JP2002145923A - ヒドロジルコネーティドマトリックス - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】一般的で、単純な、ポリオレフィン触媒系の製
造方法であって、触媒の均一な分布を提供し、触媒を安
定化するものの提供。 【解決手段】１以上の触媒成分及び少なくとも一つのオ
レフィン‐ベース物質を有するヒドロジルコネーティド
マトリックスを含む組成物であって、該ヒドロシルコネ
ーティドマトリックスがジルコニウム組成物とオレフィ
ン‐ベース物質との反応により形成される組成物。
造方法であって、触媒の均一な分布を提供し、触媒を安
定化するものの提供。 【解決手段】１以上の触媒成分及び少なくとも一つのオ
レフィン‐ベース物質を有するヒドロジルコネーティド
マトリックスを含む組成物であって、該ヒドロシルコネ
ーティドマトリックスがジルコニウム組成物とオレフィ
ン‐ベース物質との反応により形成される組成物。
Description
【０００１】この発明は、触媒的オレフィン重合法及び
ある範囲の有機金属ジルコニウム触媒系を使用した、種
々のポリオレフィン生成物を調製するための一般的な方
法に関する。
ある範囲の有機金属ジルコニウム触媒系を使用した、種
々のポリオレフィン生成物を調製するための一般的な方
法に関する。
【０００２】ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリ
オレフィン生成用の商業的触媒方法は、不均一チーグラ
ー・ナッタ触媒系の使用に伝統的に頼ってきた。ポリエ
チレン用の典型的な触媒系は、シリカに担持したクロム
及びＭｇＣｌ２に担持したチタン組成物に代表される。
その触媒系は、極めて活性であり、高分子量のポリマー
を生成できるが、広い分子量分布の特定のポリオレフィ
ンを生成する傾向があり且つ１‐ヘキセン及び１‐オク
テン等のアルファ‐オレフィンを混入させるには劣って
いる。コポリマーを作成するとき、これらの触媒は、６
を超える分子量分布で特徴付けられるような典型的には
中程度から非常に広い分子量分布のポリエチレン樹脂を
生成する。斯かる触媒系における狭い分子量分布の欠如
は、一種類より多い触媒部位の存在に起因する。
オレフィン生成用の商業的触媒方法は、不均一チーグラ
ー・ナッタ触媒系の使用に伝統的に頼ってきた。ポリエ
チレン用の典型的な触媒系は、シリカに担持したクロム
及びＭｇＣｌ２に担持したチタン組成物に代表される。
その触媒系は、極めて活性であり、高分子量のポリマー
を生成できるが、広い分子量分布の特定のポリオレフィ
ンを生成する傾向があり且つ１‐ヘキセン及び１‐オク
テン等のアルファ‐オレフィンを混入させるには劣って
いる。コポリマーを作成するとき、これらの触媒は、６
を超える分子量分布で特徴付けられるような典型的には
中程度から非常に広い分子量分布のポリエチレン樹脂を
生成する。斯かる触媒系における狭い分子量分布の欠如
は、一種類より多い触媒部位の存在に起因する。
【０００３】より最近は、明確な１つの反応部位を含有
するオレフィン重合触媒系が開発された。「シングルサ
イト触媒」は、多様な分子量、狭い分子量分布及び多量
のコモノマーを混入する能力を有するポリマーの生成を
許容している。シクロペンタジエニル基を含有する周期
律表第４族金属（ＩＵＰＡＣ命名）に基づくメタロセン
触媒が、これらの活性シングルサイト触媒の例である。
斯かる触媒は、米国特許第５，０６４，８０２号；５，
１９８，４０１号、および５，３２４，８００号におい
て開示されている。オレフィン重合の機構は、多くの検
討を要する課題であったし、オレフィンと配位してアル
キルオレフィン錯体中間体を形成する不飽和、電子不足
金属種の発生を伴い、それからアルキルの移動を受け、
成長ポリマー鎖を与えると信じられている。移動（ｍｉ
ｇｒａｔｉｏｎ）（挿入）に引き続きオレフィンの配位
が、停止工程が生じるか反応が終結するまで継続する。
するオレフィン重合触媒系が開発された。「シングルサ
イト触媒」は、多様な分子量、狭い分子量分布及び多量
のコモノマーを混入する能力を有するポリマーの生成を
許容している。シクロペンタジエニル基を含有する周期
律表第４族金属（ＩＵＰＡＣ命名）に基づくメタロセン
触媒が、これらの活性シングルサイト触媒の例である。
斯かる触媒は、米国特許第５，０６４，８０２号；５，
１９８，４０１号、および５，３２４，８００号におい
て開示されている。オレフィン重合の機構は、多くの検
討を要する課題であったし、オレフィンと配位してアル
キルオレフィン錯体中間体を形成する不飽和、電子不足
金属種の発生を伴い、それからアルキルの移動を受け、
成長ポリマー鎖を与えると信じられている。移動（ｍｉ
ｇｒａｔｉｏｎ）（挿入）に引き続きオレフィンの配位
が、停止工程が生じるか反応が終結するまで継続する。
【０００４】現在、このような系の不飽和な電子不足金
属触媒を発生させ、安定化させるために、幾つかの方法
が採用されている。オレフィン重合用の安定化、不飽和
遷移金属触媒を提供する遷移金属錯体の活性化は、この
機構の重要部分である。現在、このような系の不飽和な
電子不足金属触媒を発生させ、安定化させるために、幾
つかの方法が採用されており、ハライド引抜き、プロト
ン化と引き続くアルカンまたは水素の還元的脱離又は酸
化が含まれている。活性化方法の重要要素は、非配位ア
ニオンを使用する結果物である活性化錯体の安定化であ
る。例えば、メタロセン錯体を含むハライドは、メチル
アルモキサン（ＭＡＯ）またはイソプロピルアルモキサ
ンのような有機アルモキサン（ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｏ
ｘａｎｅ）を使用して活性化されることができる。ＭＡ
Ｏは、メチルアルキル化剤及び非配位アニオン双方とし
て役立つ。ホウ素を含む有用性のある他の活性化成分と
しては、ホウ酸銀テトラフェニル、ホウ酸トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、
ホウ酸トリアリールカルベニウムテトラアリール、トリ
（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ホウ酸Ｎ，Ｎ‐ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
及びホウ酸ナトリウムテトラキス［３，５‐ビス（トリ
フルオロメチル）‐フェニル］が挙げられる。斯かる活
性化剤を使用した触媒系が、米国特許第４，８０８，５
６１号；第４，８９７，４５５号；第４，９２１，８２
５号；第５，１９１，０５２号；第５，１９８，４０１
号；第５，３８７，５６８号；第５，４５５，２１４
号；第５，４６１，０１７号；第５，３６２，８２４
号；第５，４９８，５８２号；第５，５６１，０９２
号；第５，８６１，３５２号；及び特許公報ＷＯ９１／
０９８８２；ＥＰ０２０６７９４Ｂ１；ＥＰ０５０７８
７６Ｂ１；ＷＯ９５／１５８１５；ＷＯ９５／２３８１
６；ＥＰ０５３９１７Ｂ１；ＥＰ０６３３２７２Ａ１；
ＥＰ０６３３２７２Ｂ１；ＥＰ０６７５９０７Ｂ１；Ｊ
Ｐ９６‐１１３７７９；ＥＰ０６７７９０７Ｂ１；ＷＯ
９８／５５５１８；ＷＯ００／０４０５９に開示されて
いる。
属触媒を発生させ、安定化させるために、幾つかの方法
が採用されている。オレフィン重合用の安定化、不飽和
遷移金属触媒を提供する遷移金属錯体の活性化は、この
機構の重要部分である。現在、このような系の不飽和な
電子不足金属触媒を発生させ、安定化させるために、幾
つかの方法が採用されており、ハライド引抜き、プロト
ン化と引き続くアルカンまたは水素の還元的脱離又は酸
化が含まれている。活性化方法の重要要素は、非配位ア
ニオンを使用する結果物である活性化錯体の安定化であ
る。例えば、メタロセン錯体を含むハライドは、メチル
アルモキサン（ＭＡＯ）またはイソプロピルアルモキサ
ンのような有機アルモキサン（ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｏ
ｘａｎｅ）を使用して活性化されることができる。ＭＡ
Ｏは、メチルアルキル化剤及び非配位アニオン双方とし
て役立つ。ホウ素を含む有用性のある他の活性化成分と
しては、ホウ酸銀テトラフェニル、ホウ酸トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、
ホウ酸トリアリールカルベニウムテトラアリール、トリ
（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ホウ酸Ｎ，Ｎ‐ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
及びホウ酸ナトリウムテトラキス［３，５‐ビス（トリ
フルオロメチル）‐フェニル］が挙げられる。斯かる活
性化剤を使用した触媒系が、米国特許第４，８０８，５
６１号；第４，８９７，４５５号；第４，９２１，８２
５号；第５，１９１，０５２号；第５，１９８，４０１
号；第５，３８７，５６８号；第５，４５５，２１４
号；第５，４６１，０１７号；第５，３６２，８２４
号；第５，４９８，５８２号；第５，５６１，０９２
号；第５，８６１，３５２号；及び特許公報ＷＯ９１／
０９８８２；ＥＰ０２０６７９４Ｂ１；ＥＰ０５０７８
７６Ｂ１；ＷＯ９５／１５８１５；ＷＯ９５／２３８１
６；ＥＰ０５３９１７Ｂ１；ＥＰ０６３３２７２Ａ１；
ＥＰ０６３３２７２Ｂ１；ＥＰ０６７５９０７Ｂ１；Ｊ
Ｐ９６‐１１３７７９；ＥＰ０６７７９０７Ｂ１；ＷＯ
９８／５５５１８；ＷＯ００／０４０５９に開示されて
いる。
【０００５】シングルサイト触媒のポリオレフィン工業
への多大な有用性は、それらが排気気相及びスラリー相
反応器において使用されるときに認識される。シリカ、
アルミナ及びマグネシア等の無機物質は、現在のとこ
ろ、担持されたチーグラー・ナッタポリオレフィン触媒
の配合において担体物質として最大の有用性を有してい
る。その無機担体は、また、メタロセン及び他のシング
ルサイト金属触媒を担持することにおいて程度の差はあ
るが成功裏に使用されてきた。しかしながら、斯かる担
体の重大な限界は、メタロセン触媒を不活性化する表面
水酸基の存在である。この影響を克服するため、多量の
ＭＡＯが、程度の差はあるが成功裏に且つ担体としてＭ
ＡＯを使用することによるコストの増加を伴い使用され
ている。架橋ポリスチレン（ＰＳ）等の重合体担体が、
担体として研究されてきた。何故なら、これらは触媒を
不活性化又は「ポイズニング」（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）
させる基を有していないからである。また、メタロセン
及び他のシングルサイト金属触媒を化学的に固定するた
めの方法が、開発された。その最も一般的な方法には、
シクロペンタジエニル環上の置換体を媒介として、非配
位ホウ酸塩活性化剤のホウ素原子を媒介として、ホウ酸
アンモニウム塩の窒素原子を媒介として、アンサ‐メタ
ロセン触媒の橋かけ結合上の置換体を媒介として、又は
モノシクロペンタジエニル錯体内のヘテロ原子を媒介と
して、メタロセン金属触媒をつなぎ留める（ｔｅｔｈｅ
ｒｉｎｇ）ことが含まれる。
への多大な有用性は、それらが排気気相及びスラリー相
反応器において使用されるときに認識される。シリカ、
アルミナ及びマグネシア等の無機物質は、現在のとこ
ろ、担持されたチーグラー・ナッタポリオレフィン触媒
の配合において担体物質として最大の有用性を有してい
る。その無機担体は、また、メタロセン及び他のシング
ルサイト金属触媒を担持することにおいて程度の差はあ
るが成功裏に使用されてきた。しかしながら、斯かる担
体の重大な限界は、メタロセン触媒を不活性化する表面
水酸基の存在である。この影響を克服するため、多量の
ＭＡＯが、程度の差はあるが成功裏に且つ担体としてＭ
ＡＯを使用することによるコストの増加を伴い使用され
ている。架橋ポリスチレン（ＰＳ）等の重合体担体が、
担体として研究されてきた。何故なら、これらは触媒を
不活性化又は「ポイズニング」（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）
させる基を有していないからである。また、メタロセン
及び他のシングルサイト金属触媒を化学的に固定するた
めの方法が、開発された。その最も一般的な方法には、
シクロペンタジエニル環上の置換体を媒介として、非配
位ホウ酸塩活性化剤のホウ素原子を媒介として、ホウ酸
アンモニウム塩の窒素原子を媒介として、アンサ‐メタ
ロセン触媒の橋かけ結合上の置換体を媒介として、又は
モノシクロペンタジエニル錯体内のヘテロ原子を媒介と
して、メタロセン金属触媒をつなぎ留める（ｔｅｔｈｅ
ｒｉｎｇ）ことが含まれる。
【０００６】つなぎ止められた錯体のこれらのタイプの
合成は困難であり、一般に多工程を含み、コストのかか
る合成手順である。すなわち、一般的で、単純な、ポリ
オレフィン触媒系の製造方法であって、触媒の均一な分
布を提供し、触媒を安定化するものは、大きな有用性を
有し、世界的に経済的な優位性を有し、ポリオレフィン
の商業的生産について戦略的な価値を有する。
合成は困難であり、一般に多工程を含み、コストのかか
る合成手順である。すなわち、一般的で、単純な、ポリ
オレフィン触媒系の製造方法であって、触媒の均一な分
布を提供し、触媒を安定化するものは、大きな有用性を
有し、世界的に経済的な優位性を有し、ポリオレフィン
の商業的生産について戦略的な価値を有する。
【０００７】従って、本発明は、オレフィン重合用の新
規な組成物を提供する。オレフィン重合に有用に採用さ
れる触媒系を製造するためのヒドロジルコネーティドさ
れ、活性化されたオレフィンベースマトリックスが開示
される。更に、そのヒドロジルコネーティドマトリック
ス（ｈｙｄｒｏｚｉｒｃｏｎａｔｅｄ ｍａｔｒｉｘ）
は、少なくとも一つの種類の活性化剤成分を含むことが
でき、又は複数の触媒成分を含むことができる。ヒドロ
ジルコネーティドマトリックスは、ポリオレフィンの生
産を容易にし、最終ポリマー生成物は、初期異質成分触
媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）
の形状を模擬する形状で生成されるので、改良された形
態を有するポリマー生成物を与える。マトリックス内に
広範囲のジルコニウム触媒を組み込むための一般的な方
法が開示され、そのものは、その後の特定のポリオレフ
ィン製品の生産に有用性を有している。
規な組成物を提供する。オレフィン重合に有用に採用さ
れる触媒系を製造するためのヒドロジルコネーティドさ
れ、活性化されたオレフィンベースマトリックスが開示
される。更に、そのヒドロジルコネーティドマトリック
ス（ｈｙｄｒｏｚｉｒｃｏｎａｔｅｄ ｍａｔｒｉｘ）
は、少なくとも一つの種類の活性化剤成分を含むことが
でき、又は複数の触媒成分を含むことができる。ヒドロ
ジルコネーティドマトリックスは、ポリオレフィンの生
産を容易にし、最終ポリマー生成物は、初期異質成分触
媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）
の形状を模擬する形状で生成されるので、改良された形
態を有するポリマー生成物を与える。マトリックス内に
広範囲のジルコニウム触媒を組み込むための一般的な方
法が開示され、そのものは、その後の特定のポリオレフ
ィン製品の生産に有用性を有している。
【０００８】複数のオレフィン基を含有する物質は、多
様なジルコニウムハイドライド錯体と反応してヒドロジ
ルコネーティドマトリックスを形成し、その物質は活性
化され、その後の特定のポリオレフィン生成に有用に採
用し得ることが見出された。オレフィン‐ベース物質
は、オレフィン基を共有結合させた有機物質およびオレ
フィン基で官能化された無機固体物質を含む。その有機
物質は、固体又は液体の形状であり、重合体物質を基礎
としている。オレフィンの重合に通常採用されるオレフ
ィン‐ベース物質は、ポロゲンの存在下に、ディスパー
ジョン、エマルションまたはサスペンション重合により
調製されたマクロポーラス有機重合体物質である。重合
体物質におけるオレフィン基の数、細孔径及び表面積
は、重合条件を慎重に選ぶことにより合成的及び形態的
に制御されることができる。更に、重合体物質及び結果
として生じるヒドロジルコネーティドマトリックスは、
ポリオレフィンの製造に有用である形状に調製され得
る。オレフィン重合用に有用に採用される別種のオレフ
ィン‐ベース物質は、無機固体及びシロキサンのような
ハイブリッド有機‐無機ポリマーであり、これらはオレ
フィン基で化学的に官能化される。オレフィン基は、物
質の表面に配置されるか又は物質中に分散されてもよ
い。ヒドロジルコネーティドマトリックスは、種々のボ
ロンおよびアルミニウム含有活性化剤を使用して活性化
することができ、ポリオレフィンの製造に有用な触媒系
を生成する。
様なジルコニウムハイドライド錯体と反応してヒドロジ
ルコネーティドマトリックスを形成し、その物質は活性
化され、その後の特定のポリオレフィン生成に有用に採
用し得ることが見出された。オレフィン‐ベース物質
は、オレフィン基を共有結合させた有機物質およびオレ
フィン基で官能化された無機固体物質を含む。その有機
物質は、固体又は液体の形状であり、重合体物質を基礎
としている。オレフィンの重合に通常採用されるオレフ
ィン‐ベース物質は、ポロゲンの存在下に、ディスパー
ジョン、エマルションまたはサスペンション重合により
調製されたマクロポーラス有機重合体物質である。重合
体物質におけるオレフィン基の数、細孔径及び表面積
は、重合条件を慎重に選ぶことにより合成的及び形態的
に制御されることができる。更に、重合体物質及び結果
として生じるヒドロジルコネーティドマトリックスは、
ポリオレフィンの製造に有用である形状に調製され得
る。オレフィン重合用に有用に採用される別種のオレフ
ィン‐ベース物質は、無機固体及びシロキサンのような
ハイブリッド有機‐無機ポリマーであり、これらはオレ
フィン基で化学的に官能化される。オレフィン基は、物
質の表面に配置されるか又は物質中に分散されてもよ
い。ヒドロジルコネーティドマトリックスは、種々のボ
ロンおよびアルミニウム含有活性化剤を使用して活性化
することができ、ポリオレフィンの製造に有用な触媒系
を生成する。
【０００９】本発明において有用に使用されるシングル
サイト金属ベースの触媒は、以下の式で表される化合物
により例示されるが、これに限定されるものではない。 ［Ｃｐ１Ｃｐ２ＭＲ］＋［ＮＣＡ］− ［式中、Ｍは４族の金属であり、Ｃｐ１は置換又は非置
換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ２は同一又は異
なる置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ
ｐ１に対称的又は不整に結合されてもよい、Ｒは、オレ
フィン‐ベース物質のヒドロジルコネーションから誘導
されたヒドロカルビル基であり、ＮＣＡは、非配位アニ
オンである］。
サイト金属ベースの触媒は、以下の式で表される化合物
により例示されるが、これに限定されるものではない。 ［Ｃｐ１Ｃｐ２ＭＲ］＋［ＮＣＡ］− ［式中、Ｍは４族の金属であり、Ｃｐ１は置換又は非置
換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ２は同一又は異
なる置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ
ｐ１に対称的又は不整に結合されてもよい、Ｒは、オレ
フィン‐ベース物質のヒドロジルコネーションから誘導
されたヒドロカルビル基であり、ＮＣＡは、非配位アニ
オンである］。
【００１０】本発明は、また、ジルコニウム錯体及びオ
レフィン‐ベース物質の種類を慎重に選択することによ
る特定のポリオレフィン生産用の一般的方法を提供す
る。その方法は、上記マトリックスの存在下でエチレン
又はプロピレン等のオレフィンを単独又は高級α‐オレ
フィン、ジオレフィン又はシクロオレフィンの存在下で
重合することを含む。マトリックス内部の上記触媒の混
合物は、本発明の方法に記載の有用性を有する。本発明
で得られる利点は、種々のジルコニウムメタロセン錯体
と反応するオレフィン‐ベース物質の能力に関し、結果
として生じるヒドロジルコネーティドマトリックスは一
連のポリオレフィンの重合に有用性を有する。ジルコニ
ウム錯体とオレフィン‐ベース物質との反応は、活性触
媒を安定化し、担持する更なる利点を有する。本発明の
マトリックスの利点及び上記した方法におけるその有用
性の範囲は、下記発明の詳細な説明により提示される。
レフィン‐ベース物質の種類を慎重に選択することによ
る特定のポリオレフィン生産用の一般的方法を提供す
る。その方法は、上記マトリックスの存在下でエチレン
又はプロピレン等のオレフィンを単独又は高級α‐オレ
フィン、ジオレフィン又はシクロオレフィンの存在下で
重合することを含む。マトリックス内部の上記触媒の混
合物は、本発明の方法に記載の有用性を有する。本発明
で得られる利点は、種々のジルコニウムメタロセン錯体
と反応するオレフィン‐ベース物質の能力に関し、結果
として生じるヒドロジルコネーティドマトリックスは一
連のポリオレフィンの重合に有用性を有する。ジルコニ
ウム錯体とオレフィン‐ベース物質との反応は、活性触
媒を安定化し、担持する更なる利点を有する。本発明の
マトリックスの利点及び上記した方法におけるその有用
性の範囲は、下記発明の詳細な説明により提示される。
【００１１】本発明は、オレフィン重合用ヒドロジルコ
ネーティドマトリックスであって、オレフィン‐ベース
物質及びジルコニウム成分の反応によって形成されたマ
トリックスに関する。そのマトリックスは、オレフィン
重合の一般的触媒プロセスにおいて有用性を有する。特
に、触媒によりエチレンを高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のよう
な高分子量ポリエチレンホモポリマー、及び１‐ブテ
ン、１‐ヘキセン及び１‐オクテン等のアルファ‐オレ
フィンとのコポリマーへ変換する方法である。そのポリ
マーは、押し出し、射出成形、熱成形、回転成形、ホッ
トメルト加工及び関連技術により製品に加工されるよう
意図されている。加えて、本発明のポリオレフィンは、
エチレン及びプロピレンのホモポリマーであり、エチレ
ン及びプロピレンと高級α‐オレフィンまたはジオレフ
ィンとのコポリマー及び立体規則性プロピレンである。
ネーティドマトリックスであって、オレフィン‐ベース
物質及びジルコニウム成分の反応によって形成されたマ
トリックスに関する。そのマトリックスは、オレフィン
重合の一般的触媒プロセスにおいて有用性を有する。特
に、触媒によりエチレンを高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のよう
な高分子量ポリエチレンホモポリマー、及び１‐ブテ
ン、１‐ヘキセン及び１‐オクテン等のアルファ‐オレ
フィンとのコポリマーへ変換する方法である。そのポリ
マーは、押し出し、射出成形、熱成形、回転成形、ホッ
トメルト加工及び関連技術により製品に加工されるよう
意図されている。加えて、本発明のポリオレフィンは、
エチレン及びプロピレンのホモポリマーであり、エチレ
ン及びプロピレンと高級α‐オレフィンまたはジオレフ
ィンとのコポリマー及び立体規則性プロピレンである。
【００１２】本発明に従い、ポリオレフィンは、２から
１２の炭素原子を有する非分岐脂肪族オレフィン、４か
ら１２の炭素原子を有する分岐脂肪族オレフィン、２か
ら１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐脂肪族α‐オ
レフィン、４から１２の炭素原子を有する共役オレフィ
ン、８から２０の炭素原子を有する芳香族オレフィン、
３から１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐シクロオ
レフィン、２から１２の炭素原子を有する非分岐及び分
岐アセチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から
選択されるオレフィンモノマーと共に触媒プロセス内の
マトリックスを使用してオレフィンモノマーから調製す
ることができる。また、本発明によれば、オレフィンモ
ノマーは、２から６０炭素原子、及びＯ、Ｎ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｓ、Ｐ，Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの少なくとも一つの
原子及びこれらの混合物を含む極性オレフィンモノマー
をさらに含む。
１２の炭素原子を有する非分岐脂肪族オレフィン、４か
ら１２の炭素原子を有する分岐脂肪族オレフィン、２か
ら１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐脂肪族α‐オ
レフィン、４から１２の炭素原子を有する共役オレフィ
ン、８から２０の炭素原子を有する芳香族オレフィン、
３から１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐シクロオ
レフィン、２から１２の炭素原子を有する非分岐及び分
岐アセチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から
選択されるオレフィンモノマーと共に触媒プロセス内の
マトリックスを使用してオレフィンモノマーから調製す
ることができる。また、本発明によれば、オレフィンモ
ノマーは、２から６０炭素原子、及びＯ、Ｎ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｓ、Ｐ，Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの少なくとも一つの
原子及びこれらの混合物を含む極性オレフィンモノマー
をさらに含む。
【００１３】特に、オレフィンモノマーは、エチレン、
プロペン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、ブタジエン、
１，６‐ヘキサジエン、スチレン、アルファ‐メチルス
チレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキ
サジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロオ
クタジエン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
アセチレン、ジアセチレン、アルキニルベンゼン、ジア
ルキニルベンゼン、エチレン／１‐ブテン、エチレン／
イソプロペン、エチレン／１‐ヘキセン、エチレン／１
‐オクテン、エチレン／プロペン、エチレン／シクロペ
ンテン、エチレン／シクロヘキセン、エチレン／ブタジ
エン、エチレン／１，６‐ヘキサジエン、エチレン／ス
チレン、エチレン／アセチレン、プロペン／１‐ブテ
ン、プロペン／スチレン、プロペン／ブタジエン、プロ
ペン／１‐ヘキセン、プロペン／アセチレン、エチレン
／プロペン／１‐ブテン、エチレン／プロペン／１‐ヘ
キセン、エチレン／プロペン／１‐オクテン、及び種々
のこれらの混合物からなる群から選択される。
プロペン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、ブタジエン、
１，６‐ヘキサジエン、スチレン、アルファ‐メチルス
チレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキ
サジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロオ
クタジエン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
アセチレン、ジアセチレン、アルキニルベンゼン、ジア
ルキニルベンゼン、エチレン／１‐ブテン、エチレン／
イソプロペン、エチレン／１‐ヘキセン、エチレン／１
‐オクテン、エチレン／プロペン、エチレン／シクロペ
ンテン、エチレン／シクロヘキセン、エチレン／ブタジ
エン、エチレン／１，６‐ヘキサジエン、エチレン／ス
チレン、エチレン／アセチレン、プロペン／１‐ブテ
ン、プロペン／スチレン、プロペン／ブタジエン、プロ
ペン／１‐ヘキセン、プロペン／アセチレン、エチレン
／プロペン／１‐ブテン、エチレン／プロペン／１‐ヘ
キセン、エチレン／プロペン／１‐オクテン、及び種々
のこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１４】一態様において、本発明のヒドロジルコネ
ーティドマトリックスは、エチレンホモ重合及びエチレ
ン／高級アルファ‐オレフィンの共重合において有用に
採用されることができ、狭い分子量分布及び／又は均一
枝分かれ分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリ
マーの合成を可能にする。調製されるＨＤＰＥ及びＬＬ
ＤＰＥ樹脂は、比較的高い耐衝撃性及び透明性を有する
フィルムの製造、押し出し、射出成形、熱成形、回転成
形、ホットメルト加工による製品及び有用物への成型加
工、無機粒子添加剤又は変性剤を単分散させたポリエチ
レンの加工、及びエチレンを含むポリマーを使用した被
覆された表面、製品、有用物の加工における使用向けに
意図されている。
ーティドマトリックスは、エチレンホモ重合及びエチレ
ン／高級アルファ‐オレフィンの共重合において有用に
採用されることができ、狭い分子量分布及び／又は均一
枝分かれ分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリ
マーの合成を可能にする。調製されるＨＤＰＥ及びＬＬ
ＤＰＥ樹脂は、比較的高い耐衝撃性及び透明性を有する
フィルムの製造、押し出し、射出成形、熱成形、回転成
形、ホットメルト加工による製品及び有用物への成型加
工、無機粒子添加剤又は変性剤を単分散させたポリエチ
レンの加工、及びエチレンを含むポリマーを使用した被
覆された表面、製品、有用物の加工における使用向けに
意図されている。
【００１５】ヒドロジルコネーティドマトリックスの一
般的な有用性の例は、ポリエチレンの生産である。ポリ
エチレン（ＰＥ）の全三種、即ち、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線
状低密度ポリエチレンは、これら全部が本発明のヒドロ
ジルコネーティドマトリックスを使用して調製され得
る。ＨＤＰＥは、チーグラー・ナッタ及びクロムベース
重合法を使用して調製される線状、半結晶エチレンホモ
ポリマーである。ＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ、
クロムベ−スまたはメタロセン触媒を使用して調製され
たエチレン及びα‐オレフィン（１‐ブテン、１‐ヘキ
サン又は１‐オクテン等の）のランダムコポリマーであ
る。ＬＤＰＥは、高温度及び高圧法を使用して商業的に
調製される分岐エチレンホモポリマーである。ＨＤＰ
Ｅ、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、全て、本発明のヒドロ
ジルコネーティドマトリックスを使用することにより調
製されることができる。
般的な有用性の例は、ポリエチレンの生産である。ポリ
エチレン（ＰＥ）の全三種、即ち、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線
状低密度ポリエチレンは、これら全部が本発明のヒドロ
ジルコネーティドマトリックスを使用して調製され得
る。ＨＤＰＥは、チーグラー・ナッタ及びクロムベース
重合法を使用して調製される線状、半結晶エチレンホモ
ポリマーである。ＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ、
クロムベ−スまたはメタロセン触媒を使用して調製され
たエチレン及びα‐オレフィン（１‐ブテン、１‐ヘキ
サン又は１‐オクテン等の）のランダムコポリマーであ
る。ＬＤＰＥは、高温度及び高圧法を使用して商業的に
調製される分岐エチレンホモポリマーである。ＨＤＰ
Ｅ、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、全て、本発明のヒドロ
ジルコネーティドマトリックスを使用することにより調
製されることができる。
【００１６】本発明の方法において、それが単独であ
れ、３以上の炭素原子を有する高級アルファ‐オレフィ
ンと一緒であれ、エチレン又はプロピレンのようなオレ
フィンは、オレフィン‐ベース物質と、少なくとも一つ
のジルコニウム錯体および少なくとも一つの活性化剤と
の反応物を含む活性化された、ヒドロジルコネーティド
マトリックスの存在下で重合される。本発明によれば、
エチレン及び３〜２０の炭素原子を有する高級アルファ
‐オレフィンのオレフィンコポリマーを生産することが
できる。コモノマー含量は、ジルコニウム成分及びオレ
フィン‐ベース物質の選択により制御されることができ
る。
れ、３以上の炭素原子を有する高級アルファ‐オレフィ
ンと一緒であれ、エチレン又はプロピレンのようなオレ
フィンは、オレフィン‐ベース物質と、少なくとも一つ
のジルコニウム錯体および少なくとも一つの活性化剤と
の反応物を含む活性化された、ヒドロジルコネーティド
マトリックスの存在下で重合される。本発明によれば、
エチレン及び３〜２０の炭素原子を有する高級アルファ
‐オレフィンのオレフィンコポリマーを生産することが
できる。コモノマー含量は、ジルコニウム成分及びオレ
フィン‐ベース物質の選択により制御されることができ
る。
【００１７】オレフィン‐ベース物質 本発明に基づき通常採用されるオレフィン‐ベース物質
は、共有結合されたオレフィン基を有する有機物質及び
オレフィン基で官能化された無機物質を含む。有機物質
は、固体又は液体の形状であり、好ましくは固体重合体
である。オレフィン重合用に有用に採用されるオレフィ
ン‐ベース物質は、ポローゲンの存在下でサスペンショ
ン重合によって調製されるマクロポーラス有機重合体物
質である。その重合体物質中のオレフィン基の数、細孔
径及び表面積は、重合条件の賢明な選択により合成的及
び形態的に制御され得る。更に、重合体物質及びそれら
の結果として生じるマトリックスは、ポリオレフィンの
生産に有用な形状に調製され得ることが見出された。オ
レフィン重合用に有用に採用される別種のオレフィン‐
ベース物質は、オレフィン基で化学的に官能化された無
機固体及びシロキサン等のハイブリッド有機‐無機ポリ
マーである。オレフィン基は、固体表面に配置されるか
又は固体全体に分散されてもよい。オレフィン基は、合
成的に導入されるか又は重合後に残る残存オレフィン基
のいずれかであり得る。
は、共有結合されたオレフィン基を有する有機物質及び
オレフィン基で官能化された無機物質を含む。有機物質
は、固体又は液体の形状であり、好ましくは固体重合体
である。オレフィン重合用に有用に採用されるオレフィ
ン‐ベース物質は、ポローゲンの存在下でサスペンショ
ン重合によって調製されるマクロポーラス有機重合体物
質である。その重合体物質中のオレフィン基の数、細孔
径及び表面積は、重合条件の賢明な選択により合成的及
び形態的に制御され得る。更に、重合体物質及びそれら
の結果として生じるマトリックスは、ポリオレフィンの
生産に有用な形状に調製され得ることが見出された。オ
レフィン重合用に有用に採用される別種のオレフィン‐
ベース物質は、オレフィン基で化学的に官能化された無
機固体及びシロキサン等のハイブリッド有機‐無機ポリ
マーである。オレフィン基は、固体表面に配置されるか
又は固体全体に分散されてもよい。オレフィン基は、合
成的に導入されるか又は重合後に残る残存オレフィン基
のいずれかであり得る。
【００１８】本発明に基づくオレフィンベース物質の態
様は、表面水酸基を（ＣＨ３）２ＣｌＳｉ（ビニル）、
（ＣＨ３）２ＣｌＳｉ（アリル）、Ｃｌ３Ｓｉ（ビニ
ル）又はＣｌ３Ｓｉ（アリル）等のオレフィン含有クロ
ロシラン化合物又は（ＯＲ）３Ｓｉ（ビニル）又は（Ｏ
Ｒ）３Ｓｉ（アリル）、［式中、Ｒはアルキル基を表
す］等のアルコキシシラン化合物と反応させることによ
り、シリカ又は他の無機酸化物にオレフィン基を導入す
ることを含む。本発明の他の態様は、クロロメチレーシ
ョンの後にホスホニウム塩に転化、そしてウィッティヒ
ビニル化（Ｗｉｔｔｉｇ ｖｉｎｙｌａｔｉｏｎ）によ
り最終的にビニル基に転化する方法を使用してオレフィ
ン基を有機ポリスチレン（ＰＳ）コポリマーに導入する
ことを含むものである。オレフィン基を有機ポリマーに
導入する他の方法は、ダーリング（Ｄａｒｌｉｎｇ）等
のＲｅａｃｔ．Ｆｕｎｃ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８年、第
３６巻（１）、１〜１６頁等において開示され、その内
容及び参照文献は本発明に従って有用に使用される。
様は、表面水酸基を（ＣＨ３）２ＣｌＳｉ（ビニル）、
（ＣＨ３）２ＣｌＳｉ（アリル）、Ｃｌ３Ｓｉ（ビニ
ル）又はＣｌ３Ｓｉ（アリル）等のオレフィン含有クロ
ロシラン化合物又は（ＯＲ）３Ｓｉ（ビニル）又は（Ｏ
Ｒ）３Ｓｉ（アリル）、［式中、Ｒはアルキル基を表
す］等のアルコキシシラン化合物と反応させることによ
り、シリカ又は他の無機酸化物にオレフィン基を導入す
ることを含む。本発明の他の態様は、クロロメチレーシ
ョンの後にホスホニウム塩に転化、そしてウィッティヒ
ビニル化（Ｗｉｔｔｉｇ ｖｉｎｙｌａｔｉｏｎ）によ
り最終的にビニル基に転化する方法を使用してオレフィ
ン基を有機ポリスチレン（ＰＳ）コポリマーに導入する
ことを含むものである。オレフィン基を有機ポリマーに
導入する他の方法は、ダーリング（Ｄａｒｌｉｎｇ）等
のＲｅａｃｔ．Ｆｕｎｃ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８年、第
３６巻（１）、１〜１６頁等において開示され、その内
容及び参照文献は本発明に従って有用に使用される。
【００１９】本発明のオレフィン‐ベース物質を目的と
する更なる態様は、有機シラン及び（ＯＲ）３Ｓｉ（ビ
ニル）又は（ＯＲ）３Ｓｉ（アリル）等のビニル（オレ
フィン）官能基を含有するシロキサンの縮合重合から得
られる無機ポリマー中のオレフィン部位を使用すること
に関する。多孔性、球状ビーズを生成する有機シロキサ
ン物質の縮合重合は、アンガー（Ｕｎｇｅｒ）等のＪ．
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．１９７６年、１２５巻、１１５
頁等おいて開示され、その内容及び参照文献は本発明に
従って有用に使用される。更に、本発明の範囲内におけ
る別の態様は、その中の一つのオレフィン基が選択的に
重合するジオレフィンモノマーの重合から得られる有機
ポリマー中のオレフィン部位を使用することに関する。
ポリブタジエンとポリイソプレン等のポリジエンポリマ
ー、及びブタジエンとスチレンとのコポリマーは、本発
明のメタロセン触媒用のオレフィン物質として有用性を
有する残存する未反応のペンダントビニル（オレフィ
ン）基を含有するポリマーの例である。オレフィン含有
物質の他の例は、ダーリング（Ｄａｒｌｉｎｇ）等のＲ
ｅａｃｔ．Ｆｕｎｃ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８年、第３６
巻（１）、１〜１６頁等において開示され、その内容及
び参照文献は本発明に従って有用に使用される。
する更なる態様は、有機シラン及び（ＯＲ）３Ｓｉ（ビ
ニル）又は（ＯＲ）３Ｓｉ（アリル）等のビニル（オレ
フィン）官能基を含有するシロキサンの縮合重合から得
られる無機ポリマー中のオレフィン部位を使用すること
に関する。多孔性、球状ビーズを生成する有機シロキサ
ン物質の縮合重合は、アンガー（Ｕｎｇｅｒ）等のＪ．
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．１９７６年、１２５巻、１１５
頁等おいて開示され、その内容及び参照文献は本発明に
従って有用に使用される。更に、本発明の範囲内におけ
る別の態様は、その中の一つのオレフィン基が選択的に
重合するジオレフィンモノマーの重合から得られる有機
ポリマー中のオレフィン部位を使用することに関する。
ポリブタジエンとポリイソプレン等のポリジエンポリマ
ー、及びブタジエンとスチレンとのコポリマーは、本発
明のメタロセン触媒用のオレフィン物質として有用性を
有する残存する未反応のペンダントビニル（オレフィ
ン）基を含有するポリマーの例である。オレフィン含有
物質の他の例は、ダーリング（Ｄａｒｌｉｎｇ）等のＲ
ｅａｃｔ．Ｆｕｎｃ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８年、第３６
巻（１）、１〜１６頁等において開示され、その内容及
び参照文献は本発明に従って有用に使用される。
【００２０】本発明のオレフィン‐ベース物質用の最も
好ましい態様によれば、オレフィン含有ポリマーは、商
業的品質のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のサスペンショ
ン、又はエマルション重合から調製される。残存ペンダ
ントビニル基の量は合成的及び形態的に制御され得ると
の本発明の予期しない利点は、重合条件を変えたときに
なされた観察において見出された。ＤＶＢのサスペンシ
ョン、ディスパージョン又はエマルション重合によって
生成されるポリマーを含有するオレフィンは、架橋さ
れ、従って不溶性であり、球状構造を有し、２ｎｍ及び
１０００ミクロンの間の粒径で製造され得る。加えて、
オレフィン含有ポリマーは、重合過程で非溶媒を加える
ことにより多孔性にされ、更に本発明の触媒マトリック
ス用の配位子系としてそれらの有用性を向上させること
ができる。多孔度、細孔径及び表面積は、その内容が本
発明により有用に採用されている米国特許第４，３８
２，１２４号において言及されているようなマイツナー
（Ｍｅｉｔｓｚｎｅｒ）等による刊行物において開示さ
れたように、重合過程で使用された非溶媒の量及び種類
を変えることにより制御され得る。「オレフィン含有有
機物質」とは、全モノマーの重量を基準にして少なくと
も４重量パーセント（％）のポリビニル不飽和モノマー
（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｏ
ｎｏｍｅｒ）を含有するモノマー又はモノマー混合物か
ら重合されるポリマー又はコポリマーをいう。本発明の
触媒マトリックスの調製に有用なオレフィン含有有機物
質は、少なくとも２重量％のポリビニル芳香族ポリマー
及びより好ましくは２０％を超えるポリビニル芳香族ポ
リマーを含有するモノマー混合物から好ましく重合され
る。
好ましい態様によれば、オレフィン含有ポリマーは、商
業的品質のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のサスペンショ
ン、又はエマルション重合から調製される。残存ペンダ
ントビニル基の量は合成的及び形態的に制御され得ると
の本発明の予期しない利点は、重合条件を変えたときに
なされた観察において見出された。ＤＶＢのサスペンシ
ョン、ディスパージョン又はエマルション重合によって
生成されるポリマーを含有するオレフィンは、架橋さ
れ、従って不溶性であり、球状構造を有し、２ｎｍ及び
１０００ミクロンの間の粒径で製造され得る。加えて、
オレフィン含有ポリマーは、重合過程で非溶媒を加える
ことにより多孔性にされ、更に本発明の触媒マトリック
ス用の配位子系としてそれらの有用性を向上させること
ができる。多孔度、細孔径及び表面積は、その内容が本
発明により有用に採用されている米国特許第４，３８
２，１２４号において言及されているようなマイツナー
（Ｍｅｉｔｓｚｎｅｒ）等による刊行物において開示さ
れたように、重合過程で使用された非溶媒の量及び種類
を変えることにより制御され得る。「オレフィン含有有
機物質」とは、全モノマーの重量を基準にして少なくと
も４重量パーセント（％）のポリビニル不飽和モノマー
（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｏ
ｎｏｍｅｒ）を含有するモノマー又はモノマー混合物か
ら重合されるポリマー又はコポリマーをいう。本発明の
触媒マトリックスの調製に有用なオレフィン含有有機物
質は、少なくとも２重量％のポリビニル芳香族ポリマー
及びより好ましくは２０％を超えるポリビニル芳香族ポ
リマーを含有するモノマー混合物から好ましく重合され
る。
【００２１】本発明の触媒マトリックスの調製に有用な
オレフィン含有有機物質は、エマルション、ディスパー
ジョン又はサスペンション重合により製造されるような
好ましくは２ナノメーターから２ミリメーター（ｍｍ）
の粒径を有する球状コポリマービーズであり、好ましく
は１ｍ２／ｇより大、好ましくは１０ｍ２／ｇより大、
より好ましくは１００ｍ２／ｇより大の表面積を有す
る。少なくとも０．０１ミリモル／ｇの残存ビニル基及
び少なくとも２％のポリビニル芳香族モノマー単位を含
有する物質を含有するオレフィンは、本発明の触媒マト
リックスの一部として使用され得るが、好ましいオレフ
ィン含有有機物質は、ポローゲン（相エキステンダー又
は沈殿剤として知られる）、即ち、モノマー用溶媒であ
るが、ポリマーの溶剤ではない、の存在下でサスペンシ
ョン重合によりコポリマービーズの中に多孔性が導入さ
れている米国特許第４，３８２，１２４号に記載された
種類のマクロポーラスポリマービーズである。
オレフィン含有有機物質は、エマルション、ディスパー
ジョン又はサスペンション重合により製造されるような
好ましくは２ナノメーターから２ミリメーター（ｍｍ）
の粒径を有する球状コポリマービーズであり、好ましく
は１ｍ２／ｇより大、好ましくは１０ｍ２／ｇより大、
より好ましくは１００ｍ２／ｇより大の表面積を有す
る。少なくとも０．０１ミリモル／ｇの残存ビニル基及
び少なくとも２％のポリビニル芳香族モノマー単位を含
有する物質を含有するオレフィンは、本発明の触媒マト
リックスの一部として使用され得るが、好ましいオレフ
ィン含有有機物質は、ポローゲン（相エキステンダー又
は沈殿剤として知られる）、即ち、モノマー用溶媒であ
るが、ポリマーの溶剤ではない、の存在下でサスペンシ
ョン重合によりコポリマービーズの中に多孔性が導入さ
れている米国特許第４，３８２，１２４号に記載された
種類のマクロポーラスポリマービーズである。
【００２２】典型的なマクロポーラスポリマービーズ調
製の例としては、例えば、懸濁助剤（分散剤、保護コロ
イド及びバッファー等）を含む連続水性相溶液を調製し
た後、２から１００％のポリビニル芳香族モノマー、フ
リーラジカル開始剤及びモノマー１部当たり０．２から
５部のポローゲン（トルエン、キシレン、（Ｃ４−Ｃ
１０）アルカノール、（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素又
はポリアルキレングリコール等）を含有するモノマー混
合物と混合することが含まれる。モノマー及びポローゲ
ンの混合物は、それから高められた温度で重合され、次
にポローゲンは、種々の手段で結果として生じるポリマ
ービーズから除去される；例えば、トルエン、キシレン
及び（Ｃ４−Ｃ１０）アルコールは、蒸留により又は溶
媒洗浄により、ポリアルキレングリコールは水洗浄によ
り除去されうる。結果物であるマクロポーラスポリマー
は、それから脱水後乾燥等の慣用の手段により分離され
る。
製の例としては、例えば、懸濁助剤（分散剤、保護コロ
イド及びバッファー等）を含む連続水性相溶液を調製し
た後、２から１００％のポリビニル芳香族モノマー、フ
リーラジカル開始剤及びモノマー１部当たり０．２から
５部のポローゲン（トルエン、キシレン、（Ｃ４−Ｃ
１０）アルカノール、（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素又
はポリアルキレングリコール等）を含有するモノマー混
合物と混合することが含まれる。モノマー及びポローゲ
ンの混合物は、それから高められた温度で重合され、次
にポローゲンは、種々の手段で結果として生じるポリマ
ービーズから除去される；例えば、トルエン、キシレン
及び（Ｃ４−Ｃ１０）アルコールは、蒸留により又は溶
媒洗浄により、ポリアルキレングリコールは水洗浄によ
り除去されうる。結果物であるマクロポーラスポリマー
は、それから脱水後乾燥等の慣用の手段により分離され
る。
【００２３】本発明の方法に有用なマクロポーラスコポ
リマーの調製に使用され得る好適なポリビニル芳香族モ
ノマーには、例えば、ジビニルベンゼン、１，３，５‐
トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフ
タレン及びジビニルキシレンからなる群から選択される
１以上のモノマーが含まれる；上記した各架橋剤の種々
の如何なる位置異性体も好適であると理解される；好ま
しくは、ポリビニル芳香族モノマーは、ジビニルベンゼ
ンである。好ましくは、マクロポーラスポリマーは２か
ら１００％、より好ましくは、１０から８０％のポリビ
ニル芳香族モノマー単位を含む。
リマーの調製に使用され得る好適なポリビニル芳香族モ
ノマーには、例えば、ジビニルベンゼン、１，３，５‐
トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフ
タレン及びジビニルキシレンからなる群から選択される
１以上のモノマーが含まれる；上記した各架橋剤の種々
の如何なる位置異性体も好適であると理解される；好ま
しくは、ポリビニル芳香族モノマーは、ジビニルベンゼ
ンである。好ましくは、マクロポーラスポリマーは２か
ら１００％、より好ましくは、１０から８０％のポリビ
ニル芳香族モノマー単位を含む。
【００２４】任意に、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルシク
ロヘキセン、ブタジエン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びトリ
ビニルシクロヘキサン等の脂肪族架橋モノマーもまた、
ポリビニル芳香族架橋剤に加えて使用され得る。
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルシク
ロヘキセン、ブタジエン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びトリ
ビニルシクロヘキサン等の脂肪族架橋モノマーもまた、
ポリビニル芳香族架橋剤に加えて使用され得る。
【００２５】本発明の方法において有用なマクロポーラ
スポリマーの調製に使用され得る好適なモノ不飽和ビニ
ル芳香族モノマーには、例えば、スチレン、α‐メチル
スチレン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換スチレン及びビ
ニルナフタレンが含まれる；好ましくは、１以上のモノ
不飽和ビニル芳香族モノマーは、スチレン、及び（Ｃ １
〜Ｃ４）アルキル置換スチレンからなる群から選択され
る。好適な（Ｃ１〜Ｃ ４）アルキル置換スチレンに含ま
れるのは、例えば、エチルビニルベンゼン、ビニルトル
エン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレン及びジ
メチルスチレンである；上記した各ビニル芳香族モノマ
ーの種々の如何なる位置異性体も好適であると理解され
る。好ましくは、マクロポーラスポリマーは、０〜９８
％、及びより好ましくは２０〜９０％のモノ不飽和ビニ
ル芳香族モノマー単位を含む。
スポリマーの調製に使用され得る好適なモノ不飽和ビニ
ル芳香族モノマーには、例えば、スチレン、α‐メチル
スチレン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換スチレン及びビ
ニルナフタレンが含まれる；好ましくは、１以上のモノ
不飽和ビニル芳香族モノマーは、スチレン、及び（Ｃ １
〜Ｃ４）アルキル置換スチレンからなる群から選択され
る。好適な（Ｃ１〜Ｃ ４）アルキル置換スチレンに含ま
れるのは、例えば、エチルビニルベンゼン、ビニルトル
エン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレン及びジ
メチルスチレンである；上記した各ビニル芳香族モノマ
ーの種々の如何なる位置異性体も好適であると理解され
る。好ましくは、マクロポーラスポリマーは、０〜９８
％、及びより好ましくは２０〜９０％のモノ不飽和ビニ
ル芳香族モノマー単位を含む。
【００２６】脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル等の非芳香族ビニル
モノマーも、また、ビニル芳香族モノマーに加えて用い
られることができる。使用されるとき、非芳香族ビニル
モノマーは、典型的には重合単位として、マクロポーラ
スポリマーを形成するのに使用される全モノマー重量を
基準にして、マクロポーラスコポリマーの０から２０
％、好ましくは０から１０％、より好ましくは０から５
％を構成する。
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル等の非芳香族ビニル
モノマーも、また、ビニル芳香族モノマーに加えて用い
られることができる。使用されるとき、非芳香族ビニル
モノマーは、典型的には重合単位として、マクロポーラ
スポリマーを形成するのに使用される全モノマー重量を
基準にして、マクロポーラスコポリマーの０から２０
％、好ましくは０から１０％、より好ましくは０から５
％を構成する。
【００２７】本発明の触媒マトリックスの調製用物質と
して有用な好適なマクロポーラスポリマーは、いくつか
の「フリー」ビニル（オレフィン）基を含有する任意の
マクロポーラスポリマーである。これらのビニル基はマ
クロポーラスコポリマー担体を調製するのに使用される
重合プロセスの過程で未反応のまま残った（ジオレフィ
ン架橋剤の１００％未満の効率を表す）残存ビニル基で
ある。好適なマクロポーラスコポリマー担体は、２重量
％より大きいポリビニル芳香族モノマー単位及び少なく
とも０．０１、好ましくは０．１から５、より好ましく
は０．１から４ミリモル／ｇの残存ビニル基を含む。
して有用な好適なマクロポーラスポリマーは、いくつか
の「フリー」ビニル（オレフィン）基を含有する任意の
マクロポーラスポリマーである。これらのビニル基はマ
クロポーラスコポリマー担体を調製するのに使用される
重合プロセスの過程で未反応のまま残った（ジオレフィ
ン架橋剤の１００％未満の効率を表す）残存ビニル基で
ある。好適なマクロポーラスコポリマー担体は、２重量
％より大きいポリビニル芳香族モノマー単位及び少なく
とも０．０１、好ましくは０．１から５、より好ましく
は０．１から４ミリモル／ｇの残存ビニル基を含む。
【００２８】本発明に有用なビニル（オレフィン性）含
有ポリマー及びコポリマーを製造するための他の重合技
術には、エマルション重合、溶液重合、沈殿重合、ディ
スパージョン重合、アニオン重合、シード重合及び縮合
重合が含まれるが、これらに限定されない。本質的に如
何なるオレフィン、ジオレフィン又は多オレフィンモノ
マーも、本発明の触媒マトリックスに有用に含まれ得
る。オレフィン含有官能基の非限定的例としては、ビニ
ル、アリル、アルケニル及びアルキニル基が挙げられ
る。
有ポリマー及びコポリマーを製造するための他の重合技
術には、エマルション重合、溶液重合、沈殿重合、ディ
スパージョン重合、アニオン重合、シード重合及び縮合
重合が含まれるが、これらに限定されない。本質的に如
何なるオレフィン、ジオレフィン又は多オレフィンモノ
マーも、本発明の触媒マトリックスに有用に含まれ得
る。オレフィン含有官能基の非限定的例としては、ビニ
ル、アリル、アルケニル及びアルキニル基が挙げられ
る。
【００２９】幾つかの方法が、本発明に有用な有機及び
無機物質に含まれるオレフィン基の量をキャラクタライ
ズし、定量するのに使用された。これらには、固体状態
１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）ＣＰ／ＭＡＳ‐ＴＯＳＳ
（全サイドバンドサプレッション、クロスポーラライゼ
ーションマジックアングルスピニング）及び赤外分光法
の使用が含まれる。オレフィン基の化学的誘導は、物質
中に含まれる有機基の量を決定するのに使用されるまた
別の方法である。ポリジビニルベンゼンポリマー内に含
まれるペンダントビニル基の量を決定するのためのキャ
ラクタリゼーション技術は、ロー（Ｌａｗ）等による、
マクロモレキュールズ、１９９７年、第３０巻、２８６
８〜２７５頁及びフバード（Ｈｕｂｂａｒｄ）等のＲｅ
ａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．第３６巻（１）、１
７〜３０頁（１９９８年）に開示され、これらは本発明
に従って、有用に使用される。
無機物質に含まれるオレフィン基の量をキャラクタライ
ズし、定量するのに使用された。これらには、固体状態
１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）ＣＰ／ＭＡＳ‐ＴＯＳＳ
（全サイドバンドサプレッション、クロスポーラライゼ
ーションマジックアングルスピニング）及び赤外分光法
の使用が含まれる。オレフィン基の化学的誘導は、物質
中に含まれる有機基の量を決定するのに使用されるまた
別の方法である。ポリジビニルベンゼンポリマー内に含
まれるペンダントビニル基の量を決定するのためのキャ
ラクタリゼーション技術は、ロー（Ｌａｗ）等による、
マクロモレキュールズ、１９９７年、第３０巻、２８６
８〜２７５頁及びフバード（Ｈｕｂｂａｒｄ）等のＲｅ
ａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．第３６巻（１）、１
７〜３０頁（１９９８年）に開示され、これらは本発明
に従って、有用に使用される。
【００３０】ジルコニウム成分 本発明に従い有用に採用される成分は、少なくとも１つ
のハイドライドリガンドを有するジルコニウムの有機金
属組成物である。本発明のヒドロジルコネーティドマト
リックスの調製に使用されることができる有機金属ジル
コニウム化合物の例は、下記の通りであるが、限定的で
はない：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジハイドライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジハイドライド、ビス（１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、及び化学的／構造的に関連
する化合物のようなジヒドリド（ｈｙｄｒｉｄｏ）置換
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；
のハイドライドリガンドを有するジルコニウムの有機金
属組成物である。本発明のヒドロジルコネーティドマト
リックスの調製に使用されることができる有機金属ジル
コニウム化合物の例は、下記の通りであるが、限定的で
はない：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジハイドライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジハイドライド、ビス（１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、及び化学的／構造的に関連
する化合物のようなジヒドリド（ｈｙｄｒｉｄｏ）置換
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；
【００３１】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリド
クロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（インデニル）
ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジヒドリドクロライド、及び化学的／
構造的に関連する化合物のようなヒドリドハライド置換
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；
ムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリド
クロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（インデニル）
ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジヒドリドクロライド、及び化学的／
構造的に関連する化合物のようなヒドリドハライド置換
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；
【００３２】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルハイドライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルハ
イドライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルハイドライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ハ
イドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライド）、ビス
（インデニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ビス
（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルハイドライ
ド、及び化学的／構造的に関連する化合物のようなハイ
ドロカルビルヒドリド置換ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物；
ムメチルハイドライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルハ
イドライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルハイドライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ハ
イドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライド）、ビス
（インデニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ビス
（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルハイドライ
ド、及び化学的／構造的に関連する化合物のようなハイ
ドロカルビルヒドリド置換ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物；
【００３３】メチレン ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルハイドライド、メチレン ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライ
ド、メチレン ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド、エチレン ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルハイドライド、エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドク
ロライド、ジメチルシリル ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルハイドライド、エチレン ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ジメチルシリル ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、及び化学的／構造的に関連
する化合物のような（橋状結合されたシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム化合物；
ジルコニウムメチルハイドライド、メチレン ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライ
ド、メチレン ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド、エチレン ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルハイドライド、エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドク
ロライド、ジメチルシリル ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルハイドライド、エチレン ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ジメチルシリル ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、及び化学的／構造的に関連
する化合物のような（橋状結合されたシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム化合物；
【００３４】メチレン（シクロペンタジエニル）（１‐
フルオレニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（１‐フルオレニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（１‐フルオレニル）ジルコニウム
メチルハイドライド、イソプロピル（シクロペンタジエ
ニル）（１‐オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
メチルハイドライド、ジメチルシリル（メチルシクロペ
ンタジエニル）（１‐フルオレニル）ジルコニウムジハ
イドライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルハ
イドライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、及び化学的／構造的に関連する化合物のような
キラル（ｃｈｉｒａｌ）及びＣ２−対称化合物；不整橋
かけ結合されたメタロセン化合物；
フルオレニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（１‐フルオレニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（１‐フルオレニル）ジルコニウム
メチルハイドライド、イソプロピル（シクロペンタジエ
ニル）（１‐オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
メチルハイドライド、ジメチルシリル（メチルシクロペ
ンタジエニル）（１‐フルオレニル）ジルコニウムジハ
イドライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルハ
イドライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、及び化学的／構造的に関連する化合物のような
キラル（ｃｈｉｒａｌ）及びＣ２−対称化合物；不整橋
かけ結合されたメタロセン化合物；
【００３５】エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジハイドライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムヒドリドクロライド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムメチルハイドライド、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ジメ
チルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウム
ヒドリドクロライド、エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジハイドライド エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
メチルハイドライド エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ヒドリドクロライド、ジメチルシリルビス（３‐トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド、ジメチルシリルビス（３‐トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルハイドライ
ド、等のような対称橋かけ結合メタロセン化合物のラセ
ミ及びメソ異性体；
ジハイドライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムヒドリドクロライド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムメチルハイドライド、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ジメ
チルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウム
ヒドリドクロライド、エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジハイドライド エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
メチルハイドライド エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ヒドリドクロライド、ジメチルシリルビス（３‐トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド、ジメチルシリルビス（３‐トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルハイドライ
ド、等のような対称橋かけ結合メタロセン化合物のラセ
ミ及びメソ異性体；
【００３６】非限定的な例として、本発明の触媒マトリ
ックスを有用に含むジルコニウムメタロセン化合物は、
アルト（Ａｌｔ）及びコップル（Ｋｏｅｐｐｌ）による
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２０５〜１２２２、２
０００年、ベルカウ（Ｂｅｒｃａｗ）、Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ、１８，１８７３−１８８１，１９９
９、及びラツキー（Ｈｌａｔｋｙ）によるＣｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．，１００，１３４７〜１３６７、２０００年、そ
の内容が本発明に従い有用に採用されている刊行物にお
いて開示されている。本発明の触媒マトリックスに有用
な化学的及び構造的に関連するジルコニウム化合物は、
当業者にとってそれぞれの化学的構造およびオレフィン
重合における反応性に基づいて明白であろう。
ックスを有用に含むジルコニウムメタロセン化合物は、
アルト（Ａｌｔ）及びコップル（Ｋｏｅｐｐｌ）による
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２０５〜１２２２、２
０００年、ベルカウ（Ｂｅｒｃａｗ）、Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ、１８，１８７３−１８８１，１９９
９、及びラツキー（Ｈｌａｔｋｙ）によるＣｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．，１００，１３４７〜１３６７、２０００年、そ
の内容が本発明に従い有用に採用されている刊行物にお
いて開示されている。本発明の触媒マトリックスに有用
な化学的及び構造的に関連するジルコニウム化合物は、
当業者にとってそれぞれの化学的構造およびオレフィン
重合における反応性に基づいて明白であろう。
【００３７】活性化剤成分 本発明の触媒マトリックスを有用に構成する活性化剤の
例示であり、限定的でない例としては、その内容が本発
明に従い有用に採用されている、ＣｈｅｎおよびＭａｒ
ｋｓによる、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１
３９１〜１４３４、コーツ（Ｃｏａｔｓ）による、たと
えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２２３−１２５
２、２０００年、レスコニー（Ｒｅｓｃｏｎｉ）等によ
る、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２５３−
１３４６、２０００年、Ｆｉｎｋらによる、たとえばＣ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１３７７−１３９０、アル
ト（Ａｌｔ）及びコップル（Ｋｏｅｐｐｌ）によるＣｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２０５−１２２２、２００
０年及びラツキー（Ｈｌａｔｋｙ）によるＣｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．，１００，１３４７〜１３７６、２０００年の刊
行物に開示されている。
例示であり、限定的でない例としては、その内容が本発
明に従い有用に採用されている、ＣｈｅｎおよびＭａｒ
ｋｓによる、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１
３９１〜１４３４、コーツ（Ｃｏａｔｓ）による、たと
えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２２３−１２５
２、２０００年、レスコニー（Ｒｅｓｃｏｎｉ）等によ
る、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２５３−
１３４６、２０００年、Ｆｉｎｋらによる、たとえばＣ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１３７７−１３９０、アル
ト（Ａｌｔ）及びコップル（Ｋｏｅｐｐｌ）によるＣｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２０５−１２２２、２００
０年及びラツキー（Ｈｌａｔｋｙ）によるＣｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．，１００，１３４７〜１３７６、２０００年の刊
行物に開示されている。
【００３８】本発明の触媒マトリックスを有用に構成す
る活性化剤は：有機又は無機ボラン化合物又はホウ酸塩
アニオンから誘導されるホウ素含有活性化剤、アルミニ
ウムアルキルから誘導されるアルミニウム化合物、有機
アルミノキサン類（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）（例え
ば、MAO）である。本発明の触媒マトリックスにおいて
採用される活性化剤の好ましい例は、トリフルオロボラ
ン、トリフェニルボラン、トリス（４‐フルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（４‐フルオロメチルフェニル）ボラン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ト
リル）ボラン、トリス（３，５‐ジメチルフェニル）ボ
ラン、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ボラン、
トリス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ボラン、
ジメチルアニリニウムテトラ［（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ナトリウム［Ｂ｛３，５‐（ＣＦ３）２
Ｃ６Ｆ３｝４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）１［Ｂ｛３，５‐
（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３｝４、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ
（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、
Ａｌ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）３、Ａｌ（（ＣＨ２）５Ｃ
Ｈ ３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ
ｌ，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ２，ＡｌＣｌ３等のアル
ミニウムアルキル及びメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、イソブ
チルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘプチル
アルミノキサン及びメチルブチルアルミノキサン等のア
ルミノキサン類である。トリアリールカルベニウムテト
ラアリールボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
‐ジエチルアニリニウム（テトラフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ‐２，４，６‐ペンタメチルアニリニウムテトラ
フェニルボレート及び化学的に関連した第１３族化合物
等のＮ，Ｎ‐ジアルキルアニリニウム塩；ジ（ｉ‐プロ
ピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン及び化学的に関連した第１３族化合物等の
ジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホス
ホニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジメチル
フェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボレート及
び化学的に関連した第１３族化合物等のトリアリールホ
スホニウム塩を使用して、化学量論及び非化学量論双方
の量の活性化剤が、本発明の触媒マトリックスに有用に
採用される。金属化合物を引抜き、活性化する能力を発
揮する如何なる錯アニオン又はそのようなアニオンを形
成する化合物も、本発明の触媒マトリックスの範囲内で
ある。本発明の触媒マトリックスに有用な化学的及び構
造的に関連するホウ素化合物及びアルミニウム化合物並
びに他の第１３族元素の触媒は、それらの各々の化学構
造及びオレフィン重合における活性に基づいて当業者に
とって自明であろう。
る活性化剤は：有機又は無機ボラン化合物又はホウ酸塩
アニオンから誘導されるホウ素含有活性化剤、アルミニ
ウムアルキルから誘導されるアルミニウム化合物、有機
アルミノキサン類（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）（例え
ば、MAO）である。本発明の触媒マトリックスにおいて
採用される活性化剤の好ましい例は、トリフルオロボラ
ン、トリフェニルボラン、トリス（４‐フルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（４‐フルオロメチルフェニル）ボラン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ト
リル）ボラン、トリス（３，５‐ジメチルフェニル）ボ
ラン、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ボラン、
トリス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ボラン、
ジメチルアニリニウムテトラ［（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ナトリウム［Ｂ｛３，５‐（ＣＦ３）２
Ｃ６Ｆ３｝４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）１［Ｂ｛３，５‐
（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３｝４、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ
（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、
Ａｌ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）３、Ａｌ（（ＣＨ２）５Ｃ
Ｈ ３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ
ｌ，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ２，ＡｌＣｌ３等のアル
ミニウムアルキル及びメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、イソブ
チルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘプチル
アルミノキサン及びメチルブチルアルミノキサン等のア
ルミノキサン類である。トリアリールカルベニウムテト
ラアリールボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
‐ジエチルアニリニウム（テトラフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ‐２，４，６‐ペンタメチルアニリニウムテトラ
フェニルボレート及び化学的に関連した第１３族化合物
等のＮ，Ｎ‐ジアルキルアニリニウム塩；ジ（ｉ‐プロ
ピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン及び化学的に関連した第１３族化合物等の
ジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホス
ホニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジメチル
フェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボレート及
び化学的に関連した第１３族化合物等のトリアリールホ
スホニウム塩を使用して、化学量論及び非化学量論双方
の量の活性化剤が、本発明の触媒マトリックスに有用に
採用される。金属化合物を引抜き、活性化する能力を発
揮する如何なる錯アニオン又はそのようなアニオンを形
成する化合物も、本発明の触媒マトリックスの範囲内で
ある。本発明の触媒マトリックスに有用な化学的及び構
造的に関連するホウ素化合物及びアルミニウム化合物並
びに他の第１３族元素の触媒は、それらの各々の化学構
造及びオレフィン重合における活性に基づいて当業者に
とって自明であろう。
【００３９】触媒マトリックス 本発明の触媒マトリックスは、ジルコニウム化合物をオ
レフィン含有物質と反応させることにより形成される。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドク
ロライドとオレフィンとの反応は、最初にＳｃｈｗａｒ
ｔｚらにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７
４，９６，８１１５に報告された。ついで、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド化合物と
オレフィンとの反応が、ヒドロジルコネーション反応と
して、公知になった。我々は、メタロセン錯体をオレフ
ィンベース物質に結合し、ヒドロジルコネーティドマト
リックスを生成するための、ヒドロジルコネーション反
応の使用を開示する。ヒドロジルコネーティドマトリッ
クスは、公知のボロンまたはアルミニウム含有活性剤に
より活性化され、ポリオレフィンの生成に有用な本発明
の触媒マトリックスを生成する。オレフィン含有有機物
質のヒドロジルコネーション、および引き続く活性化：
レフィン含有物質と反応させることにより形成される。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドク
ロライドとオレフィンとの反応は、最初にＳｃｈｗａｒ
ｔｚらにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７
４，９６，８１１５に報告された。ついで、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド化合物と
オレフィンとの反応が、ヒドロジルコネーション反応と
して、公知になった。我々は、メタロセン錯体をオレフ
ィンベース物質に結合し、ヒドロジルコネーティドマト
リックスを生成するための、ヒドロジルコネーション反
応の使用を開示する。ヒドロジルコネーティドマトリッ
クスは、公知のボロンまたはアルミニウム含有活性剤に
より活性化され、ポリオレフィンの生成に有用な本発明
の触媒マトリックスを生成する。オレフィン含有有機物
質のヒドロジルコネーション、および引き続く活性化：
【００４０】
【化１】
【００４１】ヒドロジルコネーティド触媒マトリックス
の形成の証拠は、固体状態は１３ＣＮＭＲ又はＩＲ分光
分析を使用して得ることができ、オレフィン共鳴の実質
的減成が観察される。ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ及びＥＳＣＡ等
の元素分析及び元素組成を測定する技術は、また、本発
明の触媒マトリックスを分析するのに使用され得る。
の形成の証拠は、固体状態は１３ＣＮＭＲ又はＩＲ分光
分析を使用して得ることができ、オレフィン共鳴の実質
的減成が観察される。ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ及びＥＳＣＡ等
の元素分析及び元素組成を測定する技術は、また、本発
明の触媒マトリックスを分析するのに使用され得る。
【００４２】ポリオレフィンプロセス 気相反応器、スラリーループ反応器及び液相反応器又は
反応器の組み合わせ等の当業界で公知の反応器系が、上
記の触媒マトリックスを使用してポリオレフィン生成用
に本発明に従い有用に採用され得る。気相又はスラリー
ループ重合反応器が好ましい。別の態様において、触媒
マトリックスが有機又は無機物質を含む担体に付着され
る。その物質は、物体若しくは粒子の形態でもよく、又
は物質の表面を構成する。物質は、次にオレフィンモノ
マーに暴露され、物質上にポリオレフィンコーティング
を形成する。本発明の触媒マトリックスを担体上に付着
させ、オレフィンモノマーを重合させ、ポリオレフィン
被覆した表面、物体及び粒子を生成することを含むコー
ティング方法が、本発明に従い有用に採用され得る。担
体は、有機ポリマーを含んでもよく又はクレー、雲母、
ケイ酸塩、金属及び非金属酸化物を含む無機酸化物から
構成されてもよい。別の態様においては、少なくとも一
つの担体と共に請求項１記載のマトリックスを使用し
て、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で担体及びポリオレフィ
ンの複合物を調製する方法が、本発明に従い採用され得
る。
反応器の組み合わせ等の当業界で公知の反応器系が、上
記の触媒マトリックスを使用してポリオレフィン生成用
に本発明に従い有用に採用され得る。気相又はスラリー
ループ重合反応器が好ましい。別の態様において、触媒
マトリックスが有機又は無機物質を含む担体に付着され
る。その物質は、物体若しくは粒子の形態でもよく、又
は物質の表面を構成する。物質は、次にオレフィンモノ
マーに暴露され、物質上にポリオレフィンコーティング
を形成する。本発明の触媒マトリックスを担体上に付着
させ、オレフィンモノマーを重合させ、ポリオレフィン
被覆した表面、物体及び粒子を生成することを含むコー
ティング方法が、本発明に従い有用に採用され得る。担
体は、有機ポリマーを含んでもよく又はクレー、雲母、
ケイ酸塩、金属及び非金属酸化物を含む無機酸化物から
構成されてもよい。別の態様においては、少なくとも一
つの担体と共に請求項１記載のマトリックスを使用し
て、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で担体及びポリオレフィ
ンの複合物を調製する方法が、本発明に従い採用され得
る。
【００４３】ポリオレフィン特性のその場での改良は、
本発明の触媒マトリックスの重要な利点である。ポリエ
チレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン特性の改
良は、本発明のマトリックスを使用して可能である。そ
の場でのポリマー変性剤として用いられるマトリックス
の能力は、当業界でこれまで知られてきたポリマー特性
改良法と比較して本発明の重要な利点である。剪断力抵
抗性等の機械特性、ガラス転移温度又は粘度等のレオロ
ジー特性及びポリオレフィンの難燃性などの他の物理的
特性は、本発明に従い特定のポリオレフィンにおいて改
良されることができる。一つの態様においては、疎水的
に改良された無機粒子として疎水的改良粒子生成のため
の方法が、本発明に従い有用に採用され得る。その粒子
は球状、表面及び物体の形態でよく、その中で触媒マト
リックスは粒子上に付着され、オレフィンの存在下で重
合される。ポリオレフィン被覆物又は改良ポリオレフィ
ンを調製する他の変法は、本発明の範囲内である。
本発明の触媒マトリックスの重要な利点である。ポリエ
チレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン特性の改
良は、本発明のマトリックスを使用して可能である。そ
の場でのポリマー変性剤として用いられるマトリックス
の能力は、当業界でこれまで知られてきたポリマー特性
改良法と比較して本発明の重要な利点である。剪断力抵
抗性等の機械特性、ガラス転移温度又は粘度等のレオロ
ジー特性及びポリオレフィンの難燃性などの他の物理的
特性は、本発明に従い特定のポリオレフィンにおいて改
良されることができる。一つの態様においては、疎水的
に改良された無機粒子として疎水的改良粒子生成のため
の方法が、本発明に従い有用に採用され得る。その粒子
は球状、表面及び物体の形態でよく、その中で触媒マト
リックスは粒子上に付着され、オレフィンの存在下で重
合される。ポリオレフィン被覆物又は改良ポリオレフィ
ンを調製する他の変法は、本発明の範囲内である。
【００４４】実施例 下記の実施例において、特に指示のない限り使用される
全ての試薬は良好な商業品質のものであり、特に指示の
ない限りここで与えられる全てのパーセント及び比率
は、重量によるものである。 実施例１ 本発明の触媒マトリックスを調製するために有用なオレ
フィン基を含有する有機物質の調製を例示する実施例。
２リッター、四つ口フラスコに、凝縮器、機械的撹拌
器、熱電対及び窒素取り入れ口が装着され、６８０ｇの
脱イオン水、３．４ｇのメチルヒドロキシエチルセルロ
ース、０．０４ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇ
の５０％水性水酸化ナトリウム溶液及び２．７ｇのホウ
酸を共に混合することにより調製される水溶液を含有さ
せた。１８２ｇのジビニルベンゼン（８０％純度）、１
４９ｇのキシレン、１７９ｇのメチルイソブチルカルビ
ノール及び４．５ｇの過酸化ベンゾイルを含有するモノ
マー混合物が、上記混合物に添加された。窒素雰囲気下
で、生じた混合物は、独立の液滴中にモノマーを維持す
るため３００ｒｐｍで撹拌され、１時間に亘り７５℃に
加熱された。モノマーは、１０時間、７５℃において重
合させられた。キシレン及びＭＩＢＣはメタノールで洗
浄され、混合物から除去され、生じたポリマービーズは
４０℃においてオーブン内で一晩乾燥された。オレフィ
ン含有ポリマー生成物は、８０ミクロンの平均粒径、
１．９ｃｃ／ｇの多孔度、１０４オングストロームの４
Ｖ／Ａ細孔径及び７３０ｍ２／ｇの表面積を有してい
た。ペンダントビニル基の量は、１３ＣＮＭＲでの測定
により約１．８ミリモル／ｇであると測定された。
全ての試薬は良好な商業品質のものであり、特に指示の
ない限りここで与えられる全てのパーセント及び比率
は、重量によるものである。 実施例１ 本発明の触媒マトリックスを調製するために有用なオレ
フィン基を含有する有機物質の調製を例示する実施例。
２リッター、四つ口フラスコに、凝縮器、機械的撹拌
器、熱電対及び窒素取り入れ口が装着され、６８０ｇの
脱イオン水、３．４ｇのメチルヒドロキシエチルセルロ
ース、０．０４ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇ
の５０％水性水酸化ナトリウム溶液及び２．７ｇのホウ
酸を共に混合することにより調製される水溶液を含有さ
せた。１８２ｇのジビニルベンゼン（８０％純度）、１
４９ｇのキシレン、１７９ｇのメチルイソブチルカルビ
ノール及び４．５ｇの過酸化ベンゾイルを含有するモノ
マー混合物が、上記混合物に添加された。窒素雰囲気下
で、生じた混合物は、独立の液滴中にモノマーを維持す
るため３００ｒｐｍで撹拌され、１時間に亘り７５℃に
加熱された。モノマーは、１０時間、７５℃において重
合させられた。キシレン及びＭＩＢＣはメタノールで洗
浄され、混合物から除去され、生じたポリマービーズは
４０℃においてオーブン内で一晩乾燥された。オレフィ
ン含有ポリマー生成物は、８０ミクロンの平均粒径、
１．９ｃｃ／ｇの多孔度、１０４オングストロームの４
Ｖ／Ａ細孔径及び７３０ｍ２／ｇの表面積を有してい
た。ペンダントビニル基の量は、１３ＣＮＭＲでの測定
により約１．８ミリモル／ｇであると測定された。
【００４５】実施例２ 本発明の触媒マトリックスを調製するために有用なオレ
フィン基で官能化された無機物質の調製を例示する実施
例。アルゴン充填グローブボックス内で、２００℃にお
いて２時間活性化された０．５８ｇのグレイスダビソン
（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）９４８シリカが、２グ
ラムのジメチルクロロビニルシランと混合された。この
混合物は、ガラス反応器に置かれ、密封され、ボックス
から除去された。３日間加熱の後、反応器は、グローブ
ボックス内部で開封され、内容物はろ過され、生成物は
２０ｍｌのトルエンで洗浄され、それから２×２０ｍｌ
のヘプタンで洗浄され、０．５０ｇの生成物が回収され
た。元素分析及び赤外分光分析により、その生成物は
０．９ミリモル／ｇのビニル基を含んでいると示され
た。
フィン基で官能化された無機物質の調製を例示する実施
例。アルゴン充填グローブボックス内で、２００℃にお
いて２時間活性化された０．５８ｇのグレイスダビソン
（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）９４８シリカが、２グ
ラムのジメチルクロロビニルシランと混合された。この
混合物は、ガラス反応器に置かれ、密封され、ボックス
から除去された。３日間加熱の後、反応器は、グローブ
ボックス内部で開封され、内容物はろ過され、生成物は
２０ｍｌのトルエンで洗浄され、それから２×２０ｍｌ
のヘプタンで洗浄され、０．５０ｇの生成物が回収され
た。元素分析及び赤外分光分析により、その生成物は
０．９ミリモル／ｇのビニル基を含んでいると示され
た。
【００４６】実施例３ 触媒マトリックスＡ エチレンの重合及び共重合に有用な本発明の触媒マトリ
ックスを構成する、ヒドロジルコネーティドマトリック
スの調製、およびＭＡＯを使用した活性化を例示する実
施例。全ての操作は、乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気
下においてグローブボックス内で遂行された。実施例１
からのオレフィン物質０．１００ｇに５ｍｌのトルエン
が添加された。物質はトルエン中で３０分間膨潤され
た。次に、０．０１０ｇのビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムハイドライドクロライド（Ｓｃｈｗａ
ｒｔｚ試薬）を、トルエンで膨潤されたオレフィン含有
物質に添加した。その混合物を２３時間混合し、無色の
溶液と、オレンジ色の不溶性の生成物を得た。その物質
は、ろ過され、１０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２×２
０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄された。オ
レンジブラウン色の生成物が、真空下で乾燥され、０．
１００ヒドロジルコネーティドマトリックスを生じた。
この生成物は、１ｇ当たり０．３５ミリモルのＺｒを含
んでいた。ヒドロジルコネーティドマトリックス０．１
００ｇに、トルエン中の１０％ＭＡＯ溶液１２．８５ｍ
Ｌを混合した。この混合物を２４時間混合し、ついでろ
過し、１０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２０ｍｌの酸素
を含まない乾燥ヘプタンで洗浄され、ベージュ色の触媒
マトリックス０．０９０ｇを得た。Ｚｒの量は、０．０
２８ミリモル／ｇであり、Ａｌ：Ｚｒ比は５００：１で
あった。
ックスを構成する、ヒドロジルコネーティドマトリック
スの調製、およびＭＡＯを使用した活性化を例示する実
施例。全ての操作は、乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気
下においてグローブボックス内で遂行された。実施例１
からのオレフィン物質０．１００ｇに５ｍｌのトルエン
が添加された。物質はトルエン中で３０分間膨潤され
た。次に、０．０１０ｇのビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムハイドライドクロライド（Ｓｃｈｗａ
ｒｔｚ試薬）を、トルエンで膨潤されたオレフィン含有
物質に添加した。その混合物を２３時間混合し、無色の
溶液と、オレンジ色の不溶性の生成物を得た。その物質
は、ろ過され、１０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２×２
０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄された。オ
レンジブラウン色の生成物が、真空下で乾燥され、０．
１００ヒドロジルコネーティドマトリックスを生じた。
この生成物は、１ｇ当たり０．３５ミリモルのＺｒを含
んでいた。ヒドロジルコネーティドマトリックス０．１
００ｇに、トルエン中の１０％ＭＡＯ溶液１２．８５ｍ
Ｌを混合した。この混合物を２４時間混合し、ついでろ
過し、１０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２０ｍｌの酸素
を含まない乾燥ヘプタンで洗浄され、ベージュ色の触媒
マトリックス０．０９０ｇを得た。Ｚｒの量は、０．０
２８ミリモル／ｇであり、Ａｌ：Ｚｒ比は５００：１で
あった。
【００４７】実施例４ 触媒マトリックスＢ エチレンの重合及び共重合に有用な本発明の触媒マトリ
ックスを構成する、ヒドロジルコネーティドマトリック
スの調製、および（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
−を使用した活性化を例示する実施例。全ての操作は、
乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下においてグローブボ
ックス内で遂行された。実施例１からのオレフィン物質
０．１００ｇに５ｍｌのトルエンが添加された。物質は
トルエン中で３０分間膨潤された。次に、０．０３０ｇ
のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリド
クロライド（Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬）を、トルエンで膨
潤されたオレフィン含有物質に添加した。その混合物を
３６時間混合し、無色の溶液と、オレンジ色の不溶性の
生成物を得た。その物質は、ろ過され、１０ｍｌのトル
エンで洗浄の後、２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘ
プタンで洗浄された。オレンジブラウン色の生成物が、
真空下で乾燥され、０．１００ｇのヒドロジルコネーテ
ィドマトリックスを生じた。この生成物は、１ｇ当たり
１．０ミリモルのＺｒを含んでいた。５ｍＬのトルエン
中のヒドロジルコネーティドマトリックス０．０６２ｇ
に、トルエン中の（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
−、０．１１４ｇを混合した。この混合物を１時間混合
し、ついでろ過し、５×１５ｍｌのトルエンで洗浄の
後、３×１５ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄
され、０．６０ミリモル／ｇのＺｒローディング量を有
する淡オレンジ色の触媒マトリックス０．０６６ｇを得
た。
ックスを構成する、ヒドロジルコネーティドマトリック
スの調製、および（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
−を使用した活性化を例示する実施例。全ての操作は、
乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下においてグローブボ
ックス内で遂行された。実施例１からのオレフィン物質
０．１００ｇに５ｍｌのトルエンが添加された。物質は
トルエン中で３０分間膨潤された。次に、０．０３０ｇ
のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリド
クロライド（Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬）を、トルエンで膨
潤されたオレフィン含有物質に添加した。その混合物を
３６時間混合し、無色の溶液と、オレンジ色の不溶性の
生成物を得た。その物質は、ろ過され、１０ｍｌのトル
エンで洗浄の後、２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘ
プタンで洗浄された。オレンジブラウン色の生成物が、
真空下で乾燥され、０．１００ｇのヒドロジルコネーテ
ィドマトリックスを生じた。この生成物は、１ｇ当たり
１．０ミリモルのＺｒを含んでいた。５ｍＬのトルエン
中のヒドロジルコネーティドマトリックス０．０６２ｇ
に、トルエン中の（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
−、０．１１４ｇを混合した。この混合物を１時間混合
し、ついでろ過し、５×１５ｍｌのトルエンで洗浄の
後、３×１５ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄
され、０．６０ミリモル／ｇのＺｒローディング量を有
する淡オレンジ色の触媒マトリックス０．０６６ｇを得
た。
【００４８】実施例５ 触媒マトリックスＣ エチレンの重合及び共重合に有用な本発明の触媒マトリ
ックスを構成する、ヒドロジルコネーティドマトリック
スの調製、および（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
−を使用した活性化を例示する実施例。全ての操作は、
乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下においてグローブボ
ックス内で遂行された。実施例１からのオレフィン物質
０．４８０ｇに１０ｍｌのトルエンが添加された。物質
はトルエン中で３０分間膨潤された。次に、０．０２０
ｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ハイドライドダイマーを、トルエンで膨潤されたオレフ
ィン含有物質に添加した。その混合物を２．５時間混合
し、無色の溶液と、オレンジ色の不溶性の生成物を得
た。その物質は、ろ過され、２×２０ｍｌのトルエンで
洗浄の後、２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタン
で洗浄された。オレンジブラウン色の生成物が、真空下
で乾燥され、０．４００ｇのヒドロジルコネーティドマ
トリックスを生じた。この生成物は、１ｇ当たり０．５
６ミリモルのＺｒを含んでいた。ヒドロジルコネーティ
ドマトリックス０．１００ｇに、１０ｍＬのトルエン中
の（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、０．１００
ｇを混合した。この混合物を２．５時間混合し、ついで
ろ過し、３×３０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２×２０
ｍｌのヘプタンで洗浄し、０．１８ミリモルのＺｒを含
有する、ブラウンオレンジ色の触媒マトリックス０．０
９０ｇを得た。
ックスを構成する、ヒドロジルコネーティドマトリック
スの調製、および（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
−を使用した活性化を例示する実施例。全ての操作は、
乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下においてグローブボ
ックス内で遂行された。実施例１からのオレフィン物質
０．４８０ｇに１０ｍｌのトルエンが添加された。物質
はトルエン中で３０分間膨潤された。次に、０．０２０
ｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ハイドライドダイマーを、トルエンで膨潤されたオレフ
ィン含有物質に添加した。その混合物を２．５時間混合
し、無色の溶液と、オレンジ色の不溶性の生成物を得
た。その物質は、ろ過され、２×２０ｍｌのトルエンで
洗浄の後、２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタン
で洗浄された。オレンジブラウン色の生成物が、真空下
で乾燥され、０．４００ｇのヒドロジルコネーティドマ
トリックスを生じた。この生成物は、１ｇ当たり０．５
６ミリモルのＺｒを含んでいた。ヒドロジルコネーティ
ドマトリックス０．１００ｇに、１０ｍＬのトルエン中
の（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、０．１００
ｇを混合した。この混合物を２．５時間混合し、ついで
ろ過し、３×３０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２×２０
ｍｌのヘプタンで洗浄し、０．１８ミリモルのＺｒを含
有する、ブラウンオレンジ色の触媒マトリックス０．０
９０ｇを得た。
【００４９】実施例６ 触媒マトリックスＤ エチレンの重合及び共重合に有用な本発明の触媒マトリ
ックスを構成する、ヒドロジルコネーティドマトリック
スの調製、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用した活性化を
例示する実施例。全ての操作は、乾燥及び不活性、アル
ゴン雰囲気下においてグローブボックス内で遂行され
た。実施例５からのヒドロジルコネーティドマトリック
ス０．１００ｇに５ｍｌのトルエン中のＢ（Ｃ６Ｆ５）
３、０．０８０ｇを混合した。この混合物を３時間混合
し、ついでろ過し、２×２０ｍｌのトルエンで洗浄の
後、２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄
し、０．３１ミリモルのＺｒを含有する、ベージュ色の
触媒マトリックス０．０７０ｇを得た。
ックスを構成する、ヒドロジルコネーティドマトリック
スの調製、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用した活性化を
例示する実施例。全ての操作は、乾燥及び不活性、アル
ゴン雰囲気下においてグローブボックス内で遂行され
た。実施例５からのヒドロジルコネーティドマトリック
ス０．１００ｇに５ｍｌのトルエン中のＢ（Ｃ６Ｆ５）
３、０．０８０ｇを混合した。この混合物を３時間混合
し、ついでろ過し、２×２０ｍｌのトルエンで洗浄の
後、２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄
し、０．３１ミリモルのＺｒを含有する、ベージュ色の
触媒マトリックス０．０７０ｇを得た。
【００５０】実施例７ エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレンの重合を
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン中の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＡ０．０５０ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。そのポリエチレンは、１３５℃の融点（ＤＳＣ‐
１０Ｃ／分）を有していた。
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン中の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＡ０．０５０ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。そのポリエチレンは、１３５℃の融点（ＤＳＣ‐
１０Ｃ／分）を有していた。
【００５１】実施例８ エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレン重合法を
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン中の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＢ０．０４１ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。生成されたポリエチレンは、１３６．２℃の融点
（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）、７８，６００のＭｎ、３６
３，３００のＭｗ、４．６２のＭＷＤを有していた。
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン中の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＢ０．０４１ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。生成されたポリエチレンは、１３６．２℃の融点
（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）、７８，６００のＭｎ、３６
３，３００のＭｗ、４．６２のＭＷＤを有していた。
【００５２】実施例９ エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレン重合法を
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン中の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＣ０．０５０ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。生成されたポリエチレンは、１３７．４℃の融点
（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）、８６，６００のＭｎ、４０
５，０００のＭｗ、４．９０のＭＷＤを有していた。
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン中の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＣ０．０５０ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。生成されたポリエチレンは、１３７．４℃の融点
（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）、８６，６００のＭｎ、４０
５，０００のＭｗ、４．９０のＭＷＤを有していた。
【００５３】実施例１０エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレン重合法を
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン中の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＤ０．０４９ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。生成されたポリエチレンは、１３９．３℃の融点
（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）、１２５，２００のＭｎ、５４
１，４００のＭｗ、４．３２のＭＷＤを有していた。
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン中の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＤ０．０４９ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。生成されたポリエチレンは、１３９．３℃の融点
（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）、１２５，２００のＭｎ、５４
１，４００のＭｗ、４．３２のＭＷＤを有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェニファー・アネット・ライクル アメリカ合衆国ペンシルバニア州19087, セイント・デービッズ，アイブン・アベニ ュー・292，ナンバー３シー (72)発明者 ジェイムズ・チャールズ・ボーリング アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランズデール，スターリング・ドライブ・ 1904 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AA03A AB01A AC01A AC02A AC27A AC28A AC31A AC41A AC45A BA01B BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC25B CA17B CA19B CA24A CA30A CB08A CB09A EB01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB13 EB21 EB26 EC01 EC02 EC03 EC04 FA02 FA04 GA01 GA06 GA13 GA14 GA19
Claims (51)
- 【請求項１】少なくとも一つの触媒成分及び少なくとも
一つのオレフィン‐ベース物質を有するヒドロジルコネ
ーティドマトリックスを含む組成物であって、該ヒドロ
シルコネーティドマトリックスがジルコニウム組成物と
オレフィン‐ベース物質との反応により形成される組成
物。 - 【請求項２】オレフィン‐ベース物質が、複数のオレフ
ィン基を有する有機物質である、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項３】オレフィン基が、ビニル、アリル、アルケ
ニル、アルキニル、共役オレフィン基、極性置換基を有
するオレフィン基、およびそれらの組み合わせからなる
群から選択される請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】オレフィン‐ベース物質が、ジビニルベン
ゼンポリマー、ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン
／ジビニルベンゼンコポリマー、ジビニルベンゼン樹
脂、架橋ジビニルベンゼンポリマー、スチレン／ブタジ
エンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ビ
ニルシロキサンポリマー、およびそれらの組み合わせか
らなる群から選択される請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】オレフィンベース物質がポロゲンの存在下
で形成される、請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】複数のオレフィン基が有機物質の表面に配
置される、請求項２記載の組成物。 - 【請求項７】オレフィンベース物質がポロゲンの存在下
で形成されるマクロポーラスポリマー物質である、請求
項２記載の組成物。 - 【請求項８】マクロポーラスポリマー物質がジビニルベ
ンゼンから調製される、請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】オレフィン‐ベース物質が、複数のオレフ
ィン基を有する無機物質である、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項１０】オレフィン基が、ビニル、アリル、アル
ケニル、アルキニル、共役オレフィン基、極性置換基を
有するオレフィン基、およびそれらの組み合わせからな
る群から選択される請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】無機固体物質が、シリカポリモルフズ、
アルミナポリモルフズ、マグネシアポリモルフズ、シロ
キサン、アルモキサン、アルキルアルモキサン、アルキ
ルシロキサン、アルミノケイ酸塩、クレー、ゼオライト
及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求
項９に記載の組成物。 - 【請求項１２】複数のオレフィン基が無機物質の表面に
配置される、請求項９記載の組成物。 - 【請求項１３】オレフィンベース物質がビニルシロキサ
ンである、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１４】ジルコニウム組成物が、ヒドロジルコネ
ーション反応を行うことができる有機ジルコニウム化合
物である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】有機ジルコニウム化合物が以下の化合物
からなる群から選択される請求項１４記載の組成物：ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス
（１−フルオレニル）ジルコニウムジハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロ
ライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムヒドリドクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒド
リドクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムヒド
リドクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
ヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルハイドライド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメチルハイドライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチルハイドライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニ
ル）（ハイドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライ
ド）、ビス（インデニル）ジルコニウムメチルハイドラ
イド、ビス（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルハ
イドライド、メチレン ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルハイドライド、メチレン ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライ
ド、メチレン ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド、エチレン ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルハイドライド、エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドク
ロライド、ジメチルシリル ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルハイドライド、エチレン ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ジメチルシリル ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、メチレン（シクロペンタジ
エニル）（１‐フルオレニル）ジルコニウムメチルハイ
ドライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
（１‐フルオレニル）ジルコニウムジハイドライド、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（１‐フルオレニ
ル）ジルコニウムメチルハイドライド、イソプロピル
（シクロペンタジエニル）（１‐オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ジメチルシリ
ル（メチルシクロペンタジエニル）（１‐フルオレニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルハイドライド、メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ジ
メチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムメチルハ
イドライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムヒドリドクロライド、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジハイドライ
ドエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムメチルハイドライドエチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ジメチルシ
リルビス（３‐トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリルビス
（３‐トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルハイドライド、および化学的および構造的
に関連するジルコニウム化合物、並びにこれらの混合
物。 - 【請求項１６】触媒成分が、第３〜１０族金属、非金
属、ランタニド金属及びアクチニド金属及びこれらの混
合物からなる群から選択される有機金属触媒である、請
求項１記載の組成物。 - 【請求項１７】触媒成分が、チーグラー・ナッタ触媒で
ある、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１８】少なくとも１つの触媒成分が、第３〜１
０族金属、非金属、ランタニド金属、アクチニド金属及
びこれらの混合物の群から選択されるメタロセン触媒で
ある、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１９】ヒドロジルコネーティドマトリックス
が、複数の触媒成分をさらに含む、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項２０】ヒドロジルコネーティドマトリックス
が、チーグラー・ナッタ触媒とシングルサイト触媒との
組み合わせをさらに含む、請求項１記載の組成物。 - 【請求項２１】少なくとも１つの活性化成分をさらに含
む、請求項１記載の組成物。 - 【請求項２２】少なくとも１つのオレフィンモノマーを
重合させるために使用される、請求項１記載の組成物。 - 【請求項２３】オレフィンモノマーが、２から１２の炭
素原子を有する非分岐脂肪族オレフィン、４から１２の
炭素原子を有する分岐脂肪族オレフィン、２から１２の
炭素原子を有する非分岐及び分岐の脂肪族α‐オレフィ
ン、４から１２の炭素原子を有する共役オレフィン、８
から２０の炭素原子を有する芳香族オレフィン、３から
１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐シクロオレフィ
ン、２から１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐アセ
チレン及びこれらの混合物からなる群から選択される、
請求項２２記載の組成物。 - 【請求項２４】オレフィンモノマーが、２から１２の炭
素原子を有し、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｐ，Ｓｉ、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され
る少なくとも一つの原子を有する極性オレフィンモノマ
ーである、請求項２２記載の組成物。 - 【請求項２５】ヒドロジルコネーティドマトリックス
が、以下の式で表される、請求項２２記載の組成物： ［Ｃｐ１Ｃｐ２ＭＲ］＋［ＮＣＡ］− ［式中、Ｍはジルコニウムであり、Ｃｐ１は置換又は非
置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ２は同一又は
異なる置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、
Ｃｐ１に対称的又は不整に結合されてもよい、Ｒは、オ
レフィン‐ベース物質のヒドロジルコネーションから誘
導されたヒドロカルビル基であり及びＮＣＡは、非配位
アニオンである］。 - 【請求項２６】ヒドロジルコネーティドマトリックス
が、５ｎｍから１０００μｍの範囲の粒子直径を有する
オレフィン‐ベース物質から調製される請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項２７】少なくとも１つのオレフィンモノマー
と、少なくとも１つの触媒成分を有する少なくとも１つ
のヒドロジルコネーティドマトリックスとを接触させ、
オレフィンモノマーを重合させ、ポリオレフィンを生成
することを含む、オレフィン重合方法。 - 【請求項２８】オレフィンモノマーが、２から１２の炭
素原子を有する非分岐脂肪族オレフィン、４から１２の
炭素原子を有する分岐脂肪族オレフィン、２から１２の
炭素原子を有する非分岐及び分岐の脂肪族α‐オレフィ
ン、４から１２の炭素原子を有する共役オレフィン、８
から２０の炭素原子を有する芳香族オレフィン、３から
１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐シクロオレフィ
ン、２から１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐アセ
チレン及びこれらの混合物からなる群から選択される、
請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】オレフィンモノマーが、２から１２の炭
素原子を有し、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｐ，Ｓｉ、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され
る少なくとも一つの原子を有する極性オレフィンモノマ
ーである、請求項２７記載の方法。 - 【請求項３０】オレフィンモノマーが、エチレン、プロ
ペン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、ブタジエン、スチレ
ン、アルファ‐メチルスチレン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
ボルナジエン、シクロオクタジエン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、アセチレン、ジアセチレン、
アルキニルベンゼン、ジアルキニルベンゼン、エチレン
／１‐ブテン、エチレン／イソプレン、エチレン／１‐
ヘキセン、エチレン／１‐オクテン、エチレン／シクロ
ペンテン、エチレン／シクロヘキセン、エチレン／ブタ
ジエン、エチレン／ヘキサジエン、エチレン／スチレ
ン、エチレン／アセチレン、プロペン／１‐ブテン、プ
ロペン／スチレン、プロペン／ブタジエン、プロペン／
１，６‐ヘキサジエン、プロペン／アセチレン、エチレ
ン／プロペン／１‐ブテン、エチレン／プロペン／１‐
ヘキセン、エチレン／プロペン／１‐オクテン、及びこ
れらの混合物からなる群から選択される請求項２７に記
載の方法。 - 【請求項３１】重合により形成される少なくとも１つの
ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、お
よびポリスチレンからなる群から選択される、請求項２
７記載の方法。 - 【請求項３２】重合が、エチレンと高級α‐オレフィン
の共重合である、請求項２７記載の方法。 - 【請求項３３】重合が、プロペンと高級α‐オレフィン
の共重合である、請求項２７記載の方法。 - 【請求項３４】重合が、スチレンと高級α‐オレフィン
の共重合である、請求項２７記載の方法。 - 【請求項３５】立体特異性ポリオレフィンをさらに含
む、請求項２７記載の方法。 - 【請求項３６】立体規則性ポリオレフィンをさらに含
む、請求項２７記載の方法。 - 【請求項３７】アタクチック、アイソタクチック、シン
ジオタクチック、ヘミ‐アイソタクチック及びこれらの
組み合わせの立体規則性ブロックからなる群から選択さ
れる立体特異構造を有するポリオレフィンをさらに含
む、請求項２７記載の方法。 - 【請求項３８】複数のオレフィンモノマーが取り込まれ
たポリオレフィンをさらに含む、請求項２７記載の方
法。 - 【請求項３９】ポリオレフィンが、ＨＤＰＥ、ＬＤＰ
Ｅ、ＬＬＤＰＥ、およびそれらの組み合わせからなる群
から選択される、請求項２７記載の方法。 - 【請求項４０】ポリオレフィンが、１‐ブテン、１‐ヘ
キセン及び１‐オクテンからなる群から選択されるα‐
オレフィンとエチレンとのコポリマーである、請求項２
７記載の方法。 - 【請求項４１】ポリオレフィン粒子が、調製されたマト
リックス粒子の形状を本質的に保持する、請求項２７記
載の方法。 - 【請求項４２】触媒成分が、チーグラー・ナッタ触媒で
ある請求項２７記載の方法。 - 【請求項４３】触媒成分が、シングルサイト触媒系であ
る請求項２７記載の方法。 - 【請求項４４】ポリオレフィンが、気相反応器、スラリ
ー相反応器及び溶液相反応器、及びこれらの組み合わせ
から選択される反応器系から調製される請求項２７に記
載の方法。 - 【請求項４５】請求項１記載のヒドロジルコネーティド
マトリックスを担体上に配置させ、オレフィンモノマー
を重合してポリオレフィンを被覆した表面、物体又は粒
子を生成することを含む被覆方法。 - 【請求項４６】担体が、クレー、雲母、ケイ酸塩、金
属、非金属酸化物、有機金属酸化物及び無機酸化物から
なる群から選択される請求項４５に記載の方法 - 【請求項４７】請求項１記載のヒドロジルコネーティド
マトリックスと少なくとも一つの担体とを一緒に使用し
て、その場で担体とポリオレフィンの複合体を調製する
方法。 - 【請求項４８】担体が、クレー、雲母、ケイ酸塩、金
属、非金属酸化物、有機金属酸化物及び無機酸化物から
なる群から選択される請求項４７に記載の方法。 - 【請求項４９】ポリオレフィン特性が改善されている請
求項４７に記載の方法。 - 【請求項５０】改善される特性が難燃性である、請求項
４９に記載の方法 - 【請求項５１】触媒ヒドロジルコネーティドマトリック
スが、その表面に配置されている球、表面及び物体の形
態の、疎水的に改善された粒子を生成するための方法。
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