JPH03122126A

JPH03122126A - ポリオレフィンの架橋方法

Info

Publication number: JPH03122126A
Application number: JP25969289A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ando; 好幸安藤
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1991-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、シラン架橋ポリオレフィンの架橋度を従来よ
りも増大させることが可能なポリオレフィンの架橋方法
に関するものである。

［従来の技術］シラン架橋ポリオレフィンの製造においては、従来つぎ
のような方法によるのが一般的であった。

（１）ポリオレフィンとシラン及びラジカル発生剤を計
量混合後、加熱グラフト反応させながら押出し、こ−わ
、を造粒化して得られたシリル変成ポリオレフィンベレ
ットとあらかじめ混合造粒したシロキサン縮合触媒マス
ターパッチベレットを一定割合でホッパーに供給して押
出成形後に水分と接触させる。

（２）ポリオレフィンに、シラン化合物及びラジカル発
生剤を溶解した溶液と、シロキサン縮合触媒とを添加し
、加熱反応させながら押出成形し、次いで得られた押出
成形体を水分と接触させる。

（３）オレフィンモノマとシラン化合物を共重合させた
いわゆるシラン共重合ポリオレフィンとシロキサン縮合
触媒マスターパッチベレットを一定割合でホッパーに供
給して押出成形後水分と接触させる。

［発明が解決しようとする課題］しかし、上記いずれの方法によるにしても、得られたシ
ラン架橋ポリオレフィンの架橋度は、例えば有機過酸化
物架橋ポリオレフィンと比べると、やや低い製品しか得
られず、問題があった。

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消し、
シラン架橋ポリオレフィンの架橋度を従来よりも増大さ
せることのできる新規なポリオレフィンの架橋方法を提
供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、ポリオレフィンと、シラン化合物及びラジカ
ル発生剤を加熱反応させ、シロキサン縮合触媒及び水分
の存在下で融点以下の温度で架橋を進行させた後、融点
以上の温度でさらに架橋を進行させるものであり、この
融点以上の温度での加熱により、架橋度を向上させるこ
とが可能となるものである。

その理由は、融点以下の加熱架橋の場合は主に非結晶部
でシロキサン縮合反応が進行するのに対して、融点以上
に加熱した場合、結晶化していた部分においても溶融化
するのでシロキサン縮合反応が進行するためと考えられ
る。

本発明で用いるポリオレフィンとしては、オレフィンの
ポリマー及びコポリマーがあり、具体的には、ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−プロピレン（またはジエンモノマー）共
重合体、エチレン−ブチレン共重合体、ポリプロピレン
、ハロゲン化ポリオレフィン等がある。

本発明で用いられるシラン化合物としては、加水分解可
能な有機基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基）を含み、かつ有機重合体中に発
生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族的に不飽
和な炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基を有す
る化合物が好適であり、代表例としてビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン等があげられる。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、ジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰ＞、過酸化ベンゾイル、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘ
キシン−３、等の有機過酸化物及びアゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物
があげられる。

また、本発明で用いられるシロキサン縮合触媒としては
、ジブチル錫ジラウレートが最も好ましいが、ジブチル
錫ジオクタエート、ナフテン酸等や、エチルアミン、ジ
ブチルアミン、ヘキシルアミン等の有機塩基も用いるこ
とができる。

また、本発明においては、少量の酸化防止剤を添加する
ことが一般的である。酸化防止剤としては、はとんどあ
らゆる種類のものが使用できる。

また、本発明においては、必要に応じて、紫外線防止剤
、金属害劣化防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、滑剤、
増量剤等を添加することができる。

本発明の架橋方法は、チューブ、パイプ、シート、フィ
ルム等の成形品や、同様な押出成形を手段とした射出成
型品の製造にも用いることができるが、導体周上に被覆
成形して被覆電線を製造するのに適している。

［実施例］以下に、被覆電線の製造に本発明を適用する場合につい
て実施例によって説明する。

実施例ポリオレフィンとして密度０　、９２４　ｇ／ｃｘ３メ
ルトインデックス１．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレ
ン１００部と、シラン化合物としてビニルトリメトキシ
シランを１部、ラジカル発生剤としてＤＣＰを０．１部
、酸化防止剤としてチオジエチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートを０
．１部を押出機に供給し、加熱反応させ、シラン変性ポ
リエチレンベレットを製造した。設定温度は２００℃と
した。また、低密度ポリエチレン１００部に、シロキサ
ン縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを１部混合増
粒した触媒マスターバッチを製造した。

次ニ、シラン変性ポリオレフィンペレット９５部と触媒
マスターバッチ５部を押出機に供給し、外径１．６篩の
導体に厚さ０．９關の絶縁体として押出被覆した。

得られた電線を、湿気が存在し温度が８０’Ｃの雰囲気
に２４時間放置した後、さらに１５０’Ｃで１０時間加
熱し、絶縁体について１１０℃のキシレン中で２４時間
抽出した後、十分に乾燥させて不溶ゲル分を測定したと
ころ、第１表に示す通り、ゲル分率は７０％であった。

比較例実施例と同じ組成及び製造条件ではあるが、最後の加熱
をせず、従来例により湿気の存在下で８０℃加温したま
まの絶縁体について、同様の条件でキシレン抽出したと
ころ、ゲル分率は第１表に示す通り６０％であり、実施
例に比較すると、架橋度はかなり低かった。

また、さらに９０℃で２４時間、湿気の存在下で加熱し
、同様の条件でキシレン抽出したところ、ゲル分率は６
１％とほとんど変らなかった。

第　　　１　　　表上記実施例と比較例の対比によってわかるように、ｆｉ
後に融点以上の温度での加熱を付加することにより、ゲ
ル分率が１０％も向上し、本発明によって架橋度は顕著
に増大される。

本発明があらかじめ融点以下の温度で架橋を進行させる
理由は、架橋が進行していない段階で、融点以上に加熱
すると、変形する危険性が増すためである。

従って、まず常温に放置して架橋を進行させた後、融点
以上に加熱しても差支えはない。

シラン化合物とラジカル発生剤、シロキサン縮合触媒、
の添加方法・手順は、実施例に限定されず、先に示した
ように必要に応じて変化させてもよい、　しかして、同
等のゲル分率を得る場合、従来技術と比較すると、本発
明においてはシラン化合物及びラジカル発生剤の添加量
を減らすことができるので、経済性の向上が期待される
。

また、架橋点の分布が均一になると思われるので、材質
が均一化し、伸びの向上、あるいは加熱変形の低下など
、性能向上が期待される。

［発明の効果コ以上の通り、本発明によれば、従来とかく問題視されて
いたシラン架橋ポリオレフィンの架橋度を顕著に増大す
ることができるものであり、製品の信頼性を向上できる
こととなる意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィンと、シラン化合物及びラジカル発
生剤を加熱反応させ、シロキサン縮合触媒及び水分の存
在下で融点以下の温度で架橋を進行させた後、融点以上
の温度でさらに架橋を進行させるポリオレフィンの架橋
方法。