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Verfahren zum Herstellen einer Ubergangsmetall-
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Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation
von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer
Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatoren
zur Polymerisation von Olefinen.
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Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen sind in einer
Vielzahl von Varianten bekannt, insbesondere auch solche, bei denen die Titan und/oder
Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente von besonderer chemischer und/oder chemisch-physikalischer
Art ist.
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Die Modifikationen in der Art der Titan und/oder Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B.
die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat
zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität,
d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente erhöht ist.
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(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das
Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäß
(a) gesteigert wird und/oder (b2) Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten
eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw.
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kein Halogen enthalten.
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(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ
niederen Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von
Bedeutung sein kann.
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(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was zOBo für die technische Beherrschung
der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit
der Polymerisate von Bedeutung sein kann (e) Katalysatorsysteme, die einfach und
sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten)
Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.
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(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter
Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen
an Regler auszukommen; -was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensfilhrung von
Bedeutung sein kanne (g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan und/oder Vanadin
enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele
zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurUcksetzen muß.
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In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung:
Eine neue Art von Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten aufzuzeigen,
mit denen man gegenüber bekannten Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten
- unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einer Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente, die ein in besonderer
Weise erhaltenes Produkt aus bestimmten feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen
Stoffen, bestimmten Aluminiumverbindungen, Magnesiumverbindungen und Titan- bzw.
Vanadinverbindungen ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente für
Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen mit dem kennzeichnenden Merkmal,
daß man (1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (1), der
einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400 Jum, ein Porenvolumen
von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 2
1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m /g besitzt und die Formel Al203 oder SiO2Datl203
- worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere O bis 0,5 - hat,
und eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der
allgemeinen Formel Al B B3~p Yp, worin stehen B für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen Cl bis C8-Alkylrest,
Y-fUr Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder
OR, R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest,
und vorzugsweise einen C1-bis C8-Alkylrest,
p für eine Zahl von
0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2 miteinander in BerUhrung bringt unter Bildung eines
festphasigen Produkts (III) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter
anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich
von 1 : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 3, liegt, danach (1.2) das
aus Stufe (lot) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine, in einem organischen
Lösungsmittel gelöste Magnesiumverbindung (IV), vorzugsweise eine solche, die Halogen
und/ oder Kohlenstoff gebunden enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung
eines festphasigen Produkts (V) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
eingesetztes festphasiges Produkt (III) : eingesetzter Magnesiumverbindung (IV)
im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,05 bis 1 : 0,2, liegt;
und schließlich (1.3) das aus Stufe (1.2) erhaltene festphasige Produkt (V) und
eine feste oder flüssige, in einem organischen Lösungsmittel gelöste oder eine flüssige
übergangsmetallverbindung (VI) der Übergangsmetalle Titan und/oder Vanadin, miteinander
in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (VII) - das die neue
Katalysatorkomponente ist -und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes
festphasiges Produkt (V) : ffbergangsmetall in der eingesetzten Obergangsmetallverbindung
(VI) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 0,1 bis 1 : 15, liegt.
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Die neue Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
vereint in hohem Maße einige wünschenswerte Eigenschaften: So startet sie die Polymerisation
nicht nur relativ langsam sondern erreicht auch relativ langsam ihre maximale Aktivität;
- was beides für die technische Prozeßbeherrschung von erheblichem Vorteil ist.
Die neue Katalysatorkomponente bringt darüber hinaus weitere Vorteile mit sich;
sie ermöglicht z.B.
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die Herstellung von Polymerisaten mit besonders günstigen morphologischen
Eigenschaften.
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Zur Polymerisation von Olefinen wird die erfindungsgemäß hergestellte
Obergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) zweckmäßigerweise und wie bei Ziegler-Katalysatoren
tlblich, eingesetzt in Kombination mit einer Metallverbindung (2) der allgemeinen
Formel Me Am-n A X m-n n worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw0
Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, X für
Chlor, Brom? Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die
Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise
eine Zahl von 0 bis 1, mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus
der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im
Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt.
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Die Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente (1) kann
in den einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden,
etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es
z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen
- mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen
nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere
Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan
und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte
Katalysatorkomponenten - z.B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes
mit der Katalysatorkomponente (2)
zusammengebracht werden kann;
im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komnonenten, die
im ithrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente
(2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z.B. möglich, die Katalysatorkomponente
(1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln
einzusetzen, die mit einer iTmhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise,
die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann0 Zu der neuen
Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente selbst ist das Folgende
zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit
(1.1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind0 (1.1) In dieser ersten Stufe bringt man
einen anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine gelöste
Aluminiumverbindung (II) der oben definierten Art miteinander in Berührung, wobei
sich ein festphasiges Produkt (III) bildet.
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Im einzelnen kann man dabei zweckmßigerweise wie folgt verfahren:
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 50-, vorzugsweise etwa
20-gewichtsprozentige Suspension des anorganischoxidischen Stoffes (I) sowie eine
5- bis 80-, vorzugsweise etwa 30-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung
(II), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe,
vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder
Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung
in solchen PlengenverhRltnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht
wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter
Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls
mögliche - umgekehrte. Bei Temteraturen von -10 bis 1400C, insbesondere bei emperaturen
um 20°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis
120 Minuten, die Bildung des festphasigen Produktes
(III) erfolgt0
Dieses kann - in dem Suspensions- bzw. Lösung mittel vorliegend - ohne weiteres
ftir die zweite Stufe (1.2) verwendet werden, insbesondere dann, wenn dort eine
Magnesiumverbindung eingesetzt wird, die in einem gleichartigen Lösungsmittel gelöst
vorliegt. Es kann aber auch zweckmM.Rig sein, das Produkt (III) vor der Weiterverarbeitung
zu reinigen, Hierfür bieten sich unter anderem zwei Wege an: Man trennt das Produkt
(III) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit
(etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte),
worauf man es - sofern gewfinscht -trocknet, etwa im Vakuum0 Oder man digeriert,
d.h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit zOBo die ftr die zweite Stufe
(1.2) als Lösungsmittel fUr die Magnesiumverbindung vorgesehene verwenden kann.
Wie sich gezeigt hat, ist es in einer Reihe von Fällen am günstigsten, das Produkt
(III) in einfacher Weise derart zu isolieren, daß man die flüchtigen Bestandteile
aus Stufe (1.1) - d.h. Suspensions- bzw. Lösungsmittel - im Vakuum bei Temperaturen
von 0 bis 100 °C abtreibt.
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(1.2) In dieser zweiten Stufe bringt man das gemaß (1.1) erhaltene
festphasige Produkt (III) und eine gelöste Magnesiumverbindung (IV) miteinander
in Berfhrung, wobei sich ein festphasiges Produkt (V) bildet.
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Im einzelnen kann man dabei in sinngemfißer Analogie zur ersten Stufe
(1.1) verfahren, derart, daß man das Produkt (III) in Suspension oder Substanz und
die Magnesiumverbindung in Lösung (0,5- bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentig)
einsetzt0 In Stufe (1.2) erfolgt die Bildung des festphasigen Produkts (V) bei Temperaturen
von 10 bis 100°C, insbesondere bei Temperaturen von 2() bis 750C, innerhalb einer
Zeitspanne von 10 bis 360, insbesondere von 15 bis 120 Minuten. - Die Isolierung
und eine gewünschtenfalls damit verbundene Reinigung des Produktes (V) kann wiederum
sinngemäß so erfolgen, wie im Falle des Produktes (III), d.h. man kann das Produkt
(V) in trockener fester Form oder in Suspension gewinnen. Wie sich gezeigt hat,
ist es im allgemeinen besonders zweckmäßig, das Produkt (V) in homogener trockener
fester Form zu gewinnen,
etwa derart, daß man die flitchtigen Bestandteile
aus Stufe (1.2) unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes abtreibt.
Hierfür haben sich z0B. Rotationsverdampfer bewährt unter Betriebsdrücken von 0,01
bis 760 Torr und Betriebstemperaturen von 20 bis 2000C, wobei man - wie üblich -
Druck- und Temperaturbedingungen gleichsinnig wählt.
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(1.3) In dieser dritten Stufe bringt man das gemäß (1.2) erhaltene
festphasige Produkt (V) und eine Ubergangsmetallverbindung (VI) miteinander in Berührung,
wobei sich das festphasige Produkt (VII) bildet, welches die erfindungsgemäße neue
Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente isto Im einzelnen kann
man dabei ebenfalls in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) verfahren, Als
besonders zweckmäßig hat sich erwiesen wenn das Produkt (V) in trockener Form eingesetzt
wird0 Von sich aus flüssige Titan- bzw. Vanadinverbindungen kann man unverdünnt
oder in einem Lösungsmittel gelöst verwenden; von sich aus feste Titan- bzw. Vanadinverbindungen
werden in Form von Lösungen eingesetzt, Für die Konzentration der Lösungen gilt,
daß sie nicht weniger als 5 Gewichtsprozent betragen sollte; für die Art des Lösungsmittels
gilt das gleiche wie filr Stufe (1.1).
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Die Bildung des festphasigen Produkts (VII) erfolgt in der Stufe (1.3)
bei Temperaturen von 20 bis 200°C, insbesondere von 50 bis 1500C innerhalb einer
Zeitspanne von 10 bis 360, insbesondere 15 bis 120 Minuten.
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Die erfindungsgemäßen neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten
d.h. die festphasigen Produkte (VII), eignen sich vornehmlich zum Herstellen von
Homopolymerisaten des Ethylens. Im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des
Äthylens mit höheren α-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten
von höheren OÜ-Monoolefinen kommen vor allem Propen, Buten-1> 4-Methylpenten-1,
Hexen-1 und Okten-1 als W-Monoolefine in Betracht. Die Regelung der Molekulargewichte
der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels
Wasserstoff als Regulans.
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Was die stoffliche Seite der neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponenten betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: (1.1)
Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen
ein Aluminiumoxid, ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein;
wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Parameter erfüllt und möglichst trocken
ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 2 Torr kein
Gewichtsverlust mehr). - Als einzusetzende Aluminiumverbindungen (II) eignen sich
z.B. die folgenden: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride, Aluminiumdialkylchloride,
Aluminiumalkyldichloride, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrialkoxyl, Aluminiumdialkoxylchlorid,
Aluminiumalkoxyldichlorid, Alkylaluminiumdialkoxyl sowie Dialkylaluminiumalkoxyl.
- Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminiumverbindungen der Formeln
Al(i-C4H9)2H, Al(C2H5)2C1, Al(C2H5)1,5Cl1 CI t;, Al(C2H5)Cl2, Al(OC2H5)3, Al(O-i-C3H7)3,
Al(OC2H5)2C2H5 sowie Al(OC2H5)(C2H5)2.
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Die Aluminiumverbindungen (II) können eingesetzt werden in form von
Einzelindividuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen sowie Sesquiverbindungen.
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(1.2) Die in Stufe (102) einzusetzende Magnesiumverbindung (IV) kann
zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen
sein: (A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR')2, worin steht R'
für einen C1- bis C10-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C1- bis C6-Alkylrest.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat,
-n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolat.
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Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat sowie -n-propylat.
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(B) Komplexe Alkoxide bzw. Phenoxide des Magnesiums mit anderen Metallen,
insbesondere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide
der Formeln Mg[Al(OC2H5)4]2, Mg3[Al(OC2H5)6]2, Li2[Mg(OC3H7)4], Mg[Ti(OC3H7)6] sowie
Mg[B(OC2H5)4]2.
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(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht Z
für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie
-bromidO (D) Komplexe der unter (C) aufgeführen Magnesiumhalogenide mit C1- bis
C6-Alkoholen, insbesondere C1- bis C6-Alkanolen.
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Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl206C
2H5OH sowie MgCl2#4CH3OH.
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(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR'),
wobei für Z das unter (C) und für R') das unter (A) Gesagte gilt.
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Ein besonders gut geeignetes Individium hiervon hat die Formel MgCl(OC2H5).
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(F) Manasseit (Formel: Mg6#Al2#(OH)16#CO3#4H2O), der durch Halogenierung
mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent gebracht worden
ist.
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(G) Magnesiumcarboxylate, insbesondere Magnesiumcarboxylate der allgemeinen
Formel Mg(OCOR')2, wobei fr R' das unter (A) Gesagte gilt.
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Gut geeignete Individuen hiervon sind Magnesiumacetat, -propionat,
-stearat sowie -benzoatO (H) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R"MgZ',
worin stehen R" für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen
C1- bis C8-Alkylrest und Z' für Chlor, Brom, Jod oder eine R"-O-Gruppe, insbesondere
für Chlor oder Brom.
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Als besonders gut geeignete Individuen hiervon sind zu nennen z.B.
Äthylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid sowie n-Octylmagnesiumchlorid.
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(I) Magnesiumdialkyle, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome aufweisen.
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Hiervon hervorzuheben ist Magnesiumdiäthyl.
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(J) Komplexe aus Magnesiumdialkylen und anderen Metallalkylen, z>B.
der Komplex aus 1 Mol Magnesiumdiäthyl und 1 Mol Aluminiumtriäthyl, (K) Magnesiumsalze
von CH-aciden Verhindungen, etwa solchen, wie sie in den ausgelegten Unterlagen
des belgischen Patents 823 220 beschrieben sind.
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Typische gut geeignete Vertreter aus dieser Klasse sind Magnesiumacetylacetonat
sowie Magnesiumacetessigsäureäthylester.
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Die Magnesiumverbindungen (IV) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen.
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Als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindungen (IV) kommen in Betracht:
Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Alkane, wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan
sowie die entsprechenden verzweigtkettigen, Methylgruppen als Substituenten tragende
Alkane; ferner Benzin und Cyclohexan.
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Alkohole, vornehmlich Alkanole, wie Methanol, Athanol, n-Propanol
sowie i-Propanol.
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Äther, wie Diäthyläther, Dilsopropyläther, Tetrahydrofuran sowie
Glykoläther Ester, vornehmlich Ester von Alkancarbonsäuren mit Alkanolen, wie Äthylacetat,
Athylpropionat sowie Isopropylacetat; ferner auch Ester der Titansäure, wie Tetraisopropyltitanat
oder Tetra-n-butyltitanat.
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Hiervon besonders abgestimmt auf die oben genannten Klassen von Magnesiumverbindungen
sind: Kohlenwasserstoffe auf die Klassen A, B und G; Alkohole auf die Klassen A,
B, C, D, E, F, G und K; Äther auf die Klassen H, I und J; Ester auf die Klassen
A, B, C, D, E, F, G und K.
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£1.3) Die in Stufe (1.3) einzusetzende Ubergangsmetallverbindung (VI)
kann zweckmäßigerweise eine der filr die Polymerisation von Olefinen nach Ziegler
üblichen sein. Besonders geeignet sind Halogenide, vorzugsweise Chloride, des Titans
sowie Alkotihalogenide, vorzugsweise C1- bis C6-Alkoxichloride, des Titans; ferner
Halogenide, vorzugsweise Chloride, des Vanadins sowie Oxihalogenide, vorzugsweise
Oxichloride des Vanadins.
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Repräsentative Beispiele sind Verbindungen der Formeln TiCl4, TiBr4,
TiCl2tO-i-C3H7)2, VCl5 sowie VOCl3. Herausragend gut geeignet ist TiCl4.
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Die übergangsmetallverbindungen (VI) können eingesetzt werden in
Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen.
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Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan
und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten,
d.h. die
Produkte (VII), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen
hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim IJmgang mit
diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen
treffen (z.B. FeuchtigkeitsausschluB, Inertgasatmosphäre).
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Beispiel 1 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 250 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO2; I; Teilchendurchmesser: 37 bis 125 /um, Porenvolumen: 1,6
cm3/g, Oberfläche: 300 m2 /g)> die in 1700 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert
sind, und 130 Gewichtsteilen DiSthylaluminiumchlorid (II), die in 200 Gewichtsteilen
n-Heptan gelöst sind.
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Bei einer Temperatur von 20 0C sowie unter RUhrung trägt man im Verlauf
von 90 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 60 Minuten auf dieser Temperatur
hält.
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Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III)
wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im
Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
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(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 270 Gewichtsteilen
des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 63 Gewichtsteilen Magnesiumacetylacetonat
(IV), die in 800 Gewichtsteilen Methanol gelbst sind.
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Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 600C.
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Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts
(V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem
Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 Torr und einer Betriebstemperatur
von 900C gebracht wird.
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(1.3) Dritte Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 250 Gewichtsteilen
des gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 700 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
(VI), die in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
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Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
(V) : Übergangsmetall in der übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 0,71.
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Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 100°C (Rückflußbedingungen).
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Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird
filtriert, worauf dreifach mit je 500 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d.h. der
Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von
4,8 Gewichtsprozent.
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Polymerisation 0,4 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,6 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium
(2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalvsatorkomponente (2) von etwa 1 : 20.
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen RUhrautoklaven
gegeben, der mit 3000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens)
Isopentan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant
gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 1N bar, Wasserstoffdruck
= 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 3 Stunden polvmerisiert, wonach
die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden
Tabelle.
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Beispiel 2 Das Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) erfolgt wie in Beispiel 1.
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Polymerisation 0,05 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 10 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen
Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 30.
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen RUhrautoklaven
gegeben der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 S seines Fassungsvermögens)
an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den
- jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Athylendruck = 27,5 bar,
Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden
polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen
wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden
Tabelle.
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Beispiel 3 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 20 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid
(SiO2; 1; Teilchendurchmesser: 1 bis 40 µm, Porenvolumen:
1,9 cm3/g, Oberfläche: 310 m2 /g), die in 140 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert
sind, und 15 Gewichtsteilen (C2H5)1,5AlCl1,5 (II), die in 10 Gewichtsteilen n-Heptan
gelöst sindv Bei einer Temperatur von 10 0C sowie unter Rilhrung trägt man im Verlauf
von 60 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur
hält.
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Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III)
wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im
Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2-) eingesetzt.
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(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 20 Gewichtsteilen
des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 5 Gewichtsteilen Manasseit (Mg6.Al2.(OH)16.C03.
4H20), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 71 Gewichtsprozent
gebracht worden ist (IV), die in 150 Gewichtsteilen Methanol gelöst sind.
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Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 15 Minuten auf einer Temperaturen von etwa 70°C. Aus der solchermaßen
gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch
Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem
Betriebsdruck von 12 Torr und einer Betriebstemperatur von 950C gebracht wird.
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(1.3) Dritte Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 12 Gewichtsteilen
des gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 150 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
(VI).
-
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
(V) : Ubergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 3,20
Man
vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60
Minuten auf einer Temperatur von etwa 1350C (Rückflußbedingungen) Die derart gewonnene
Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird filtriert, worauf vierfach mit
je 50 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird.
Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 5,1 Gewichtsprozent.
-
Polymerisation 0,185 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 1,6 Gewichtsteilen
Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 41.
-
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 7500 Volunteilen (entsprechend etwa kO % seines Fassungsvermögens)
Isobutan beschickt ist. Sodann wird hunter RUhren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck - 20 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar,
Temperatur = 950, über eine Zeitspanne von 90 Minuten polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
-
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden
Tabelle.
-
Beispiel 4 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 23 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO2; I; Teilchendurchmesser: 100 bis 250 µm, Porenvolumen: 0,9
cm³/g, Oberfläche: 230 m²/g), die in 100 Gewichtsteilen
n-Heptan
suspendiert sind, und 7,7 Gewichtsteilen DiRthylaluminiumchlorid (II), die in 15
Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
-
Bei einer Temperatur von 25 0C sowie unter Ri.hrung tragt man im Verlauf
von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur
hlt.
-
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III)
wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im
Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
-
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 21,5 Gewichtsteilen
des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III), die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan aufgeschlämmt
sind, und 3,6 Gewichtsteilen Mg(OC2H5)2 (IV), die in 5,3 Gewichtsteilen Ti(O-n-C4Hg)4
gelöst sind.
-
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hNlt die resultierende
Suspension 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 700C.
-
Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des fstphasigen Produkts
(V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem
Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 Torr und einer Betriebstemneratur
von 9O0C gebracht wird.
-
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 20 Gewichtsteilen
des gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 7,7 Gewichtsteilen TiCl4 (VI), die in
100 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
-
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
(V) : übergangsmetall in der übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 0,1.
-
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 980C (Rückflußbedingungen).
-
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird
filtriert, worauf dreifach mit je 50 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d.h. der
Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von
4,1 Gewichtsprozent.
-
Polymerisation 0,1 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 10 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen
Al(iC4H9) (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus
der Katalysatorkomponente (1) Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 17,70 Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen
Rithrautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines
Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter
Rohren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: tylendruck
= 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, huber eine Zeitspanne
von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven
abgebrochen wird.
-
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden
Tabelle.
-
Beispiel 5 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 25 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO2, I; Teilchendurchmesser: 1 bis 300/um, Porenvolumen: 2,1 cm3/g,
Oberfläche: 330 m2/g), die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert sind, und
18,3 Gewichtsteilen Al(C2H5)2C1 (II), die in 30 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
-
Bei einer Temperatur von aOOC sowie unter Rührung trägt man im Verlauf
von 10 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur
hält.
-
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III)
wird letzteres isoliert durch Abfiltrleren, zweimaliges Waschen mit n-Heptan und
Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
-
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 24 Gewichtsteilen
des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 6 Gewichtsteilen Manasseit (Mg6#Al2#(OH)16#CO3#4H2O),
der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent
gebracht worden ist (IV), die in 150 Gewichtsteilen Äthanol gelöst sind.
-
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten unter Kühlung bei einer
Temperatur von 12 0C und hält die resultierende Suspension dann 15 Minuten auf Siedetemperatur
(etwa 1000C). Aus der solchermaRen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts
(V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem
Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 0,1 Torr und einer Betriebstemperatur
von 120°C gebracht wird.
-
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 30 Gewichtsteilen
des gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 350 Gewichtsteilen TiCl4 (-VI).
-
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
(V) : Ubergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 2,950 Man
vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60
Minuten unter Rückflußsiedetemperätur (etwa 1360C).
-
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird
filtriert, worauf dreifach mit je 70 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d0h der Titan
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 6,88 Gewichtsprozent.
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Polymerisation 007 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 1,5 Gewichtsteilen
Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 7,h.
-
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen RUhrautoklaven
gegeben, der mit k200 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens)
Isopentan beschickt ist. Sodann wird unter RUhren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 19 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar,
Temperatur = 90°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Fntspannen des Autoklaven abgebrochen wirdo Nähere Angaben
zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle.
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Beispiel 6 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung Es. wird ausgegangen von 21 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO2; I; Teilchendurchmesser: 45 bis 125/um, Porenvolumen: 2,1 cm3/g,
Oberfläche : 330 m2/g), die in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert sind, und
5,6 Gewichtsteilen C2H5Al(OC2H)2 (II), die in 75 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst
sind.
-
Bei einer Temperatur von ?O C sowie unter Rührung tragt man im Verlauf
von 10 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf
man unter weiterer Rtlhrung das STanze noch weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur
hält* Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III) wird letzteres
isoliert durch Entfernung (Abdampfen) oder flüchtigen Bestandteile (innerhalb von
2 Stunden Erhöhung der Temperatur auf 1080 und Erniedrigung des Drucks auf 0,1 Torr);
es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt* (1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 21 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III)
und 5,25 Gewichtsteilen des auch in Beispiel 5 verwendeten chlorierten Manasseits
(IV), die in 150 Gewichtstellen Äthanol gelöst sind.
-
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten unter Kilhlung bei einer
Temperatur von 20°C durch Einbringen des Produktes III in die Lösung und hält die
resultlerende Suspension 15 Minuten auf Siedetemperatur (etwa 1000C)* Aus der solchermaßen
gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch
Abtreiben der flUchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem
Betriebs druck von 0,1 Torr und einer Betriebstemperatur von 1200C gebracht wird
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 26 Gewichtsteilen des
gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 250 Gewichtsteilen Ticlü (VI).
-
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
.(V) : Ubergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 2,43.
-
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 1360C (Rückflußbedingungen).
-
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird
filtriert, worauf fünffach mit je 70 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird0 Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d.h. der
Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergIbt einen Gehalt an Titan von
", Gewichtsprozent0 Polymerisation 0,41 ctewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,5 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium
(2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 13,3
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen RUhrautoklaven gegeben,
der mit 6.200 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 . seines Fassungsvermögens) Isopentan
beschickt ist.
-
Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant
gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 19 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur
= 90°C, über eine Zeitspane von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation
durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
-
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden
Tabelle0 Beispiel 7 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 25 Gewichtsteilen eines
Alumosilikats der Formel SiO2#0,1Al2O3 (I; Teilchendurchmesser: 2 45 bis 125/um,
Porenvolumen: 0,95 cm3/g, Oberfläche: 320 m die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert
sind, und 1R,3 CTewichtsteilen Al(C2H)2Cl (II), die in 30 Gewichtsteilen n-Heptan
gelöst sind.
-
Bei einer Temperatur von 50C sowie unter Rührung tragt man im Verlauf
von 10 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 30 Minuten auf Raumtemperatur
hält.
-
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III)
wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, zweimaliges Waschen mit je 70 Gewichtsteilen
n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
-
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 27 Gewichtsteilen
des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 6 Gewichtsteilen des auch in Beispiel
5 verwendeten chlorierten Manasseits (IV), die in 100 Gewichtsteilen Äthanol gelöst
sind.
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Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 15 Minuten auf einer Temperatur von etwa 800C.
-
Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts
(V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem
Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 1 Torr und einer Betriebstemperatur
von 1200C gebracht wird.
-
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 30 Gewichtsteilen
des gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 100 Gewichtsteilen TiC14 (VI), die in
300 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
-
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
(V) : Übergangsmetall in der Uhergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 0,84.
-
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 1000C (RUekRlußbedingungen).
-
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird
filtriert, worauf fünffach mit je 70 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d.h. der
Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von
0,2 G-wi chtsprozent.
-
Polymerisation 0,5 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 1,5 Gewichtsteilen
Al(C2H5)3 (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus
der Katalysatorkomponente (1) Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 20,ei.
-
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen RUhrautoklaven
gegeben, der mit 6.200 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens)
Isopentan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 19 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar,
Temperatur = 900C, Uber eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
-
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden
Tabelle.
| Beispiel Ausbeute an Gramm Polyäthylen pro Schütt- RT x) Meltindex |
| Polyäthylen Gramm Kata- Gramm gewicht sek. MI 2,16 |
| Gewichtsteile lysatorkom- Titan g/l g/10 min |
| ponente (1) |
| 1 2.100 5.250 109.000 390 7,0 1,6 |
| 2 290 5.800 121.000 480 7,3 1,0 |
| 3 2.200 11.900 233.000 310 7,2 0,3 |
| 4 320 3.200 78.000 400 7,4 2,1 |
| 5 5.960 8.550 124.000 350 7,9 0,5 |
| 6 4.150 10.100 153.000 330 7,8 0,7 |
| 7 3.900 7.800 120.000 330 7,5 0,5 |
x) RT = Rieseltest, gemessen nach ASTM D 1895-67 Methode A