JPH0399823A - 架橋ポリエチレンパイプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋ポリエチレンパイプの製造方法に関し、
とくにシラン水架橋方式による架橋方法を用いて架橋度
を大巾に向上し得る新規な架橋ポリエチレンパイプの製
造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、例えば送水管等には従来の鉄管に代えて水の味が
余り変らずコストも安価になるポリエチレンパイプが広
く使用されるようになった。そして、そのような送水管
が温水搬送用である場合には、当該送水パイプとして架
橋ポリエチレンパイプを使用し、信頼性の向上が図られ
ている。

上記におけるポリエチレンを架橋するには種々な方法が
あるが、上記パイプの場合には、押出成形後のパイプを
高温に再加熱することなく低温下で架橋できるシラン水
架橋方式を採用するのが通常である。

従来のこの種シラン水架橋はつぎのような方法によるの
が一般的であった。

（１）ポリエチレンとシラン及びラジカル発生剤を計址
混合後、加熱グラフト反応させながら押出し、これを造
粒化して得られたシリル変成ポリエチレンベレットとあ
らかじめ混合造粒したシロキサン縮合触媒マスターバッ
チペレットを一定割合でホッパーに供給して押出成形後
に水分と接触させることにより最終製品を得る。

（２）ポリエチレンに、シラン化合物及びラジカル発生
剤を溶解した溶液と、シロキサン縮合触媒とを添加し、
加熱反応させながら押出成形し、次いで得られた押出成
形体を水分と接触させることにより最終架橋製品を得る
。

（３）エチレンモノマとシラン化合物を共重合させたい
わゆるシラン共重合ポリエチレンとシロキサン縮合触媒
マスターバッチペレットを一定割合でホッパーに供給し
て押出成形後水分と接触させることにより最終架橋製品
を得る。

し発明が解決しようとする課題］ 上記したそれぞれの方法によって架橋ポリエチレンパイ
プを製造することは可能であるが、架橋度の高いパイプ
を製造することは困難である。すなわち、架橋度をゲル
分率で表せば、上記従来技術では、約８０％が限界であ
り、この約８０％を越えると押出成形時にスコーチ（表
面荒れ、つぶ、非流動性ゲル状吐出物などの発生を含む
）が起こり、工業的に有用な製品が得られない欠点があ
つた。

しかしながら、先に説明した温水搬送用の架橋ポリエチ
レンパイプは、単に架橋されていればよいというもので
はなく、長期にわたる耐高温クリープ特性が重要であり
、この特性を向上させるには上記従来例における場合よ
りもゲル分率を向上せしめ、その架橋度を大巾に高める
ことが必要である。

本発明の目的は、上記したような従来技術の問題点を解
消し、架橋度を大［１１に増大させることが可能な新規
なシラン水架橋法による架橋ポリエチレンパイプの製造
方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、炭素原子１０００個当りの二重結合数が０．
５個以上で、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分以
下の粉末状ポリエチレンに、ラジカル発生剤をポリエチ
レン１００重量部当り０．１５〜０，５０重量部、シラ
ン化合物を１．５〜１５重量部の範囲で添加し、かつシ
ラン化合物（重量部）／ラジカル発生剤（重量部）の比
率が１０〜１００となるようにした配合成分を押出機内
で加熱反応させながら当該反応生成物をパイプに押出し
つつ同時に押出機のクロスヘッド部においてサブ押出機
を用いてシロキサン縮合触媒を含むポリオレフィンを押
出して前記押出成形体の表面に被覆し、ついで得られた
押出成形体を水分と接触させるものであり、また、上記
配合成分を押出機内で加熱反応させながら当該反応生成
物をパイプに押出成形し、然る後にシロキサン縮合触媒
及び水分と接触させるものである。

上記において各個々の工程をみれば既知ではあるが、こ
れら個々の工程を上記のように組合せることは新規であ
り、それによって本発明に固有の優れた特徴を発揮さる
ことができるものである。

本発明で用いられるポリエチレンとしては、エチレンの
ホモポリマまたはコポリマまたはそれらのブレンド物な
どがある。高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニ
ル量が３０％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体、アク
リル酸エステル量が３０％以下のエチレン−アクリル酸
エステル共重合体（それぞれ３０％以上ではゴム状とな
り、ポリエチレンとは呼べなくなる）、あるいはそれら
のブレンド物（ブレンド後のコモノマ量は３０％以下）
などを１Ｓ体例として挙げることができる。

上記ポリエチレン分子中での炭素原子１０００個あたり
の二重結合を０．５個以上としたのは、それによって高
架橋化効果が大きくなるからである。二重結合があると
反応し易いのでゲル分率が増加する。二重結合には末端
ビニル、ビニリデン、トランスビニレンの３種があり、
赤外線吸収スペクトルによって定呈することができる。

本発明で用いられるシラン化合物としては、加水分解可
能な有機基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基）を含み、かつ有機重合体中に発
生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族的に不飽
和な炭化水素またはハイドロカーボンオキシ基を有する
化合物が好ましく、代表例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、ジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰ）、過酸ベンゾイル等の有機過
酸化物及びアゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物があ
る。

また、本発明で用いられるシロキサン縮合触媒としては
、ジブチル錫ジラウレートが最も好ましいが、ジブチル
錫ジオクタエート等や、エチルアミン等の有機塩基も用
いることができる。

また、酸化防止剤を加えることが一般的である。

酸化防止剤としては、はとんどあらゆる種類のものが使
用できる。

ラジカル発生剤をポリエチレン１００重量部あたり０．
１５〜０．５０重量部としたのは、０．１５以下では不
足であり、高架橋化（ゲル分率８０％以上）することが
できず０．５０以、Ｌではスコーチを防止できないから
である。

シラン化合物を１．５〜１５重量部としたのは、１．５
以下ではスコーチを防止できず、１５以上では過剰なた
め押出不可能となるからである。

シラン化合物（垂藍部）／ラジカル発生剤（重量部）の
比を１０〜１００としたのは、１０以下では高架橋化で
のスコーチを防止できず、１００以上では過剰なために
押出不可能となるからである。

［実施例］ 以下に、本発明について実施例を参照し説明する。

実施例１ 炭素原子１０００個当りの二重結合数が０．９個であり
、密度０　、９４０　ｇ／ａｍ３、メルトインデックス
０．２ｇ／１０分の粉末状高密度ポリエチレンを用い、
ビニルトリメトキシシラン／ＤＣＰ／４．４−−チオビ
ス−（６−ターシャリブチル−３−メチルフェノール）
の各比率を５．０１０゜２１０．１　（本成分は酸化防
止剤である）として溶解した液体を上記ポリエチレン１
００重量部に対し、５．３重量部となるように押出機に
供給してＤＣＰが十分に分解するように加熱反応をさせ
ながら当該反応生成物をパイプ形状に押出成形し、当該
押出成形の際に、同時に押出機のクロスヘッド部からサ
ブ押出機を用いてジブチル錫ジラウレート２重量部を含
む上記のポリエチレンを、パイプ表面に０．０５℃ｍの
厚さで同時被覆した。

作業条件は次の通りであった。

押出機・・・５０關押出機、Ｌ／Ｄ＝２４／１押出機に
おけるバレル帯域１の温度・・・・・・１５／７　　　
　　　ｎ　　　２　　ｎ　　・・・・・・２２ノＩノｒ
３＋ノ……２２ １１　　　　クロスヘッド　ＩＩ　　・・・・・・１６
ＩＩ　　　　　　ダ　　　イ　　　ス　　ＩＩ　　　・
・・・・・１６０℃ ０℃ ０°Ｃ ０℃ ０℃ サブ押出機・・・２０１１ＩＩ押出機、Ｌ、／Ｄ＝２押
出機におけるバレル帯域１の温度・・・・・・１ノｔｎ
２１ノ・・・・・・２ ｎ　　　先端注入部　ＩＩ　　・・・・・・２０／１ ５０℃ ２０℃ ００℃ 第１図は、上記押出製造装置を示す概略図であり、押出
１１１ならびにサブ押出機２が連通するヘッド部のダイ
スより吐出する溶融物をサイジング装置３によりパイプ
形状とし、外径１０市、内径７市のパイプに成形し、冷
却装置４によって冷却し、引取装置５によって引取り、
計測装′Ｉ！６による計測を行なって、巻取装３！７に
よって巻取るものである。

上記のようにして得られたパイプを、空気中の水分によ
り反応させるために１００℃で２０時間加温した後、１
１０℃キシレン中で２４時間抽出し十分に乾燥させて不
溶ゲル分を測定したところ、ゲル分率は第１表に示す通
り９０％であり、比較例および従来例と比較して非常に
高い架橋度を有することが明らかとなった。

また、２４時間押出作業後の得られたパイプの表面は非
常に平滑で突起や粒はみられなかった。

第 表 実施例２ 炭素原子１０００個当りの二重結合数が０．９個であり
、密度０．９４０ｇ／■３、メルトインデックス０．２
ｇ／１０分の粉末状高密度ポリエチレンを用い、ビニル
トリメトキシシラン／ＤＣＰ／４．４−−チオビス−（
６−ターシャリブチル−３−メチルフェノール）の各比
率を４．０１０．２１０．１　（本成分は酸化防止剤で
ある）として溶解した液体を上記ポリエチレン１００重
量部に対し、４．３重量部となるように押出機に供給し
てＤＣＰが十分に分解するように加熱反応をさせながら
当該反応生成物をパイプ形状にサイジングし、然る後に
ジブチル錫ジラウレートをノくイブ表面に塗布して、１
００℃で２０時間加温した。

水分は、空気中に存在する湿気で十分であった。

作業条件は次の通りであった。

押出機・・・５０＋＊＋ｎ押出機、Ｌ／Ｄ＝２４／１押
出機におけるバレル帯域１の温度・・・・・・１５０℃
ノｔｎ２ｎ・・・・・・２２０℃ ｎｌｌ３ノ！・・・・・・２２０℃ ７１　　　　クロスヘッド　）Ｉ　　・・・・・・１６
０℃ＩＩ　　　　　　　　ダ　　　　イ　　　　ス　　
　ｎ　　　　・・・・・・　１６０℃第２図は、上記押
出製造装置を示す概略図であり、押出機のヘッド部のダ
イスより吐出する溶融物をサイジング装置３によりパイ
プ形状とし、外径１０市、内径７Ｉｕ＋のパイプに成形
し、冷却装置４によって冷却し、引取装置５によって引
取り、計測装置６による計測を行なった後、触媒塗布装
置８によってパイプ表面に前記触媒を塗布し、巻取装置
９によって巻取るものである。

上記のようにして触媒の塗布されたパイプを、上記した
ように１００℃で２０時間加温した後、１１０℃キシレ
ン中で２４時間抽出し十分に乾燥させて不溶ゲル分を測
定したところ、ゲル分率は第２表に示す通り９０％であ
り、比較例および従来例と比較して非常に高い架橋度を
有することが明らかとなった。

また、２４時間押出作業後の得られたパイプの表面は非
常に平滑で突起や粒はみられなかった。

第　　　２　　　表 なお、上記はとくにパイプの製造について説明したもの
であるが、本発明に係る技術はパイプ以外の棒状体、シ
ート、電気絶縁体などにもそのま応用することが可能で
ある。

［発明の効果］ 以上の通り、本発明に係る製造方法によれば、つぎのよ
うな優れた効果を発揮することができる。

（１）シロキサン縮合触媒を含むポリオレフィンをサブ
押出機によりパイプ表面に同時押出し、あるいはパイプ
成形後に表面に塗布させるので、押出機内でのシラン架
橋によるスコーチを防止できる。

（２）シラン化合物（重量部）、ラジカル発生剤（重量
部）の比率を１０以上と大きくしたので、ラジカル発生
剤の分解による有機過酸化物架橋スコーチを防止できる
。

（３）シラン化合物及びラジカル発生剤を、各々。

１．５〜１５．０．１５〜０．５０重量部と多量に添加
するので、シラングラフト化率が高くなり、高架橋化が
実現される。

（４）粉末状のポリエチレンを使用するので、表面積が
大きくなり多波のシラン溶液を押出機に導入できるよう
になる。

（５）メルトインデックスが１．０ｇ／１０分以下で炭
素原子１０００個当りの二重結合数が０．５個以上のポ
リエチレンを使用するのでパイプに成形しやすく、かつ
高架橋化に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１および２図は、本発明において使用される押出製造
装置の２様の実施例の概要を示すブロック説明図である
。 １：押出機、 ２：サブ押出機、 ３：サイジング装置、 ８：触媒塗布装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭素原子１０００個当りの二重結合数が０．５個
   以上で、メルトインデックスが １．０ｇ／１０分以下の粉末状ポリエチレンに、ラジカ
   ル発生剤をポリエチレン１００重量部当り０．１５〜０
   ．５０重量部、シラン化合物を１．５〜１５重量部の範
   囲で添加し、かつシラン化合物（重量部）／ラジカル発
   生剤（重量部）の比率が１０〜１００となるようにした
   配合成分を押出機内で加熱反応させながら当該反応生成
   物をパイプに押出しつつ同時に押出機のクロスヘッド部
   においてサブ押出機を用いてシロキサン縮合触媒を含む
   ポリオレフィンを押出して前記押出成形体の表面に被覆
   し、ついで得られた押出成形体を水分と接触させる架橋
   ポリエチレンパイプの製造方法。 （２）炭素原子１０００個当りの二重結合数が０．５個
   以上で、メルトインデックスが １．０ｇ／１０分以下の粉末状ポリエチレンに、ラジカ
   ル発生剤をポリエチレン１００重量部当り０．１５〜０
   ．５０重量部、シラン化合物を１．５〜１５重量部の範
   囲で添加し、かつシラン化合物（重量部）／ラジカル発
   生剤（重量部）の比率が１０〜１００となるようにした
   配合成分を押出機内で加熱反応させながら当該反応生成
   物をパイプに押出成形し、然る後にシロキサン縮合触媒
   及び水分と接触させる架橋ポリエチレンパイプの製造方
   法。