CN103270105A

CN103270105A - 单活性中心聚合物

Info

Publication number: CN103270105A
Application number: CN201180061887XA
Authority: CN
Inventors: M·拉姆洛夫; E·奥姆德森; A·B·博杰兰德; A·克拉杰特
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN103270105B; ES2674411T3; KR20140000256A; KR101915669B1; US20130287983A1; EP2632980A1; CA2816187A1; CA2816187C; US9534711B2; WO2012055932A1; EP2632980B1

Abstract

一种单活性中心催化的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn，并且其中所述乙烯聚合物的不饱和度的总量（每平均分子）为至少0.8。

Description

单活性中心聚合物

本发明涉及一种具有高水平不饱和度的单活性中心聚乙烯聚合物，还涉及制备该聚合物的方法以及该聚合物在制备例如管的交联制品中的用途。

用于聚乙烯交联管（PEX管）的有利的基材是窄分子量分布（nMWD）聚乙烯，所述聚乙烯具有高的交联潜力和低的气味活性成分含量。通过确保聚合物中高水平的不饱和度，可以实现对于交联的高的反应性。

已知的是，通过单活性中心催化剂（SSC）技术可以实现nMWD，但是，与例如铬催化剂生成的聚乙烯（Cr-PE）相比，这些聚合物通常具有相对低的交联潜力。Cr-PE含有大量的使其可容易地交联的不饱和度。

然而，在单活性中心催化中，通常使用氢来控制分子量，这对聚合物的结构产生显著差异。当通过氢将增长的PE分子终止时，聚乙烯分子在末端是饱和的，因此在生成的聚合物中具有低水平的不饱和度。因此，难以提高SSC PE树脂中不饱和度的含量。

向单活性中心生成的聚乙烯的主链中引入不饱和度的一种方式是，采用二烯或其它多官能团的化合物作为共聚单体。然而，这些共聚单体具有相当高的气味、低的反应性，并且残余的未反应的共聚单体可能难以去除，引起不可接受的传入感觉器官的性质。

因此，获得高度不饱和的聚合物的常规路径是通过采用如Cr催化剂的自动终止的特殊催化剂。使用Cr催化制备的聚合物通常具有一个不饱和度每聚合物分子。然而，已知的是，这些催化剂产生了宽分子量分布聚乙烯（例如，远大于10的Mw/Mn值），该聚乙烯在交联工艺中是不利的，并且由于它们形成低聚物，该聚乙烯与不可接受的传入感觉器官的性质有关。

因此，一个解决方案可能是使用单活性中心材料，并且容许低水平的不饱和度存在，以及仅添加更多的交联剂以达到必要的交联度。然而，交联这样的聚合物需要高得多的水平的交联剂或高得多的辐射剂量以达到某种X-交联度（degree of X-linking）。这具有费用、气味和安全性牵连，并且是不利的。

所以，仍然存在生产用于PEX管应用的单活性中心聚乙烯（SSC PE）树脂的需要，但其具有提高水平的不饱和度以模拟铬聚乙烯类的不饱和度，但其具有窄的分子量分布和好的传入感觉器官的性质。所述聚合物也应具有好的加工性能，并且由所述聚合物形成的管应具有有利的扭矩性质。

WO2010/049170公开了单活性中心催化的聚合物，该聚合物具有小于5的Mw/Mn值，但是在其形成中使用了氢。在制备过程中不存在氢对于达到必要的不饱和度含量是重要的，这构成了本发明的一部分。WO2010/049170的实施例中，在回路和气相中均使用了氢。

US2003/0130445描述了可含有乙烯作为共聚单体的聚丙烯聚合物，但是这些聚合物不是必须具有高乙烯含量的聚乙烯。

JP03-099832的摘要讨论了使用自由基生成剂、硅烷化合物和粉末聚乙烯的交联聚乙烯管的形成，其中，每1000C原子双键的数量为0.5或更多。报道的Mw/Mn值不像本文所要求的一样低。

US5446221不属于管领域，但是其中的聚合物的特征在于高的端亚乙烯基型不饱和度，其中95%或更多的聚合物链具有这样的不饱和度。然而，US5446221中聚合物的乙烯含量为20～80wt%，并且因此这些聚合物是橡胶。在US5446221中的共聚单体含量水平，将显示出非常低的密度。现在，本发明人已经通过认识到以下内容而解决了以上问题：当增长的聚乙烯分子由自动终止代替由氢终止而终止时，分子可能变为单不饱和的。这意味着，原则上制备具有一个不饱和度每分子的SSC PE并因此模拟Cr催化剂生成的聚乙烯的性能将是可能的。

本发明人已经认识到，通过在制备工艺中避免氢的使用，能够促进单活性中心生成的材料中的不饱和度。这允许自动终止来控制链终止反应，并允许形成不饱和端基。由于采用单活性中心催化剂，避免了使用Cr-PE的缺陷，同时仍获得有用的产品。

然而，由于在聚合工艺中不采用氢，这里不再具有控制分子量的试剂。然而，以某种方式控制分子量是必不可少的。分子量失控将导致具有宽分子量分布的高分子量聚合物，并且将部分地使本发明的目的失败。

因此，本发明人已经采用其它参数来实现Mw控制。特别地，本发明人可以采用具有不同Mw能力的催化剂，例如如下进一步讨论的Hf和Zr基茂金属。通过改变乙烯分压来控制分子量也是可能的。更高的分压导致更高的催化剂活性，而更低的分压导致更低的催化剂活性。严格控制温度也可以用于控制分子量，并且不同的共聚单体和共聚单体浓度的使用也可以用于改变分子量。这允许SSC聚合物的形成，该SSC聚合物具有非同寻常地高水平的不饱和度，同时也具有相对低的重均分子量和/或数均分子量。

因此，从一方面来看，本发明提供了一种单活性中心催化的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn、至少930kg/m³的密度，并且其中所述乙烯聚合物中不饱和度的总量（每平均分子）为至少0.8。

从另一方面来看，本发明提供了一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn、至少930kg/m³的密度，并且其中所述乙烯聚合物中不饱和度的总量（每平均分子）为至少0.8。

从另一方面来看，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含如上文所限定的乙烯聚合物。

从另一方面来看，本发明提供了如上文所描述的乙烯聚合物在制备管，特别是交联管中的用途。

从另一方面来看，本发明提供了制备交联乙烯聚合物管的方法，所述方法包括：通过挤出将如上文所描述的乙烯聚合物成型为管，和使其交联。

从另一方面来看，本发明提供了一种交联管，所述交联管包含单活性中心催化的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn，并且其中所述乙烯聚合物的不饱和度的总量为至少0.8，其中所述管具有至少7dNm的扭矩最大值。

从另一方面来看，本发明提供了一种交联管，所述交联管包含乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn，并且其中所述乙烯聚合物的不饱和度的总量为至少0.8，其中所述管具有至少7dNm的扭矩最大值。

从另一方面来看，本发明提供了一种单活性中心催化的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn、至少930kg/m³的密度，并且其中所述乙烯聚合物中不饱和度的总量为至少0.25/1000C。

从另一方面来看，本发明提供了一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn、至少930kg/m³的密度，并且其中所述乙烯聚合物中不饱和度的总量为至少0.25/1000C。

乙烯聚合物

在实施例部分开始之前，介绍用于测量以下讨论和以上陈述中的所有参数的技术。乙烯聚合物是指一种聚合物，其中乙烯为主要的重复单元，例如70wt%的乙烯，优选地，至少85wt%的乙烯。

本发明的乙烯聚合物具有小于955kg/m³，优选小于954kg/m³的密度。理想地，所述聚合物将具有至少930kg/m³，例如至少935kg/m³的密度。优选的密度范围可以为932～955kg/m³,特别是940～955kg/m³。这样的密度通过乙烯聚合物的单活性中心催化聚合而成为可能，并且具有数个优点。低于正常密度的聚合物意味由其制备的管是更加柔韧的。除其他外，这对于想要的管例如用于地板供暖的管是重要的。另外，更低密度的乙烯聚合物基础树脂意味着更低的结晶度，这又意味着需要更少的能量来熔融聚合物。这导致当制备管时，提高的生产速度。

本发明的乙烯聚合物优选具有5～50g/10min，更优选10～40g/10min，特别是20～35g/10min的MFR₂₁。MFR是聚合物流动性的指标，因此，是聚合物加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR对于确保足够的交联能力也是重要的。

MFR₂值的范围可以为0.1～5g/10min。理想地，MFR₂值的范围为0.5～3g/10min。

本发明的乙烯聚合物优选具有至少80,000，优选至少100,000的分子量，Mw。非常高的Mw是不利的。Mw不应大于250,000，例如不超过200,000。

Mn值优选为至少25,000，更优选至少30,000，特别是至少35,000。Mn值优选为75,000或更少。但是，该Mn值远高于Cr-PE聚合物的Mn值，这使得达到相同水平的不饱和度是困难的。由于本发明的乙烯聚合物中仅具有更多的碳原子，所以在整个分子中保持高的不饱和含量显然更加困难。然而，这通过本发明实现了。

本发明的单活性中心催化的乙烯聚合物具有如通过它的剪切稀化指数（SHI）限定的窄的分子量分布。所述SHI是在两种不同剪切应力下的复数粘度（η*）的比值，并且是为分子量分布宽度（或窄度）的量度。

根据本发明，所述乙烯聚合物的剪切稀化指数SHI1/100，即在190℃和1kPa的剪切应力下的复数粘度（η*1）与在190℃和100kPa的剪切应力下的复数粘度（η*100）的比值，小于5，优选小于3。

测量分子量分布（MWD）的另一种方式是通过GPC。根据本发明的分子量分布（MWD值，即Mw/Mn）小于5，优选小于4，特别是小于3。窄的分子量分布提高交联能力，例如，与已知的管聚合物如CrO₃催化的聚合物相比，需要更少的过氧化物或辐射以获得某种交联度。

根据本发明的一个优选实施方案，所述乙烯聚合物在300kPa/190℃的剪切应力下，n*300kPa/190℃下，具有小于1100Pas的复数粘度。

根据本发明的另一优选实施方案，所述乙烯聚合物在0.05kPa/190℃的剪切应力下，n*0.05kPa/190℃下，具有小于4500Pas，更优选小于4,000Pas的复数粘度。最小值可以为1500Pa s。这些值表明，本发明的聚合物是可容易加工的。尽管如此，这是所述聚合物中相对高的不饱和度水平。好的加工性能和高水平的不饱和度的结合引起高价值的聚合物产品。这是能够容易地挤出以形成管的产品，并且也是能够与可接受水平的交联助剂进行交联的产品。这是本发明的一个重要的优点。

本发明的乙烯聚合物具有对于单活性中心生成的聚合物而言高数量的不饱和基团。“不饱和基团的总量”，即“总计的碳-碳双键”，定义为双键的相加的量，该双键源自乙烯基基团，亚乙烯基基团和反式亚乙烯基基团（trans-vinylene groups），如果存在的话。聚烯烃不必要含有所有以上三种类型的双键。然而，当存在时，将三种类型中的任意一种计算至“碳-碳双键的总量”。按以下所指示的来测量每种类型双键的量。

当在氢的存在下使用时，典型地单活性中心聚合物引起非常低的不饱和度水平，典型地小于0.1不饱和度每1000碳原子。

本发明的聚合物优选地含有总量为至少0.2/1000碳原子，优选至少0.3/1000碳原子的碳-碳双键/1000碳原子。不饱和度的数量可以为至少3倍，优选地，至少5倍于在氢的存在下制备的另外的相似的聚合物的不饱和度的数量。

不饱和度可以分解成至少0.2反式亚乙烯基基团每1000C，例如至少0.25反式亚乙烯基基团。另外，可以具有至少0.05乙烯基基团每1000C。另外，可以具有至少0.01亚乙烯基基团每1000C。

然而，本发明的最优选的特征是，可以实现具有窄的分子量分布的以及有价值的分子量的这样的不饱和度水平。

乙烯聚合物的不饱和度的总量为至少0.8，优选至少0.9，特别是至少1，例如大约1每分子。

为了避免疑惑，乙烯聚合物的不饱和度的总量计算如下。说明基于实施例中的数据。聚合物的Mn为46000g/mol。因此，平均分子中碳原子的数量为46000/14（因为-CH₂-的Mw为14）。那是3286个碳原子。

不饱和度的数量计算为0.354每1000碳原子。因此，具有1.16个不饱和度每（平均）分子。因此，参数总不饱和度为1.16。

本发明的乙烯聚合物可以是多峰的，但是优选地是单峰的以保持窄的分子量分布。除非另有说明，术语“单峰”在本文是指就分子量分布而言的单峰性。这样的聚合物的GPC曲线将含有单一峰。

本发明的乙烯聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物是指由乙烯与至少一种其他共聚单体如C3-20的α烯烃所形成的聚合物。优选的共聚单体为C3-20的α-烯烃，特别是具有3～8个碳原子的α-烯烃。理想地，所述聚合物不含二烯和/或多烯。

优选地，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，特别是丙烯、1-丁烯或1-己烯。

本发明的聚合物可以包括一种单体或两种单体或两种以上单体。单一共聚单体的使用是优选的。

共聚单体的量优选使得它占乙烯聚合物的0～3mol%，更优选0～1.5mol%，最优选0～0.5mol%。

然而，如果本发明的乙烯聚合物为均聚物，即仅含有乙烯，它是优选的。

本发明的乙烯聚合物是通过单活性中心催化的聚合而制备的，并且具有窄的分子量分布。对于给定的密度水平，单活性中心催化的乙烯聚合物的应用给予比相应的现有技术材料更好的压力测试性能。另外，单活性中心催化的低MFR聚合物的应用允许使用更低量的交联剂，以达到所期望的交联度。如上所限定的聚乙烯可以使用任何常规的单活性中心催化剂来制备，该单活性中心催化剂包括本领域公知的茂金属和非茂金属（non-metallocenes）。

优选地，所述催化剂为包含由一种或多种η-键配体配位的金属的催化剂。这样的η-键合的金属通常为第3～10族的过渡金属，例如Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。所述η-键配体通常为η⁵-环状配体，即碳环或杂环的环戊二烯基基团，该基团任选地具有稠合的取代基或侧取代基。这样的单活性中心，优选茂金属，前催化剂（procatalyst）已经在科学和专利文献中被广泛描述了大约20年。本文中，前催化剂是指所述的过渡金属络合物。

茂金属前催化剂可以具有式II：

(Cp)_mR_nMX_q (II)

其中：

每个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合碳环或杂环的环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基、或者取代的或未取代的芴基配体；

可选择的一种或多种取代基独立地优先选自卤素、烃基（例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳基烷基）、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀杂芳基、C₁-C₂₀卤代烷基、-SiR"₃、-OSiR"₃、-SR"、-PR"₂或-NR"₂，

每个R"独立地为氢或烃基，例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基或C₆-C₂₀芳基；或者例如为-NR"₂的情况，两个取代基R"可以与它们所连接的氮原子形成环，例如五元或六元环；

R为1～7个原子的桥，例如1～4个C原子和0～4个杂原子的桥，其中，所述杂原子可以为例如，Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，例如C_1-20烷基、三（C_1-20烷基）甲硅烷基、三（C_1-20烷基）甲硅烷氧基或C_6-20芳基取代基）；或者1～3个杂原子的桥，例如1或2个杂原子，所述杂原子例如硅、锗和/或氧原子，例如-SiR¹ ₂-，其中，每个R¹独立地为C_1-20烷基、C_6-20芳基或三（C_1-20烷基）甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基；

M为第3～10族的过渡金属，优选第4～6族的过渡金属，例如第4族，例如Ti、Zr或Hf，特别是Hf；

每个X独立地为σ配体，例如H、卤素、C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₇-C₂₀芳基烷基、C₇-C₂₀芳基烯基、-SR"、-PR"₃、-SiR"₃、-OSiR"₃、-NR"₂或-CH₂-Y，其中，Y为C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀杂芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳氧基、NR"₂、-SR"、-PR"₃、-SiR"₃或-OSiR"₃；

每个上述环部分单独作为Cp、X、R"或R1的取代基，或作为另一部分的部分作为Cp、X、R"或R1的取代基，可以进一步被例如C₁-C₂₀烷基所取代，所述C₁-C₂₀烷基可以含有Si和/或O原子；

n为0、1或2，例如0或1，

m为1、2或3，例如1或2，

q为1、2或3，例如2或3，

其中，m+q等于M的化合价。

合适地，在每个作为-CH₂-Y的X中，每个Y独立地选自C₆-C₂₀芳基、NR"₂、-SiR"₃或-OSiR"₃。最优选地，作为-CH₂-Y的X为苄基。除了-CH₂-Y之外的每个X独立地为卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳基烯基或如上限定的-NR"₂，例如-N(C₁-C₂₀烷基)₂。

优选地，q为2，每个X为卤素或-CH₂-Y，并且每个Y独立地为如上限定的。

优选地，Cp为环戊二烯基、茚基、四氢化茚基或芴基，该基团任选地如上限定地被取代。

在式II化合物的合适的子组群中，每个Cp独立地具有如上所限定的1、2、3或4个取代基，优选地具有1、2或3个，例如1或2个取代基，所述取代基优先选自C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳基烷基（其中，芳基环单独地或作为其他部分的一部分，可以如上所示进一步被取代）、-OSiR"₃，其中，R"为如上指出的，优选地为C₁-C₂₀烷基。如果存在，R优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，借此，所述甲硅烷基可以如上所述被取代，例如（二甲基）Si=、（甲基苯基）Si=或（三甲基甲硅烷基甲基）Si=；n为0或1；m为2以及q为2。优选地，R"不为氢。

具体的子组群包括具有2个η-5配体的Zr、Hf和Ti的公知的茂金属，该配体可以为桥接的或非桥接的环戊二烯基配体，该配体任选地被如上限定的例如甲硅烷氧基（siloxy）或烷基（例如C_1-6烷基）取代，或被2个非桥接的或桥接的茚基配体取代，任选地，所述茚基配体在任意环部分被例如如上限定的甲硅烷氧基或烷基取代，例如在2-、3-、4-和/或7-位。优选的桥为亚乙基或-SiMe₂。

茂金属的制备可以根据或类似于来自文献中已知的方法来进行，并且在本领域技术人员的技术范围内。因此，关于制备，参见例如EP-A-129368，其中金属原子具有-NR"₂配体的化合物的实例尤其参见WO-A-9856831和WO-A-0034341。关于制备，也可参见例如EP-A-260 130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537130。

可替代地，在茂金属化合物的另一子组群中，该金属具有如上限定的Cp基团和还具有η1或η2配体，其中，所述配体可以是或可以不是相互桥接的。这样的化合物描述在例如WO-A-9613529，其内容引入作为参考。

进一步优选的茂金属包括式（I）的那些

Cp'₂M'X'₂

其中，每个X'为卤素、C_1-6烷基、苄基或氢；

M'为Hf或Zr；

Cp'为环戊二烯基或茚基基团，该基团任选地被一个或多个C_1-10烃基基团所取代并且任选地通过例如亚乙基或二甲基甲硅烷基链节所桥接。

特别优选的催化剂为二-（正丁基环戊二烯基）铪二苄基和二-（正丁基环戊二烯基）锆二氯化物。

茂金属前催化剂一般用作催化剂体系的部分，该催化剂体系也包括催化剂活化剂，也称为助催化剂。除了其他的以外，有用的活化剂为铝化合物，比如烷氧基铝化合物。合适的烷氧基铝活化剂为例如，甲基铝氧烷（MAO）、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。另外，硼化合物（例如氟硼化合物，如三苯基五氟硼或三苯基碳正离子三苯基五氟硼酸盐((C₆H₅)₃B+B-(C₆F₅)₄)）可以用作活化剂。助催化剂和活化剂以及这种催化剂体系的制备在本领域中是公知的。例如，当将烷氧基铝化合物用作活化剂时，催化剂体系的Al/M摩尔比（Al是来自活化剂中的铝，M是来自过渡金属络合物中的过渡金属）适当地为50～500mol/mol，优选100～400mol/mol。所述范围以上或以下的比例也是可行的，但是以上的范围通常是最有用的。

如果需要，前催化剂、前催化剂/助催化剂混合物或前催化剂/助催化剂反应产物可以以负载形式（例如在氧化硅或氧化铝载体上）、非负载形式使用或可以将其沉淀并这样使用。制备催化剂体系的一个可行的方式是基于乳化技术的，其中，没有使用外部的载体，但是固体催化剂由分散于连续相中的催化剂微滴（catalyst droplets）的固化而形成。固化方法和和进一步可行的茂金属描述在例如WO03/051934中，将其引入本文作为参考。使用不同活化剂和前催化剂的组合也是可能的。另外，如本领域已知的，可以使用添加剂和改性剂及其类似物。

包括前催化剂如茂金属络合物的任何催化活性催化剂体系在本文中称为单活性中心或茂金属催化剂（体系）。

可交联聚合物的制备

为了制备本发明的乙烯聚合物，可以使用本领域技术人员公知的聚合方法。可以采用溶液、淤浆或气相工艺。然而，极其重要的是，在任何聚合中都不使用氢。理想地，采用淤浆聚合，例如在环流反应器中。

用于这样的工艺的条件是公知的。对于淤浆反应器，反应温度通常为60～110℃，例如85～110℃，反应器压力通常为5～80巴，例如50～65巴，并且停留时间通常为0.3～5小时，例如0.5～2小时。使用的稀释剂通常为具有-70～+100℃沸点的脂肪族烃，例如丙烷。在这样的反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。淤浆聚合也可以在本体中进行，其中反应介质由正在聚合的单体形成。

对于气相反应器，使用的反应温度通常为60～115℃，例如70～110℃。反应器压力通常为10～25巴，并且停留时间通常为1～8小时。使用的气体通常为非反应性气体如氮气，或者低沸点碳氢化合物如丙烷，以及单体如乙烯。

虽然不是优选的，但是在实际的聚合工艺之前进行预聚合步骤。

由于不使用氢控制分子量，必须使用控制分子量的其他方法。因此，本发明人已经采用其他参数来实现Mw控制。特别地，本发明人采用具有不同Mw能力的催化剂。图1说明了这点。实施例1的催化剂具有比实施例2的催化剂高的MFR值。该图显示必须加入一定量的氢，从而确保由催化剂2得到的Mw与催化剂1得到的Mw匹配。通过改变乙烯的分压来控制分子量也是可能的。更高的分压导致提高的生产率，也轻微地提高分子量。对温度的严格控制可以用于控制分子量，并且不同共聚单体和共聚单体浓度的使用也可以用于改变分子量。

因此，合适的乙烯的分压，特别是在淤浆反应中，为50～80巴。反应温度优选为80～100℃。如果在工艺中完全地避免氢的使用，它也是优选的。

从另一方面来看，本发明提供了一种制备如上文限定的乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在存在单活性中心催化剂并且不存在氢的情况下，将乙烯和任选地至少一种共聚单体聚合以形成所述乙烯聚合物。

本发明的乙烯聚合物可以与任意的其他感兴趣的聚合物共混，或者独立地用作制品中的唯一烯烃材料。因此，本发明的乙烯聚合物可以与已知的HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE聚合物共混，或者可以使用本发明的乙烯聚合物的混合物。

本发明的乙烯聚合物可以与本领域中已知的标准添加剂、填料和辅料共混。它也可以包含额外的聚合物，例如添加剂色母粒的载体聚合物。优选地，基于组合物的总重量，所述乙烯聚合物占包含乙烯聚合物的任意聚合物组合物的至少50%重量，优选至少80%重量，并且更优选至少85%重量。

合适的抗氧化剂和稳定剂为例如，位阻酚、磷酸酯或亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂和含有上述组中两种或更多种化合物的共混物。

除了其他的以外，位阻酚的实例为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（例如，由Degussa以Ionol CP商品名称出售的）、季戊四醇-四（3-（3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯（例如，由BASF以Irganox1010商品名称出售的）、十八烷基-3-3(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯（例如，由BASF以Irganox1076商品名称出售的）和2,5,7,8-四甲基-2（4’,8’,12’-三甲基十三烷基）苯并二氢吡喃-6-醇（例如，由BASF以Alpha-Tocopherol商品名称出售的）。

磷酸酯和亚膦酸酯的实例为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（例如，由BASF以Irgafos168商品名称出售的）、四-（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-亚联苯基-二亚膦酸酯（例如，由BASF以Irgafos P-EPQ商品名称出售的）和三（壬基苯基）磷酸酯（例如，由Dover Chemical以Doverphos HiPure4商品名称出售的）。

含硫抗氧化剂的实例为二月桂基硫代二丙酸酯（例如，由BASF以Irganox PS800商品名称出售的）和二硬脂酰基硫代二丙酸酯（例如，由Chemtura以Lowinox DSTDB商品名称出售的）。

含氮抗氧化剂的实例为4,4’-双（1,1’-二甲基苄基）二苯胺（例如，由Chemtura以Naugard445商品名称销售的）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物（例如，由Chemtura以Naugard EL-17商品名称出售的）、对-（对-甲苯磺酰胺基）-二苯胺（例如，由Chemtura以Naugard SA商品名称出售的）、N,N’-二苯基-对苯二胺（例如，由Chemtura以Naugard J商品名称出售的）。

商购可获得的抗氧化剂和工艺稳定剂的共混物也是可以使用的，例如由Ciba-Geigy销售的Irganox B225、Irganox B215和Irganox B561。

合适的酸清除剂例如，金属硬脂酸盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域通常已知的量来使用，典型地为500～10000ppm，优选地为500～5000ppm。

炭黑是常用的颜料，它也起到UV-屏蔽剂的作用。典型地，炭黑以0.5～5重量%的量来使用，优选1.5～3.0重量%。优选地，炭黑作为色母粒来添加，其中，炭黑以特定的量与聚合物，优选高密度聚乙烯（HDPE）预混合。除了其他的以外，合适的色母粒为由Cabot Corporation出售的HD4394，以及由Poly Plast Muller出售的PPM1805。钛氧化物也可以用作UV-屏蔽剂。

管

本发明的聚合物是可交联的，并且是用于制备交联管的理想之选。聚合物/管的交联可以以常规方式例如，使用过氧化物、辐射或硅烷交联剂来实现。在过氧化物交联中，通过加入过氧化物化合物如二异丙苯过氧化物而发生交联，所述过氧化物化合物形成自由基。也可以通过辐射或使用硅烷来实现交联。

在预定量的过氧化物或辐射下，可以使用比现有技术更低分子量（更高MFR）的聚合物。根据本发明，在单活性中心催化剂聚合物中不存在非常低分子量尾部，引起改进的交联性。

低分子量的聚合物需要更高量的过氧化物以实现有效的网络结构。

过氧化物交联是优选的，特别是使用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔（商业上称为Trigonox145E85）。

当使用0.4%的Triganox145E85时，根据ASTM D2765-01,Method A所测量的，本发明的聚合物可以显示出至少55%，例如至少58%的交联度。（Triganox145E85为含有85wt%过氧化物的油溶液。过氧化物在油中稀释，使其危险性更低）当使用0.4%的过氧化物，特别是0.4%的Trig145时，如通过Monsanto设备测量的（见上述），在3.5分钟后，为，如果本发明的乙烯聚合物具有对应于至少7dNm的扭矩最大值的交联度，那么它是优选的。本发明的乙烯聚合物的扭矩最大值显著地高于其他的SSC材料。至少7.5dNm的扭矩最大值也是可以达到的。

δ扭矩值也是高的，并且可以为至少7。当着眼于扭矩比时，其表示最终的扭矩除以最初的扭矩，本发明表现更好。所述扭矩比可以为至少30，优选至少35，特别是至少40。

另外，本发明的聚合物的T90值（达到最终交联值的90%的时间）比使用氢制备的聚合物的T90值快。本发明使60%的交联度在小于3分30秒内实现成为可能。

根据本领域中已知的方法来生产本发明的管。因此，根据一个优选方法，将聚合物组合物通过环形模口挤出至所期望的内径，然后将聚合物组合物冷却。

管挤出机优选在相对低的温度下操作，因此，应当避免过量的热积累。挤出机具有大于15的高的长径比L/D，优选地，至少20的长径比，并且特别地，至少25的长径比是优选的。新型的挤出机通常具有大约30～35的L/D比。

聚合物熔体通过环形模口挤出，所述环形模口可以设置成尾端进料或侧面进料的构造。侧面进料的模口常常使其轴平行于挤出机的轴安装，这在连接至挤出机处需要一个直角回转。侧面进料模口的优点是心轴可以延伸通过模口，这允许例如冷却水便于管送进出心轴。

塑料熔体离开模口后，将其校正至正确的直径。在一个方法中，将挤出物导入金属管（校准套筒）中。对挤出物的内侧施加压力，从而使塑料贴着管（tube）壁。通过使用夹套或通过流过管（tube）的冷水将管冷却。

根据另一方法，水冷却延伸（extension）附着于模口心轴的端部。该延伸对模口心轴是热绝缘的，并由穿过模口心轴的循环水冷却。挤出物流过心轴而被拉伸，这决定管的形状并在冷却过程中保持其形状。冷水流过外管表面用于冷却。

根据又一方法，将离开模口的挤出物导入在中心具有通孔部分的管（tube）。穿过通孔拉伸形成纤细的真空以保持管倚靠定型室的壁。

在定型之后将管冷却，典型地在大约5米或更大长度的水浴中。

根据本发明的管可以满足如EN12201和EN1555中限定的PE80标准的要求，可替代地为ISO4427和ISO4437，根据ISO9080所评估的。

一般地，聚合物管是通过挤出制备的，或者在较小的程度上，是通过注射成型制备的。用于PEX聚合物管的螺杆挤出的常规设备包括单或双螺杆挤出机、喷嘴、校准装置、交联单元、冷却设备、牵引装置和用于将管切割或卷起的装置。使预浸湿有适量的过氧化物的聚合物从挤出机挤出成管，其后管在交联单元中交联。这个工序步骤要求管具有充分的熔融强度，以使未交联的管在其到达交联单元之前不塌陷。该螺杆挤出技术对于技术人员是公知的，因此，在这里进一步的细节是不必要的。

聚合物管的另一类型的挤出为所谓的柱塞挤出，其中，过氧化物浸渍的聚合物粉末分批输送地装入挤压缸，并在挤压缸的加热区中使用柱塞压实。聚合物的熔融和交联同时发生。装料经加压后，将柱塞提升，将交联管排出，并且聚合物的另一装载以计量的方式送入挤压缸中。

本发明的管是通过挤出来制备的，并且更特别地是通过螺杆挤出或柱塞挤出制备的。

如上所指出的，特别地，当通过使用具有更高MFR的聚合物来提高输出量时，当将聚合物管挤出并在单独的下游的交联单元中交联时，一个可能遇到的问题是，离开挤出机的聚合物型胚具有不充分的熔融强度。这可能导致型胚塌陷。

根据本发明的一个优选实施方案，不充分的熔融强度的这一问题是通过在挤出之前，向聚合物中加入少量的过氧化物以在挤出过程中将过氧化物分解，并在聚合物中引入长支链而克服的。在挤出过程中引入的长支链向离开挤出机的聚合物提供了提高的熔融强度，从而使管型胚不塌陷，但保持它的形状直到它到达下游的交联单元，在交联单元中，聚合物交联至最终的交联度。为了便于在挤出过程中分解，为了引入长支链而加入的过氧化物应当具有低于大约150℃的分解温度。加入的这样的过氧化物的量应当足以引入所期望的量的长支链，并且应当优选地少于500ppm，更优选50～500ppm，以及进一步更优选100～500ppm。用于在下游交联单元中管的交联的过氧化物应当具有更高的分解温度，例如至少150℃，优选至少160℃，并且更优选160～200℃。

该第二过氧化物的更高的分解温度应当确保其在聚合物的挤出过程中不过早地分解。

应当意识到，如本文描述的本发明的聚合物的优选特征可以全都以任意方式相互结合。

现在将参考以下非限制的实施例和附图描述本发明。图1显示了本发明的催化剂的氢调敏感性，其显示了，零氢下，催化剂1生成了比催化剂2更高MFR的聚合物。

分析测试

熔融指数

熔体流动速率（MFR）是根据ISO1133测定的，并且用g/10min表示。MFR是聚合物熔体粘度的指标。对于PE，MFR是在190℃下测定的。熔体流动速率是负载下测量的，负载通常表示为下标，例如MFR₂是在2.16kg负载（条件D）下测量的，MFR₅是在5kg负载（条件T）下测量的，或MFR₂₁是在21.6kg负载（条件G）下测量的。

量FRR（流动速率比）是分子量分布的指标，并且表示不同负载下的流动速率之比。因此，FRR₂₁/₂表示MFR₂₁/MFR₂的值。

密度

聚合物的密度是根据ISO1183/1872-2B测量的。

对于本发明的目的，共混物的密度可以由组分的密度根据下式来计算：

ρ_{b} = \underset{i}{Σ} w_{i} \cdot ρ_{i}

其中，ρ_b为共混物的密度，

w_i为共混物中组分“i”的重量分率，和

ρ_i为组分“i”的密度。

分子量

Mw、Mn和MWD是通过凝胶渗透色谱法（GPC）根据以下方法测量的：

重均分子量Mw和分子量分布（MWD=Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量）是根据ISO16014-4:2003和ASTM D6474-99测量的。在140℃和在1mL/min的恒定流动速率下，装配有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器与来自Tosoh Bioscience的2xGMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK凝胶柱一起使用，并且1,2,4-三氯苯（TCB，与250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化的）作为溶剂。每次分析注入209.5μL样品溶液。柱设定（column set）是用在1kg/mol至12 000kg/mol的范围内至少15个窄MWD的聚苯乙烯（PS）标准品，使用通用的标准化（根据ISO16014-2:2003）来校准的。使用例如在ASTM D6474-99中所给出的Mark Houwink常数。所有样品都是这样制备的：通过在4mL（在140℃）稳定化的TCB（与流动相相同）中溶解0.5～4.0mg的聚合物，并且在160℃的最大温度下、在采样到GPC仪器之前连续轻微晃动，保持最大3小时。

如本领域中已知的，如果共混物的组分的分子量是已知的，该共混物重均分子量可以根据下式计算：

M w_{b} = \underset{i}{Σ} w_{i} \cdot M w_{i}

其中，Mw_b为共混物的重均分子量，

w_i为共混物中组分“i”的重量分率，和

Mw_i为组分“i”的重均分子量。

数均分子量可以用公知的混合规则计算：

\frac{1}{M n_{b}} = \underset{i}{Σ} \frac{w_{i}}{M n_{i}}

其中，Mn_b为共混物的数均分子量，

w_i为共混物中组分“i”的重量分率，和

Mn_i为组分“i”的重均分子量。

通过IR光谱量化碳-碳双键的量

使用定量红外（IR）光谱确定碳-碳双键（C=C）的量。校准是通过在先测定已知结构的有代表性的低分子量模型化合物中C=C官能团的摩尔消光系数来进行的。

通过下式，每个这些基团的量（N）测定为碳-碳双键数量每1000总碳原子（C=C/1000C）：

N=(A x14)/(E x L x D)

其中，A是定义为峰高的最大吸收，E为待定的基团的摩尔消光系数(l·mol^-1·mm^-1)，L为膜厚度（mm），以及D为材料的密度（g·cm^-1）。

C=C键每1000总碳原子的总量可以通过单独的含有C=C的组分的N之和来计算。

对于聚乙烯样品，在4cm^-1的分辨率下并且以吸收模式分析，使用FTIR光谱仪（Perkin Elmer2000）记录压塑薄膜（0.5～1.0mm）上的固态红外光谱。

对于聚乙烯，量化了3种类型的含C=C的官能团，每一种具有特征吸收，并且不同的模型化合物所校准的每一种产生了独特的消光系数。

·基于1-癸烯[癸-1-烯]，通过910cm^-1的乙烯基（R-CH=CH₂），给出E=13.13l·mol^-1·mm^-1；

·基于2-甲基-1-庚烯[2-甲庚-1-烯]，通过888cm^-1的亚乙烯基（RR’C=CH₂），给出E=18.24l·mol^-1·mm^-1；

·基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，通过965cm^-1的反式亚乙烯基（R-CH=CH-R’），给出E=15.14l·mol-¹·mm-¹。

在近似980至840cm-¹之间，对聚乙烯均聚物或共聚物线性基线校正进行实施。

流变学

流变参数如剪切稀化指数SHI和粘度，是通过使用流变仪测定的，优选地使用Anton Paar Physica MCR300流变仪，根据ASTM1440-95，在氮气气氛中于190℃下，使用25mm直径的板，并且板和板结构具有1.8mm的间隙，对压塑样品进行测定。震荡剪切试验是在应变的线性粘度范围内于0.05～300rad/s的频率下进行的（ISO6721-10）。每10个一组测量5个点。该方法详细说明于WO00/22040中。

储能模量（G’）、损耗模量（G’’）、复数模量（G*）和复数粘度（η*）的值是作为频率（ω）的函数而获得的。η₁₀₀用作100rad/s的频率下复数粘度的缩写。

剪切稀化指数（SHI），其与MWD相关，并独立于Mw，是根据Heino（“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,

J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362,and“The influence of molecularstructure on some rheological properties of polyethylene”,Heino,E.L.,BorealisPolymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic RheologySociety,1995.）来计算的。

SHI值是通过计算在给定的复数模量值下的复数粘度和计算两个粘度的比值而获得的。例如，使用2.7kPa和210kPa的复数模量值，则在2.7kPa和210kPa的复数模量的恒定值下分别获得η*(2.7kPa)和η*(210kPa)。则剪切稀化指数SHI_2.7/210定义为两个粘度η*(2.7kPa)和η*(210kPa)的比值，即η(2.7)/η(210)。

在低频率值下直接地测量复数粘度不总是实用的。该值可以这样来推测：通过低至0.126rad/s的频率下进行测量，绘出复数粘度相对于对数刻度频率的图，通过相应于频率最低值的5个点绘出最佳拟合线，并从该线读取粘度值。

扭矩：聚合物是作为粉末收取的，并在使用前进行筛选。仅包括小于2.0mm直径的颗粒。每一样品是通过向玻璃瓶中加入99,3wt%的聚乙烯、0,3wt%的抗氧化剂，Irganox B225（得自BASF公司）来制备的。摇动瓶子，并向每一样品中，逐滴加入0,4重量%的2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己炔-3（Trigonox145E85，得自Akzo Nobel公司）。总样品重量为100g。

浸渍是在室温通过Heraeus Instruments旋转炉中旋转样品20小时下进行的。

浸渍后，在Specac压塑机中，将聚合物粉末压塑成圆盘（Ca：3mm厚。直径：40mm）。这是在122℃的温度、在5kPa的压力下进行2分钟，随后在相同压力下冷却2分钟而完成的。交联是在Monsanto流变仪（MDR2000E）中进行的，该仪器通过摆动运动（0.5度，在空气气氛中具有50次每分钟的运动频率）来测量相对于时间的扭矩（Nm or dNm），因此，研究交联何时开始以及它达到何种程度是可能的。对于来自每种材料的两个样品的测量在200℃下进行5分钟。

交联度（XL，%）是通过对经过流变仪测试的材料的萘烷提取测量（ASTM D2765-01,Method A）。参数t90为达到90%的最终扭矩值时的时间，该时间是在完整的测量时间之后得到，这种情况下为5分钟。

共聚单体含量（FTIR）

共聚单体含量可以通过基于使用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定的已知的方式来测定。

催化剂制备1

在聚合实施例中使用的催化剂络合物1为二氧化硅支撑的二-（正-丁基环戊二烯基）锆二氯化物，(n-BuCp)₂ZrCl₂。

在室温下，将10.0kg活性二氧化硅（商业气相二氧化硅载体，Sylopol2056PI，其具有40μm的平均粒径，供应商：Grace）制浆注入21.7kg的无水甲苯中。然后，经过3小时，将二氧化硅浆加入至14.8kg的30重量%的在甲苯中的甲基铝氧烷（MAO，由Albemarle提供）。然后，将MAO/二氧化硅混合物加热至79℃，保持6小时，然后再冷却至室温。

生成的溶液在室温下与0.33kg的(n-BuCp)₂ZrCl₂在甲苯中反应8小时。

催化剂于50℃下，在氮气吹扫下干燥5.5小时。

得到的催化剂具有19.5的Al/Zr摩尔比、0.13wt%的Zr浓度和7.8wt%的Al浓度。

催化剂制备2

在聚合实施例中使用的第二催化剂络合物为二-（正-丁基环戊二烯基）铪二苄基，(n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂，并且它是根据WO2005/002744的“催化剂制备实施例2”制备的，从二-（正-丁基环戊二烯基）铪二氯化物（由Witco公司提供）开始。

如在WO2010052266中制备各自的活化的催化剂。获得的催化剂具有8.7的Al/Hf摩尔比、0.71wt%的Hf浓度和34.4wt%的Al浓度。

实施例1

在异丁烷淤浆中，在实验室规模反应器中，聚合了两种不同的SSC PE树脂。它们中的每一种采用具有不同Mw能力的不同类型的SS催化剂。由于它们中的一种是采用氢聚合、另一种未使用氢但具有相似的Mw水平的事实，比较两种树脂使我们能够观察不饱和度水平的差异。表1中给出了聚合条件。表2中给出了基础树脂特性。

表1

运行编号	1	2
			催化剂	催化剂1	催化剂2
氢(ppm)	0	650

温度(℃)	85	85
			乙烯压力(巴)	21	21
聚合物(克)	372	387
			生产率(克聚合物/克催化剂)	600	2060
活性(克聚合物/克催化剂/小时)	470	1790

表2

	树脂1	树脂2
			催化剂	Zr-型	Hf-型
密度，kg/m³	945	952
			MFR2，g/10min	1.95	1.50
MFR21，g/10min	33	25
			Mw，g/mol	110,000	125,000
Mn，g/mol	46,000	52,000
			MWD	2.4	2.4
ETA0.05，Pa.s	3639	4908
			ETA300，Pa.s	1051	1141
SHI(1/100)	1.8	1.9
			Mw(来自流变学)，g/mol	114.900	123.300
反式亚乙烯基(C=C/1000C)	0,263	0,032
			乙烯基(C=C/1000C)	0,076	0,008
亚乙烯基(C=C/1000C)	0,015	0,018
			总不饱和度(1/1000C)	0,354	0,058
碳每分子(即Mn/14)	3286	3714
			总C=C每分子	1,16	0,22
扭矩(最小值),dNm	0,17	0,26
			扭矩(最大值),dNm	7,76	6,76
δ扭矩(最大-最小)	7,59	6,50
			T90，分钟/秒	3,22	3,32
扭矩比(最大/最小)	46	26
			交联度，%	60.04	53.83

可以清楚地看出，树脂1交联优于树脂2。相信这是由于在聚合过程中不使用氢而形成的更高量的不饱和度所引起的。首要因素为扭矩最大值，即使考虑起始扭矩（依赖于树脂粘度），树脂1的扭矩最大值明显地更高。δ扭矩值考虑到差异。当着眼于扭矩比时，其表示最终的扭矩除以最初的扭矩，本发明的实施例具有77%的X-交联效率的增长。另外，树脂1的T90值（达到90%的最终交联值的时间）是更有利的。样品间10秒的差别是显著的。

实施例2

在Monsanto流变仪中，使用不同量的过氧化物将两种树脂的样品进行交联，对于树脂1，过氧化物为0,25%，和对于树脂2，过氧化物为0,40%。扭矩最大值相同，并且交联度相同。因此，可以节省wt%的过氧化物。

Claims

1.一种单活性中心催化的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn、至少930kg/m³的密度，并且其中所述乙烯聚合物的不饱和度的总量（每平均分子）为至少0.8，例如大约1.0。

2.如权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有930～955kg/m³的密度。

3.如任一项前述权利要求所述的聚合物，所述聚合物具有至少85重量%的乙烯含量。

4.如任一项前述权利要求所述的聚合物，所述聚合物具有5～50g/10min，优选20～35g/10min的MFR₂₁。

5.如任一项前述权利要求所述的聚合物，所述聚合物具有25,000～75,000的Mn值。

6.如任一项前述权利要求所述的聚合物，所述聚合物具有小于3的Mw/Mn。

7.如任一项前述权利要求所述的聚合物，所述聚合物具有总量为至少0.2/1000碳原子，优选至少0.3/1000碳原子的碳-碳双键/1000碳原子。

8.如任一项前述权利要求所述的聚合物，所述聚合物为均聚物。

9.如任一项前述权利要求所述的聚合物，所述聚合物是使用茂金属催化剂制备的。

10.如任一项前述权利要求所述的聚合物，所述聚合物是由式（I）的催化剂制备的：

Cp'₂M'X'₂

其中，每个X'为卤素、C_1-6烷基、苄基或氢；

M'为Hf或Zr；

11.一种组合物，所述组合物包含权利要求1～10所述的乙烯聚合物。

12.如权利要求1～10所述的乙烯聚合物在制备管，特别是交联管中的用途。

13.一种制备交联乙烯聚合物管的方法，所述方法包括：通过挤出将单活性中心催化的乙烯聚合物成型为管，并且在不存在氢的情况下使其交联，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn，并且其中所述乙烯聚合物的不饱和度的总量（每平均分子）为至少0.8，例如大约1.0。

14.一种包含交联的单活性中心催化的乙烯聚合物的交联管，所述乙烯聚合物包括乙烯和任选地至少一种共聚单体，所述乙烯聚合物具有小于5的Mw/Mn，并且其中所述乙烯聚合物的不饱和度的总量（每平均分子）为至少0.8。

15.如权利要求14所述的管，其中所述管具有至少7dNm的扭矩最大值。