JP3124558B2 - ポリプロピレン成形材料の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン成形材料の製造方法Info
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Description
晶質のプロピレンホモポリマーまたは−コポリマーを製
造しそして第2段階でプロピレンとエチレンおよび場合
によっては二番目の1−オレフィンとのランダムコポリ
マー並びに二番目の1−オレフィンの部分結晶質ポリマ
ーを製造する、ポリプロピレン成形材料の製造方法に関
する。
有利な機械的性質、なかでも高温でも高い硬度、強靱性
および熱形状安定性を有する成形体に加工できる。良好
な耐応力亀裂性も多くの用途にとって有利な効果を示
す。反対に、ポリプロピレンの非晶質成分の0℃以上の
高いガラス転位温度は不利である。これは低温、特に0
℃以下でアイソタクチック- ポリプロピレンから製造さ
れる物体の衝撃強度、引裂強度および曲げ強度を著しく
低下させる。
用温度以下にガラス転位点を有する成分をアイソタクチ
ックPPに添加するのが有利である。できるだけ低いガ
ラス転位温度を持つ成分を添加することによってこれを
達成する試みらがされ、その際なかでもエチレン−プロ
ピレン−コポリマーまたはポリエチレンあるいはこれら
の組合せがポリプロピレンに添加される。この種の混合
物はロールミル、ニーダーまたは押出機で個々の成分を
一緒にすることによって製造される。
媒を用いてブロック共重合する種々の方法でも生じる。
れた衝撃強度および強靱性のあるポリマー混合物が粉末
状態で得られそして後続のそれの加工の前の顆粒化を場
合によっては省くことができるので、特に有利である。
持つポリマーがチグラー・ナッタ触媒による多段階重合
において製造でき、その際にポリプロピレンの硬度が十
分に維持されることは公知である。この種のポリマーは
種々の成分の均質混合物であり、一般にブロック- コポ
リマーと呼ばれている。
よりかゝるブロック- コポリマーを製造することは公知
である (米国特許第 4,576,994号明細書参照) 。
リマーの非結晶質成分のガラス転移域ができるだけ低く
且つ狭い範囲にあるべきであるコポリマーを第2段階で
製造することである。そうした時に低温でも優れた衝撃
強度を期待することができる。
コポリマーの製造の為にメタロセン触媒系を用いた場合
に、優れた流動特性を持つ該コポリマーが製造できそし
てそれの非晶質成分が非常に低い温度にだけガラス転移
温度を持ち且つ狭い温度範囲で特に有利に製造できるこ
とを見出した。
量% の重合プロピレン含有量の結晶質ポリマー20〜9
9重量%(2)20〜90重量% のエチレン含有量の非
結晶質エチレン−プロピレン−コポリマー1〜80重量
%より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、
第1段階でポリマー(1)を0〜100℃の温度、5〜
100 barの圧力のもとで15〜400分の滞留時間に
わたって液状プロピレンの状態で1以上の段階において
製造しそして第2段階でポリマー(2)を気相において
エチレンの存在下に0〜100℃の温度、5〜100 b
arの圧力のもとで10〜180分の滞留時間にわたって
製造することにより、製造するに当たり、第2段階での
重合を、気相において式I
れる金属であり、R1およびR2は互いに同じか異なり、水
素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1
〜10のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のアリール基、
炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜
10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基、炭素原
子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子
であり、R3、R4、R5およびR6は互いに同じか異なり、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル
基、-NR10 2、-SR10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR1 0 2
であり──但しR10 はハロゲン原子または炭素原子数
1〜10のアルキル基であるか、または何れの場合にも
R3、R4、R5またはR6の互いに隣接する二つがそれらと結
合する炭素原子と一緒に環を形成し、R7は
=P(O)R11であり、その際 R11、R12、 R13、R14 およびR
15 は互いに同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭
素原子数 6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数 1〜
10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、
炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数 8
〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数 7〜40の
アルキルアリール基を意味するかまたはR11とR12 また
は R11とR13 とはいずれの場合にもそれらが結合する原
子 と一緒に成って環を形成し、M2は珪素、ゲルマニウ
ムまたは錫であり、p は1、2または3であり、R8およ
びR9は互いに同じか異なり、=CR11R12であり、但し R11
およびR12 は上記の意味を有し、m および nは互いに同
じか異なっており、0 、1 または 2を意味し、m+n は0
、1 または 2である。]で表されるメタロセンである遷
移金属化合物および式II
ル基でありそして qは 2〜50の整数である。]で表され
る線状の種類および/または式III
する。] で表される環状の種類のアルミノキサンである有機アル
ミニウム化合物を用いて実施することを特徴とする、上
記ポリプロピレン成形材料の製造方法に関する。
タロセン化合物とアルミノキサンとより成る。式I中、
ム、殊にジルコニウムまたはハフニウムである。
水素原子、炭素原子数 1〜10、殊に1〜3 のアルキル
基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルコキシ基、炭
素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、炭素原子数
6〜10、殊に 6〜8 のアリールオキシ基、炭素原子数 2
〜10、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数 8〜40、
殊に 8〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原
子、殊に塩素原子を意味する。
ており、好ましくは異なっており、水素原子; ハロゲン
原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子; 炭素原
子数1〜10、殊に 1〜3 のアルキル基; -NR10 2、-S
R10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR10 2である──但し
R10 はハロゲン原子、殊に塩素原子または炭素原子数 1
〜10、殊に 1〜3 のアルキル基である───かまたは何
れの場合にもR3、R4、R5およびR6の互いに隣接する二つ
がそれらの結合する炭素原子と一緒に環を形成する。R7
は
=P(O)R11であり、その際 R11、R12 、R13 、R14 および
R15 は互いに同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4 のアルキル基、特にメチ
ル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、特に C
F3基、炭素原子数 6〜10、殊に6〜8のアリール基、炭
素原子数 6〜10のフルオロアリール基、殊にペンタフル
オロフェニル基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4 のアル
コキシ、特にメトキシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜
4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のア
リールアルキル基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のア
リールアルケニル基または炭素原子数 7〜40、殊に 7〜
12のアルキルアリール基を意味するかまたは R11とR12
または R11とR13 とはそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成する。M2は珪素、ゲルマニウムま
たは錫でありそしてp は1、2または3であり、R7は特
に =SiR11R12、 =GeR11R12、-S- 、=S=Oまたは=PR11 で
あり、R8およびR9は互い同じか異なり、=CR11R12であ
り、但し R11およびR12 は上述の意味を有しそしてm お
よび nは互いに同じか異なっており、0 、1 または 2で
あり、m+n は0 、1または 2、殊にm および nは 0また
は 1である。
製造できる:
LiRa-Rm 8-R7-Rn 9RbLi
は、rac-エチレンビスインデニルハフニウム- ジクロラ
イド、rac-ジメチルシリルビスインデニルハフニウム-
ジクロライド、rac-フェニル (メチル) シリルビスイン
デニルハフニウム- ジクロライドおよび特にrac-ジメチ
ルシリルビスインデニルジルコニウム- ジクロライドが
ある。
II)
ある。これらの式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基またはイソブチル基、特
にメチル基でありそして qは 2〜50、殊に10〜40の整数
である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知
られておらず、従って式 (II) および(III) は近似式で
しかない。
ができる。トリアルキルアルミニウムの希釈された溶液
に水を注意深く加えることも可能な方法である。この場
合にはトリアルキルアルミニウムの溶液と水をそれぞ
れ、予め導入された比較的に多量の不活性溶剤中に少量
ずつ回分的に導入しそしてそれぞれ次の段階はガスの発
生が終了するまで待つ。
和物をガラス製フラスコにおいてトルエンに懸濁させ、
トリアルキルアルミニウムを不活性ガス雰囲気にて約-2
0 ℃で、各 4個のAl原子当たり約 1 molの CuSO4・5 H2
O を使用する程の量で添加する。アルカンの放出下にゆ
っくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時
間放置し、その時間の間、温度が30℃以上に上昇しない
ように冷却しなければならない。トルエンに溶解したア
ルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮
する。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがト
リアルキルアルミニウムの放出下により高分子のオリゴ
マーに縮合すると考えられる。
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したトリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミ
ニウムと-20 〜100 ℃の温度で反応させた場合に得られ
る。この反応で用いる溶剤とアルキルアルミニウムとの
容量比は 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、放出されるアル
カンを測定することによってチェックでき反応時間は 1
〜200 時間、殊に10〜40時間である。
高含有量のものを用いるのが有利である。特に、硫酸ア
ルミニウム水和物、なかでも1モルのAl2(SO4)
3当たりに16あるいは18モルのH2Oを含む高結晶
水含有量のAl2(SO4)3・16H2OおよびAl
2(SO4)3・18H2Oが有利である。
は、トリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを重合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液
状モノマー、ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いで
アルミニウム化合物を水と反応させることを本質として
いる。
の使用可能な別の製造方法もある。メタロセンを、重合
反応において使用する前に式 (II) および/または式(I
II) のアルミノキサンにて予備活性することができる。
これによって重合活性化が著しく増加する。
実施する。この予備活性化においては、アルミノキサン
を不活性炭化水素に溶解した溶液にメタロセンを溶解す
るのが特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪
族- または芳香族炭化水素である。特にトルエンを用い
るのが有利である。
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンも同じ濃度で使用することができるが、 1 m
olのアルミノキサン当たり10 -4〜1mol の量で使用する
のが好ましい。予備活性化時間は5分〜60時間、殊に10
〜60分である。予備活性化は -78〜100 ℃、殊に 0〜70
℃の温度で実施する。
は貯蔵の目的の為に十分に意味があり得る。
態または気相で連続的にまたは不連続的に、一段階でま
たは多段階で 0〜100 ℃、殊に40〜85℃の温度で実施す
る。圧力は 5〜100 bar である。工業的に特に興味の持
たれる 5〜60 barの圧力範囲で重合するのが特に好まし
い。
剤あるいは 1 dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して
10-3〜10-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用す
る。アルミノキサンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3の
反応器容積当たり10-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モル
の濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度
も可能である。
して用いるのが有利である。ポリマーの分子量は公知の
方法で制御できる。即ち、この目的には水素を用いるの
が有利である。重合期間は、本発明に従って用いる触媒
系の重合活性の継時的低下が僅かであるので、任意であ
る。
晶質のポリプロピレンまたは、コモノマーとしての僅か
な量の別の1−オレフィンで変性したポリプロピレンを
第1段階で製造しそしてエチレン−プロピレンコポリマ
ーおよび専らエチレンから形成される結晶質ポリマーを
第2段階で形成する。
ーを別の1-オレフィンで変性されていてもよい。
固体の触媒成分を溶剤に溶解した溶液および別の液状触
媒成分を適当な反応容器中にポンプ供給することによっ
て実施するのが好ましい。この反応容器はオートクレー
ブ、慣用の反応容器またはループ式の管状反応器でもよ
く、その際に適切な混合を、取付けられた攪拌機または
循環ポンプによって慣用の方法で保証する。
られた内部冷却または蒸気冷却によって取り除く。
プロピレンは、不活性の低沸点溶解成分、例えばプロパ
ンまたは窒素を変化する量で含有している。
応温度を第 1反応段階に維持する。圧力は 5〜100 bar
、殊に 5〜49 barである。
ることによって調整できる。第 1段階で製造されるポリ
マーの量は、この方法で生じる固体ポリマー全体を基準
として20〜99重量% 、殊に40〜95重量% 、特に60〜95重
量% である。
ンで変性されたポリプロピレンを第1段階で製造すべき
場合には、コモノマーを他の出発物質と同様に配量供給
する。可能な他の1-オレフィンとしてはエチレンおよび
炭素原子数4〜10のモノ不飽和炭化水素、殊にエチレン
およびブテン、特にエチレンが適している。この場合の
液状プロピレン中のエチレンまたは1-オレフィンの濃度
は 0〜20モル% である。第 1段階で生じるポリマーは少
なくとも95重量% の含有量の重合プロピレンより成る。
ィンで変性した専ら結晶質のアイソタクチック- ポリプ
ロピレン、活性化触媒成分、液状プロピレン、若干量の
水素および場合によっては不活性成分を含有する第 1段
階で生じるポリマー懸濁物を今度は第2段階に移す。
合物を濾過、蒸留または急速蒸発(フラッシュ乾燥) に
よってポリマーから最初に除くことによって行うことが
できる。これらの分離法の組合せも同様に考えられる。
モノマーの除去度は変えることができ、モノマーまたは
モノマー混合物の沸点以下にある、少なくとも残留モノ
マー圧までにモノマーを除くと、含有モノマーが凝縮
(液化) 状態で存在しないことが保証される。
レン混合物および場合によっては他の炭素原子数4〜1
0の1−オレフィンを今度は、必要とされる反応器圧力
に達するまで反応器に導入する。これは、調整された反
応器温度でモノマー混合物の平衡沸騰圧より下にあるよ
うに選択する。この平衡圧は表から得ることができる。
/または、反応生成物の後処理の後に得られる如きプロ
ピレン/エチレン混合物を継続的に導入することによっ
て第2段階の全重合期間に渡って維持する。
00bar、殊に5〜49barである。個々の反応段
階における滞留時間は、第1段階では15〜400分、
殊に20〜180分そして第2段階では10〜180
分、殊に15〜90分であるように調節する。
ることも可能である。これは、第 1段階での重合を活性
剤とメタロセンとの低いモル比で実施するかまたは低い
活性濃度で実施する場合に有利である。
されるポリマーの分子量を適当に調節する為に追加的に
水素を供給する。
〜85℃である。第2段階を実施した後に、生じたポリマ
ーを後処理する。これは、ポリマーとモノマーとの得ら
れる混合物を1または複数の段階で放圧して大気圧とし
そして循環系に残留モノマーを循環することによって行
うことができる。
ては他のモノマーを最初の反応段階の後に懸濁液に、過
剰のプロピレンを除くことなしに、液相および気相の組
成および熱力学的性質が一致するまで導入することも可
能である。その時このモノマー混合物は超臨界ガス状態
であり、もはや外圧を負荷しても液化し得ない。超臨界
状態を達成するのに必要とされる混合物の組成は反応温
度に依存しており、0から85%までエチレン含有量が
変化する。例えば約50℃、約55barで約63モル
%のエチレン含有量であり、約68℃、約52barで
約38モル%でありそして約85℃、約49barで約
12モル%のエチレン含有量である。更に個々の温度に
対する適切なデータは参考用表で知ることができる。
実施しないのが有利であるが、第2段階で反応器を、反
応温度にとって有効である臨界圧より3〜50 bar、殊に
3〜25 bar上で運転するような量でエチレンを添加す
る。
たは、反応生成物の後処理の後に得られる如きプロピレ
ン/エチレン混合物を継続的に導入することによって第
2段階の重合全期間に渡って維持する。
100bar、殊に49〜65barである。個々の反
応段階における滞留時間は、第1段階では15〜400
分、殊に20〜180分そして第2段階では10〜18
0分、殊に15〜90分であるように調節する。
ることも可能である。これは、第 1段階での重合を活性
剤とメタロセンとの低いモル比で実施するかまたは低い
活性濃度で実施する場合に有利である。
マーの分子量を適当に調節する為に追加的にこの段階に
水素を供給する。
応器で実施しない場合には、第2段階を開始する前に気
相からガス混合物を除くことによって懸濁液の水素含有
量を減少させることも可能である。
40〜85℃である。第2段階を実施した後に、生じた
ポリマーを後処理する。これは、ポリマーとモノマーと
の得られる混合物を1または複数の段階で放圧して大気
圧とし、そして場合によっては循環系に残留モノマーを
循環することによって行うことができる。
器、沈降塔、遠心分離器またはデカンターにおいて濾
過、デカンテーションまたはこの目的に適する耐圧装置
での遠心分離によって行うことができる。
マーは十分な硬度および良好な流動性の他に、広い温度
範囲にわたって、然も−40〜−60℃の低温で良好な耐衝
撃性を有している。
いて製造されるホモポリマーとの比較から判る通り、従
来法の触媒系を用いて製造されたポリマーよりも低温耐
衝撃性において遙かに優れている。
れるブロックコポリマーと比較して、本発明に従って製
造される生成物は高い触媒収率、非常に低い温度および
非常に狭い温度範囲で行われる非晶質層の固体化および
それ故の非常に良好な低温耐衝撃性に特徴がある。
ポリマーは一般に用いられる添加物(安定剤、滑剤、フ
ィラー、顔料およびこれらの類似物) と、後加工する為
に混合する。このものは押出機またはニーダーで別の前
処理をせずにプラスチック成形品の製造に直接的に用い
ることができる。
いて顆粒状態に加工することもできる。この追加的加工
段階は製造される成形品の機械的性質の改善をもたらし
得る。
の性質は、例えば以下の方法によって詳細に測定され
る:溶融流動指数は DIN53,735に従って測定しそしてg/1
0分で示した。
タレン(異性体混合物)に溶解した0.1重量%濃度溶
液について毛管粘度計によって135℃で測定し、cm
3/gで示した。
雰囲気で 100〜120 ℃で 3時間熱処理し且つ 3時間にわ
たって冷しそして気候制御室に23℃、50% 相対湿度で24
時間、温度調整しながら貯蔵したプレス成形板について
測定した。
さ 1.3 mm 、ノッチ半径 1 mm)を持つ規格の小さい棒状
物についての−40℃および−60℃での曲げ衝撃試験を、
低温での機械的性質の測定に用いた。試験体は製造後24
時間、23℃、50% の相対湿度で貯蔵したプレス成形板か
ら取った。
0.1 mmの厚さのフィルムのIR分光分析によって測定し、
13.65 および13.9μm の波長での吸収バンドを評価に用
いた。
の含有量は、ブロックコポリマーをガソリン混合物(140
〜170 ℃の沸点範囲) で再結晶処理しそしてアセトンに
25℃で溶解した成分を沈澱させて測定した。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液44 cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、3
4.5 mg(0.064 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして 80 分間この温
度に維持する。反応時間の終わり頃に、過剰モノマーを
反応容器の内圧が70℃の内部温度で20 barに下がるまで
蒸発除去する。液相はもはや存在していない。今度は26
% のエチレンと74% のプロピレンとのガス混合物を導入
しそして反応器圧を28.2 barに調節する。この圧力をエ
チレンを後から供給することによって15分の残留反応時
間の間維持する。
る。このポリマーは 113の粘度数 VN を有している。こ
のポリマーの5.6 重量% はエチレンの重合によって生じ
た。ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.4重量%
のエチレン含有量および 110の粘度数VNを有する、ポ
リマー全体を基準として76% の結晶性含有分が得られ
る。アセトンでの沈澱処理によって22重量% のエチレン
含有量および 123のVNを持つ、ブロックコポリマーを基
準として24% のゴム状物質が母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜48℃の温度範囲および−31
〜−19℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および154 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 51 g/10分の溶融流動指数230/2.16、6.4 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.9 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.9 mg(0.134 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。温度を60℃に下げた後に、エチレンをモノ
マー混合物の沸騰圧が55 barに上昇するまで懸濁液に導
入する。この圧力を、エチレンを後から供給することに
よって15分の残留反応時間にわたって維持する。1.65kg
のブロックコポリマーが得られる。このポリマーは 194
の粘度数 VN を有している。ポリマーの10.2重量% はエ
チレンの重合によって生じた。ガソリン混合物での再結
晶処理によって、0.5 重量% のエチレン含有量および 2
00の粘度数VNを有する、ポリマー全体を基準として78%
の結晶性含有分が得られる。アセトンでの沈澱処理によ
って45重量% のエチレン含有量および 172のVNを持つ、
ブロックコポリマーを基準として22% のゴム状物質が母
液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−58〜−45℃の温度範囲および−
29〜−17℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に131 および153 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは5.5 g/10分の溶融流動指数230/2.16、7.5 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および3.8 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.9 mg(0.134 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。温度を65℃に下げた後に、エチレンをモノ
マー混合物の沸騰圧が56 barに上昇するまで懸濁液に導
入する。この圧力を、エチレンを後から供給することに
よって15分の残留反応時間にわたって維持する。1.64kg
のブロックコポリマーが得られる。
いる。ポリマーの10.1重量% はエチレンの重合によって
生じた。ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.6
重量% のエチレン含有量および 210の粘度数VNを有す
る、ポリマー全体を基準として76% の結晶性含有分が得
られる。アセトンでの沈澱処理によって40.2重量% のエ
チレン含有量および 189のVNを持つ、ブロックコポリマ
ーを基準として24% のゴム状物質が母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−49℃の温度範囲および−
30〜−17℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に133 および156 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは4.3 g/10分の溶融流動指数230/2.16、9.1 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および3.4 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.1 mg(0.133 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55
bar に上昇するまで懸濁液に導入する。この圧力をエチ
レンを後から供給することによって15分の残留反応時間
にわたって維持する。
る。このポリマーは 204の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの11.2重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.5 重量% の
エチレン含有量および 195の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として72% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって39重量% のエチレン含有量
および 227のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て28% のゴム状物質が母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜49℃の温度範囲および−28
〜−18℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および156 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは4.1 g/10分の溶融流動指数230/2.16、10.3mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および4.4 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、6
4.8 mg(0.121 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、60分間この温度を維
持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55 bar
に上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの
25分の反応時間の間、エチレンを後から圧入することに
よって維持する。
る。このポリマーは 185の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの15.8重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.4 重量% の
エチレン含有量および 197の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として57% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって36重量% のエチレン含有量
および 169のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て43% のゴム状物質が母液から得られる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−59〜−45℃の温度範囲および−
31〜−20℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に129 および150 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 6.2g/10分の溶融流動指数230/2.16、7.7 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.9 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、6
5.2 mg(0.122 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、60分間この温度を維
持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55 bar
に上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの
35分の反応時間の間、後からエチレンを圧入することに
よって維持する。
る。このポリマーは 184の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの18.3重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.6 重量% の
エチレン含有量および 198の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として49% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって35重量% のエチレン含有量
および 171のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て51% のゴム状物質が母液から得られる。
度2K/分)で得られるエンタルピー曲線に、二つのガ
ラス転移が零点温度以下で−61〜50℃の温度範囲お
よび−33〜−25℃の温度範囲に認められる。ポリマ
ーの溶融も同様に136および158℃の二つの部分で
生じる。このポリマーは3.3g/10分の溶融流動指
数230/2.16、7.9mJ/mm2のノッチ付き
衝撃強度(−40℃)および2.9mJ/mm2のノッ
チ付き衝撃強度(−60℃)を有している。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、68 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
2.6 mg(0.079 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを21.4 cm3のMAO 溶液
(= 34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することに
よって予備活性化する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。173 のNVを持つ2.15kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、ポリマー
全体を基準として99.7重量% の結晶性含有分が得られ
る。
基準として0.3 重量% の粘着性物質が母液から得られ
る。
度2K/分)で得られるエンタルピー曲線に、零点温度
以下にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は1
59℃で生ずる。このポリマーは、17g/10分の溶
融流動指数230/2.16、1.6mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度(−40℃)および1.3mJ/mm
2のノッチ付き衝撃強度(−60℃)を有している。比較例B 固体のチタン触媒成分の製造 9.52g(100mmol)の無水塩化マグネシウ
ム、50cm3のデカンおよび46.8cm3(300
mmol)の2−エチルヘキシルアルコールを、2時間
の間130℃で反応させて、均一な溶液を得る。これに
2.22g(15.0mmol)の無水フタル酸を添加
する。この混合物を、無水フタル酸が溶解するまで更に
1時間130℃で攪拌する。得られる溶液を室温に冷却
し、400cm3(3.6mol)の四塩化チタンを−
20℃で1時間にわたって滴加し、その後に混合物を4
時間110℃に加熱する。110℃の温度が達成された
時に、5.36cm3(25.0mmol)のジイソブ
チルフタレートを添加する。この混合物をこの温度で更
に2時間攪拌する。次いで、固形分を得る為に熱い状態
で濾過し、その固形分を400cm3の四塩化チタン中
に再び懸濁させそして2時間の間に110℃にする。次
に固形含有分を熱間濾過によって集め、遊離のチタン化
合物が洗浄媒体中にもはや検出できなくなるまで熱いデ
カンおよびヘキサンにて110℃で洗浄する。
ヘキサンに懸濁した状態で貯蔵する。この懸濁液の一部
を、触媒の組成を分析する為に、乾燥する。この分析で
2.5重量% のチタン、56.4重量% の塩素、17.5重量% の
マグネシウムおよび21.0重量% のジイソブチルフタレー
トが測定された。重合 H2を70 dm3の容量の反応容器中に1.5 bar の内部圧まで
最初に導入し、40 dm3の液状プロピレンを導入しそして
200 mmol のトリエチルアルミニウム、40 mmol のジフ
ェニルジメトキシシランおよび4.53cm3 の上記の触媒懸
濁液 (0.08 mmol のTiに相当する) を継続的に配量供給
する。反応容器の内容物を70℃に加熱し、プロピレンの
重合を80分間実施する。内部温度が10分の間に60℃に達
した後に、エチレンを導入しそして内部圧を32 barにす
る。この圧を、残りの50分の反応時間の間、後からエチ
レンを圧入することによって維持する。
られる。このポリマーは138の粘度数VNを有してい
る。ポリマーの5.7重量%はエチレンの重合によって
生じた。ガソリン混合物での再結晶処理によって、3.
0重量%のエチレン含有量および139のVNを有す
る、ポリマー全体を基準として94%の結晶性含有分が
得られる。47重量%のエチレン含有量および79のV
Nを持つ、ブロックコポリマーを基準として6%のゴム
状物質がアセトンでの沈澱処理によって母液から得られ
る。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、ガラス転移が
零点温度以下で−56〜25℃の温度範囲に認められる。
230/2.16、0.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃)
および0.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有
している。
は、コポリマーの非結晶質成分のガラス転移域が低く且
つ狭い範囲にあり且つそれ故に低温でも優れた衝撃強度
を示すコポリマーをもたらした。
Claims (7)
- 【請求項1】 (1)少なくとも95重量% の重合プロ
ピレン含有量の結晶質ポリマー20〜99重量% (2)20〜90重量% のエチレン含有量の非結晶質エ
チレン−プロピレン−コポリマー1〜80重量% より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と
有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、第
1段階でポリマー(1)を0〜100℃の温度、5〜1
00 barの圧力のもとで15〜400分の滞留時間にわ
たって液状プロピレンの状態で1以上の段階において製
造しそして第2段階でポリマー(2)を気相においてエ
チレンの存在下に0〜100℃の温度、5〜100 bar
の圧力のもとで10〜180分の滞留時間にわたって製
造することにより、製造するに当たり、第2段階での重
合を、気相において式I 【化1】 〔式中、M 1 はTi、ZrおよびHfの群から選ばれる金属で
あり、 R1 および R2 は互いに同じか異なり、水素原子、炭素
原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコ
キシ基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6
〜10のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニ
ル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数 7〜40のアルキルアリール基、炭素原子数 8〜40の
アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3 、 R4 、 R5 および R6 は互いに同じか異なり、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル
基、-NR 10 、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR
10 2であり──但しR10はハロゲン原子または炭素原子数
1〜10のアルキル基であるか、または何れの場合にも R
3 、 R4 、 R5 または R6 の互いに隣接する二つがそれ
らと結合する炭素原子と一緒に環を形成し、 R7 は 【化2】 -Ge- 、-Sn-、-S- 、=NR11、=PR11または=P(O)R11であ
り、その際 R11、R12、R13、R14およびR15は互いに同じ
か異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10
のアルキル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル
基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜10
のフルオロアリール基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ
基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のアリール
アルケニル基または炭素原子数 7〜40のアルキルアリー
ル基を意味するかまたはR11とR12または R11とR13とは
いずれの場合にもそれらが結合する原子と一緒に成って
環を形成し、 M2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 pは1、2または3であり、 R8 および R9 は互いに同じか異なり、=CR11R 12であ
り、但し R11およびR12は上記の意味を有し、 m および nは互いに同じか異なっており、0 、1 または
2を意味し、m+n は0 、1 または 2である。]で表され
るメタロセンである遷移金属化合物および式II 【化3】 [式中、R16は炭素原子数 1〜6 のアルキル基でありそし
て qは 2〜50の整数である。]で表される線状の種類お
よび/または式III 【化4】 [式中、R16および qは上記の意味を有する。]で表され
る環状の種類のアルミノキサンである有機アルミニウム
化合物を用いて実施することを特徴とする、上記ポリプ
ロピレン成形材料の製造方法。 - 【請求項2】 4〜10個の炭素原子を持つ1-オレフィン
5モル%までをポリマー(1)および(2)の製造の際
に追加的に用いる請求項 1に記載の方法。 - 【請求項3】 第1段階のモノマーを第2段階を実施す
る前に除く請求項 1に記載の方法。 - 【請求項4】 エチレンを少なくとも、モノマー混合物
が液体凝集状態を離れそして超臨界状態に移る程の量で
ポリマー(1)を含む懸濁液に導入する請求項1に記載の
方法。 - 【請求項5】 請求項 1に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料。 - 【請求項6】 請求項 1に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料を成形体の製造に用いる方法。 - 【請求項7】 請求項 2に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料を成形体の製造に用いる方法。
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