JPS604206B2

JPS604206B2 - ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS604206B2
Application number: JP18919782A
Authority: JP
Inventors: 一雄松浦; 政臣松崎; 文明押見; 信行黒田; 光治三好
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1985-02-02
Also published as: JPS58132008A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

さらに詳細には、本発明はアルミニウム酸化物を｛１｝
Ｓ０２、‘２１ＨＳ０３ＮＨ２および剛Ｓ０２（
ＮＨ２）２からなる群から選ばれた１種または２種以上
の化合物と混合加熱処理して得られる生成物を担体とし
て、これにチグラー触媒の一成分であるチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を担特せしめ、しかるの
ち有機金化合物で活性化して得られる触媒を用いてオレ
フィンを重合または共重合することを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法に関するものである。従来この種の
技術分野においては各種の無機固体を担体としてこれに
チタンまたはバナジウムなどの遷移金属の化合物を迫持
させた触媒が古くから知られている。これらの無機担体
の代表的なものとしてはたとえばアルミナ、二酸化チタ
ン、ジルコニア、シリカ、トリア、マグネシアなどをあ
げることができる。（特公昭４４一２５３５３号公報そ
の他）。しかしながら、これらの担体を使用して、これ
にチーグラー触媒の一成分であるチタンおよび／または
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担特せしめたのち
有機金属化合物で活性化して得られる触媒は一般に活性
が低いという欠点があり、上記の担体の中でもマグネシ
アは比較的高い活性を与えることが知られているが、ア
ルミナ、シリカなどはきわめて低活性な触媒を与えるに
すぎなかつた。

一方ポリオレフィンの製造方法において、重合活性はで
きるだけ高いことが望ましく、重合活性が高ければ、触
媒のコスト低下は勿論、低モノマ−分圧で短時間に高収
率にポリオレフィンを得ることができるばかりでなく、
通常必要とされる触媒除去の操作も簡単になり場合によ
っては全く触媒除去工程を省略してもポリマー中に残存
する灰分量が少なく十分実用にたえ全体としてきわめて
簡素化されたプロセスとなる。

この観点からみると上記の無機担体をそのまま用いた触
媒系の多くは活性が低く改良が必要とされていた。本発
明者らはかかる担体付触媒に関して鋭意研究した結果、
新規なオレフィン重合用触媒の製造法ならびに該触媒を
用いたオレフィンの重合方法を見出した。

すなわち、本発明はアルミニウム酸化物を【１１Ｓ０２
、｛２）ＨＳ０３ＮＨ２および湖Ｓ０２（ＮＨ２）
２からなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物
と混合加熱処理して得られる生成物を担体としてこれに
チタン化合物および／またはバナジウム化合物を担持さ
せしかるのち有機金属化合物で活性化して得られる触媒
を用いてオレフィンを重合または共重合する方法に関す
るものであって、本発明の方法を用いることにより重合
活性は著しく高くなり前述の重合活性向上にもとづくメ
リットが満たされ、とりわけ触媒除去工程が不要になる
程度に高活性となる点が特徴的である。

このように、従来より全く知られていなかった本発明の
方法により触媒が著しく高活性となり得たことは全く予
期できないことであり驚くべき事実といわねばならない
。本発明の特徴の詳細は以下の記載により明らかにされ
るであろう。

本発明におけるアルミニウム酸化物とはアルミナもしく
はアルミニウムと周期律表１〜肌族の少なくとも一種の
他の金属との複酸化物である。

アルミナとしては種々のものが使用可能であり、たとえ
ばアルミニウムアルコキシドの熱分解により得られるも
のあるいは公知の結晶性ないし非結晶性のアルミナ水和
物を焼成して得られるもの等である。焼成条件は公知の
範囲で広く選べるがたとえば約２００００〜１００ぴ○
の温度で焼成するのが望ましい。またアルミナの粒径、
表面積、細孔容積など通常問題とされるアルミナの物性
は当然のことながらアルミナの製造方法により変化させ
得るものであり、これらを種々の目的にあわせて適宜選
択することは当業者にとって容易になしうろことである
。勿論本発明で使用するアルミナは目的に応じてＮａ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅなどの他の金属の無機化合物を
含有させることもできる。また、周期律表１〜血族の少
なくとも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとし
てはＡＩ２０３・Ｍｇ○、ＡＩ２０３・Ｃａ○、ＡＩ２
０３・Ｓｉ０２、ＡＩ２０３・Ｍｇ０・Ｃａ０、山２０
３・Ｍｇ０・Ｓｉ０２、ＡＩ２０３・Ｃｕ○、ＡＩ２０
３・Ｆｅ２０３、ＡＩ２０３・Ｎｉ○などの天然または
合成の各種複酸化物を例示することができる。

ここで上言己の式は分子式ではなく、組成のみを表わす
ものであって、本発明において用いられる複酸化物の構
造および成分比率は特に限定されるものではない。本発
明においてはこれらのアルミニウム酸化物は単独で用い
てもよいしまた２種以上混合して使用することもできる
。当然のことながら上記のアルミニウム酸化物は少量の
水分を吸着していてもさしつかえなくまた焼成したもの
でも何ら支障なく使用できる。また、これらのアルミニ
ウム酸化物をハロゲン化したものも本発明において支障
なく使用できる。アルミニウム酸化物と｛１）Ｓ０２
、■ＨＳ０３ＮＨ２および【３ーＳ０２（ＮＨ２）２
からなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物と
を混合加熱処理して本発明に使用する担体を合成する方
法は、特に制限はないが、通常固体状態で混合したのち
加熱するが、気相または液相状態で加熱下にアルミニウ
ム酸化物と接触させるのが便利である。

加熱温度もとくに制限はないが好ましくは５０００ない
し１０００００さらに好ましくは２００ご０なし、し８
００００の温度で１分ないし５餌時間程度好ましくは２
時間ないし３鼠時間加熱するのが望ましい。

アルミニウム酸化物に対して混合する前記の各種硫黄含
有化合物の量は広く選ぶことができるが、加熱処理した
のち得られる生成物中の硫黄舎量が０．５ないし２の重
量％、好ましくは１〜１５重量％となるように混合加熱
処理を行なうことが望ましい。本発明におけるアルミニ
ウム酸化物と各種硫黄含有化合物との混合加熱処理によ
り得られた生成物の構造は明らかではないが生成物中に
実質量の硫黄原子が検出されることから新規な担体が形
成されているものと推定され、このようにアルミニウム
酸化物を各種硫黄含有化合物と混合加熱処理したのち担
体として使用することにより著しく高活性となしうろこ
とは全く予期し得ないことであり驚くべき事実といわね
ばならない。上記の如くして調製された担体にチタン化
合物および／またはバナジウム化合物を担持させる方法
としては公知の方法を用いることができる。

たとえば上記の如くに合成された担体を不活性溶媒の存
在下または不存在下に遷移金属化合物に加熱下に接触さ
せることにより行なうことができ、好ましくは溶媒の不
存在下に両者を５０〜３００００好ましくは１００〜１
５０ｑｏに加熱することにより行なうのが便利である。
反応時間はとくに限定はされないが、通常は５分以上で
あり、必要ではないが長時間接触させることは差支えな
い。たとえば５分ないいま１畑時間の処理時間をあげる
ことができる。その他の担持方法としてボールミリング
などにより両成分を機械的な方法で接触させて担持させ
る方法も差支えなく使用できる。もちろんこの処理は酸
素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行なわれ
るべきである。本発明において使用する遷移金属化合物
の量は、過剰に使用しても差支えないが通常常記担体に
対して０．００１〜５０重量情使用できる。好ましくは
過剰の遷移金属ハロゲン化物は混合加熱処理後溶媒で洗
浄除去する。反応終了後未反応の遷移金属化合物を取り
除く手段はとくに限定されるものではなくチグラー触媒
に不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発さ
せ、固体粉末を得ることが通常行なわれる。本発明の触
媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常のチグラ−
型触媒によるオレフィン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酵素、水などを絶っ
た状態で行なわれる。オレフィンの重合条件は温度は２
０なし、し３００００、好ましくは５０なし、し１８０
００であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ′の、好ましく
は２ないし６０ｋ９′めである。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによって
もある程度調節できるが重合系中に水素を添加すること
により効果的に行なわれる。もちろん本発明の触媒を用
いて水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階
ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施
できる。また、本発明の触媒成分にＭｇＣ１２、ＭｎＣ
１２、Ｍｇ０など他の担体付触媒成分をさらに加え、分
子量、分子量分布などを調節することも好ましく行なわ
れる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべて
のオレフィンの重合に適用可能でありたとえばエチレン
、プロピレン、１−ブテンなどのＱーオレフィン類の単
独重合およびエチレンとブロピレン、エチレンと１ーブ
テン、ブロピレンと１ーブテンの共重合などに好適に使
用される。

本発明に用いる遷移金属化合物はチタンまたはバナジウ
ム化合物であり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタ
ン、ェトキシ三塩化チタン、ジェトキシ二塩化チタン、
ジブトキシ二塩化チタン、フェノキシ三塩化チタン、テ
トラｎーブトキシチタンのような四価のチタン化合物、
三塩化チタン、三塩化チタン・三塩化アルミニウム銭合
体の如き三価のチタン化合物、四塩化バナジウムのよう
な四価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物があげられる。本発明に用いる有機金属化合物とし
ては、チグラー触媒の一成分として知られている周期律
表第１〜Ｗ族の有機金属化合物を使用できるがとくに有
機アルミニウム、有機マグネシウム化合物および有機亜
鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３山、Ｒ２ＡＩＸ、ＲＡＩ
Ｘ２、Ｒ２ＡＩＯＲ、ＲＮ（ＯＲ）×およびＲ３ＡＩ２
×３の有機アルミニウム化合物（ただしＲはアルキル基
またはアリール基、×はハロゲン原子を示す）、または
一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲはアルキル基）の有機亜鉛化
合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジェチル亜鉛等およびこれらの混合物等
があげられ、また有機マグネシウム化合物としてはエチ
ルマグネシウムブロミド、フチルマグネシウムクロリド
、フエニルマグネシウムクロリド等のいわゆるグリニャ
試薬ならびにジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化
合物ならびにこれらのエーテル鎖合体およびこれらの混
合物等があげられる。本発明においてはこれら有機金属
化合物の使用量はとくに制限はないが通常遷移金属ハロ
ゲン化物に対して０．１〜１００仇ｈｏｌ倍使用するこ
とができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明
を実施するための説明用のものであって本発明はこれら
に制限されるものではない。

実施例１｛ａー触媒の製造市販のアルミナ水和物（触媒化成ＡＦアルミナ）を窒素
下で６５０００、２時間焼成して得たアルミナ１０のこ
ガス状のＳ０２を４００℃で３時間接触させて担体を合
成した。

この担体５夕を鷹梓機付きのフラスコへ移し、四塩化チ
タン８０舷を加えて１５０ｑｏで２時間加熱処理した。
反応終了後、ヘキサンで洗浄し洗液に四塩化チタンが認
められなくなるまで洗浄をくり返した。固体部を乾燥し
て分析したところ固体１夕当り２５の９のチタンが担持
されていた。‘ｂ’重合２そのステンレス製議導蝿梓機付オートクレープを窒素
置換し、ヘキサン１０００の‘を入れトリエチルアルミ
ニウム５ミリモルおよび前記の固体４１５の９を加え櫨
拝しながら９０ｏ０に昇温した。

へキサンと窒素の蒸気圧で系は２ｋ９／鮒になるが、水
素を全圧が６ｋ９／地になるまで張り込み、ついでエチ
レンを全圧１０ｋ９／ｃれこなるまで張り込んで重合を
開始した。全圧が１０ｋ９′のになるようにエチレンを
連続的に導入し、１時間重合した。重合終了後、重合体
スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メ
ルトィンデックス０．０１１の白色ポリエチレン４５夕
を得た。触媒活性は２７タポリェチレン／夕固体・ｈｒ
・Ｃ２日４圧、１０８０タポリェチレン／タＴｉ・ｈｒ
・Ｃ２日４圧であり、アルミナにＳ０２処理を行なわな
かった比較例１と比べて、活性は著しく向上していた。
比較例１実施例２において、アルミナをガス状のＳ０２で処理し
ないことを除いては実施例１と同機の方法で触媒を合成
し、該触媒を６５３タ使用した以外は実施例１と同様の
方法で１時間重合を行なったところメルトィンデツクス
０．０１２の白色ポリエチレン３７夕が得られた。

触媒活性は１４タポリェチレン／夕固体・ｈｒ・Ｃ２日
４圧、９８０タポリェチレン／多Ｔｉ、ｈｒ・Ｃ２比圧
であり、アルミナをＳ０２で処理した実施例１に比べて
活性は明らかに劣っていた。実施例２実施例１においてＳ０２の代りにスルフアミン酸を２．
４タ使用したことおよびその混合物を２５０００で５時
間加熱処理したことを除いては実施例１と同様の方法で
担体を合成した。

該固体を５タ使用し実施例１と同様の方法で四塩化チタ
ンを担持させたところ固体１タ中に２６の９のチタンを
坦持した触媒が得られた。該触媒を３８０の９使用した
ことを除いては実施例１と同様の方法で１時間重合を行
なったところメルトインデックス０．０１０の白色ポリ
エチレン４７夕が得られた。

触媒活性は３２タポリェチレン／夕固体・ｈｒ・Ｃ２比
圧、１２２０タポリェチレン／タＴｉ・ｈｒ・Ｃ２日４
圧であり比較例１と〈らべて活性が著しく大であった。
実施例３実施例１においてＳ０２の代りにＳ０２（ＮＨ２）２を
１．５タ使用したことおよびその混合物を３００ｏｏで
５時間加熱処理したことを除いては実施例１と同様の方
法で担体を合成した。

該担体を５タ使用し実施例１と同様の方法で四塩化チタ
ンを担持させたところ固体１２中に２３の９のチタンを
担持した触媒が得られた。該触媒を４３０の９使用した
ことを除いては実施例１と同様の方法で１時間重合を行
なったところメルトインデツクス０．０１１の白色ポリ
エチレン４３夕が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１固体担体にチタン化合物および／またはバナジウム
化合物を担持せしめた成分と有機金属化合物を触媒とし
てオレフインを重合または共重合する方法において、該
固体担体がアルミニウム酸化物を（１）ＳＯ＿２、（２
）ＨＳＯ＿３ＮＨ＿２および（３）ＳＯ＿２（ＮＨ＿２
）＿２からなる群から選ばれた１種または２種以上の化
合物と混合加熱処理して得られる生成物からなることを
特徴とするポリオレフインの製造方法。