CS207384B2 - Method of polymeration by the ethylene - Google Patents
Method of polymeration by the ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- CS207384B2 CS207384B2 CS771245A CS124577A CS207384B2 CS 207384 B2 CS207384 B2 CS 207384B2 CS 771245 A CS771245 A CS 771245A CS 124577 A CS124577 A CS 124577A CS 207384 B2 CS207384 B2 CS 207384B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- range
- polymerization
- value
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000545760 Unio Species 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005360 alkyl sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 235000017168 chlorine Nutrition 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052861 titanite Inorganic materials 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/919—Catalyst injection technique in addition polymerization processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
(54) Způsob polymerace ethylenu
Vynález se týká způsobu iontové polymerace ethylenu za vysokého tlaku, zejména pak způsobu polymerace ethylenu, popřípadě kopolymerace ethylenu s propylenem nebo 1-butonem, popřípadě terpolymerace ethylenu s propylenem a některým dienem za vyššího tlaku a teploty s použitím katalyzátorů Zieglerova, typu.
Je známo polymerovat ethylen za zvýšeného tlaku a teploty podle iontového mechanismu, za pooužtí katalytické soustavy, zahhnuuící jednak halogenovou sloučeninu přechodového kovu, jako je chlorid titanity - popřípadě společně vуkrystalovaný s chloridem hlinitým -, jednak organnohinitý aktivátor, jako jsou například irialkyaažmlUnžm nebo alkylsiooxalan. Z belgického patentového spisu 805 758 je rovněž znám způsob, piř němž se polymeruje ethylen za zvýšeného tlaku a teploty za poouití katalyzátoru, získaného rakcí halogenového derivátu přechodového kovu se sloučeninou obecného vzorce CI^MgtOR)^, kde n má hodnotu. 1 nebo 2 a R znamená uhlovodíkový zbytek. Rovněž je známo zavádět do polymeračmího prostředí malé mnnožtví vodíku, který působí jako činidlo přenosu řetězce.
Oběma výše uvedeným způsobům je společné to, že jejích, katalytické soustavy jsou velmi citlivé vůči vlivu vodíku a teploty. Tak reakce tepelné destrukce, jejcch! aktivační energie jsou vyšší než aktivační energie polymernční reakce, dosahují takových rychossí, že účinnost katalyzátoru se neustole sniižjd, zejména nad 200 °C a že obsah katnl·ytickýih zbyt,ků se stává obdcně uepřijadennýn) pri idplotáih nad 260 °C. Rovněž rychlosti dimer^e a triπldraie ethylenu se stávají tak velkými, že objemová hmoOnost získaného polyethylenu se neustále snižuje až na hodnotu nepř-datelnou pro kvaitní tvarování lšoostiieem. Konečně, reakce tepelného přenosu se stávají tak četnými, že jedno tlivé meehanické vlastnosti pryskyřice se velmi značně snožuží. jakmile to^ota polymer^e přestoupí 260 °C.
byly proto již řadu let hledány katalytické soustavy málo citlivé vůči vlivu teploty a vodíku, k-teré by umořovaly běžné pripravovat při teplotě až 260 až 340 °C pryskyřice s dobrými mechhaickými vlastnostmi.
Tyto technické problémy byly vyřešeny způsobem podle vynálezu, při němž se polymeruje ethylen, popřípadě kopolymeruje s propylenem nebo 1-butenem, popřípadě terpolymeruje s propylenem a některým dienem při ·teplotě v rozmezí od 180 do 340 °C za tlaku v rozmezí od 20 do 250 MPa v nejméně jednom míchaném reaktoru, zahrnujícím nejméně jednu · reakční zónu, pomocí katalytické soustavy, vbs&aující aktivátor ze skupiny zahrnující alkylaluminia a alkylsi.ioxulany, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že katalytická · soustava kromě toho ještě obsahuje sloučeninu obecného vzorce (TiCla) (MgClg)· (RMCl)b, kde a má hodnotu v rozmezí 2 až 3, y má hodnotu nejméně 2, z má hodnotu v rozmezí 0 až 1/3, b má hodnotu v rozmezí 0 až 1 a
R znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, přieemž hodnoty a a b jsou zvoleny tak, že se dosáhne atomového poměru Al/Ti v rozmezí 1 až 10.
Způsob podle vynálezu se provádí, v nejméně jednom reaktoru opatřeném míchadlem, v němž .je upravena nejméně jedna reakční zóna, přččemž doba setrvání katalyzátoru v každé z reakčních zon je v rozmezí 1 až 150 sekund. Způsob podle vynálezu je možno též provádět v několika za sebou uspořádaných reaktorech. Rovněž se při něm může použžt inertního ředidla, jako je například propan nebo butan, k zaústění h^i^oocnčity reakčního prostředí v první rer.kčn.i zóně, i když k dvsαžení téhož účelu stačí zvýšit teplotu bez nebezpeeí, Že by se změnily vlastnosti pryskyřice.
Z četných výhod způsobu podle v vy nálezku je třeba uvést tyto: regulace indexu toku taveniny distrbbuce mooeez úlových taLOvtlcvsí nejen v z^vii^s<^c^s^.i na konceetraci vodíku, výroba pruži^náěi^ích pryskyřic určených pro různá pioužtí; v krajních reakčních zónách téhož reaktoru je možno pracovat při velmi odlišných teplotách, aniž je třeba obávat se tvorby vosků nebo látek s příliš vysokými oolekulvvýoi ^30^03^1 v těchto zónách; v poslední retkční zóně je možno p^·tc^vι^t;, při s^jné jakost-i pryskyřice, při Uneste o 40 až 80 C vyšší, než je obvyklá teplota, z čehož plyne značný ekonomický zisk zvýšením stupně konverse.
Pro přípravu sloučenin obecného vzorce (Tilla) (MgCl.)(AlCl^)z (RMgCl)^, používaných při způsobu podle vynálezu, je známo cékoVik způsobů. Njobbvklejšími jsou redukce chloridu titacičiééhv orcanohořečnatými sloučeninami, redukce chloridu titаničitéhv hliníkem v · přítomnoosi chloridu horečnatého, společné rozmělnění ftaVvvéhv chloridu titánitého s bezvodým chlordeem horečnatým a redukce chloridu titecičiééhv, absorbovaného na bezvodém chloridu hvřečnatém, alkyla^imi-niem. Tyto postupy unio^ouí získat slouteniny, и nic!hž obsah jednooiivých prvků v hoovncvtních % je tento:
Mg v rozmezí od 12 do 28,
Ti v rozmezí od 0,5 do 13,
Cl v rozmezí od 55 do 75,
Al v rozmezí od 0 do 3·
Výhodně se při způsobu podle vynálezu pouuije jako sloučeniny obecného vzorce (Tilla) (McCC2)y (A1C13) Z (RMCl)b sloučeniny uvedeného vzorce, kde a znamená číslo 3, b číslo 0, z číslo v rozmezí. 0 až 1/3 a y má výše uvedený význam, ve formě reakční směsi vzniklé přímo v reaktoru z fiaoového chloridu titanitého a bezvodého chloridu hořečneSého, které se odděleně přivádějí potrubími ústícími soustředně do reaktoru.
Za tím účelem je v každé reakční zóně upraveno zařízeni znázorněné na obr. 1 a zahrnující vysokotlaké injekční čerpadlo A pro dopravu fáalv^e^h^o chloridu tia^nté^r^o potrubím £ do reaktoru J a vysokotlaké injekční čerpadlo B pro dopravu bezvodého chloridu hořečnatého a aktivátoru ze skupiny zahirujicí alkylaluminie a alkytsUoxalany potrubím 2 do reaktoru £; potrubí £ a 2 ústí soustředně do reaktoru J, kam se přivádí čerstvý ethylen a recyklovaný ethylen potrubím £ a £.
Toto zatřízení může být upraveno tak, že se potrubí £ a 2. před vstupem do r·elkίo.ru ,£ sppoí, aniž to má nepříznivý vliv. Tímto uspořádáním se dosáhne velké pružnors.l při okamžitém regulování tvorby sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce, obsažená v katta.Íyt.c<^lcé soustavě, a tudíž při získávání pryksyřic majících určité vlastnosti. Při tomto uspořádání, se vlastně podpóruje tvorba sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce in šitu tepelným šokem, kteéému jsou vystaveny složky katalyzátoru při vstupu do reaktoru; tento šok vede, vzhledem k přiblížení atomů hořčíku, k obměně konfigurace atomů titanu, která uděluje kaϊ.ι^^ο^ soustavě nižší dimersčn.í schopnost.
Výhody způsobu podle vynálezu jsou blíže objasněny dále uveciený.mi pří-klady, které však způsob podle vynálezu nijak neoimeuui.
P ř í k 1 a d y 1 až ·? (srovnávací) .
Ethylen se polymeruje v míchaném reaktoru zahrnujícím 3 zóny, ~· nichž každá je charaktec:Lzován.l svou teplotou 1 °C a svým / z celkovOln prívocu s^3?o^:iny. PΌu'ílu kaatalyticKou so^siavou Je cihnřid titanity, předem aktivovaný trloktya.81ual0neΰo iž hcc/ioti poměru Al/Ti ·- 1, a pí·ti polymerovaný s 1 -hexanem v poměru hexen/Ti. - 3 až 5 míj-ů/T-om a posléze aktivovaný třlkTtylaL·oцineeo. až konečný pomn’ i.L/Ti - 3- V příkladech i až 4 se použije d^j.lf·ί^clu společně votkrystρllo·aaoΊvho s cnlnridern h.· uní týi.·;
v pínkl-jdu 5 se piuží je hnědého chloridu хИап^ё’по, získaného reáu!^^cií chloridu ti eatu. č^.sVho trj.^hyTl.Lmim em při Uplité 0 °C s následnou fil trací 8 prcmy tím methylíyk<ohe&xneeni.
Poiuítý reaktor je válcový au.tckláv e každá reakční tone je lnatřena injtktory katalyzátorů methylenu e dvěma termočlánky. Reakčni zóny máti shodný objem e střední doba průchodu celým reaktorem je v rozmezí 25 .až 60 sekund. Jako přenašeče řetězce se používá vn^íku a jeko ředidle propenu. Reakčni podmínky při těchto příkladech jsou uvedeny v tabuice· I.
V tabulce I! jsou uvedeny výsledky polymerice, to jest vytěioltt. katalyzátoru v kilogramech polymeru na 1 ΜΙ,ί^ιtom titanu, procento kunverse, index toku taveniny IP stanovený podle normy ASTM-B 1238 73, objemová tano-ind t, měřená při teplotě 23 °C na vzí^irc.ích. zíekených během 1 hodlny při tepLotě Pí0 °C a ochlazených r^hlc-st-í 50 °C/h, teTnost (AR) , mez pevno^i v tehu při přetržení (RR).v MPa, modul řrui.nosti v tahu nebo tlaku (MEŤ) v Mra a obsah 1-butenu ve ;hmolnolSních procentech. .
Příklad 6 a 7
A -· Příprava katalyzátoru
K suspenzi n-butylmegnesia ve frakci nasycených uhlovodíků s 11 až 12 atomy uhlíku se při teplota 0 °C přidává chlorů ^tan^itý t,ak dlluho, až se dosáhne atomového poměru
Ti/Mg p^Hžrté 0,35, nač^ se tato směs během 4 hodin zahřeje na ttřlltu 130 °C. Po zfirtrování a několikerém promytí je složení suchého tuhého katalyzátoru ve hmotaQosních % toto:
Mg - 26,6 %, Ti = 3,0 %, Cl = 62,4 %, organické zbytky = 7,9 %
Tuhý katalyzátor v suspenzi v methylcyklohexanu se předběžně aktivuje triokt-ylalumíní em až po atomový poměr Al/Ti = 1, načež se predpolymeruje s 1-hexenem v molárním poměru hexen/Ti = 3 (tato předpolymerace není nezbytná), načež se aktivuje trioktylaluminiem aŽ po atomový poměr Al/Ti = 3.
В - Polymerace
Polymerace se provádí ve stejném reaktoru jako v příkladech 1 až 5; v dále uvedené tabulce III, kde jsou uvedeny pokusné podmínky, mají uvedené symboly týž význam jako v tabulce I.
V dále uvedené tabulce'IV jsou shrnuty výsledky polymerace, přičemž symboly mají týž význam jako v tabulce II.
Příklad 8 až 10
Tuhý katalyzátor, použitý v těchto příkladech, se získá společným rozmělenením bezvodého chloridu horečnatého a fialového chloridu titanitého, vyráběného pod obchodním označením TAC 191 (firmou TOHO TITANÍUM). Jeho složení ve hmotnostních % je toto:
Mg = 16,7
Ti = 8,2 %,
Cl 73,1 %,
Al = 1,5%·
Tuhý katalyzátor, suspendovaný v methylcyklohexanu, se aktivuje jako v příkladech 6 a 7. Polymerace se provádí ve stejném reaktoru jako v příkladech 1 až 5; v tabulce V, kde jsou uvedeny pokusné podmínky, mají uvedené symboly týž význam jako v tabulce I.
Dále uvedená tabulka IV shrnuje výsledky polymerace, přičemž symboly mají týž význam jako v tabulce II.
Přikladli
Polymerace se provádí v autoklávovém míchaném reaktoru, majícím reakční zónu, pracující při teplotě 250 °C za tlaku 150 MPa, v niž je upraveno zařízení znázorněné na obr. 1. Jako činidla pro přenos řetězce se používá vodíku v množství 0,2 objemového %. Čerpadlem A se přivádí fialový chlorid titanity TAC 191 a Čerpadlem В se přivádí bezvodý chlorid hořečnatý v lakovýc^i množstvích, že hmotnostní složení složky, vzniklé in šitu*·; je toto:
Mg = 23,0 %,
Ti - 2,4 %,
Cl = 74,15 %,
Al = 0,45 %.
Čerpadlem В se jako aktivátor přivádí trioktylaluminium tak, aby se dosáhlo atomového poměru Al/Ti = 3 a doba setrvání katalytické soustavy v reaktoru je 30 sekund. Výsledky polymerace jsou tyto:
Index toku taveniny = 0,62 g/10 min § =0,962 g/cm3 výtěžnost katalyzátoru = 4,0 kg/miliaOom Ti
Hnotnootní podíl В polyethylenu, majícího moOekulovou hmoOnost pod 5 000, je 9,8 %.
Příklad 12 (porovnávací)
Polymerace se provádí v tomtéž reaktoru jako v příkladu 11. pracujícím při teplotě 280 °C za tlaku 15° MPa. Mnnožtví použitého vo^íku je 0,1 objemovéh.o %. Čerpadla A a В pracují jako v příkladu 11, přičemž dodávvji taková mnnoství uvedených látek, že hroOnnotní složení katalytické složky vytvořené in šitu vybočuje z rámce vynálezu a je toto:
Mg = 4,0%,
Ti = 20,3 %,
Cl = 71,9 %,
AI = 3,8 %.
Aktivace a doba setrvání jsou tytéž jako v příkladu 11; výsledky polymerace jsou tyto:
Index toku taveniny ~ 1,05 g/10 min q = (6 49 g/mm^ výtěžnost katalyzátoru = 2,8 kg/riHa Ют Tu b = 4 %
Příklady 13 íorovmáaací ) a 14
Tuhý katalyzátor, pouuitý v těchto příkladech, se získá spolecrým rozmělněním bezvodého chloridu horečnatého a fáaOového chloridu tUanitého, s .komerčním označeními TAC 191 (výrobek firmy TOHO ' UTANIUM). Jeho hmrOnoo sní složení .je toto:
Mg = 21,5 %,
Ti = 3,8 %,
Cl = 74,0 %,
AI = 0,7 %.
Tuhý katalyzátor, suspendovaný v oeehylcyklohexanu, se aktivuje jako v případech a 7. Polymere se provádí v roztoku v meehylcyklohexanu ve steřném reaktoru jako v příkladech 1 až 5. Jako činidla pro přenos řetězce se pou^je vodíku a teplota se udržuje na 250 °C. Doba setrv^í kahalytické soustavy v reaktoru je 30 sek. Při pokusech se pracuje za různých tlaků, aby se zjistil vliv na vIisíoossí vyrobeného polymeru, zejména na hmotоозШо! střední ooOekulovou hroOnost M. a na číselnou střední ooOekulovou hnoonost . a na h^oot^^o^s^j^Lí podíl В polyethylenu o molekulové hmotnos! pod 5 000. Hodnoty těchto vlastností jsou uvedeny v tabulce VII.
Claims (3)
1. Způsob polymerace ethylenu, popřípadě kopolymerace ethylenu s propylenem nebo 1-butenem, popřípadě terpolymerace ethylenu s propylenem a některým dienem při teplotě v rozmezí 180 až 340 °C za tlaku v rozmezí 20 až 250 MPa v nejméně jednom míchaném reaktoru, zahrnujícím nejméně jednu reakční zónu, pomocí katalytické soustavy, obsahující aktivátor ze skupiny zahrnující alkylaluminia a alkylsiloxalany, vyznačující se tím, že katalytická soustava kromě toho ještě obsahuje sloučeninu obecného vzorce (TiCly) (MgCl2)y (A1C13)Z (RMgCl)b , kde
R znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, přičemž hodnoty a a b jsou zvoleny tak, že se dosáhne atomového poměru Al/Ti v rozmezí 1 až 10.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že doba setrvání katalytické soustavy v reaktoru při nepřetržitém provádění způsobu je v rozmezí 1 až 150 sekund,
3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako sloučeniny obecného vzorce (TiCla) (MgClg)y (A1C1.,)Z (RMgCl)b se použije sloučenina, kde a znamená číslo 3, b číslo 0, z číslo v rozmezí 0 až 1/3 а у má shora uvedený význam, ve formě reakční směsi vzniklé přímo v reaktoru z fialového chloridu titanitého a bezvodého chloridu horečnatého, které se odděleně přivádějí potrubími ústícími soustředně do reaktoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7605258A FR2342306A1 (fr) | 1976-02-25 | 1976-02-25 | Procede ameliore de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207384B2 true CS207384B2 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=9169590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS771245A CS207384B2 (en) | 1976-02-25 | 1977-02-24 | Method of polymeration by the ethylene |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4621124A (cs) |
| JP (1) | JPS5919571B2 (cs) |
| AT (1) | AT355802B (cs) |
| BE (1) | BE851644A (cs) |
| BR (1) | BR7701113A (cs) |
| CA (1) | CA1077198A (cs) |
| CS (1) | CS207384B2 (cs) |
| DE (1) | DE2708010A1 (cs) |
| ES (1) | ES456321A1 (cs) |
| FR (1) | FR2342306A1 (cs) |
| GB (1) | GB1543103A (cs) |
| IT (1) | IT1072665B (cs) |
| LU (1) | LU76832A1 (cs) |
| NL (1) | NL7701954A (cs) |
| NO (1) | NO148927C (cs) |
| PT (1) | PT66185B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2399445A1 (fr) * | 1977-08-01 | 1979-03-02 | Charbonnages Ste Chimique | Procede controle de polymerisation de l'ethylene par injection separee des constituants catalytiques |
| FR2424760A1 (fr) * | 1978-05-05 | 1979-11-30 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseurs comprenant du magnesium et un metal de transition |
| FR2451924A1 (fr) * | 1979-03-23 | 1980-10-17 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres de l'ethylene capables d'etre transformes en films et procede de production desdits copolymeres |
| DE3027885A1 (de) * | 1979-07-24 | 1981-02-12 | Mitsubishi Petrochemical Co | Polymerisation von ethylen |
| JPS56122807A (en) * | 1980-03-04 | 1981-09-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS56161406A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS56161407A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| FR2464922A1 (fr) * | 1979-09-13 | 1981-03-20 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de reduction d'halogenures metalliques en phase vapeur par des composes organomagnesiens solides et produits reduits obtenus |
| FR2472581A1 (fr) * | 1979-12-28 | 1981-07-03 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseurs de polymerisation de l'ethylene comprenant des composes de plusieurs metaux de transition, et procede de polymerisation utilisant lesdits catalyseurs. |
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| FR2483430B1 (fr) * | 1980-05-28 | 1985-06-07 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres de l'ethylene capables d'etre moules et/ou injectes et un procede pour leur production |
| FR2509315A1 (fr) * | 1981-07-10 | 1983-01-14 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres heterogenes de l'ethylene pour la fabrication de films |
| JPS58125706A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンの重合法 |
| DE3504808A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-08-14 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von polyolefinen, polydienen und deren copolymerisaten |
| ES8609375A1 (es) * | 1985-07-23 | 1986-07-16 | Empresa Nac Petroleo | Procedimiento perfeccionado de polimerizacion y copolimeri- zacion de etileno a presiones y temperaturas elevadas |
| US5571877A (en) * | 1986-04-17 | 1996-11-05 | Enichem Base S.P.A. | Method of preparing low or medium-density straight-chain polyethylene, and catalysts suitable for this purpose |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL141533B (nl) * | 1968-10-30 | 1974-03-15 | Ici Ltd | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen. |
| DK133012C (da) * | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| ZA707173B (en) * | 1969-10-24 | 1971-09-29 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for the polymerization of olefins and catalyst therefor |
| SE402296B (sv) * | 1971-04-20 | 1978-06-26 | Montedison Spa | Katalysator for polymerisation av olefiner erhallen genom omsettning av en organometallforening av aluminium med reaktionsprodukten mellan en organisk magnesiumhalid och en halogenerad titanforening |
| US3892717A (en) * | 1971-05-25 | 1975-07-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing maleic acid modified polymerized ethylene wax |
| IT998599B (it) * | 1972-09-18 | 1976-02-20 | Naphtachimie Sa | Procedimento di polimerizzazione di olefine mediante catalizzatori pre attivati |
| FR2202899B1 (cs) * | 1972-10-13 | 1977-01-14 | Ethylene Plastique Sa | |
| FR2202897B1 (cs) * | 1972-10-13 | 1976-05-21 | Ethylene Plastique Sa | |
| FR2202898B1 (cs) * | 1972-10-13 | 1976-03-26 | Ethylene Plastique Sa | |
| FR2241569B1 (cs) * | 1973-08-21 | 1979-03-02 | Ethylene Plastique Sa |
-
1976
- 1976-02-25 ES ES456321A patent/ES456321A1/es not_active Expired
- 1976-02-25 FR FR7605258A patent/FR2342306A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-02-11 PT PT66185A patent/PT66185B/pt unknown
- 1977-02-18 CA CA272,104A patent/CA1077198A/en not_active Expired
- 1977-02-21 BE BE2055687A patent/BE851644A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-23 NL NL7701954A patent/NL7701954A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-02-24 JP JP52018737A patent/JPS5919571B2/ja not_active Expired
- 1977-02-24 NO NO770621A patent/NO148927C/no unknown
- 1977-02-24 IT IT67414/77A patent/IT1072665B/it active
- 1977-02-24 DE DE19772708010 patent/DE2708010A1/de not_active Withdrawn
- 1977-02-24 BR BR7701113A patent/BR7701113A/pt unknown
- 1977-02-24 LU LU76832A patent/LU76832A1/xx unknown
- 1977-02-24 AT AT122977A patent/AT355802B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-02-24 CS CS771245A patent/CS207384B2/cs unknown
- 1977-02-24 GB GB7898/77A patent/GB1543103A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-09-16 US US06/775,711 patent/US4621124A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU76832A1 (cs) | 1977-07-11 |
| US4621124A (en) | 1986-11-04 |
| DE2708010A1 (de) | 1977-09-01 |
| ATA122977A (de) | 1979-08-15 |
| ES456321A1 (es) | 1978-01-16 |
| IT1072665B (it) | 1985-04-10 |
| NO770621L (no) | 1977-08-26 |
| BR7701113A (pt) | 1977-10-18 |
| NL7701954A (nl) | 1977-08-29 |
| AT355802B (de) | 1980-03-25 |
| CA1077198A (en) | 1980-05-06 |
| JPS52103485A (en) | 1977-08-30 |
| FR2342306B1 (cs) | 1980-05-30 |
| JPS5919571B2 (ja) | 1984-05-07 |
| PT66185B (fr) | 1978-07-11 |
| NO148927C (no) | 1984-01-11 |
| NO148927B (no) | 1983-10-03 |
| GB1543103A (en) | 1979-03-28 |
| BE851644A (fr) | 1977-08-22 |
| PT66185A (fr) | 1977-03-01 |
| FR2342306A1 (fr) | 1977-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS207384B2 (en) | Method of polymeration by the ethylene | |
| RU2165436C2 (ru) | Способ предотвращения обрастания в полимеризационных реакторах | |
| US7271231B2 (en) | Polymerization of olefins | |
| US4859749A (en) | Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution | |
| AU617394B2 (en) | 1-olefin polymer wax, and a process for the preparation thereof | |
| US4542199A (en) | Process for the preparation of polyolefins | |
| US8067512B2 (en) | Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers | |
| EP0447722B1 (en) | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins | |
| US5276115A (en) | Mono-1-olefin polymerization in the presence of hydrogen and a cyclopentadienyl compound | |
| JP2004523503A (ja) | オレフィンオリゴマー化用触媒、それらの製造及び使用 | |
| US10995168B2 (en) | Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series | |
| JPH06293805A (ja) | ポリオレフィン−ワックスの製造方法 | |
| EP0144716B1 (en) | Copolymerization of ethylene | |
| EP0447177B1 (en) | Process for the production of linear low density ethylene copolymers | |
| US5232999A (en) | Olefin polymerization catalyst and process | |
| US4663301A (en) | Process for the homo- and copolymerization of ethylene | |
| FI91969C (fi) | Katalysaattorikoostumus | |
| US5116795A (en) | Alpha olefin oligomerization catalyst | |
| US5245019A (en) | Olefin polymerization catalyst and process | |
| CN115246894B (zh) | 烯烃聚合催化剂及其聚合方法和烯烃聚合催化剂组分和应用 | |
| US5122581A (en) | Polymerization method | |
| KR20010083114A (ko) | 에틸렌 삼원공중합체 및 이의 제조방법 | |
| US5475068A (en) | Process to make homopolymers of 3-ethyl-1-hexene | |
| CA1157003A (en) | Process for polymerizing olefin | |
| JPH03197515A (ja) | エチレンの重合及び共重合方法 |