JPS595121B2 - ポリオレフインノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

さらに詳細には、本発明はアルミニウム酸化物を５０３
およびハロゲン化剤で処理して得られる生成物を担体と
して、これにチグラー触媒の一成分であるチタン化合物
および１５ またはバナジウム化合物を担持せしめ、し
かるのち有機金属化合物で活性化して得られる触媒を用
いてオレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関するものである。１０
従来この種の技術分野においては各種の無機固体を担体
としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷移金属の
化合物を担持させた触媒が古くから知られている。

これらの無機担体の代表的なものとしてはたとえばアル
ミナ、二酸化チタン、ジ１５ルコニア、シリカ、トリア
、マグネシアなどをあげることができる。（特公昭４４
−２５３５３公報その他）しかしながら、これらの担体
を使用して、これにチーグラー触媒の一成分であるチタ
ンおよび／フ０ またはバナジウムなどの遷移金属の化
合物を担持せしめたのち有機金属化合物で活性化して得
られる触媒は一般に活性が低いという欠点があり、上記
の担体の中でもマグネシアは比較的高い活性を与えるこ
とが知られているが、アルミナ、シリカフ５ などはき
わめて低活性な触媒を与えるにすぎなかつた。

一方ポリオレフィンの製造方法において、重合活性はで
きるだけ高いことが望ましく、重合活性が高ければ、触
媒のコスト低下は勿論、低モノマ３０−分圧でかつ短時
間に高収率にポリオレフィンを得ることができるばかり
でなく、通常必要とされる触媒除去の操作も簡単になり
場合によつては全く触媒除去工程が不要となりきわめて
簡素化されたプロセスとなる。

この観点からみると上記の無３５機担体をそのまま用い
た触媒系の多くは活性が低く改良が必要とされていた。
本発明者らはかかる担体付触媒に関して鋭意研究した結
果、さきに、アルミニウム酸化物をＳＯ３で処理したの
ちチタン化合物および／またはバナジウム化合物を担持
させしかるのち有機金属化合物で活性化して得られる新
規な触媒系によるオレフインの重合方法を提案した（特
願昭４８一１４４３６４号）。

本発明者らはかかる触媒系についてさらに検討を続けた
結果、ここに新規なオレフイン重合用触媒の製造方法な
らびに該触媒を用いたオレフインの重合方法を見出し本
発明を完成したものである。すなわち、本発明はアルミ
ニウム酸化物をＳＯ３およびハロゲン化剤で処理して得
られる生成物を担体としてこれにチタン化合物および／
またはバナジウム化合物を担持させしかるのち有機金属
化合物で活性化して得られる触媒を用いてオレフインを
重合または共重合する方法に関するものであつて本発明
の方法を用いることによりアルミニウム酸化物をＳＯ３
またはハロゲン化剤のみで処理した場合と比較して更に
著しく高活性となり前述の重合活性向上にもとづくメリ
ツトがみたされ、とりわけ触媒除去工程が不要になる程
度に高活性となる点が特徴的である。

このように従来より全く知られていなかつたＳＯ，およ
びハロゲン化剤処理という新規な方法により著しく重合
活性が向上したことは全く予期できないことであり驚く
べき事実といわねばならない。本発明の特徴の詳細は以
下の記載により明らかにされるであろう。

本発明においてはアルミニウム酸化物をＳＯ３およびハ
ロゲン化剤で処理して得られる生成物を担体として使用
するが、このとき使用するアルミニウム酸化物としては
種々のものが使用可能であり、アルミナもしくはアルミ
ニウムと周期律表第１〜族の少なくとも１種の他の金属
との複酸化物を使用できる。

アルミナとしては、たとえばアルミニウムアルコキシド
の熱分解により得られるものあるいは公知の結晶性ない
し非結晶性のアルミナ水和物を焼成して得られるもの等
である。焼成条件は公知の範囲で広く選べるがたとえば
約２００℃〜１０００℃の温度で焼成するのが望ましい
。またアルミナの粒径、表面積、細孔容積など通常問題
とされるアルミナの物性は当然のことながらアルミナの
製造方法により変化させ得るものであり、これらを種々
の目的に合わせて適宜選択することは当業者にとつて容
易になしうることである。勿論本発明で使用するアルミ
ナはＮａ、Ｃａ．Ｍｇ．Ｓｉ，．Ｆｅなどの他の金属の
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機化合物を少量含有して
いても差し支えない。また本発明におけるアルミニウム
と周期律表第１〜族の少なくとも１種の他の金属の複酸
化物の代表的なものとしては、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａ
ｌ２Ｏ３・ＣａＯ．Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３
・ＭｇＯ−ＣａＯ．Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａ
ｌ２Ｏ３・ＣＵＯ，．Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２
Ｏ３・ＮｌＯ．Ａｌ２Ｏ３・ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３・Ｓ
ｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＴｌＯ２
、Ａｌ２Ｏ３・ＢａＯｌＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２
Ｏ３・ＺｎＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例
示することができる。

ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すもの
であつて本発明において用いられる複酸化物の構造およ
び成分比率は特に限定されるものではない。本発明にお
いてはこれらのアルミニウム酸化物は単独で用いてもよ
いしまた２種以上混合して使用することもできる。当然
のことながら上記のアルミニウム酸化物は触媒性能に実
質的な影響を及ぼさない程度に微量の水分、結晶水また
はヒドロキシル基を含有していてもさしつかえない。次
に、アルミニウム酸化物をＳＯ３およびハロゲン化剤に
より処理する方法にはとくに制限はなくアルミニウム酸
化物をＳＯ３で処理したのちハロゲン化剤で処理する、
またはハロゲン化剤で処理したのちＳＯ３で処理するあ
るいはＳＯ３とハロゲン化剤で同時に処理するなどの方
法を用いることができる。アルミニウム酸化物をＳＯ３
で処理する方法としては、液相、固相または気相状態で
アルミニウム酸化物にＳＯ３を接触させることによつて
行なわれる。

好ましい処理方法の→１ｊとしてはアルミニウム酸化物
にガス状のＳＯ３を窒素ガスの如き不活性ガスで稀釈し
てあるいは稀釈せずにそのまま接触させる方法をあげる
ことができる。また、処理条件としては通常、室温ない
し１０００℃、好ましくは５０℃ないし５００゜Ｃの温
度で１０秒な（・し２４時間好ましくは１分ないし１０
時間程度接触させるのが望ましい。アルミニウム酸化物
に対して反応させるＳＯ３の量も使用するアルミニウム
酸化物の種類や反応様式のちがいにより広く選ぶことが
できるが余りにＳＯ３の量が少量では活性向上の効果が
少なく、また逆に多すぎてもＳＯ３の多くがむだになり
好ましくない。通常アルミニウム酸化物１ｔに対して０
．０１５ｔないし ，″１０ｙ好ましくは０．０２７な
いし５ｙ（１）ＳＯ３を使用し、処理生成物中の硫黄原
子含量を０．５重量％ないし２０重量％好ましくは１重
量％ないし１５重量％とすることが望ましい。一方、ア
ルミニウム酸化物をハロゲン化剤で処理する方法も広く
選ぶことができる。

ここでハロゲン化剤としては公知のハロゲン化剤を使用
することができ、それらの代表的なものとしては、Ｃｌ
２、Ｆ２、Ｂｒ２などの如きハロゲン分子、ＨＣｌ．Ｈ
Ｂｒの如きハロゲン化水素、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２、四塩化エタン、エチレンジクロリド、ＣＨ
ＣｌＦ２、ＣＣｌ２Ｆ２の如き各種のフレオン類、トリ
クレン、第３級ブチルクロリド、ベンゼンヘキサクロリ
ドの如きハロメタンまたはハロゲン化炭化水素、塩化硫
黄、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＳｉＣｌ４Ｃなどの非金属の
ハロゲン化物、ＰＯＣｌ３、ＣＯＣｌ２、ＮＯＣｌ２、
ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２などの非金属のオキシハロゲ
ン化物、ＫＦ，．ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ３・エーテラー
ト、ＮＨ４Ｆ，．ＮＨ４Ｃｌなどの金属およびアンモニ
ウムのハロゲン化物なども使用できる。これらのハロゲ
ン化剤は１種に限らず２種以上を併用することも可能で
ある。アルミニウム酸化物のハロゲン化処理方法として
は、液相、固相または気相状態でアルミニウム酸化物に
ハロゲン化剤を接触させることによつて行なわれる。好
ましい処理方法の一例としてはアルミニウム酸化物にガ
ス状のハロゲン化剤を窒素ガスの如き不活性ガスで稀釈
してあるいは稀釈せずにそのまま接触させる方法をあげ
ることができる。また、処理条件としては通常室温ない
し１０００℃好ましくは５０℃ないし７００℃、さらに
好ましくは２００℃ないし６００℃で１分ないし２４時
間、好ましくは１０分ないし１０時間程度接触させるの
が好ましい。ハロゲン化剤の使用量もハロゲン化剤の種
類、処理条件などにより広く選べるが、処理生成物中の
ハロゲン原子含量が１重量％ないし４０重量％、好まし
くは３重量％ないし３０重量％の範囲になるようにハロ
ゲン化剤の量、ハロゲン化の条件を選択するのがよい。
ノ 上記の如くして調製された担体にチタン化合物および／
またはバナジウム化合物を担持させる方法としては公知
の方法を用いることができる。

たとえば上記の如くに合成された担体を不活性溶媒の存
在下または不存在下に遷移金属化合物に加熱下に接触さ
せることにより行なうことができ、好ましくは溶媒の不
存在下に両者を５０〜３００℃好ましくは１００〜１５
０℃に加熱することにより行なうのが便利である。反応
時間はとくに限定はされないが、通常は５分以上であり
、必要ではないが長時間接触させることは差支えない。
たとえば５分ないしは１０時間の処理時間をあげること
ができる。その他の担持方法としてポールミリングなど
により両成分を機械的な方法で接触させて担持させる方
法も差支えなく使用できる。もちろんこの処理は酸素、
および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行なわれるべ
きである。本発明において使用する遷移金属化合物の量
は、過剰に使用しても差支えないが通常前記担体に対し
て０．００１〜５０重量倍使用できる。好ましくは過剰
の遷移金属ハロゲン化物は混合加熱処理後溶媒で洗浄除
去する。反応終了後未反応の遷移金属化合物を取り除く
手段はとくに限定されるものではなくチグラ一触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固
体粉末を得ることが通常行なわれる。本発明の触媒を使
用してのオレフインの重合反応は通常のチグラ一型触媒
によるオレフイン重合反応と同様にして行なわれる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状
態で行なわれる。オレフインの重合条件は温度は２０な
いし３００℃好ましくは５０ないし１８０℃であり、圧
力は常圧ないし７０ｋｇ／Ｃｄｌ好ましくは２ないし６
０ｋ９／ＣｒＡである。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによつてもある程
度調節できるが重合系中に水素を添加することにより効
果的に行なわれる。もちろん本発明の触媒を用いて水素
濃度重合温度など重合条件の異なつた２段階ないしそれ
以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。本
発明の方法はチグラ一触媒で重合できるすべてのオレフ
インの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテンなどのα〜オレフイン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、プ
ロピレンと１−ブテンの共重合などに好適に使用される
。

本発明に用いる遷移金属化合物はチタン化合物またはバ
ナジウムの化合物であり、具体的には四塩化宇タン四臭
化チタン、エトキシ三塩化チタン、ジエトキシニ塩化チ
タン、ジブトキシニ塩化チタン、フエノキシ三塩化チタ
ン、テトラｎ−ブトキシチタンのような四価のチタン化
合物、三塩化チタン、三塩化チタン・三塩化アルミニウ
ム錯合体の如き三価のチタン化合物、四塩化バナジウム
のような四価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、ォルソァルキルバナデートのような五価のバナジ
ウム化合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウ
ムの化合物があげられる。本発明に用いる有機金属化合
物としては、チグラ一触媒の一成分として知られている
周期律表第１〜族の有機金属化合物を使用できるがとく
に有機アルミニウム、有機Ｍｇ化合物および有機亜鉛化
合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＸ，．Ｒ
ＡｌＸ２、Ｒ２ＡｌＯＲｌＲＡｌ（０Ｒ）ＸおよびＲ３
Ａｌ２Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲはアル
キル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）、
または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲはアルキル基）の有機
亜鉛化合物で示されるものでトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛等およびこれらの混合
物等があげられる。本発明においてはこれら有機金属化
合物の使用量はとくに制限はないが通常遷移金属ハロゲ
ン化物に対して０．１〜１０００ｍ０１倍使用すること
ができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであつて本発明はこれらに
制限されるものではない。実施例 １ 市販のアルミナ５７（触媒化成ＡＦアルミナ水和物を６
５０℃で２時間焼成したもの）にＨＣｌガスを５００℃
で１時間接触させ塩素含量３．１重量％の処理物を得た
。

ついで該処理物をガス状のＳＯ３で２００℃、１時間処
理した。このときＳＯ３は常温で２０ｍ１の液状のＳＯ
３をガス化させたのち接触させた。処理終了後、さらに
２００℃で１時間精製窒素ガスを流したのち、処理物を
攪拌機付きのフラスコへ移し、四塩化チタン８０ｍ１を
加えて１５０℃で２時間加熱処理した。反応終了後、ヘ
キサンで洗浄し洗液に四塩化チタンが認められなくなる
まで洗浄をくり返した。固体部を乾燥して分析したとこ
ろ固体１７当り２３Ｔ１９のチタンが担持されていた。
重合 ２ｅのステンレス製誘導撹拌機付オートクレーブを窒素
置換し、ヘキサン１０００ｍ１を入れトリエチルアルミ
ニウム５ミリモルおよび前記の固体４０５ηを加え撹拌
しながら９０℃に昇温した。

ヘキサンと窒素の蒸気圧で系は２ｋ９／Ｃｒｌｉになる
が水素を全圧が６ｋ９／Ｃｒｌｉになるまで張り込みつ
いでエチレンを全圧が１０ｋ９／Ｃｄになるまで張り込
んで重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／Ｃｄになるよう
にエチレンを連続的に導入し６０分間重合を行なつた。
重合終了後、重合体スラリーをビーカ一に移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、メルトインデツクス０，４０（２１．
６ｋｇ荷重下での測定値）の白色ポリエチレン１７０７
を得た。触媒活性は４５５０７ポリエチレン／７Ｔｉ−
Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１０５７ポリエチレン／７固体・Ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧でありＨＣｌおよびＳＯ３処理を行なわ
ない比較例１と比べてチタン当り固体当りの活性がとも
に著しく向上していた。また、ＨＣｌ処理のみを行なつ
た比較例２、およびＳＯ３処理のみを行なつた比較例３
と比べても活性は著しく向上している。比較例 １実施
例１においてアルミナをＨＣｌ処理およびＳＯ３で処理
しないことを除いては実施例１と同様の方法で触媒を合
成し、固体１７当り１４．３Ｔ１９のチタンを担持した
固体を得た。

この固体６５３ワを使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行なつたが、メルトインデツクス０．０１２の
白色ポリエチレン３７ｆ７を得たにすぎなかつた。触媒
活性は９８０７ポリエチレン／ＴＴｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４
圧、１４７ポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧で
あり、ＨＣｌ処理およびＳＯ３処理を施した実施例１の
場合に比較してチタン当り、固体当りとも活性は明らか
に劣つていた。比較例 ２ 実施例１において、アルミナをＳＯ３で処理しないこと
を除いては実施例１と同様の方法で触媒を合成し、固体
１７当り１６ηのチタンを担持した固体を得た。

この固体８００ηを使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行なつたが、メルトインデツクス０．００９の
白色ポリエチレン５４７を得たにすぎなかつた。触媒活
性は１０５０７ポリエチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４
圧、１７７ポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧で
あり、アルミナにＨＣｌおよびＳＯ３処理を施した実施
例１の場合に比較して活性は劣つていた。比較例 ３ 実施例１において、アルミナをＨＣｌで処理しないこと
を除いては実施例１と同様の方法で触媒を合成し、固体
１７当り２２ηのチタンを担持した固体を得た。

この固体４１７即を使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行なつたが、メルトィンデツクス０．４４（２
１．６ｋ９荷重下での測定値）の白色ポリエチレン１４
０７を得たにすぎなかつた。触媒活性は３８１０７ポリ
エチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、８４Ｖポリエチ
レン／７固体Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、アルミナにＨＣ
ｌおよびＳＯ３処理を施した実施例１の場合に比較して
活性は劣つていた。

実施例 ２ 実施例１で用いたアルミナに、常温で０．２ｍ１のＳＯ
３をガス化させて得たガス状ＳＯ３を２００℃にて３０
分間接触させた。

接触処理終了後、更に２００℃で１０分間ＣＣｌ４処理
した。このとき窒素ガスを２５℃のＣＣｌ４中に通すこ
とによりＣＣｌ４を窒素ガスと同伴させて１５０ｃｃ／
Ｍｍの速度でアルミナに接触させた。次に実施例１と同
様の方法で前記処理生成物に四塩化チタンを担持させ固
体１ｆ中に１９〜のチタンを担持した触媒を得た。該触
媒を４２０Ｔｆ１９使用し、トリエチルアルミニウムの
代りにトリイソブチルアルミニウムを使用した以外は実
施例１と同様の方法で１時間重合したところメルトイン
デツクス０．３８（２１．６ｋｇ荷重下での測定値）の
白色ポリエチレン２６０ｔを得た。触媒活性は８２００
７ポリエチレン／７・Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１５５
７ポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、著
しく高活性であつた。実施例 ３ 実施例１においてＨＣｌの代りにＣＨＣｌＦ２を使用し
て３００℃、５０ｃｃ／Ｍｍの速度で１０分間処理し、
ついで実施例１と同様の方法でＳＯ３で処理したのち四
塩化チタンを加えて実施例１と同様の方法で触媒を合成
したところ固体１７当り２１ｒ１ｚ９のチタンを担持し
た触媒が得られた。

該触媒を４１０Ｔｒ１９使用した以外は実施例１と同様
の方法で１時間重合を行なつたところメルトインデツク
ス０．３１（２１．６ｋｇ荷重下での測定値）の白色ポ
リエチレン１７４７を得た。触媒活性は５０２０ｔポリ
エチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１０６ｙポリエ
チレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり活性は著しく
高かつた。実施例 ４ 実施例２において、アルミナの代りにシリカ・アルミナ
（ＫｅｔｊｅｎＡｌＳを７００℃で６時間焼成したもの
）を使用したことおよびＣＣｌ４の代りにＣｌ２ガスを
使用し２００℃で３０分間処理したことを除いては実施
例２と同様の方法で触媒を合成したところ固体１７当り
２０１！１１？のチタンを担持した触媒が得られた。

該触媒を４００ワ使用した以外は実施例１と同様の方法
で１時間重合を行なつたところメルトインデツクス０．
０９（２１．６ｋｇ荷重下での測定値）の白色ポリエチ
レン１７６７が得られた。触媒活性は５５１０７ポリエ
チレン／７Ｔｉ−Ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧、１１０ｙポリエチ
レン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、ＳＯ３化およ
び・・ロゲン化を行なわなかつた比較例４と比べて活性
は著しく高かつた。比較例 ４ 実施例４において、シリカ・アルミナをＳＯ３およびＣ
ｌ２ガスで処理しないことを除いては実施例４と同様の
方法で触媒を合成し、固体１７当り２２ηのチタンを担
持した固体を得た。

この固体４４７〜を使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行なつたが、メルトインデツクス０．０４２の
白色ポリエチレン３６７を得たにすぎなかつた。触媒活
性は９１０７ポリエチレン／ＶＴｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧
、２０７ポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であ
り、シリカ・アルミナにＳＯ３およびＣｌ２処理を施し
た実施例４の場合に比較して活性は劣つていた。

実施例 ５ 実施例４で使用したシリカ・アルミナに ＣＯＣｌ２を３００℃で２０分間接触させ、塩素含量５
．８重量％の処理生成物を得た。

次いで該処理生成物を実施例１と同様の方法でＳＯ３で
処理したのち四塩化チタンを加えて実施例１と同様の方
法で触媒を合成したところ固体１ｔ当り２４ワのチタン
を担持した触媒が得られた。該触媒を３９５Ｔｆ１９使
用した以外は実施例１と同様の方法で１時間重合を行な
つたところメルトインデツクス０．０８（２１．６ｋｇ
荷重下での測定値）の白色ポリエチレン１６９７を得た
。触媒活性は４４４０ｆ７ポリエチレン／Ｆ７Ｔｉ−Ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１０７Ｖポリエチレン／７固体・Ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧であり活性は比較例４と比べて著しく高か
つた。実施例 ６ 実施例２においてアルミナの代りにハイドロタルサイト
（協和化学製、Ｍｇ／Ａｌ原子比＝３）を７００℃で１
６時間焼成したものを使用したことおよびＣＣｌ４の代
りにＳＯＣｌ２を使用し、２５０℃で３０分間処理した
ことを除いては実施例１２と同様の方法で触媒を合成し
たところ固体１ｙ当り２８ηのチタン担持した触媒が得
られた。

該触媒を３６０ワ使用した以外は実施例１と同様の方法
で１時間重合を行ないメルトインデツクス０．０６の白
色ポリエチレン１９０７が得られる。触媒活性は４７２
０ｙポリエチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧１３２７
ポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり活性は
著しく高かつた。

実施例 ７ 実施例６で使用したハイドロタルサイトにＰＯＣｌ３を
２００℃で２０分間接触させた。

次いで該接触処理物を実施例１と同様の方法でＳＯ３で
処理したのち四塩化チタンを加えて実施例１と同様の方
法で触媒を合成したところ固体１７当り２２ηのチタン
を担持した触媒が得られた。該触媒を３９０Ｔｆ９使用
し、トリエチルアルミニウムの代りにトリイソブチルア
ルミニウム５ミリモルを使用した以外は実施例１と同様
の方法で１時間重合を行なつたところメルトインデツク
ス０．０６白色ポリエチレン２５８ｙを得た。触媒活性
は７６００７ポリエチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧
、１６５ｙポリエチレン／７固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧で
あり活性は著しく高かつた。実施例 ８ 実施例１の触媒４０８ηを使用し実施例１と同様の方法
でヘキサン、トリエチルアルミニウム、固体触媒および
水素を入れたのちプロピレン２モル％含有するエチレン
−プロピレン混合ガスを９０℃で供給しオートクレーブ
の圧力を１０ｋｇ／Ｃｄに保持するようにして１時間重
合を行ないメルトインデツクス０．４２（２１．６ｋｇ
荷重下での測定値）のエチレン−プロピレン共重合体１
５３７を得た。

触媒活性は９４ｔポリエチレン／ｙ固体・Ｈｒ−Ｃ２Ｈ
４圧、４１００７ポリエチレン／７Ｔｉ−Ｈｒ−Ｃ２Ｈ
４であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固体担体にチタン化合物および／またはバナジウム
   化合物を担持せしめた成分と有機金属化合物を触媒とし
   てオレフィンを重合または共重合する方法において、該
   固体担体がアルミニウム酸化物をＳＯ＿３およびハロゲ
   ン分子、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水素および非
   金属のオキシハロゲン化物から選ばれる一種もしくは二
   種以上のハロゲン化剤で処理して得られる生成物からな
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。