율표의 4 족 금속이고 ;

Q 는 수소, 할로겐, 히드로카르빌 또는 히드로카르복실임].

화학식 (I) 에서, 각각의 테트라히드로인데닐기는 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥세닐 고리 및 가교의 하나 이상의 위치에서 서로 동일하게 또는 상이하게 치환될 수 있다.

(I) 에서, 테트라히드로인데닐 상의 각각의 치환기는 화학식 XR_V (여기서, X 는 IVA 족, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각각의 R 은 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임. X 는 바람직하게는 C 임) 의 것으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되면, 그의 치환기는 올레핀 단량체의 금속 M 으로의 배위에 영향을 미칠 정도로 커서는 안된다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 수소 또는 CH₃ 로서의 R 을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 시클로펜타디에닐 고리 중 적어도 하나 및 가장 바람직하게는 그 둘 다 비치환된다.

바람직하게는, 존재한다면, 테트라히드로인데닐기 상의 치환기는 위치 2 및/또는 위치 4 에 있고, 메틸과 같은 작은 치환기라면 위치 2 에 있고, t-부틸 또는 페닐과 같은 큰 치환기라면 위치 4 에 있다. 더욱 바람직하게는, 테트라히드로인데닐기는 비치환된다.

바람직하게는, 가교는 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 Me₂C, Ph₂C 또는 실릴 가교로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Me₂Si 이다. 가장 바람직한 가교는 Me₂C 이다.

바람직하게는 M 은 Zr, Ti, Hf 또는 V 로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 M 은 Zr 이다.

각각의 Q 는 동일 또는 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 히드로카르복실 라디칼 또는 할로겐일 수 있다. 적합한 히드로카르빌은 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬을 포함한다. Q 는 둘 다 바람직하게는 동일하고, 할로겐, 더욱 바람직하게는 염소이다.

가장 바람직한 비스-테트라히드로인데닐 성분은 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드이다.

다음, 비스-테트라히드로인데닐 촉매 성분은 활성화 지지체 상에 침착되어, 활성화 지지체와 반응하고, 여기서, 상기 활성화 지지체는 특허 WO2005/075525 및 특허 FR-A-2769245 에 기술된 바와 같이 제조된다.

활성화 지지체는 하기 단계에 의해 수득가능하다 :

a) 하나 이상의 다공성 무기 산화물로부터 제조된 지지체를 제공하는 단계 ;

b) 불활성 기체 하에 지지체를 임의로 가열하는 단계 ;

c) 알킬화제가 든 용액으로 지지체를 관능화시키는 단계 ;

d) 단계 c) 의 관능화된 지지체를 불활성 기체 및 그 다음엔 산소 하에 가열하는 단계 ;

e) 불소화제가 든 용액으로 지지체를 불소화시키는 단계 ;

f) 활성 불소화된 지지체를 회수하는 단계.

임의로, 관능화 및 불소화 단계는 관능화제 및 불소화제가 든 적절한 용액을 제공함으로써 가열 단계 d) 전에 한 단계에서 수행될 수 있다.

다공성 무기 산화물은 유리하게는 실리카, 알루미나 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 다공성 무기 산화물은 실리카이다.

h) 본 발명에 따른 제 1 구현예에서, 관능화 및 불소화는 2 개의 개별 단계로서 수행될 수 있다. 그런 다음, 활성화 지지체는 지지체 베이스 입자에 의해 수행되는 -OH 라디칼의 하나 이상의 관능화제와의 반응에 의해 형성된다. 특허 WO2005/075525 의 5 면, 1 행에서 9 면 10 행, 또는 특허 US-A-6,239,059 의 2 열 1 행에서 5 열 18 행에서 기술된 임의의 관능화제 또는 그의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 관능화 단계는 관능화제가 든 용매 매질 내 지지체 입자의 현탁액을 -150 내지 +150℃ 범위의 온도에서 1 분 내지 12 시간 동안 처리한 다음, 세정 후에 그래프팅된 입자를 회수함으로써 수행된다. 용매는 바람직하게는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 처리는 30 내지 100℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행된다. 바람직하게는 관능화제의 농도는 지지체 입자 g 당 0.5 내지 20 mmol 이다.

관능화 단계 후, 불활성 기체 (예컨대 아르곤 또는 질소) 하에서의 가열 처리가 수행되는데, 바람직하게는 유동층에서 수행된다. 가열 처리를 사용하여, 표면 상에 존재하고 관능화제에 의해 생성되는 유기 잔여물을 제거한다. 이러한 가열 처리, 또는 열분해는 유리하게는 200 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 500℃ 및 더욱 바람직하게는 약 450℃ 의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행된다.

산화 처리는 유리하게는 유동층에서, 산소 하에, 200 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 500℃ 및 더욱 바람직하게는 약 450℃ 의 온도에서 1 내지 10 시간 동안의, 관능화된 지지체 입자의 열 처리로 이루어질 수 있다. 상기 처리는 지지체 표면의 산성도를 증가시켜서, 결과적으로 촉매계의 성능을 증가시킨다.

다음, 관능화된 지지체를 불소화제로 처리하여, 관능화제의 라디칼을 부분적으로 불소로 대체한다. 불소화 처리는 관능화된 지지체 입자를 기체성 히드로플루오르산과 접촉시켜 수행될 수 있다. 이러한 접촉 단계는 20 내지 800℃ 의 온도에서 1 분 내지 24 시간 동안 수행된다. 대안적으로, 히드로플루오르산은 유리하게는 분말로 된 (NH₄)₂SiF₆ 에 의해 대체될 수 있고 ; (NH₄)₂SiF₆ 을 사용한 불소화 처리는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체 하에 지지체 입자 및 (NH₄)₂SiF₆ 의 혼합물을 부드럽게 유동화시키고, 300 내지 500℃ 의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열 처리함으로써 수행된다. 지지체의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 불소량이 불소화 처리에 사용된다. 바람직하게는, 불소의 최소량은 3 중량% 이다. 바람직하게는 불소의 최대량은 7 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 및 가장 바람직하게는 5 중량% 이다.

본 발명에 따른 제 2 구현예에서, 불소화 단계가 억제되고, 지지체는 하나 이상의 알루미늄, 하나의 불소 및 하나의 유기 기를 포함하는 화합물로 처리되고, 임의로 M"F, M"R^P, M'F₂, M'R^PF, 또는 M'R^P ₂ (여기서, M" 는 1 족 금속이고, M' 는 2 족 금속이고, R^p 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 함께 처리된다. 유기 기는 바람직하게는 히드로카르빌 및 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 바람직하게는, 관능화 및 불소화제는 하기 화학식 (II) 의 것이다 :

[식 중, R" 기는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]. 바람직하게는, R" 는 메틸, 에틸, 부틸 및 헥실이며, 더욱 바람직하게는 R" 기는 동일하다. 가장 바람직한 화학식 (II) 의 화합물은 디에틸알루미늄플루오라이드이다.

불소화된 알킬알루미늄은 [H. Roesky review, Journal of Fluorinated Chemistry, 2003, 122, 125] 에서 기술된 바와 같이 수득될 수 있다.

관능화제는 단독으로, 또는 M"F, M"R^P, M'F₂, M'R^PF, 또는 M'R^P ₂ (여기서, M" 는 1 족 금속이고, M' 는 2 족 금속이고, R^p 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임) 로부터 선택되는 하나 이상의 기와 함께 사용될 수 있다.

다음, 관능화된 지지체는 제 1 구현예에서 상기 기술된 바와 유사하게 산소 처리 및 열 처리된다.

활성화 지지체를 제조하기 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 방법에 대한 상세한 설명은 특허 WO2005/075525 의 5 면, 1 행에서 9 면 10 행, 또는 특허 US-A-6,239,059 의 2 열 1 행에서 5 열 18 행에서 완전히 개시되어 있다.

중합은 본 발명의 활성화된 단일 부위 촉매계를 사용하여 단일 반응기 내에서 수행되어, 모노모달 폴리에틸렌 생성물이 수득된다.

공단량체는 존재한다면, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐과 같은 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알켄으로부터 선택될 수 있다.

하나 이상의 알루미늄알킬(들) 은 반응기에서 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 이들은 전형적으로 화학식 AlR₃ (식 중, 각각의 R 은 동일 또는 상이하고, 할라이드, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알킬기로부터 선택됨) 로 나타내어진다. 특히 적합한 알루미늄알킬은 트리알킬알루미늄이고, 가장 바람직한 것은 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 이다.

추가로, 촉매는 반응 구역에 이를 도입하기 전에 및/또는 반응기에서 반응 조건의 안정화를 하기 전에 예비중합될 수 있다.

중합 온도 범위는 20 내지 125℃, 바람직하게는 60 내지 95℃ 이고, 압력 범위는 0.1 내지 5.6 MPa, 바람직하게는 2 내지 4 MPa 이다. 중합 시간 범위는 10 분 내지 4 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 2.5 시간이다.

본 발명의 수지는 장쇄 분지의 존재에 기여할 수 있는 유변학적 특징을 나타낸다. 이러한 특징 중에서, 하기를 언급할 수 있다 :

- 선형 폴리에틸렌에 대해서는 낮은 전단율 점도의 뛰어난 개선. 이는 주어진 중량-평균 분자량에서의 외삽된 (extrapolated) 제로-전단율 점도를 포함함 ;

- 낮은 전단 점도 대 높은 전단 점도의 높은 비율에 의해 해석되는 바와 같이, 높은 전단 담화로 나타내어지는 높은 슈도-플라스틱 특징 ;

- 일시적인 신장 점도 테스트에서의 변형율-경화 (strain-hardening).

동시에, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 온-라인 점도 검출기와 함께 크기 배제 크로마토그래피와 같은 전형적인 솔루션 기술에 의해 검출되는 바와 같이, 무시할만한 양의 장쇄 분지를 갖는다. 분지형 대 선형 거대분자의 내인성 점도의 평균 중량비 g' 는 1 에 근접하다.

이론에 구애받지 않으면서, 본 발명의 폴리올레핀은 장쇄 분지형 거대분자를 거의 갖지 않으나, 장쇄 분지형 거대분자의 팔 (arm) 은 매우 길고 다른 고분자 질량 거대분자와 효율적으로 상호작용할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 수지의 장쇄 분지 위상 기하학 (topology) 은 분지형 폴리올레핀의 실제 위상 기하학과 상이한 것으로 생각된다. Kapnistos 등 (M. Kapnistos, G. Koutalas, N. Hadjichristidis, J. Roovers, D. J. Lohse, and D. Vlassopoulos in Rheol. Acta 46, 273, 2006), 또는 Gabriel 및 Auhl (C. Gabriel, and D. Auhl, Polymer Preprints, 44 (2), 27, 2003) 에 의한 최근의 문헌은 이론과 실험이 H 또는 폼-폼 (pom-pom) 구조, 빗-형, 별-형 및 수지상-형 구조 및/또는 그의 조합과 같은 위상 기하학의 종류를 판독하는데 도움을 줄 수 있다고 보여준다. 그러나, 본 발명자들은 불명확한 형태로 위상 기하학을 정량적으로 평가하지 않는다.

분자 구조의 상기 특징 모두는 전형적인 유변학 실험에 의해 정량화될 수 있는 용융물에서의 매우 긴 완화 기작을 본 발명의 폴리올레핀에 제공한다. 긴 완화 시간 및 완화 시간의 광범위한 분포의 존재로 인해, 실제 흥미있는 유변학적 특성에 대한 효과가 최대화된다. 실제 흥미있는 유변학적 특성에 의해, 본 발명자는 높은 제로-전단 점도와 함께 높은 전단-담화 거동을 언급할 수 있고, 이들은 양호한 새깅 내성 (sagging resistance) 및 낮은 압출기 수두압을 초래할 수 있다. 또한, 용융 강도는 Ghijsels 등에 의해 논의된 바와 같이 폴리에틸렌에서 제로 전단 점도를 증가시키면서 증가하는 것으로 알려져 있고 (A. Ghijsels, J.J. S. M. Ente, and J. Raadsen, in Intern. Polymer Processing, V (4), 284, 1990), 높은 용융 강도는 Ghijsels 등 (A. Ghijsels, ibid., M. Fleissner, in Intern. Polymer Processing, II (3/4), 229, 1988), 또는 Muensted 등 (H. Muensted, T. Steffi and A. Malmberg, in Rheol. Acta, 45, 14, 2005) 에서 설명한 바와 같이 필름 블로우잉에서의 양호한 버블 안정성과 연관있다.

본 명세서를 통틀어서, 장쇄 분지 (LCB) 는 얽힘이 일어나기에 충분히 긴 사슬을 의미한다.

유변학을 사용해 LCB 농도를 정량화하기 위해, 본 발명자들은 본 발명의 고분자량 PE 샘플에 LCBI (장쇄 분지 지수) 의 Shroff 및 Mavridis 정의를 채택하였다 (R. N. Shroff and H. Mavridis, Macromolecules, 32, 8454,1999). 상기 저자들에 의해 설명된 바와 같이, LCBI 는 LCB 양이 극히 적은, 즉 LCB 농도가 일반적으로 너무 낮아서 ¹³C NMR (단독중합체 PE 에 대해) 에 의해 또는 온-라인 점도 또는 광 산란 검출기가 함께 있는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 와 같은 솔루션 기술에 의해 검출이 불가능한, 좁고 넓은 분자량 분포 샘플에 대해 LCB (낮은 전단율에서 전단 점도의 증진) 의 유변학적 효과를 정량화한다.

LCB 는 하기와 같이 SEC-VISCO 에 의해 측정될 수 있다. SEC-VISCO 실험은 Waters 사의 GPCV-200 장치 상에서 수행된다. 상기 장비는 1 세트의 3 개 칼럼 (Showa Denko 사의 2 개의 Shodex AT-806MS 및 Waters 사의 1 개의 Styragel HT6E), 및 145℃ 의 온도에서 유지되는 주입기, 및 순환 펌프로 이루어진다. PE 는 실온에서 0.1% 의 농도에서 1 g/l 의 BHT 로 안정화된 여과된 1,2,4-트리클로로벤젠에서 용해시키고, 이어서 교반 없이 150℃ 의 온도로 TCB 를 가열한다. 다음, 용액을 Polymer Laboratories PL-SP260 장치를 사용하여 0.5 μm 망 크기 필터에서 여과한다. 마지막으로, 약 400 μl 의 여과된 용액을 1 ml/분의 유속으로 칼럼에 주입하고, 용출된 용액을 2 개의 검출기 : 시차 굴절계 및 점도계에 통과시킨다. 다음, 파라미터 g' 를 각각의 용출된 분획에 대해 하기 등식을 이용하는 Empower 소프트웨어를 이용해 계산한다 :

.

상기 등식에서, g'_i 는 온-라인 점도계를 이용해 측정된 분지형 PE 의 내인성 점도 대 동일한 i^th 용출 부피에서 용출된 선형 PE 의 내인성 점도의 비율이고, K = 4.167 10^-4 dl/g 이고 α = 0.72 이다. 선형 PE 의 분자량은, 좁은 MWD 를 갖는 폴리스티렌 (PS) 표준에 대해 K = 1.035 10^-4 dl/g 및 α = 0.72 를 이용하여 보편적인 보정 방법을 사용해 계산한다.

따라서, 본 발명자는 용출된 분획 모두에서 g'_i 대 M_i 의 커브를 가질 수 있다. 파라미터 g' 는 모든 g'_i 의 중량 평균 값이다. PE 의 중량 분획 i 는 시차 굴절계를 사용해 검출된다.

g' 에서, Mirabella 및 Wild 가 설명한 바와 같이 여러 간략화된 가정 (삼작용 분지점, 분지 길이의 무작위 분포, 분자 당 분지의 일정한 수) 을 사용하여 LCB/10,000 C 를 유도할 수 있다 (F. M. Mirabella and L. Wild, in 'Determination of Long-Chain Branching Distributions of Polyethylenes', in 'Polymer Characterization ', Amer. Chem. Soc. Symp. Series 227, 23, 1990).

LCB 는 하기와 같이 유변학에 의해 측정될 수 있다. 소량의 LCB 를 이용해 폴리에틸렌에 대한 LCB 농도를 정량화하는 여러 방법이 있다.

1. DRI (다우 (Dow) 유변학 지수) 는 S. Lai 및 G.W. Knight 에 의해 도입되어 (ANTEC '93 Proceedings, Insite™ Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993; Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite™ Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, pp. 1814-1815), 실질적으로 선형 폴리올레핀이라고 부르는 LCB 를 정량화하였다 (EP-A-0608369, US-5,665,800). 이들은 다우 유변학 지수 (DRI) 를 신규 유변학 측정으로서 정의하고, 이는 장쇄 분지의 결과로서 중합체의 정상화된 완화 시간을 표현한다. 낮은 다우 유변학 지수 값은, 적거나 또는 비존재하는 LCB 의 지표라고 나타났다. DRI 는 선형 mPE 에 대해 0 과 동일하다. DRI 는 대략 4 의 PI 값 (Mw/Mn) 을 갖는 PE 수지에서 LCB 를 정량화하는데는 적합하지 않다. 실제로, 약 0.4 의 DRI 값이 4-대-6 의 LCB 및 PI 값이 없는 ZN PE 수지에 대해 발견된다. 따라서, DRI 는 넓은 MWD 를 갖는 PE 수지에서 LCB 를 게이지하는데 적합하지 않다.

2. Shroff 및 Mavridis (R. N. Shroff and H. Mavridis, Macromolecules, 32, 8454 (1999)) 에 의해 도입된 LCBI 는 유변학에 의해 측정된 PE 수지의 내인성 점도 대 솔루션 기술을 통해 측정된 내인성 점도의 비로서 정의된다.

[식 중, [η]_유변학 및 [η]_솔루션 은 각각 유변학 또는 솔루션을 통해 수득된 내인성 점도임].

따라서, LCBI 는 선형 샘플에 대해서는 0 이고, 장쇄 분지를 함유하는 폴리에틸렌에 대해서는 0 초과이다. 높은 수준의 LCB 는 0.8 초과의 LCBI 에 맞먹는다. 그의 공개문헌에서 설명된 바와 같이 0.2 dg/분에서의 상대적인 점도에서 내인성 점도를 측정하는 대신, 내인성 점도값은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 수득된 중량 평균 분자량 Mw (Da 으로 표현됨) 에 관해 솔루션 (dl/g 으로 표현됨) 을 통해 본원에서 하기 등식을 이용해 계산된다.

제로 전단 점도 η₀ 은 Pa.s 로 표현되고, 또한 Da 으로 표현되는 중량 평균 분자량 M_w 에 대한 것이며, 하기 등식에 의해 나타난다.

상기 등식은 50 개의 선형 PE 샘플, 메탈로센 모두 및 ZN PE 에서 유도되며, M_w 의 범위는 30 내지 700 kDa 이고, PI 값은 2 내지 25 이고, 밀도는 0.87 내지 0.965 g/cm³ 이다.

제로 전단 점도는 선형 점탄성 영역에서 190℃ 의 온도에서 ARES 장치 (TA Instruments 사 제조) 상에서 진동하는 전단 유변학에 의해 수득되는 Carreau-Yasuda 유동 커브 (η-W) 를 이용해 맞춤으로써 측정된다. 선형 주파수 (rad/s 로 나타낸 W) 는 0.05 ~ 0.1 rad/s 내지 250 ~ 500 rad/s 로 다양하고, 전단 변형율은 일반적으로 10% 이다.

따라서, 유변학에서 추론되는 내인성 점도는 하기와 같이 표현될 수 있다.

[식 중, 파라미터 τ, b 및 n 은 각각 완화 시간, 폭 파라미터 및 힘-법칙 파라미터라고 하는 피팅 파라미터임].

따라서, LCBI 는 하기와 같이 다시 쓰여진다.

3. 대안적으로, Colby 및 Janzen's 등식을 사용해 190℃ 의 온도에서 제로 전단 점도값에서 LCB 농도를 추론할 수 있으며 (J. Janzen and R. H. Colby, J. MoI. Struct. 485-486, 569,1999) LCB 농도에 대해 2 개의 솔루션을 제공하는데 : 하나는 희박한 LCB 가 있는 PE 수지에 관해서이고, 다른 하나는 고농도의 LCB (전형적으로 LDPE) 에 관한 것이다.

4. LCBI 에 대해 사용된 것과 유사하게, 신규 방법이 본 발명에서 사용되어, LCB 농도가 너무 낮아서 통상의 기술에 의해 검출불가능한 경우, 제로-전단 점도의 증진에 대한 그의 효과를 통해 LCB 농도를 정량적으로 측정한다. LCB 에 의한 제로 전단 점도의 증진은 하기와 같이 정량화된다 :

본 방법에서 그리고 g' 와 유사하게, g_유변학 은 선형 PE 에 대한 것과 동일하고, LCB 의 양을 증가시킴에 따라 감소한다.

매우 놀랍게도, 분자량의 함수로서 제로 전단 점도 예측에서의 유의한 개선은 단쇄 분지 (SCB) 및 분자량 분포 (MWD) 의 효과를 포함하여 수득될 수 있으며, 다분산 지수 PI 로서 나타내어진다. 따라서, η₀ 측정에서 추론되는 Mw 값에서, Mz, Mn 및 밀도 보정이 또한 포함되어야 한다.

η0 단독에서 측정된 분자량은, LCBI 와 같은 선행 기술 분야에서의 경우에서와 같이, SCB 및 다분산도에 대한 보정을 포함하는 현재의 접근법에 의해 유도되는 것보다 2 배 초과 더 작다. 더욱이, 밀도가 감소하는 양성 LCBI 에 대한 경향은 LCBI 에 대해 규명되었다. 그러한 경향은 g_유변학 에 대해서는 검출되지 않았다. LCB 의 존재에 대한 진단은 g_유변학 과 함께 더 낮은 LCB 농도에 대해 제공될 수 있다. 실제로, 0.95 이하의 g_유변학 은 LCB 의 존재와 연관있을 수 있다. 15 이상 광범위한 다분산 지수 및 고분자량에 대해, LCB 의 검출은 제로 전단 점도를 사용하는 모든 접근법에 비해 덜 정확하게 된다.

본 발명의 목적을 위해, LCBI, g_유변학 또는 Colby 방법 둘 다 사용될 수 있으나, g_유변학 은 LCB 를 검출하는 그의 더 높은 민감도때문에 선택되었다.

제로 전단 점도를 측정하는데 있어서의 정확도를 증가시키기 위해, 0.1 ~ 250 rad/s 의 전형적인 범위를 갖는 주파수 쓸기 실험 (frequency sweep experiment) 을 크리프 실험과 함께 조합하여, 주파수 범위를 10^-4 s^-1 이하의 값으로 확장할 수 있고, 등가의 각 주파수 (rad/s) 및 전단율의 통상적인 추정을 할 수 있다.

실제로, 크리프 실험은 질소 분위기 하에 190℃ 의 온도에서 1200 s 후에 총 변형율이 20% 미만이 되도록 하는 변형율 수준에서 수행된다. 사용되는 장비는 TA instruments 사에 의해 제조되는 ARG2 이다. 허용가능한 실험 시간을 유지하고 산화 분해를 피하면서, 시간-영역은 확장될 수 있다.

본 발명의 수지는 바람직하게는 0.87 내지 0.975 g/cm³ 의 밀도를 갖고, 바람직하게는 최소 밀도는 0.910 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.925 g/cm³ 이다. 최대 밀도는 바람직하게는 0.965 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.955 g/cm³ 및 가장 바람직하게는 0.945 g/cm³ 이다. 밀도는 23℃ 의 온도에서 표준 테스트 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정된다. 이들은 0.001 내지 500 dg/분의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 갖는다. 최소 HLMI 는 바람직하게는 1 dg/분, 더욱 바람직하게는 3 dg/분이다. 최대 HLMI 는 바람직하게는 250 dg/분, 더욱 바람직하게는 25 dg/분 및 가장 바람직하게는 5 dg/분이다. 용융 지수 MI2 및 고 하중 지수 HLMI 는 표준 테스트 ASTM D 1238 의 방법에 따라 각각 2.16 kg 및 21.6 kg 의 하중 하에 그리고 190℃ 의 온도에서 측정된다. 파이프 적용에 대해, 바람직한 밀도 범위는 0.945 내지 0.955 g/cm³ 이고, HLMI 는 5 내지 20 dg/분이다. 필름 적용에 대해, 바람직한 밀도 범위는 0.915 내지 0.935 g/cm³ 이고, HLMI 는 0.1 내지 10 dg/분이다.

분자량 분포는 다분산 지수 PI 로 나타내어진다. 이는 7 미만, 바람직하게는 6 미만이다. Mz/Mw 비로서 정의되는 다분산 지수 D1 은 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만이다.

유변학으로부터 측정된 본 발명의 수지의 장쇄 분지 인자 g_유변학 은, 통상적으로 지지된 가교된 비치환 비스-테트라히드로인데닐 촉매계에 의해 수득되는 동일한 중량 평균 분자량 Mw 의 수지의 것 g_유변학THI 보다 더 작으며, 바람직하게는 0.9 g_유변학 _THI미만이다.

장쇄 분지 지수 g' 는 본 발명의 수지에 대해 SEC-VISCO 에 의해 측정되며, 0.82 초과, 바람직하게는 0.90 초과이며, 이는 낮은 수준의 장쇄 분지를 가리키고, 전형적으로는 10000 개의 탄소 원자 당 3 미만이다.

이러한 신규 패밀리의 단일 부위 수지는 매우 높은 용융 강도를 나타낸다. 이는 버블 안정성, 새그 내성 또는 최대 블로우 업 비 (BUR) 에 대해 중요한 인자이다. 이는 중량 평균 분자량 Mw, 장쇄 분지 인자 g_유변학, 다분산 지수 PI, 및 밀도의 함수이고, Mw 및 g_유변학 은 주요 인자이다.

본 발명의 수지는 바람직하게는 30 내지 1000 kDa, 바람직하게는 50 내지 700 kDa 및 더욱 바람직하게는 70 내지 300 kDa 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다.

도 1 은 여러 수지에 대해 500 s^- ¹ 의 전단율 및 190℃ 의 온도에서 N 으로 표현되는 용융 강도의 함수로서, MPa 로 표현되는 압출기 수두압을 나타내며, 상기 여러 수지에는 중합체 가공 보조제가 첨가된 수지 및 바이모달 분자량 분포를 갖는 수지가 포함된다. 압출은 Rheotens 악세사리가 장착된 Brabender 상에서 수행되었다.

하기 수지는 실시예에서 사용되었다 :

수지 R1 내지 R4 는 본 발명에 따라 제조된 모노모달 수지로서, THI 촉매 성분은 불소화된 활성화 지지체에 의해 활성화되었다.

수지 R5 및 R6 은 각각 HF513 및 HT514 의 명칭 하에 TOTAL Petrochemicals 에서 판매되는 모노모달 시판의 산화크롬-기재 수지이다.

수지 R7b 는 시판의 메탈로센 수지 M2703 이고, 수지 R7 은 중합체 가공 보조제가 없으면서 수지 R7b 와 동일한 수지이다.

수지 R8 은 통상의 지지체 상에 침착되는 수지 R1 내지 R4 와 동일한 촉매계를 사용해 제조된다.

수지 R9 는 상이한 분자량을 갖는 2 개의 통상의 메탈로센 폴리에틸렌 수지의 물리적 혼화물에 의해 제조되는 바이모달 실험 수지로서, 수지 R1 내지 R4 의 다분산 지수와 유사한 다분산 지수 (Mw/Mn) 를 갖는 최종 수지가 수득된다.

실시예 1 : 활성화 지지체 S1 의 제조

Grace Davison 사의 실리카 지지체 XPO2113 를 하기와 같이 건조시켰다 :

20.458 g 의 실리카를 실온에서 중간 크기 활성화기에 첨가하였다. 상기 활성화기를 중간 크기 오븐에 두었다. 상기 오븐을 실온에서 그리고 50 NL 의 질소 유동 하에 방치해 두었다. 온도 램프 프로그램은 하기였다 :

- 50℃ 에서 100℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 이내

- 100℃ 에서 130℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 0.5 시간 이내

- 130℃ 에서 450℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 이내

- 450℃ 에서, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 12 시간 이내

- 450℃ 에서 50℃ 로 냉각, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 2 시간 이내.

250 mL 의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 19.88 g 의 실리카를 100 mL 의 톨루엔과 함께 넣었다. 상기 현탁액을 160 rpm 에서 기계 현탁기를 사용해 현탁시켰다. 아이소파 E (isopar E) 내 70 mL 의 디에틸알루미늄 플루오라이드 (DEAF) 용액 20 중량% 를 적가 깔때기 (dropping funnel) 에 두었다. 상기 용액을 30 분 동안 현탁액에 서서히 첨가하였다. 상기 첨가 후, 현탁액을 1 시간 동안 실온에서 유지시켰다.

함침된 실리카를 필터 4 상에서 여과하고, 건조 펜탄 100 ml 을 사용해 3 회 세정하였다.

함침된 실리카를 3 시간 동안 진공 건조시켰다.

완전히-함침된 지지체를 건조된 활성화기 - 50 NL 의 질소 유동 하에 130℃ 에서 30 분 동안 둔 활성화기에 두었다.

온도 프로그램은 하기였다 :

- 50℃ 에서 130℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 이내

- 130℃ 에서, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 동안

- 130℃ 에서 450℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 이내

- 450℃ 에서, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 4 시간 동안

- 450℃ 에서 130℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 2 시간 이내

- 130℃ 에서, 70 NL 의공기 유동 하에 1 시간 동안

- 130℃ 에서 600℃ 로, 70 NL 의공기 유동 하에 1 시간 이내

- 600℃ 에서, 70 NL 의공기 유동 하에 8 시간 동안

- 600℃ 에서 50℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 2 시간 이내.

시스템이 완전히 냉각된 후에, 미량의 지지체가 활성화기 상단에서 관찰되었다.

실시예 2 : 활성화 지지체 S2 의 제조

FUJI 의 P6 실리카를 하기와 같이 건조시켰다 :

74.480 g 의 실리카를 실온에서 중간 크기 활성화기에 첨가하였다. 상기 활성화기를 중간 크기 오븐에 두었다. 상기 오븐을 실온에서 그리고 50 NL 의 질소 유동 하에 방치해 두었다. 온도 램프 프로그램은 하기였다 :

- 50℃ 에서 100℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 이내

- 100℃ 에서 130℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 0.5 시간 이내

- 130℃ 에서 450℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 이내

- 450℃ 에서, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 12 시간 동안

- 450℃ 에서 50℃ 로 냉각, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 2 시간 이내.

500 ml 의 4 목 둥근 플라스크에, 19.88 g 의 실리카를 150 mL 의 톨루엔과 함께 넣었다. 상기 현탁액을 170 rpm 에서 기계 현탁기를 사용해 현탁시켰다. 아이소파 E (isopar E) 내 36 mL 의 DEAF 용액 20 중량% 를 적가 깔때기 (dropping funnel) 에, 그리고 51.84 mmol 의 DEAF 를 적가 깔때기에 두었다. 상기 용액을 30 분 동안 현탁액에 서서히 첨가하였다. 상기 첨가 후, 현탁액을 1 시간 동안 실온에서 유지시켰다.

함침된 실리카를 3 시간 동안 진공 건조시켰다.

온도 프로그램은 하기였다 :

- 50℃ 에서 130℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 이내

- 130℃ 에서, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 동안

- 130℃ 에서 450℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 1 시간 이내

- 450℃ 에서, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 4 시간 동안

- 450℃ 에서 130℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 2 시간 이내

- 130℃ 에서, 70 NL 의공기 유동 하에 1 시간 동안

- 130℃ 에서 450℃ 로, 70 NL 의공기 유동 하에 1 시간 이내

- 450℃ 에서, 70 NL 의공기 유동 하에 8 시간 동안

- 450℃ 에서 50℃ 로, 70 NL 의 N₂ 유동 하에 2 시간 이내.

실시예 3 : 수지 R1 의 제조

글로브 박스에, 2 mL 의 TIBAL (10% 헥산 중 용액) 및 1.52 mg 의 rac- Et(THInd)₂ZrF₂ 를 주사기에서 혼합하였다. 다음, 상기 용액을 240.58 mg 의 활성화 지지체 S1 에 침착하였다. 지지체는 즉시 노란색으로 변하였고, 한편 상청액은 여전히 무색으로 남아 있었다. 5 분 후에, 현탁액을 2 L 의 액체 이소부탄, 2.44 중량% 의 1-헥산 및 6% 의 에틸렌 (전체 압력 23.6 bar 에 대해), 스캐빈저로서 1 mL 의 TiBAl 을 함유하는 3.5 L Buchi 유형 반응기에 주입하고, 이를 85℃ 의 온도에서 유지시켰다. 중합을 60 분 동안 수행하였고, 321 g 의 수지 R1 을 회수하였다.

실시예 4 : 수지 R2 의 제조

글로브 박스에, 2 mL 의 TIBAL (10% 헥산 중 용액) 및 1.462 mg 의 rac- Et(THInd)₂ZrF₂ 를 주사기에서 혼합하였다. 다음, 상기 용액을 240.225 mg 의 활성화 지지체 S2 에 침착하였다. 지지체는 즉시 노란색으로 변하였고, 한편 상청액은 여전히 무색으로 남아 있었다. 5 분 후에, 현탁액을 2 L 의 액체 이소부탄, 2.44 중량% 의 1-헥산 및 6% 의 에틸렌 (전체 압력 23.6 bar 에 대해), 스캐빈저로서 1 mL 의 TiBAl 을 함유하는 3.5 L Buchi 유형 반응기에 주입하고, 이를 85℃ 의 온도에서 유지시켰다. 중합을 30 분 동안 수행하였고, 237 g 의 수지 R2 를 회수하였다.

실시예 5 : 수지 R3 의 제조

글로브 박스에, 2 mL 의 TIBAL (10% 헥산 중 용액) 및 1.902 mg 의 rac- Et(THInd)₂ZrF₂ 를 주사기에서 혼합하였다. 다음, 상기 용액을 239.547 mg 의 활성화 지지체 S2 에 침착하였다. 지지체는 즉시 노란색으로 변하였고, 한편 상청액은 여전히 무색으로 남아 있었다. 5 분 후에, 현탁액을 2 L 의 액체 이소부탄, 6% 의 에틸렌 (전체 압력 27.7 bar 에 대해), 스캐빈저로서 1 mL 의 TiBAl 및 0.5 NL 의 수소를 함유하는 3.5 L Buchi 유형 반응기에 주입하고, 이를 95℃ 의 온도에서 유지시켰다. 중합을 30 분 동안 수행하였고, 298 g 의 수지 R3 을 회수하였다.

실시예 6 : 활성화 지지체 S3 및 수지 R4 의 제조

지지체 S2 와 유사한 또다른 활성화 지지체 S3 을 더 큰 파일럿 규모에서 제조하였다. 전체 3.5 kg 의 DEAF 함침 실리카 샘플을 공기-유동층에서 36 시간 동안 활성화시켰다.

2.3 kg 의 활성화 지지체 S3 을 rac-Et(THInd)₂ZrF₂/TEAl/1-헥센 (1 당량/18 당량/174 당량) 의 1718.4 g 용액이 있는 42 리터의 이소부탄에서 현탁시켜, 0.8 중량% 의 메탈로센이 있는 최종 촉매를 수득하였다.

상기 현탁액을 이소부탄 이중 슬러리 루프 반응기에 공급하였다. 안정화 후, 반응기 조건은 하기 표 1 에서 기술된 바와 같았다 :

수지 R4 를 수득하였다.

표 2 및 3 은 수지 R1 내지 R9 의 특징 및 특성을 각각 나타낸다.

표에서 :

SR_ETA 는 0.1 내지 500 rad/s 에서의 전단 점도의 비율이고,

MS 는 190℃ 및 500 s^- ¹ 에서의 용융 강도이고,

p 는 190℃ 및 500 s^- ¹ 에서의 압력이고,

IS 23 은 23℃ 에서의 충격 강도이고,

IS -30 은 -40℃ 에서의 충격 강도이고,

ESCR 은 50℃ 에서 10% 계면활성제 (Rhodia 사 제조 IGEPAL CO630) 를 사용해 측정되고,

FNCT 는 4 MPa, 50℃ 및 0.5 중량% 에서 측정되고 (COGNIS MARANIL A55),

* 는 초기 (incipient) 용융 파괴가 있는 불안정한 압출을 의미하고,

MF 는 용융 파괴를 의미한다.

본 발명의 수지는 표 3 에 나타낼 수 있는 바와 같이 매우 높은 충격 강도를 나타낸다. 그의 아이조드 충격 강도는 동등한 HLMI 및 밀도의 수지 R7 및 R8 의 것에 상응하고, 유사한 특징의 산화크롬-기재 수지의 것보다 훨씬 더 크다. 아이조드 충격 (Izod impact) 은 표준 테스트 ASTM D 256 의 방법에 따라 측정된다.

표 3 에 나타낼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지는 매우 양호한 ESCR 및 FNCT 내성을 나타낸다. 그의 내성은 동등한 특징의 THI 수지의 것보다 훨씬 더 높고, 유사한 특징의 산화크롬-기재 수지의 것과 동일하거나 또는 그보다 더 크다.

예상되는 바와 같이, 통상의 지지체를 사용해 제조된 바이모달 수지 R9 는 상응하는 수지 R8 보다 더 양호하게 거동한다. 그러나, 본 발명의 수지는 바이모달 수지보다 훨씬 더 양호한 거동을 나타낸다. ESCR 은 표준 테스트 ASTM D 1690 에 따라 측정되고, FNCT 는 ISO 16770 에 따라 측정된다. 파괴 시간의 속도를 높이기 위해, Maranil A55 (Cognis) (0.5 중량%) 를 사용하였다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지는 용융 강도 MS 및 압출기 수두압 p 간에 하기 관계식을 충족시킨다 :

MS ≥ 0.021 p - 0.13

[여기서, 용융 강도 MS 는 N 으로 표현되고, 압출기 수두압 p 는 MPa 로 표현되며, 500 s^-1 의 속도에서 그리고 190℃ 의 온도에서 30:2 의 L/D 로 해서 다이를 통해 유변학적 압출기에서 가공됨]. 용융 강도는 Goettfert Rheotens 장비를 사용해 측정된다.

바람직하게는 동일한 조건 하에 하기 관계식이 주어진다 :

MS ≥ 0.03 p - 0.21.

압출기 수두압의 함수로서 용융 강도는 본 발명의 수지 및 여러 다른 폴리에틸렌 수지에 대해 도 1 에서 나타내어진다. 상기 도면에서, 압출 시 최상으로 가공되는 수지는 주어진 처리량에서 낮은 수두압을 갖는다. 블로우 성형, 필름 성형 또는 소포체 성형과 같은 신장 변형율 (elongational strain) 을 포함하는 유닛 가공에 의해 용융물에서 쉽게 변형될 수 있는 수지는 높은 용융 강도 및 낮은 압출기 수두압을 갖는다.

중합체 가공 보조제 (PPA) 를 함유하지 않는 가장 실제적인 시판의 메탈로센-제조 폴리에틸렌 (mPE) 수지는 500 s^- ¹ 의 전단율에서 가공될 수 없다. 이들은 장쇄 분지 (LCB) 가 없는 선형 수지이고, 용융 파괴를 나타낸다. 이들은 높은 압출기 수두압, 낮은 값의 용융 강도 및 용융 파괴를 특징으로 한다. 최상의 선형 기술분야의 수지는 용융 파괴를 나타내고, 500 s^- ¹ 의 전단율에서는 거의 압출될 수 없다. 이들은 극히 적은 양의 LCB 를 갖고, 상대적으로 높은 압출기 수두압, 낮은 값의 용융 강도 및 용융 파괴를 특징으로 한다.

용융 강도 및 압출 수두압은 둘 다 비스-인데닐 촉매계가 사용되는 경우 감소한다. 생성 mPE 수지는 고농도의 장쇄 분지 및 5 이상의 다분산 지수 (Mw/Mn) 를 갖고, 이성질체의 존재로 인해 SEC 다이아그램에서 숄더 (shoulder) 를 갖는다. 높은 LCB 농도는 LCB/10,000 C > 2-3 또는 g' < 0.88 을 의미하고, 이는 SEC-VISCO 분석에 의해 드러난다. 이는 또한, 제로 전단 점도가 동일 중량 평균 분자량 Mw 의 선형 mPE 의 제로 전단 점도보다 훨씬 더 큼을 의미한다. 상기 mPE 수지는 예를 들어, WO99/35174, EP-A-0676421 A1 또는 EP-A-743237 에서 개시되었다.

가공성은 모노모달 지글러-나타 폴리에틸렌 (ZNPE) 수지의 것과 비교할 수 있으나, mPE 수지는 ZNPE 수지보다 더 양호한 충격 강도 및 광학을 갖는다.

본 발명의 수지는 7 내지 10 dg/분 범위의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 갖고, 산화크롬-기재 수지와 거의 유사하게 0.930 내지 0.940 g/cm³ 가공의 가장 바람직한 밀도를 갖고, 일부 파인-튜닝 (fine-tuning) 이 있으며, 이들은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 수지와 경쟁할 수 있다.

본 발명의 수지는 블로우 성형 적용에 사용되는 전형적인 전단율에서 용융 파괴를 나타내지 않는다.

가공 시 얻는 것은, 모든 다른 수지의 경우에서와 같이, 중합체 가공 보조제를 첨가하거나 또는 바이모달 분자량 분포를 갖는 수지를 사용함으로써 수득될 수 있다.

도 1 은 또한, 메탈로센 및 비-메탈로센 폴리에틸렌 수지에 PPA 를 첨가하거나 또는 바이모달 ZNPE 와 같은 바이모달 분자량 분포를 갖는 수지를 사용함으로써 수득되는 가공 시 수득물을 예시한다. PPA 첨가에 의해 수득되는 압출기 수두압의 하락은 2 내지 3.5 의 좁은 MWD 를 갖는 수지에 대해서보다 광범위한 분자량 분포를 갖는 수지에 대해서 더 좁다. PPA 가 없이 사용되는 본 발명에 따른 수지의 가공은 PPA 가 첨가된 메탈로센 수지 또는 바이모달 수지와 선호할만하게 비교된다. 더욱이, 용융 파괴는 본 발명의 수지를 사용한 압출 동안에는 발생하지 않았고, 그럼에도 상기 수지는 10 dg/분 미만의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 갖고, 0.923 g/cm³ 의 밀도, 10 dg/분의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 갖고 PPA 를 함유하는 폴리에틸렌 수지인 수지 R7비스와는 대조적이다. R7비스는 동일 가공 조건 하에 500 s^- ¹ 에서 용융 파괴 신호를 나타낸다. 가공 보조제가 없이, 큰 용융 파괴가 정상 가공을 배제하고 발생한다.

표 3 에서, 0.1 내지 500 rad/s 의 전단 점도의 SR_ETA 비율로서 정의된 바와 같이 전단 담화는 유사한 HLMI 의 Cr 수지 및 mPE 와 비교해 본 발명의 수지에 대해 항상 더 큰 것으로 나타난다.

Claims

에틸렌의 단독- 또는 공-중합체의 제조를 위한, 불소화된 활성화 지지체로 활성화된, 하기 화학식의 비스-테트라히드로인데닐 메탈로센 성분의 용도로서 :

[식 중,

(H₄Ind) 은 치환 또는 비치환 테트라히드로인데닐이고 ;

R" 는 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 2 개의 인데닐 사이의 구조적 가교로서, 입체강성률을 부여하며, 상기 가교는 치환 또는 비치환되고 ;

M 은 주기율표의 4 족 금속이고 ;

Q 는 수소, 할로겐, 히드로카르빌 또는 히드로카르복실임] ;

장쇄 분지 거대분자가 거의 없고, 상기 장쇄 분지가 매우 긴 팔 (arm) 을 가지고, 하기 특성을 조합하는 것을 특징으로 하는 용도 :

a) 500 s^- ¹ 의 속도에서 그리고 190℃ 의 온도에서 30:2 의 L/D 로 해서 다이를 통해 유변학적 압출기에서 가공되는 경우, 용융 강도 MS ≥ 0.021 p - 0.131 이며, 여기서, 용융 강도 MS 는 N 으로 표현되고, 압출기 수두압 p 는 MPa 로 표현됨 ;

b) 장쇄 분지 지수 g' 는 SEC-VISCO 에 의해 측정되며 0.90 초과임 ;

c) 다분산 지수 (Mw/Mn) 는 최대 7 임.
제 1 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 추가로, 0.1 rad/s 에서의 전단 점도 대 500 rad/s 에서의 전단 점도의 비율로서 정의되고, 동일한 HLMI 값을 갖는 통상적으로 지지된 가교된 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 사용해 제조된 폴리에틸렌 수지의 것보다 더 큰 전단 담화 지수 SR_ETA 를 갖는 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 추가로, 동일한 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 통상적으로 지지된 가교된 비치환 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 사용해 제조된 폴리에틸렌 수지의 것보다 더 작은 유변학 장쇄 분지 지수 g_유변학 을 가지며, 여기서 더 작은 g_유변학 은 더 높은 수준의 장쇄 분지를 지시하며, 여기서, g_유변학 은 하기 비율에 의해 정의되는 용도 :

.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 추가로, 4 이하의 다분산 지수 (Mz/Mw) 를 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 추가로, 산화크롬-기재 촉매계 및 고압 가공을 이용해 제조된 동일한 용융 지수 HLMI 및 동일한 밀도의 폴리에틸렌 수지의 충격 강도보다 더 큰 충격 강도를 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 추가로, 산화크롬-기재 촉매계 및 통상적으로 지지된 가교된 비치환 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 이용해 제조된 동일한 밀도 및 동일한 용융 지수 HLMI 의 폴리에틸렌 수지의 내환경 응력 균열성 (ESCR) 보다 더 큰 내환경 응력 균열성을 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 추가로, 산화크롬-기재 촉매계 또는 통상적으로 지지된 가교된 비치환 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 이용해 제조된 동일한 밀도 및 동일한 용융 지수 HLMI 의 폴리에틸렌 수지의 풀 노치 크리프 테스트 (Full Notch Creep Test, FNCT) 내성보다 더 큰 풀 노치 크리프 테스트 내성을 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 동일한 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 통상적으로 지지된 가교된 비치환 비스테트라히드로인데닐 촉매계를 이용해 제조된 폴리에틸렌 수지의 유변학 장쇄 분 지 지수 g_유변학 의 9/10 이하인 유변학 장쇄 분지 지수 g_유변학 을 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 수학식 MS ≥ 0.03p - 0.21 에 의해 주어진 용융 강도를 갖고, 여기서 용융 강도는 N 으로 표현되고 압력은 MPa 로 표현되는 용도.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 0.87 내지 0.965 g/cm³ 의 밀도를 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌의 단독- 또는 공-중합체가 0.001 내지 500 dg/분의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스-테트라히드로인데닐 메탈로센 성분이 에틸렌 비스테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드인 용도.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화된 활성화 지지체가 하기 단계에 의해 제조되는 용도 :

a) 하나 이상의 다공성 무기 산화물로부터 제조된 지지체를 제공하는 단계 ;

b) 불활성 기체 하에 상기 지지체를 임의로 가열하는 단계 ;

c) 알킬화제 및 불소화제가 든 용액으로 상기 지지체를 관능화시키는 단계 ;

d) 단계 c) 의 관능화된 지지체를 불활성 기체 및 그 다음엔 산소 하에 가열하는 단계 ;

e) 활성 불소화된 지지체를 회수하는 단계.