JPS591284B2 - ポリオレフインノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

さらに詳細には、本発明はアルミニウム酸化物をＣｕ、
ＡｌまたはＳｎの硫酸塩と混合加熱処理して得られる生
成物を担体として、これにチグラー触媒の一成分である
チタン化合物および／またはバナジウム化合物を担持せ
しめ、しかるのち有機金属化合物で活性化して得られる
触媒を用いてオレフィンを重合または共重合することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものであ
る。従来この種の技術分野においては各種の無機固体を
担体としてこれをチタンまたはバナジウムなどの遷移金
属の化合物を担持させた触媒が古くから知られている。

これらの無機担体の代表的なものとしてはたとえばアル
ミナ、二酸化チタン、ジルコニア、シリカ、トリア、マ
グネシアなどをあげることができる。（特公昭４４−２
５３５３公報その他）しかしながら、これらの担体を使
用して、これにチーグラー触媒の一成分であるチタンお
よび／またはバナジウムなどの遷移金属の化合物を担持
せしめたのち有機金属化合物で活性化して得られる触媒
は一般に活性が低いという欠点があり、上記の担体の中
でもマグネシアは比較的高い活性を与えることが知られ
ているが、アルミナ、シリカなどはきわめて低活性な触
媒を与えるにすぎなかつた。

一方ポリオレフィンの製造方法において、重合活性はで
きるだけ高いことが望ましく、重合活性が高ければ、触
媒のコスト低下は勿論、低モノマー分圧でかつ短時間に
高収率にポリオレフィンを得ることができるばかりでな
く、通常必要とされる触媒除去の操作も簡単になり場合
によつては全く触媒除去工程を省略してもポリマー中に
残存する灰分量が少なく十分実用にたえ全体としてきわ
めて簡素化されたプロセスとなる。

この観点からみると上記の無機担体をそのまま用いた触
媒系の多くは活性が低く改良が必要とされていた。本発
明者らはかかる担体付触媒に関して鋭意研究した結果、
新規なオレフィン重合用触媒の製造法ならびに該触媒を
用いたオレフインの重合方法を見出した。すなわち、本
発明はアルミニウム酸化物をＣｕ、Ａ１またはＳｎの硫
酸塩と混合加熱処理して得られる生成物を担体としてこ
れにチタン化合物および／またはバナジウム化合物を担
持させしかるのち有機金属化合物で活性化して得られる
触媒を用いてオレフインを重合または共重合する方法に
関するものであつて、本発明の方法を用いることにより
重合活性は著しく高くなり前述の重合活性向上にもとづ
くメリツトが満たされ、とりわけ触媒除去工程が不要に
なる程度に高活性となる点が特徴的である。

このように、従来より全く知られていなかつた本発明の
方法により触媒が著しく高活性となり得たことは全く予
期できないことであり驚くべき事実といわねばならない
。本発明の特徴の詳細は以下の記載により明らかにされ
るであろう。

本発明におけるアルミニウム酸化物とはアルミナもしく
はアルミニウムと周期律表１〜族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。

アルミナとしては種々のものが使用可能であり、たとえ
ばアルミニウムアルコキシドの熱分解により得られるも
のあるいは公知の結晶性ないし非結晶性のアルミナ水和
物を焼成して得られるもの等である。焼成条件は公知の
範囲で広く選べるがたとえば約２００℃〜１０００℃の
温度で焼成するのが望ましい。またアルミナの粒径、表
面積、細孔容積など通常問題とされるアルミナの物性は
当然のことながらアルミナの製造方法により変化させ得
るものであり、これらを種々の目的にあわせて適宜選択
することは当業者にとつて容易になしうることである。
勿論本発明で使用するアルミナは目的に応じてＮａ．Ｃ
ａ．Ｍｇ．Ｓｉ．Ｆｅなどの他の金属の無機化合物を含
有させることもできる。また、周期律表１〜族の少なく
とも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ．Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３
・ＳｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ−ＣａＯｌＡｌ２Ｏ３
・ＭｇＯ−ＳｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣＵＯ、Ａｌ２Ｏ３
・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯｌなどの天然または
合成の各種複酸化物を例示することができる。

ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わすも
のであつて、本発明において用いられる複酸化物の構造
および成分比率は特に限定されるものではない。本発明
においてはこれらのアルミニウム酸化物は単独で用いて
もよいしまた２種以上混合して使用することもできる。
当然のことながら上記のアルミニウム酸化物は少量の水
分を吸着していてもさしつかえなくまた焼成したもので
も何ら支障なく使用できる。また、これらのアルミニウ
ム酸化物を・・ロゲン化したものも本発明において支障
なく使用できる。本発明においてアルミニウム酸化物と
混合加熱処理する化合物は、Ｃｕ．ＡｌまたはＳｎの硫
酸塩であればいずれでもよい。

加熱温度もとくに制限はないが好ましくは５０℃ないし
１０００℃さらに好ましくは２００℃ないし８００℃の
温度で１分ないし５０時間程度好ましくは２時間ないし
３０時間加熱するのが望ましい。

アルミニウム酸化物に対して混合する前記の硫酸塩の量
は広く選ぶことができるが、加熱処理したのち得られる
生成物中の硫黄含量が０．５ないし２０重量％好ましく
は１〜１５重量％となるように混合加熱処理を行なうこ
とが望ましい。本発明におけるアルミニウム酸化物と硫
酸塩との混合加熱処理により得られた生成物の構造は明
らかではないが生成物中に実質量の硫黄原子が検出され
ることから新規な担体が形成されているものと推定され
、このようにアルミニウム酸化物を硫酸塩と混合加熱処
理したのち担体として使用することにより著しく高活性
となしうることは全く予期し得ないことであり驚くべき
事実といわねばならない。上記の如くして調製された担
体にチタン化合物および／またはバナジウム化合物を担
持させる方法としては公知の方法を用いることができる
。

たとえば上記の如くに合成された担体を不活性溶媒の存
在下または不存在下に遷移金属化合物に加熱下に接触さ
せることにより行なうことができ、好ましくは溶媒の不
存在下に両者を５０〜３００℃好ましくは１００〜１５
０℃に加熱することにより行なうのが便利である。反応
時間はとくに限定はされないが、通常は５分以上であり
、必要ではないが長時間接触させることは差支えない。
たとえば５分ないしは１０時間の処理時間をあげること
ができる。その他の担持方法としてボールミリングなど
により両成分を機械的な方法で接触させて担持させる方
法も差支えなく使用できる。もちろんこの処理は酸素、
および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行なわれるべ
きである。本発明において使用する遷移金属化合物の量
は、過剰に使用しても差支えないが通常前記担体に対し
て０．００１〜５０重量倍使用できる。好ましくは過剰
の遷移金属・・ロゲン化物は混合加熱処理後溶媒で洗浄
除去する。反応終了後未反応の遷移金属化合物を取り除
く手段はとくに限定されるものではなくチグラ一触媒に
不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ
、固体粉末を得ることが通常行なわれる。本発明の触媒
を使用してのオレフインの重合反応は通常のチグラ一型
触媒によるオレフイン重合反応と同様にして行なわれる
。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状
態で行なわれる。オレフインの重合条件は温度は２０な
いし３００℃好ましくは５０ないし１８０℃であり、圧
力は常圧ないし７０ｋｇ／Ｃｌｉｌ、好ましくは２ない
し６０ｋｇ／Ｃｌｉｌである。分子量の調節は重合温度
、触媒のモル比などの重合条件を変えることによつても
ある程度調節できるが重合系中に水素を添加することに
より効果的に行なわれる。もちろん本発明の触媒を用い
て水素濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施で
きる。また、本発明の触媒成分にＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ
２、ＭｇＯなど他の担体付触媒成分をさらに加え、分子
量、分子量分布などを調節することも好ましく行なわれ
る。本発明の方法はチグラ一触媒で重合できるすべての
オレフインの重合に適用可能でありたとえばエチレン、
プロピレン、１−ブテンなどのｄ−オレフイン類の単独
重合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−プテ
ン、プロピレンと１−プテンの共重合などに好適に使用
される。本発明に用いる遷移金属化合物はチタンまたは
バナジウムの化合物であり、具体的には四塩化チタン、
四臭化チタン、エトキシ三塩化チタン、ジエトキシニ塩
化チタン、ジブトキシニ塩化チタン、フエノキシ三塩化
チタン、テトラｎ−ブトキシチタンのような四価のチタ
ン化合物、三塩化チタン、三塩化チタン・三塩化アルミ
ニウム錯合体の如き三価のチタン化合物、四塩化バナジ
ウムのような四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化
バナジウム、オルソアルキルバナデートのような五価の
バナジウム化合物、三塩化バナジウムのような三価のバ
ナジウムの化合物があげられる。本発明に用いる有機金
属化合物としては、チグラ一触媒の一成分として知られ
ている周期律表第１〜族の有機金属化合物を使用できる
がとくに有機アルミニウム、有機マグネシウム化合物お
よび有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ．Ｒ２ＡｌＸ．ＲＡ
ｌＸ２、Ｒ２ＡｌＯＲｌＲＡｌ（０Ｒ）ＸおよびＲ３Ａ
ｌ２Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲはアルキ
ル基またはアリール基、Ｘは・・ロゲン原子を示す）、
または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲはアルキル基）の有機
亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム
、トリインブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛等およびこれらの混
合物等があげられ、また有機マグネシウム化合物として
はエチルマグネシウムプロミド、ブチルマグネシウムク
ロリド、フエニルマグネシウムクロリド等のいわゆるグ
リニヤ試薬ならびにジエチルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジフエニルマグネシウム等の有機マグネシ
ウム化合物ならびにこれらのエーテル錯合体およびこれ
らの混合物等があげられる。本発明においてはこれら有
機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常遷移金
属・・ロゲン化物に対して０．１〜１０００ｍ０１倍使
用することができる。以下に実施例をのべるが、これら
は本発明を実施するための説明用のものであつて本発明
はこれらに制限されるものではない。実施例 １ （ａ）触媒の製造 市販のアルミナ水和物（触媒化成ＡＦアルミナ）を窒素
下で６５０℃、２時間焼成して得たアルミナ１０７と硫
酸銅・５水和物７．８ｙを混合し、窒素下で６００℃、
１０時間焼成して担体を合成した。

この担体５７を撹拌機付きのフラスコへ移し、四塩化チ
タン８０ｍ１を加えて１５０℃で２時間加熱処理した。
反応終了後、ヘキサンで洗浄し洗液に四塩化チタンが認
められなくなるまで洗浄をくり返した。固体部を乾燥し
て分析したところ固体１ｙ当り３０即のチタンが担持さ
れていた。（ｂ）重合 ２１のステンレス製誘導攪拌機付オートクレーブを窒素
置換し、ヘキサン１０００ｍ１を入れトリエチルアルミ
ニウム５ミリミルおよび前記の固体４１０〜を加え撹拌
しながら９０℃に昇温した。

ヘキサンと窒素の蒸気圧で系は２Ｋ９／ｄになるが、水
素を全圧が６１＜ｇ／ｄになるまで張り込み、ついでエ
チレンを全圧１０１＜ｇ／Ｃ７７ｌになるまで張り込ん
で重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／ｄになるようにエ
チレンを連続的に導入し、１時間重合を行なつた。重合
終了後、重合体スラリーをビーカ一に移し、ヘキサンを
減圧除去し、メルトインデツクス０．００９の白色ポリ
エチレン５３ｙを得た。触媒活性は３２ｙポリエチレン
／７固体・Ｈｒ−Ｃ，Ｈ４圧、１１２０７ポリエチレン
／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、アルミナに硫酸銅
・５水和物を混合加熱処理しなかつた比較例１と比べて
、活性は著しく向上していた。比較例 １ 実施例１において、アルミナに硫酸銅・５水和物を混合
加熱処理をしないことを除いては実施例１と同様の方法
で触媒を合成し、該触媒を６５３〜使用した以外は実施
例１と同様の方法で１時間重合を行なつたところメルト
インデツクス０．０１２の白色ポリエチレン３７ｙが得
られた。

触媒活性は１４ｙポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ
４圧、９８０ｆ７ポリエチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ
４圧であり、アルミナに硫酸銅・５水和物を混合加熱処
理を行なつた実施例１に比べて活性は明らかに劣つてい
た。実施例 ２ 実施例１においてアルミナの代りにマグネシア・アルミ
ナ（ハイドロタルサイト、ＭｇＡｌ原子比＝３を７００
℃で５時間焼成したもの）を使用したことおよび硫酸銅
・５水和物を３．９Ｖ使用したことを除いては実施例１
と同様の方法で担体を合成した。

該担体を５７使用し実施例１と同様の方法で四塩化チタ
ンを担持させたところ固体１Ｖ中に３１即のチタンを担
持した触媒が得られた。該触媒を２２０η使用したこと
を除いては実施例１と同様の方法で１時間重合を行なつ
たところメルトインデツクス０．０９の白色ポリエチレ
ン８４７が得られた。触媒活性は９５７ポリエチレン／
７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、３０４０７ポリエチレン／
Ｆ７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり比較例２とくらべて
活性が著しく大であつた。比較例 ２ 実施例２において、マグネシア・アルミナに硫酸銅処理
を行なわないことを除いては実施例２と同様の方法で触
媒を合成し、該触媒を５２３ｍｆ？使用したことを除い
ては実施例１と同様の方法で１時間重合を行なつたとこ
ろ、メルトインデツクス０．１５の白色ポリエチレン９
０７が得られた。

触媒活性は４３７ポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ
４圧、２１３０ｙポリエチレン／ＹＴｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ
４圧であり、マグネシア・アルミナに硫酸銅処理を行な
つた実施例２と比較して活性は劣つていた。実施例 ３
実施例１においてアルミナの代りにシリカ・アルミナ（
ＫｅｔｊｅｎＡＳ）を使用したことおよび硫酸銅５水和
物の代りに硫酸アルミニウム・１８水和物を３．４７使
用し７００℃で２０時間加熱処理したことを除いては実
施例３と同様の方法で担体を合成した。

該担体を５７使用し実施例１と同様の方法で四塩化チタ
ンを担持させたところ固体１７中に２７ηのチタンを担
持した触媒が得られた。該触媒を４００即使用したこと
を除いては実施例１と同様の方法で１時間重合を行なつ
たところメルトインデツクス０．０２０の白色ポリエチ
レン５０７が得られた。触媒活性は３１ｒポリエチレン
／Ｖ固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１１５０７ポリエチレン
／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり比較例３とくらべて
活性が著しく大であつた。比較例 ３ 実施例３において、シリカ・アルミナに硫酸アルミニウ
ム処理を行なわなかつたことを除いては実施例４と同様
の方法で触媒を合成し、該触媒を４４７即使用した以外
は実施例１と同様の方法で１時間重合を行なつたところ
、メルトインデツクス０．０４２の白色ポリエチレン３
６７が得られた。

触媒活性は２０ｙポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ
４圧、９１０ｙポリエチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４
圧でありシリカ・アルミナに硫酸アルミニウム処理を行
なつた実施例３と比較して活性は劣つていた。実施例
４ 実施例１において硫酸銅・５水和物の代りに硫酸錫を３
．３ｙ使用したことおよびアルミナとその混合物を４０
０℃で１０時間加熱処理したことを除いては実施例１と
同様の方法で担体を合体した。

該担体を５７使用し実施例１と同様の方法で四塩化チタ
ン８０ｍ１を担持させたところ固体１７中に２７即のチ
タンを担持した触媒が得られた。該触媒を３２０ワ使用
したことを除いてぱ実施例１と同様の方法で１時間重合
を行なつたところメルトインデツクス０．００８の白色
ポリエチレン５１ｆ７が得られた。触媒活性は４０７ポ
リエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１５２０７ポ
リエチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり比較例１
とくらべて活性が著しく大であつた。実施例 ５ 実施例１の触媒４５０７１１９を使用し実施例１と同様
の方法でヘキサン、トリエチルアルミニウム、固体触媒
および水素を入れたのちプロピレン２モル％含有するエ
チレン−プロピレン混合ガスを９０℃で供給しオートク
レープの圧力を１０１＜９／ＣＴ７Ｌに保持するように
して１時間重合を行ないメルトインデツクス０．０１０
のエチレン−プロピレン共重合体５６７を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固体担体にチタン化合物および／またはバナジウム
   化合物を担持せしめた成分と有機金属化合物を触媒とし
   てオレフィンを重合または共重合する方法において、該
   固体担体がアルミニウム酸化物をＣｕ、ＡｌまたはＳｎ
   の硫酸塩と混合加熱処理して得られる生成物からなるこ
   とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。