CN1178226A - 一种硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法 - Google Patents

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一种硅烷交联聚乙烯电缆料的生产工艺包括:(A)使用高压低密度聚乙烯与通式为R’SiR3的两种不同硅烷的混合物(R’为由碳、氧组成的不饱和烯烃基团;R3为可以水解的有机基团)在双螺杆挤出机中进行接枝反应,反应是在自由基引发剂存在下进行的;(B)将含有硅烷醇缩合催化剂的聚乙烯母料与(A)产品混合进行电缆挤出加工成型;(C)将制品浸泡在热水或蒸气中交联。

Description

一种硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法
本发明涉及一种硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法。
众所周知，用于硅烷交联聚乙烯的硅烷化合物种类很多，它们除了含有可与自由基反应的脂肪族不饱和烃基外还含有可以水解的有机基团，如：甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基以及酰氧基、芳胺基，其代表为：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷等。
以上各种代表例的硅烷与相同的聚乙烯树脂进行了交联试验，发现存在明显差别：以烷氧基为水分解基团的硅烷(乙烯基三乙氧基硅烷)与聚乙烯反应产物的交联速度慢，交联度低，而贮存性和加工性稳定，用乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷与乙烯反应的接枝产物交联速度快，交联度高，但贮存稳定性和加工性较差。
因此，本发明者使用前面所述的两种硅烷的混合物进行研究，通过使用20-80％的乙烯基三乙氧基硅烷与80-20％的乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷混合物与聚乙烯进行接枝反应，可以得到交联速度快、交联度高、加工性能好、贮存稳定的硅烷交联聚乙烯电缆料。
本发明的目的是提供一种硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法。
本发明的方法是关于由两种不同硅烷的混合物生产硅烷交联聚乙烯电缆料的生产工艺，用通式为R’SIR3(R’为由碳、氧组成的不饱和烯烃基团；R3为可以水解的烷氧基)的硅烷在自由基引发剂存在下与聚乙烯反应生成硅烷接枝改性聚乙烯，然后这种生成物在硅烷醇缩合催化剂的存在下浸泡在水中交联，这就是所谓的硅烷交联聚乙烯的方法。
本发明所采用的聚乙烯为高压低密底聚乙烯(LDPE)，其电性能应符合IEC-502的指标，与硅烷反应前其熔融指数为：0.5-3.0g/min，密度为：0.915-0.925。
本发明所采用的硅烷为两种具有不同水解基团的硅烷化合物组成的混合物，其一为乙烯基三烷氧基硅烷(通式为R’SiR3，R’为由碳、氧组成的不饱和烯烃基团；R3为可以水解的烷氧基)，其二为乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，二者混合比例为：20-80％，以40-60％为最好，混合物用量为聚乙烯用量的0.5-5％，最好为2-3％。
对于自由基引发剂，要求在反应条件下可以在聚乙烯分子链上产生自由基，并且其分解半衰期在5min以下，最好少于1min，可选用的有：过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰等，以过氧化二异丙苯最为合适，其用量为聚乙烯的0.05-0.2％。
本发明所采用的硅烷醇缩合催化剂可以是二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡等羧酸盐，特别理想的是二月桂酸二丁基锡。
本发明的方法如下：一种硅烷交联聚乙烯电缆料的生产工艺包括：(A)使用高压低密度聚乙烯与通式为R’SiR3的两种不同硅烷的混合物(R’为由碳、氧组成的不饱和烯烃基团；R3为可以水解的有机基团)在双螺杆挤出机中进行接枝反应，反应是在自由基引发剂存在下进行的。(B)将含有硅烷醇缩合催化剂的聚乙烯母料与(A)产品混合进行电缆挤出加工成型。(C)将制品浸泡在热水或蒸气中交联。步骤(A中)聚乙烯树脂的熔融指数为0.5-30。步骤(A)在160-200℃的温度范围内进行。步骤(A)中，硅烷混合物由乙烯基三乙氧基硅烷(或乙烯基三甲氧基硅烷)与乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷组成，混合比例为20-80％。步骤(A)中，自由基引发剂的分解半衰期小于2min。
由双螺杆挤出机加料口加入聚乙烯和按需要加入的抗氧剂等其它助剂，依靠挤出机料筒的温度和螺杆的挤压作用使物料混炼成均匀的熔体，该熔体沿螺槽向前流动，从挤出机筒侧面的液体加料口通过柱塞式计量泵压入溶有自由基引发剂的两种不同反应活性的硅烷混合物，聚乙烯熔体与含有自由基引发剂的硅烷混合物在挤出机内均匀混合，同时自由基引发剂在聚乙烯分子链上形成自由基，通过自由基与硅烷混合物的反应生成了硅烷接枝改性的聚乙烯熔融物，该熔融物通过挤出机的口模经热切、冷却后成为粒状物，最后经干燥去除水份即得到交联聚乙烯电缆料的主要成分，在随后交联电缆的制造过程中，只需将此成份和含有硅烷醇缩合催化剂的母料混合，挤出加工成电缆制品，用水蒸气处理即得到交联聚乙烯电缆，在此实施过程中，硅烷混合物中的乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷可以使制品有较好的加工流动性和贮存稳定性。
该方法与用有机过氧化物交联聚乙烯的化学交联法以及用电子射线照射聚乙烯使其交联的方法相比，交联设备明显减少，生产操作更为简便、灵活。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将密度为0.920g/cm3，MI为2.0g/10min的低密度聚乙烯按上述实施方法与0.4份的抗氧剂1010混合后以120kg/hr的速度从挤出机加料口连续进料，从挤出机筒侧面的液体进料口压入以聚乙烯100份重量计(下同)的硅烷混合物2.5份(其中乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷1份，乙烯基三乙氧基硅烷1.5份)、过氧化二异丙苯0.2份，在温度和螺杆的作用下进行混合、反应，挤出条件为：机筒温度160-200℃，口模180℃，接枝产物从口模中挤出后切料、冷却、干燥，测定其熔融指数为0.3，该产物以95份/5份的比例与含有二月桂酸二丁基锡的催化剂母料混合(母料中有机锡含量为1份)，进行电缆挤出加工，得到表面光洁的电缆制品，该成型电缆制品在80℃热水中分别浸泡3和6小时后在沸腾的二甲苯中萃取8小时，测定其凝胶含量分别为65％和72％，将接枝产物放置3个月后进行上述电缆挤出加工，加工流动性及电缆制品的表面光洁度基本不变。
比较例1：
使用与实施例1相同的工艺条件、树脂及原料，将2.5份的混合硅烷改变为2.5份的乙烯基三乙氧基硅烷，进行挤出接枝反应，得到产物的MI为0.5，该产物以95份/5份的比例与含有二月桂酸二丁基锡的催化剂母料混合(母料中有机锡含量为1份)，进行电缆挤出加工，得到表面光洁的电缆制品，该成型电缆制品在80℃热水中分别浸泡3和6小时后在沸腾的二甲苯中萃取8小时，测定其凝胶含量分别为50％和63％，将接枝产物放置3个月后进行上述电缆挤出加工，加工流动性及电缆制品的表面光洁度不变。
比较例2：
使用与上例相同的工艺条件、树脂及原料，将2.5份的混合硅烷改变为2.5份的乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，进行挤出接枝反应，得到产物的MI为0.05，该产物以95份/5份的比例与含有二月桂酸二丁基锡的催化剂母料混合(母料中有机锡含量为1份)，进行电缆挤出加工时流动性很差，得到表面粗糙且有明显晶点的电缆制品，该成型电缆制品在80℃热水中分别浸泡3和6小时后在沸腾的二甲苯中萃取8小时，测定其凝胶含量分别为70％和80％，将接枝产物放置3个月后无法进行上述电缆挤出加工。

Claims (5)

1、一种硅烷交联聚乙烯电缆料的生产工艺包括：(A)使用高压低密度聚乙烯与通式为R’SiR3的两种不同硅烷的混合物(R’为由碳、氧组成的不饱和烯烃基团；R3为可以水解的有机基团)在双螺杆挤出机中进行接枝反应，反应是在自由基引发剂存在下进行的；(B)将含有硅烷醇缩合催化剂的聚乙烯母料与(A)产品混合进行电缆挤出加工成型；(C)将制品浸泡在热水或蒸气中交联；在步骤(A)中，聚乙烯树脂的熔融指数为0.5-30，步骤(A)在160-200℃的温度范围内进行，在步骤(A)中，硅烷混合物由乙烯基三乙氧基硅烷(或乙烯基三甲氧基硅烷)与乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷组成，混合比例为20-80％，在步骤(A)中，自由基引发剂的分解半衰期小于2min。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯为高压低密底聚乙烯(LDPE)，其电性能应符合IEC-502的指标，与硅烷反应前其熔融指数为：0.5-3.0g/min，密度为：0.915-0.925。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅烷为两种具有不同水解基团的硅烷化合物组成的混合物，其一为以烯基三烷氧基硅烷(通式为R’SiR3，R’为由碳、氧组成的不饱和烯烃基团；R3为可以水解的烷氧基)，其二为乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，二者混合比例为：20-80％，以40-60％为最好，混合物用量为聚乙烯用量的0.5-5％，最好为2-3％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰，以过氧化二异丙苯最为合适，其用量为聚乙烯的0.05-0.2％，所述自由基引发剂分解半衰期在5分钟以内。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅烷醇缩合催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡等羧酸盐，特别理想的是二月桂酸二丁基锡。
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