NL9100667A - Katalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. - Google Patents
Katalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9100667A NL9100667A NL9100667A NL9100667A NL9100667A NL 9100667 A NL9100667 A NL 9100667A NL 9100667 A NL9100667 A NL 9100667A NL 9100667 A NL9100667 A NL 9100667A NL 9100667 A NL9100667 A NL 9100667A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- carbon atoms
- value
- component
- compound
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
UITTREKSEL
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op katalysatoren, een werkwijze voor de bereiding daarvan en een werkwijze voor het polymeriseren van olefinen.
Olefinen worden gepolymeriseerd onder oplossings-polymerisatie omstandigheden in de aanwezigheid van het vaste katalytische produkt resulterend na het verwijderen van de vloeistofcomponenten van het produkt resulterend van het mengen in een inert verdunningsmiddel en in een atmosfeer welke vocht en zuurstof uitsluit van (A) ten minste een koolwaterstof oplosbare organomagnesiumverbinding; (B) ten minste een organische hydroxylgroep-bevattende verbinding; (C) ten minste een reducerend halogenidebron; (D) ten minste een overgangsmetaal (Tm) alkoxide.
Titel: Katalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op magnesium-halogenide gedragen titaanalkoxide katalysatoren, en op een werkwijze voor een bereiding alsmede een werkwijze voor het polymeriseren voor olefinen.
Fuentes, Jr. et al. openbaart in US 4.526.943 een katalysator voor het polymeriseren van olefinen welke katalysator bereid werd door mengen van een koolwaterstof oplosbare organomagnesiumverbinding, een organische hydroxylgroep-bevattende verbinding, een reducerend halogenide en een overgangsmetaalverbinding. De katalysator wordt gebruikt zoals deze bereid is zonder de vloeibare componenten af te scheiden van de vaste componenten. Van de katalysator wordt gezegd dat deze geschikt is voor de polymerisatie van olefinen bij een temperatuur van 0° tot 300°C welk tempera-tuurgebied zowel de slurrie als de oplossingswerkwijzen omvat. Voor bepaalde toepassingen zou het gewenst zijn een katalysator te hebben, die zowel doelmatig is in termen van het gewicht van het geproduceerde polymeer per gewicht van het halogenide dat in de katalysator aanwezig is, en waarbij het resulterende polymeer een breder molecuulgewichtsverdeling bezit evenals voorzien in een betere procesvoering tijdens de extrusie van het polymeer.
Een aspect van de onderhavige uitvinding heeft betrekking op het vaste katalysatorprodukt dat resulteert uit het mengen in een inert verdunningsmiddel en in een atmosfeer die zuurstof en vocht uitsluit van (A) ten minste een in koolwaterstof oplosbare organomagnesiumverbinding; (B) ten minste een organische hydroxylgroep bevattende verbinding; (C) ten minste een reducerend halogenide (X) bron; (D) ten minste een overgangsmetaal (Tm) alkoxide; gekenmerkt doordat (a) de componenten worden toegevoegd in de volgorde (A), (B), (C) en (D) of (A), (B), (D) en (C) ; (b) de componenten gebruikt wordt in hoeveelheden zodat voorzien wordt in de volgende atoomverhoudingen Mg:Tm van 0,01:1 tot 100:1; en X:Mg van 3:1 tot 20:1; (c) de organische hydroxyl-bevattende verbinding toegepast wordt in een hoeveelheid zodanig dat voor elk metaalatoom dat aanwezig is in component (A) er gemiddeld niet meer dan 0,9 koolwaterstofgroep of koolwaterstofoxygroep gehecht aan een dergelijk metaalatoom overblijft; en (d) de vloeistofcomponenten verwijderd worden van het produkt.
Een ander aspect van de onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van een katalysator gekenmerkt door (1) het in contact brengen van (A) ten minste een organomagnesiumverbinding met (B) ten minste een organische hydroxylgroep-bevattende verbinding door het langzaam toedienen van de organische hydroxylgroep-bevattende verbinding aan de organomagnesium-verbinding en in een hoeveelheid zodanig dat voor elk metaalatoom dat aanwezig is in component (A) gemiddeld niet meer dan 0,9 koolwaterstofgroepen of koolwaterstofoxygroepen aan een dergelijk metaalatoom gehecht blijft; (2) het in contact brengen van het produkt dat resulteert uit stap (1); met een van beide, maar niet beide van (C) ten minste een reducerend halogenide (X) bron of (D) ten minste een overgangsmetaal (Tm) alkoxyde; en (3) het in contact brengen van het produkt resulterend uit stap (2) met die component (C) of (D) die niet gebruikt werd in stap 2; en waarin de componenten gebruikt worden in hoeveelheden die overeenkomen met de atoomverhoudingen van Mg:TM van 0,1:1 tot 100:1; en X:Mg van 3:1 tot 20:1 waar X een halogenide is.
Een verder aspect van de onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor het polymeriseren van een of meer a-olefinen of een of meer a-olefinen en een of meer polymeriseerbare ethylenisch onverzadigde monomeren, welke werkwijze omvat het uitvoeren van de polymerisatie in de aanwezigheid van de voornoemde katalysator onder oplossings-polymerisatie omstandigheden.
De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding voorzien in polymeren geproduceerd met behulp van de oplossingswerkwijze met een breder molecuulgewichtsverdeling en hogere chloride en/of aluminiumrendementen dan de overeenkomstige katalysator waarin het vaste stofdeel niet gescheiden werd van het vloeibare gedeelte van de katalysator.
De katalysator van de onderhavige uitvinding kan bereid worden door het mengen van de magnesiumverbinding en de hydroxylgroep-bevattende verbinding in een geschikt inert verdunningsmiddel bij een temperatuur die geschikt tussen 0°C en het kookpunt van het verdunningsmiddel, meer geschikt van 10°C tot 55°C, het liefst tussen 25°C en 45°C ligt. De organische hydroxylgroep-bevattende verbinding wordt, afhankelijk van de hoeveelheid, gebruikelijk langzaam toegevoegd aan de magnesiumverbinding gedurende een periode die geschikt tussen 10 minuten en verschillende uren ligt. Ongeacht wanneer component (C), de reducerend halogenide bron, wordt bijgemengd, wordt deze toegevoegd bij een temperatuur tussen 0°C en het kookpunt van het verdunningsmiddel, meer geschikt van 10°C tot 55°C, het meest geschikt van 25°C tot 45°C. De tijd nodig om component (C) toe te voegen ligt geschikt tussen 30 minuten en 24 uur, geschikter tussen 1 en 18 uur, het meest geschikt tussen 2 en 12 uur. Ongeacht wanneer component (D), het overgangsmetaalalkoxide, wordt toegevoegd, wordt deze toegevoegd bij een temperatuur van 0 tot 80°C, geschikter van 10 tot 55°C, het liefst van 25 tot 45°C. De tijd nodig voor deze reactie is die welke voldoende is om al het reagens toe te voegen.
De organische hydroxylgroep-bevattende verbinding, component (B), welke men kan laten reageren met de magnesiumverbinding, component (A), wordt gebruikt in die hoeveelheid die erin resulteert dat er gemiddeld niet meer dan 0,9, bij voorkeur van 0,3 tot 0,9, het liefst van 0,5 tot 0,9 koolwaterstofgroepen of koolwaterstofoxygroepen aan een metaalatoom is vastgehecht, welk metaalatoom aanwezig door organomagnesiumverbinding, component (A), na de reactie met component (B).
Het reducerende halogenide wordt gebruikt in de hoeveelheid die zal voorzien in een atoomverhouding van het halogenide (X) atomen tot magnesiumatomen (X:Mg) van de organomagnesiumverbinding geschikt van 3:1 tot 2:1, geschikter van 6:1 tot 20:1, het liefst van 8:1 tot 12:1.
Het overgangsmetaalalkoxide wordt geschikt gebruikt in een hoeveelheid die zal voorzien in een atoomverhouding Mg:Tm die geschikt van 0,1:1 tot 100:1, meer geschikt van 1:1 tot 40:1, het liefst van 5:1 tot 20:1 ligt.
De organomagnesiumverbindingen welke geschikt gebruikt kunnen worden volgens de onderhavige uitvinding omvatten die weergegeven door de formule R2Mg.xMeR'x, waarin elke R onafhankelijk een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstof atomen is; elke R' onafhankelijk waterstof, een koolwaterstofgroep of een koolwaterstofoxygroep met 1 tot 20 koolstof-atomen is; Me Al, Me Al, Zn of B is, x een waarde heeft die geschikt ligt tussen 0 en 10, geschikter tussen 0,2 en 5, het geschiktst tussen 0,3 en 2; en x' een waarde heeft gelijk aan de waardigheid van Me.
De term "koolwaterstofgroep" zoals hierin gebruikt verwijst naar een eenwaardige koolwaterstofgroep zoals alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkenyl en overeenkomstige koolwaterstofgroepen met 1 tot 20 koolstofatomen waarbij alkyl met 1 tot 10 koolstofatomen geprefereerd wordt.
De term "koolwaterstofoxygroep" als hierin gebruikt verwijst naar een eenwaardige oxykoolwaterstofgroep zoals alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkyl gesubstitueerd aryloxy, aryl gesubstitueerd alkoxy; alkenoxy en dergelijke oxykoolwaterstofgroepen met van 1 tot 20 koolstofatomen waarbij alkoxy met 1 tot 10 koolstofatomen geprefereerd wordt.
De hoeveelheid MeR'x·, dat is de waarde van x, is bij voorkeur de minimale hoeveelheid welke voldoende is om de magnesiumverbinding oplosbaar te houden in het inerte oplosmiddel of verdunningsmiddel welke gebruikelijk een koolwaterstof of een mengsel van koolwaterstoffen is. De waarde van x ligt derhalve tussen nul en 10, gebruikelijk tussen 0,2 en 2.
In het bijzonder geschikte organomagnesiumverbindingen omvatten bijvoorbeeld di-(n-butyl)-magnesium, n-butyl-sec-butylmagnesium, diisopropylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, isopropyl-n-butylmagnesium, ethyl-n-hexylmagnesium, ethyl-n-butylmagnesium, di-(n-octyl)-magnesium, butyl-octylmagnesium en zulke complexen als di-n-butylmagnesium. 1/3 aluminiumtriethyl, di-(n-butyl)magnesium. 1/6 aluminiumtriethyl, n-butyl-sec-butylmagnesium. 1/2 triisobutylaluminium, butyl-ethyl-magnesium. 1/2 triisobutylaluminium, butyl-ethyl-magnesium. 1/4 triisobutylaluminium, butyl-octyl-magnesium. 1/2 triisobutylaluminium, dihexvlmagnesium. 1/2 triisobutylaluminium, en mengsels daarvan.
Geschikte hydroxylgroep-bevattende organische verbindingen omvatten bijvoorbeeld alcoholen, glycolen, polyoxyalkylene glycolen en mengsels daarvan.
Geschikte hydroxylgroep-bevattende organische verbindingen omvatten bijvoorbeeld, alcoholen, glycolen, polyoxyalkylene glycolen en mengsels daarvan.
Geschikte hydroxylgroep-bevattende organische verbindingen omvatten deze weergegeven door de formules
Ra-(0-Rb)n-OH en Z-((0-Rb)n-0-Rc)n* waarin elke Ra een koolwaterstofgroep met van 1 tot 20, bij voorkeur van 1 tot 10 koolstofatomen is of een waterstof; elke
Rb onafhankelijk een tweewaardige koolwaterstofgroep met van 1 tot 20, bij voorkeur van 1 tot 10 koolstofatomen; elke Rc onafhankelijk waterstof of een koolwaterstofgroep van 1 tot 20, bij voorkeur van 1 tot 10 koolstofatomen is, waarbij ten minste een van deze waterstof is; Z een meerwaardige organische groep is welke van 2 tot 20 koolstofatomen bevat; en een waarde van 0 tot 10 heeft; en n' een waarde van 2 tot 10 heeft.
In het bijzonder geschikte organische hydroxylgroep-bevattende verbindingen omvatten alcoholen zoals methylalcohol, ethylalcohol, n-propylalcohol, isopropylalcohol, n-butylalcohol, sec-butylalcohol, tert-butylalcohol, 2-pentanol, n-octylalcohol, octadecylalcohol, glycolen, 1.2- butylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butaandiol, 1.6- hexaandiol, andere hydroxylgroep-bevattende verbindingen zoals glycerine, trimethylolpropaan, hexaantriol, fenol, 2.6- di-tert-butyl-4-methylfenol en mengsels daarvan.
Eveneens geschikt zijn de adducten van ethylene oxide, 1.2- butyleenoxide, 2,3-butyleenoxide, styreenoxide of mengsels van dergelijke oxiden met de voornoemde of andere hydroxylgroep-bevattende verbindingen zoals pentaerythritol, sucrose, en sorbitol, evenals de alkyl- en aryl-gekapte hydroxylgroep-bevattende verbindingen zolang hydroxylgroep-bevattende verbindingen zolang er ten minste 1 hydroxylgroep per molecuul overblijft.
Geschikte reducerende halogenide bronnen omvatten bijvoorbeeld deze die weergegeven worden door de formules Al(R1)3-mXm en B (R1)3-mXm inclusief mengsels daarvan, waarbij elke R1 onafhankelijk waterstof of een koolwaterstofgroep als hierboven gedefinieerd is, en m een waarde heeft van 1 tot 2.
In het bijzonder geschikt reducerende halogeniden omvatten, bijvoorbeeld, ethylaluminiumdichloride, diethylaluminiumchloride, ethylaluminiumsesquichloride, ethylboordichloride, diethylboorchloride, en mengsels daarvan.
Geschikte overgangsmetaalverbindingen welke toegepast kunnen worden in de onderhavige uitvinding omvattende bijvoorbeeld deze die weergegeven worden door de formule van het formuleblad, waarin Tm een overgangsmetaal in zijn hoogste stabiele valentietoestand is en gekozen wordt uit de groepen IV-B, V-B en VI-B van het Periodiek Systeem der Elementen als getoond in de Sargent-Welch catalogus nummer S-18806; R is een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot 10; en m' heeft een waarde van 1 tot 20, bij voorkeur van 1 tot 10.
In het bijzonder geschikte overgangsmetaalverbindingen omvatten bijvoorbeeld tetraisopropoxytitaan, tetrabutoxy-titaan, tetra(2-ethylhexoxy)-titaan, isopropyltitanaat decamer en mengsels daarvan.
Geschikte organische inerte verdunningsmiddelen waarin de katalysator bereid kan worden en waarin a-olefine polymerisatie kan worden uitgevoerd omvatten bijvoorbeeld vloeibaar gemaakt ethaan, propaan, isobutaan, n-butaan, isopentaan, n-pentaan, n-hexaan, de verschillende isomere hexanen, iso-octaan, paraffinische mengsels van alkanen met 8-12 koolstofatomen, cyclohexaan, methylcyclopentaan, dimethylcyclohexaan, dodecaan, eicosaan industriële oplosmiddelen samengesteld uit verzadigde of aromatische koolwaterstoffen zoals keroseen, naphta's, enz., in het bijzonder wanneer zij bevrijd zijn van enig olefineverbinding en andere onzuiverheden, en in het bijzonder deze die een kookpunt hebben in het gebied van -50° tot 200°C. Eveneens geschikt als inerte verdunningsmiddelen zijn benzeen, tolueen, ethylbenzeen, cumeen en decaline.
De polymerisatie wordt over het algemeen uitgevoerd mede in de aanwezigheid van een geschikte cokatalysator of activatorverbinding.
Geschikte cokatalysatoren of activatoren waarmee de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding kunnen reageren, in contact kunnen worden gebracht of gebruikt kunnen worden in de polymerisatie van α-olefinen omvatten die aluminium-, boor-, zink- of magnesiumverbindingen die worden weergegeven door de formules Al (R1) 3-aX'a> B (R1) 3-aX'a/ MgR12, Mg^X', ZnR12, of mengsels daarvan, waarbij R1 als tevoren gedefinieerd is; X' een halogeen, bij voorkeur chloor of broom is; en a een waarde heeft van nul tot 2, bij voorkeur van nul tot 1 en het liefst nul.
In het bijzonder geschikte cokatalysatoren of activatoren worden gebruikt in hoeveelheden zodanig dat de atoomverhouding van Al, B, Mg, Zn of mengsels daarvan ten opzichte van Tm ligt tussen 0,1:1 tot 1000:1, bij voorkeur van 5:1 tot 500:1 en het liefst van 10:1 tot 200:1.
De katalysator en cokatalysator of activator kunnen afzonderlijk toegevoegd worden aan de polymerisatie reactor maar kunnen ook van tevoren gemengd worden voor toevoegen aan de polymerisatie reactor.
Olefinen welke geschikt gehomopolymeriseerd of gecopolymeriseerd worden in de praktijk volgens deze uitvinding zijn in het algemeen één of meer alifatische α-olefinen zoals etheen, propeen, buteen-1, panteen-1, 3- methylbuteen-l, 4-methylpenteen-l, hexeen-1, octeen-1, dodeceen-1, octadeceen-1, en 1,7-octadieen. Men begrijpt dat α-olefinen gecopolymeriseerd kunnen worden met een of meer andere α-olefinen en/of met kleine hoeveelheden bijvoorbeeld tot 25 gew.% gebaseerd op het polymeer van andere polymeriseerbare ethylenisch onverzadigde monomeren zoals styreen, a-methylstyreen en overeenkomstige ethylenisch onverzadigde monomeren die niet conventionele Ziegler katalysatoren kapot maken. De meeste voordelen van de onderhavige uitvinding worden gerealiseerd in de polymerisatie van alifatische α-monolefinen, in het bijzonder etheen en mengsels van etheen met tot aan 50 gew.%, in het bijzonder 0,1-40 gew.% propeen, buteen-1, hexeen-1, octeen-1, 4- methylpenteen-l, 1,7-octadieen of gelijke α-olefine of β-diolefine gebaseerd op de totale hoeveelheid monomeer.
In de polymerisatiewerkwijze waarin gebruik wordt gemaakt van het voorgenoemde katalytische reactieprodukt, wordt polymerisatie bewerkstelligd door toevoegen van een katalytische hoeveelheid van de katalysatorsamenstelling aan een polymerisatiezöne die α-olefine monomeren bevat, of vice versa. De polymerisatiezöne wordt gehandhaafd op temperaturen die resulteren in een oplossing van het polymeer dat gevormd wordt in het reactiemedium, m.a.w. elke temperatuur die ertoe leidt te voorzien in oplossingspolymerisatie omstandigheden bij de druk waarbij gewerkt wordt. De temperatuur is zodanig dat de polymerisatie uitgevoerd wordt onder oplossings-omstandigheden. Geschikte temperaturen zijn deze in het gebied van 95° tot 300°C, liever van 150° tot 250°C, het liefst 160° tot 230°C voor een verblijftijd van 15 minuten tot 24 uur, liever van 30 minuten tot 8 uur. Over het algemeen is het gewenst de polymerisatie uit te voeren in de afwezigheid van vocht en zuurstof en een katalytische hoeveelheid van het katalytisch reactieprodukt wordt over het algemeen in het trajekt van 0,0001 tot 0,1 milligram atomen overgangsmetaal per liter verdunningsmiddel gebruikt. Men begrijpt echter, dat de meest voordelige katalysatorconcentratie af zal hangen van de polymerisatie omstandigheden zoals temperatuur, druk, verdunningsmiddel en aanwezigheid van katalysatorvergiffen en dat het voorgaande trajekt gegeven is ter verkrijging van maximale katalysatoropbrengsten. Over het algemeen wordt in de polymerisatiewerkwijze een drager gebruikt welke een inert organisch verdunningsmiddel of overmaat monomeer is. Om het volledige voordeel van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding te realiseren, moet zorg betracht worden ter vermijding van oververzadiging van het verdunningsmiddel met polymeer. Als dergelijke verzadiging optreedt voordat de katalysator uitgeput raakt, wordt het volledige rendement van de katalysator niet gerealiseerd. Voor de beste resultaten, wordt het geprefereerd tot de hoeveelheid polymeer in de drager de 50 gew.% gebaseerd op het totaalgewicht van het reactiemengsel niet te boven gaat.
Men begrijpt dat inerte verdunningsraiddelen die gebruikt worden in het polymerisatierecept geschikt zijn als hierboven gedefinieerd.
De polymerisatiedrukken die bij voorkeur gebruikt worden zijn relatief laag, bijvoorbeeld van 68,9-3447 kPa (10-500 psig). Echter, polymerisatie binnen de omvang van de onderhavige uitvinding kan optreden bij drukken van atmosferische tot aan drukken die bepaald worden door de mogelijkheden van de polymerisatie uitrusting. Tijdens polymerisatie is het gewenst het polymerisatierecept te schudden ter verkrijging van betere temperatuurregeling en uniforme polymerisatiemengsels te handhaven door de volledige polymerisatiezóne.
Waterstof wordt vaak gebruikt in de praktijk van deze uitvinding ter regulatie van het molecuulgewicht van het resulterend polymeer. Voor het doel van deze uitvinding is het gunstig waterstof te gebruiken in concentraties die variëren van 0 tot 80 volume % in het gas of de vloeistoffase in het polymerisatievat. De hogere hoeveelheden waterstof in dit trajekt produceren over het algemeen polymeren met een laag molecuulgewicht. Men begrijpt dat waterstof toegevoegd kan worden met een monomeerstroom aan het polymerisatievat of afzonderlijk toegevoegd aan het vat voor, tijdens of na toevoeging van het monomeer aan het polymerisatievat, maar gedurende of voor de toevoeging van de katalysator. Onder gebruik van de beschreven algemene methode kan de polymerisatie reactor in werking worden gesteld ofwel vol vloeistof of met een gasfase en bij vloeistof- of slurrie polymerisatie omstandigheden.
Het monomeer of mengsel van monomeren wordt in contact gebracht met katalytisch reactieprodukt op elke conventionele manier, bij voorkeur door de katalysatorsamenstelling en monomeer samen te brengen onder heftige agitatie met behulp van een geschikt roerorgaan of ander middel. Agitatie kan tijdens de polymerisatie voortgezet worden. In het geval van meer snellere reacties met meer actieve katalysatoren, kunnen middelen verschaft worden voor het refluxen van monomeer en het verdunningsmiddel, indien laatstgenoemde aanwezig is en derhalve de reactiewarmte verwijderen. In elk geval moet een geschikt middel verschaft worden voor het dissiperen van de exotherme warmte van de polymerisatie, bijvoorbeeld door de reactorwanden te koelen. Indien gewenst kan het monomeer in contact gebracht worden in de dampfase met het katalytisch reactieprodukt, in de aanwezigheid of afwezigheid van vloeibaar materiaal.
De polymerisatie kan uitgevoerd worden in een batchwijze, of in een continue werkwijze, zoals door het passeren van het reactiemengsel door een gestrekte reactiebuis welke extern in verbinding staat met een geschikt koelmiddel ter handhaving van een gewenst reactietemperatuur, of door het laten passeren van het reactiemengsel door een evenwichts-overstroomreactor of een serie van deze.
Het polymeer wordt gemakkelijk gewonnen van het polymerisatiemengsel door niet gereageerd hebbend monomeer en indien gebruikt oplosmiddel te verdrijven. Geen verdere verwijdering van onzuiverheden is vereist. Derhalve is een significant voordeel volgens de onderhavige uitvinding de eliminatie van de katalysatorresidu verwijderende stappen. In bepaalde omstandigheden echter kan het gewenst zijn een kleine hoeveelheid van een katalysator-deactiveringsmiddel toe te voegen. Het resulterend polymeer bevat insignificante hoeveelheden van het katalysatorresidu.
De volgende voorbeelden worden gegeven om de uitvinding te illustreren, en moeten niet beschouwd worden als beschermingsomvang beperkend. Alle delenpercentages zijn gewichtsdelen en gewichtspercentages tenzij anders aangegeven.
VOORBEELD 1 Katalvsatorbereidlng
Aan een geroerd vat dat 807 gram hexaan bevat werd achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van een 14,7-procentige butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een 25,1 procent triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propyl alcohol, 9 gram van een 50-procentige tetra-isopropoxytitaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1 procent ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd gedurende de bereiding op 35°C gehouden. De molverhouding van ROH:R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen gehecht aan butylethylmagnesium en triisobutylaluminium was 0,78:1,0. Molaire verhoudingen van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylaluminium tot 2,75 n-propyl alchol tot 0,10 tetra-isopropoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl. Tweehonderd milliliter van deze katalysator werd verzameld, terwijl deze werd geroerd in een afgesloten fles die van tevoren met stikstof was gespoeld. De koolwaterstof onoplosbare vaste stoffen liet men in de fles uitzakken en ongeveer 100 milliliter van het supernatant werd door decantatie verwijderd. De vaste stoffen werden opnieuw in slurrie gebracht met verse hexaan. De decantatieprocedure werd herhaald ter verwijdering van in hexaan oplosbare reactieprodukten.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerde 3,8 ltr. (1 gallon) roestvrijstalen reactor werd toegevoegd 2 liter droog, zuurstofvrij IS0PARtmE. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (2 psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 190°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). 15,4 Milliliter van een beetje (bevattend 0,01 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van de boven gedecanteerde katalysator, 0,16 milliliter 640 millimolair triethylaluminium, en 45 milliliter ISOPARtmE werden onder druk in de reactor gebracht. De druk werd gehandhaafd op 2757,9 kPa (400 psig) door een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheen monster werd verzameld en het ISOPARtmE werd afgeflitst onder vacuüm bij 80°C. Het gedroogde polyetheen woog 129 gram en had een smeltindex van 2,77 en een I10/I2 van 10,9. Katalysatorrendementen waren 270.000 gram polyetheen/per gram Ti; 53.000 gram polyetheen/per gram Mg; 152.000 gram polyetheen/per gram Al; en 14.000 gram polyetheen/per gram Cl.
VERGELIJKINGSPROEF A
t
Katalvsatorbereiding
Aan een geroerd vat bevattend 807 gram hexaan werd achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van een 14,7 procent butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een 25,1 procent triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propyl alcohol, 9 gram van een 50-procentige tetraisopropoxy-titaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1-procentige ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd gedurende de bereiding op 35°C gehouden. De molverhouding ROH;R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen die vastgehecht zijn aan butylethylmagnesium en triisobutylaluminium was 0,78:1,0. Molverhouding van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylaluminium tot 2,75 n-propyl alcohol tot 0,10 tetraisopropoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerd 3,8 ltr.(1 gallon) roestvrijstalen reactor werd 2 ltr. van droog zuurstofvrij ISOPARtmE toegevoegd. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (2 psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 190°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor en bij 2757,9 kPa (400 psig). 15,4 Milliliter van een beetje (bevattende 0,01 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van de boven niet-gedecanteerde katalysator, 0,16 milliliter 640 millimolair triethyl-aluminium, en 45 milliliter ISOPARtmE werden onder druk gebracht in de reactor. De druk werd gehandhaafd bij 2757,9 kPa (400 psig) met een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheen monster werd verzameld en de ISOPARtmE werd afgeflitst onder vacuüm bij 80°C. De gedroogde polyetheen woog 121 gram en had een smeltindex van 1,36 en een I10/I2 van 9,6. Katalysatorrendementen waren 252.000 gram polyetheen/per gram Ti; 49.800 gram polyetheen/per gram Mg; 8.100 gram polyetheen/per gram Al; en 3.400 gram polyetheen/per gram Cl.
VQOHBEELP 2
Katalvsatorbereidinq
Aan een geroerd vat bevattende 807 gram hexaan werd achtereenvolgens toegevoegd, 114 gram van een 14,7-procentig butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een 25,1 procent triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propyl alcohol, 9 gram van een 50-procentige tetra-isopropoxytitaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1 procentige ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd gedurende de bereiding op 35°C gehouden. De molverhouding ROH:R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen gehecht aan butylethylmagnesium en triisobutylaluminium, was 0,78:1,0. Molverhoudingen van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylaluminium tot 2,75 n-propyl alcohol tot 0,10 tetraiso-propoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl. Tweehonderd milliliter van deze katalysator werd verzameld terwijl dit werd geroerd, in een afgesloten fles die tevoren gespoeld was met stikstof. De in koolwaterstof onoplosbare vaste stof liet men neerzakken in de fles en ongeveer 100 milliliter van het supernatant werd verwijderd door decantatie. De vaste stoffen werden opnieuw in slurrie gebracht met vers hexaan. De decantatieprocedure werd herhaald ter verwijdering van de in hexaan oplosbare reactieprodukten.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerde 3,8 ltr. roestvrijstaal reactor werd 2 ltr. van een hoge zuurstofvrij ISOPARtmE toegevoegd. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (2 psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 190°C. Etheen werd toegevoegd aan een reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). 15,4 Milliliter van een beetje (bevattende 0,01 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van de boven gedecanteerde katalysator, 0,50 milliliter van 640 millimolair triethylaluminium en 45 milliliter IS0PARtmE werden onder druk gebracht in de reactor. De druk werd gehandhaafd bij 2757,9 kPa (400 psig) door een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheenmonster werd verzameld en het IS0PARtmE werd afgeflitst onder vacuüm bij 80°C. De gedroogde polyetheen woog 126 gram en hand een smeltindex van 3,32 en een I10/I2 van 10,4.
Katalysatorrendementen waren 260.000 gram polyetheen/per gram Ti; 51.400 gram polyetheen/per gram Mg; 147.000 gram polyetheen/per gram Al en 13,7 gram polyetheen/per gram Cl.
Vergelijkingsproef B
Katalysatorbereidincr
Aan een geroerd vat bevattende 807 gram hexaan werd achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van 14,7-procentige butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een 25,1 procent triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propylalcohol, 9 gram van een 50-procentige tetraisopropoxy-titaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1-procentig ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd gedurende de bereiding op 35°C gehouden. De molverhouding R0H:R, d.w.z. totale hoeveelheid alcohol per R groepen gehecht aan butylethylmagnesium en triisobutylaluminium was 0,78:1,0. Molverhoudingen van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylaluminium tot 2,75 n-propyl alcohol tot 0,10 tetraisopropoxytitaan tot 5,1 ethyl-aluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerde in 3,8 ltr. (1 gallon) roestvrijstalen reactor werd toegevoegd 2 liter van een droog zuurstofvrij ISOPARtmE. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (2 psig) met waterstof. De reactie-inhoud werd verhit tot 190°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). 15,4 Milliliter van een beetje (bevattende 0,01 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van de boven niet-gedecanteerde katalysator, 4,00 milliliter van 640 millimolair triethyl-aluminium, en 45 milliliter ISOPARtmE werd onder druk gebracht in de reactor. De druk werd gehandhaafd op 2757,9 kPa (400 psig) door een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheenmonster werd verzameld en de ISOPARtmE werd afgeflitst onder vacuüm bij 80°C. De gedroogde polyetheen woog 107 gram en had een smeltindex van 3,39 en een Ιχο/12 van 9,0. Katalysatorrendementen waren 223.000 gram polyetheen/per gram Ti; 44.000 gram polyetheen/per gram Mg; 7.200 gram polyetheen/per gram aluminium; 3.000 gram polyetheen/per gram Cl.
VOORBEELD 3
Katalysatorbereidinq
Aan een geroerd vat bevattende 807 gram hexaan werd achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van een 14,7-procentige butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een 25,1-procentige triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propyl alcohol, 9 gram van een 50-procentige tetraisopropoxytitaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1-procentig ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan.
De temperatuur werd op 35°C gehouden tijdens de bereiding. De molverhouding ROH:R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen gehecht aan butylethylmagnesium en tri-isobutylaluminium was 0,78:1,0. Molverhouding van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 tri-isobutylaluminium tot 2,75 n-propyl alcohol tot 0,10 tetra-isopropoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10.2 Cl. Tweehonderd milliliter van deze katalysator werd verzameld terwijl dit geroerd werd, in een afgesloten fles die van tevoren gespoeld was met stikstof. De in koolwaterstof onoplosbaar vaste stoffen liet men neerzakken in de fles en ongeveer 100 milliliter van het supernatant werd door decantatie verwijderd. De vaste stoffen werden opnieuw in slurrie vorm gebracht met verse hexaan. De decantatie procedure werd herhaald ter verwijdering van de in hexaan oplosbare reactieprodukten.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerde 3,8 ltr (1 gallon) roestvrijstalen reactor werd toegevoegd 2 ltr. van droog zuurstofvrij ISOPARtmE. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 190°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). Een 15,4 milliliter beetje (bevattende 0,01 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van bovengedecanteerde katalysator, 1.02 milliliter van 640 millimolair triethylaluminium en 45 milliliter IS0PARtmE werd onder druk gebracht in een reactor. De druk werd gehandhaafd bij 2757,9 kPa (400 psig) door een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheenmonster werd verzameld en de IS0PARtmE werd afgeflitst onder vacuüm onder 80°C. De gedroogde polyetheen woog 64 gram en had een smeltindex van 1,87 en een I10/I2 van 11,5. Katalysator-rendementen waren 130.000 gram polyetheen/per gram Ti; 25.700 gram polyetheen per gram Mg; 73.300 gram polyetheen/per gram Al; en 6.900 gram polyetheen/per gram Cl.
VERGELIJKENDE PROEF C Katalysator bereiding
Aan een geroerd vat bevattende 807 gram hexaan werd achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van een 14,7 procentig butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een 25,1 procentige triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propylalcohol, 9 gram van een 50 procentig tetra-isopropoxytitaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1 procentig ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd gedurende de bereiding op 35°C gehouden. De molverhouding ROH:R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen gehecht aan butylethylmagnesium en triisobuthyl-aluminium, was 0,78:1,0. Molverhoudingen van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylaluminium tot 2,75 n-propyl alcohol tot 0,10 tetraisopropoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl.
Polvmerisatie_van etheen
Aan een.geroerde 3,8 ltr. (1 gallon) roestvrijstalen reactor werd toegevoegd 2 ltr. van een droge zuurstofvrije ISOPARtmE. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (2 psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 190°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). Een 30,8 milliliter aliquot (bevattende 0,02 millimol ti) van een mengsel van 5 milliliter van de boven niet afgedecanteerde katalysator, 0,40 milliliter, 640 millimolair triethyl-aluminium, en 45 milliliter van ISOPARtmE werd onder druk gebracht in de reactor. De druk werd gehandhaafd op 2757,9 kPa (400 psig) door een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheenmonster werd verzameld en de ISOPARtmE werd afgeflitst onder vacuüm bij 80°C. De gedroogde polyetheen woog 118 gram en had een smeltindex van 3,04 en een I10/I2 van 8,3. Katalysatorrendementen waren 123.000 gram polyetheen/per gram Ti; 24.300 gram polyetheen/per gram Mg; 4.000 gram
Ti; 24.300 gram polyetheen/per gram Mg; 4.000 gram polyetheen/per gram Al; en 1.700 gram polyetheen/per gram Cl.
VOORBEELD 4
Katalysator bereiding
Aan een geroerd vat bevattende 807 gram hexaan werd achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van een 14,7 procentig butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een in 25.1 procentige triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram van n-propyl alcohol, 9 gram van een 50 procentige tetraisopropoxytitaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13.1 procentige ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd gedurende de bereiding op 35°C gehouden.
De molaire verhouding ROH:R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen gehecht aan butylethylmagnesium en triisobutylaluminium, was 0,78:1,0. Molverhoudingen van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylaluminium tot 2,75 n-propyl alcohol tot 0,10 tetraisopropoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl. Tweehonderd milliliter van deze katalysator werd verzameld terwijl deze geroerd werd, in een afgesloten fles die van tevoren gespoeld was met stikstof. De koolwaterstof onoplosbare vaste stoffen liet men neerzakken in de fles en ongeveer 100 ml van supernatant werd door decantatie verwijderd. De vaste stoffen werden opnieuw in slurrievorm gebracht met verse hexaan. De decantatieprocedure werd herhaald ter verwijdering van de in hexaan oplosbare reactieprodukten.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerde 3,8 ltr. (1 gallon) roestvrijstalen reactor werd 2 ltr. van droge zuurstofvrije ISOPARtmE toegevoegd. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (2 psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 170°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). Een 46,0 milliliter aliquot (bevattende 0,03 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van bovengedecanteerde katalysator, 0,20 milliliter van een 640 millimolair triethylaluminium, en 45 milliliter ISOPARtmE werd onder druk gebracht in de reactor. De druk werd gehandhaafd op 2757,9 kPa (400 psig) door een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheenmonster werd verzameld en de ISOPARtmE werd afgeflitst onder vacuüm bij 80°C. De gedroogde polyetheen woog 171 gram en had een smeltindex van 6,71 en een I10/l2 van 9,7.
Katalysatorrendementen waren 120.000 gram polyetheen/per gram Ti; 23.700 gram polyetheen/per gram Mg; 67.700 gram polyetheen/per gram Al; en 6.300 gram polyetheen/per gram Cl.
VERGELIJKENDE PROEF D
Katalysator bereiding
Aan een geroerd vat bevattende 807 gram hexaan werd achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van een 14,7 procentige butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een 25,1 procentige triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propyl alcohol, 9 gram van een procentige tetraisopropoxytitaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1 procentige ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd op 35°C gehouden tijdens de bereiding. De molverhouding ROH:R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen die gehecht zijn aan butylethylmagnesium en triisobutylaluminium, was 0,78:1,0. Molverhoudingen van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylaluminium tot 2,75 n-propylalcohol tot 0,10 tetraisopropoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerd 3,8 ltr. (1 gallon) roestvrijstalen reactor werd toegevoegd 2 ltr. droog, zuurstofvrij ISOPARtmE. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (2 psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 190°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). Een 7,7 milliliter aliquot (bevattende 0,005 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van de boven niet-gedecanteerde katalysator, 0,40 milliliter 640 millimolair triethylaluminium, en 45 milliliter ISOPARtmE werd onder druk gehouden in de reactor. De druk werd gehandhaafd op 2757,9 kPa (400 psig) door een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheenmonster werd verzameld en de ISOPARtmE werd afgeflitst onder vacuüm bij 80°C. Het gedroogde polyetheen woog 46 gram en had een smeltindex van 0,84 en een I10/I2 van 8,0. Katalysatorrendementen waren 192.000 gram polyetheen/per gram Ti; 37.900 gram polyetheen/per gram Mg; 6.200 gram polyetheen/per gram Al; en 2.600 gram polyetheen/per gram Cl.
VOORBEELD 5
Katalysator bereiding
Aan een geroerd vat bevattende 807 gram hexaan werd achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van een 14,7 procentig butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van een 25,1 procentig triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propyl alcohol, 9 gram van een 50 procentige tetraisopropoxytitaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1 procentige ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd op 35°C gehouden gedurende de bereiding.
De molverhouding ROH:R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen gehecht aan butylethylmagnesium en triisobutylaluminium was 0,78:1,0. Molverhoudingen van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylamluminium tot 2,75 n-propyl alcohol tot 0,10 tetraisopropoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride.
Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl. Tweehonderd milliliter van deze katalysator werd verzameld terwijl dit geroerd werd in een afgesloten fles die van tevoren gespoeld was met stikstof. De in koolwaterstof onoplosbare vaste stoffen liet men neerzakken in de fles en ongeveer 100 milliliter van het supernatant werd door decantatie veerwijderd. De vaste stoffen werden opnieuw in slurrie gebracht met verse hexaan. De decantatieprocedure werd herhaald ter verwijdering van de in hexaan oplosbare reactieprodukten.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerde 3,8 ltr (1 gallon) roestvrijstalen reactor werden 2 ltr. droog, zuurstofvrij ISOPARtmE toegevoegd. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (2 psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 150°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). Een 46,0 milliliter aliquot (bevattende 0,03 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van de boven gedecanteerde katalysator, 0,20 milliliter van een 640 millimolair triethylaluminium, en 45 milliliter ISOPARtmE werd onder druk in de reactor gebracht. De druk werd gehandhaafd op 2757,9 kPa (400 psig) door een etheenstroom gedurende 20 minuten. Het polyetheenmonster werd verzameld en de ISOPARtmE werd afgeflitst onder vacuüm bij 80°C. Het gedroogde polyetheen woog 155 gram en had een smeltindex van 2,97 en een I10/I2 van 11,0.
Katalysatorrendementen waren 110.000 gram polyetheen/per gram Ti; 21.700 gram polyetheen/per gram Mg; 62.000 gram polyetheen/per gram Al; en 5.800 gram polyetheen/per gram Cl.
VERGELIJKENDE PROEF E
Katalysator bereiding
Aan een geroerd vat bevattende 807 gram hexaan werden achtereenvolgens toegevoegd 114 gram van een 14,7 procentige butylethylmagnesium oplossing in hexaan, 61 gram van 25,1 procentige triisobutylaluminium oplossing in hexaan, 25 gram n-propylalcolhol, 9 gram van een 50 procentige tetra-isopropoxytitaan oplossing in hexaan, en 747 gram van een 13,1 procentige ethylaluminiumdichloride oplossing in hexaan. De temperatuur werd gedurende de reactie gehandhaafd op 35°C. De molverhouding ROH:R, d.w.z. de totale hoeveelheid alcohol per R groepen gehecht aan butylethylmagnesium en triisobutylaluminium bedroeg 0,78:1,0. Molverhoudingen van de componenten waren 1,0 butylethylmagnesium tot 0,50 triisobutylaluminium tot 2,75 n-propylalcohol tot 0,10 tetra-isopropoxytitaan tot 5,1 ethylaluminiumdichloride. Elementaire atoomverhoudingen waren 1,0 Mg tot 0,1 Ti tot 5,6 Al tot 10,2 Cl.
Polymerisatie van etheen
Aan een geroerde 3,8 ltr (1 gallon) roestvrijstalen reactor werd 2 ltr. van droog, zuurstofvrij ISOPARtmE toegevoegd. De druk werd ingesteld op 13,79 kPa (1 psig) met waterstof. De reactorinhoud werd verhit tot 190°C. Etheen werd toegevoegd aan de reactor bij 2757,9 kPa (400 psig). Een 15,4 milliliter aliquot (bevattende 0,01 millimol Ti) van een mengsel van 5 milliliter van de boven niet-gedecanteerde katalysator, 0,40 milliliter 640 millimolair tri-ethylaluminium, en 45 milliliter IS0PARtmE werd onder druk gebracht in de reactor. De druk werd gehandhaafd op 2757,9 kPa (400 psig) gedurende 20 minuten. Polyetheenmonster werd verzameld en de ISOPARtmE werd afgeflitst bij 80°C. Het gedroogde polyetheen woog 83 gram en had een smeltindex van 0,64 en een I10/I2 van 0,64 en een I10/I2 van 9,0. Katalysatorrendementen waren 173.000 gram polyetheen/per gram Ti; 34.200 gram polyetheen/per gram Mg; 5.600 gram polyetheen/per gram Al; en 2.300 gram polyetheen/per gram Cl.
Claims (9)
1. Vast katalytisch produkt resulterende in het mengen in een inert verdunningsmiddel en in een atmosfeer die vocht en zuurstof uitsluit van (A) ten minste een in koolwaterstof oplosbare organomagnesiumverbinding; (B) ten minste een organisch hydroxylgroep-bevattende verbinding; (C) ten minste een reducerend halogenide (X) bron; (D) ten minste een overgangsmetaal (Tm) alkoxide; met het kenmerk, dat (a) de componenten worden toegevoegd in de volgorde (A), (B), (C) en (D) of (A), (B) , (D) en (C) ; (b) de componenten gebruikt worden in hoeveelheden zodanig dat de volgende atoomverhoudingen worden verkregen Mg:Tm van 0,1:1 tot 100:1; en X:Mg van 3:1 tot 20:1; (c) de organische hydroxylgroep-bevattende verbinding gebruikt wordt in een hoeveelheid zodanig dat voor elk metaalatoom aanwezig in component (A) er gemiddeld niet meer dan 0,9 koolwaterstofgroepen gehecht aan een dergelijk metaalatoom overbrlijft, en (d) de vloeistofcomponenten verwijderd worden van het produkt.
2. Katalytisch produkt volgens conclusie 1 waarin (a) component (A) een verbinding of mengsel van verbindingen is die wordt weergegeven door de formule R2Mg.xMeR'x* waarin elke R onafhankelijk een koolwaterstofgroep en een koolwaterstof of een koolwaterstofoxygroep is; elke R' onafhankelijk waterstof, een koolwaterstofgroep of een koolwaterstofoxygroep is; Me Al, Zn of B is; x een waarde heeft van 0 tot 10; en x' een waarde heeft gelijk aan de valentie van Me; (b) component (B) een verbinding of mengsel van verbindingen is weergegeven door de formules Ra-(0-Rb-)n-OH of Z ((-0-Rb-)n-0-Rc)n* waarin Ra een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; elke Rb onafhankelijk een tweewaardige koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; elke Rc onafhankelijk waterstof of een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is, waarbij ten minste een waterstof is; Z een meerwaardig organische groep bevattende 2 tot 10 koolstofatomen is; n een waarde van nul tot 10 heeft; en n' een waarde van 2 tot 10 heeft; (c) component (C) een verbinding of mengsel van verbindingen is weergegeven door de formule Al (R1)3-mXm of B(R1)3_ rrAn waarin elke R1 onafhankelijk waterstof of een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; en m een waarde van 1 tot 2 bezit; en (d) component (D) een verbinding of mengsel van verbindingen is weergegeven door de formule van het formuleblad, waarin TM een overgangsmetaal is in zijn hoogste valentietoestand en gekozen wordt uit de groep IV-B, V-B en VI-B van Periodiek Systeem der Elementen; R een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; en m' een waarde van 1 tot 20 heeft.
3. Katalytisch produkt volgens conclusie 4 waarin (a) in component (A), elke R een alkylgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; elke R' een alkylgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; Me Al is; x een waarde heeft van 0,2 tot 5 en x' een waarde van 3 heeft; (b) component (B) een verbinding is weergegeven door de formule Ra-(0-Rb-) n~OH waarbij Ra een koolwaterstofgroep met 1 tot 10 koolstofatomen is en n een waarde heeft van nul; (c) component (C) een verbinding is weergegeven door de formule Al(R1)3_mXm waarin R1 een koolwaterstofgroep met 1 tot 10 koolstofatomen is ; en (d) in component (D) elke R onafhankelijk 1 tot 10 koolstof-atomen bezit; Tm Ti is; en m' een waarde van 1 tot 10 heeft.
4. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator met het kenmerk, dat (1) men (A) ten minste organomagnesiumverbinding in aanraking brengt met (B) ten minste een organische hydroxylgroep-bevattende verbinding door de langzame toevoeging van de organische hydroxylgroep-bevattende verbinding aan een organomagnesiumverbinding en in een hoeveelheid zodanig dat voor elk metaalatoom aanwezig in component (A) gemiddeld niet meer dan 0,9 koolwaterstof of koolwaterstofoxygroepen gehecht aan een dergelijk metaalatoom overblijft; (2) men het produkt resulterende uit stap (1) in aanraking brengt met een van beide, maar niet beide van (C) ten minste een reducerend halogenide (X) bron of (D) ten minste een overgangsmetaal (Tm) alkoxide; (3) men het produkt resulterende uit stap (2) in aanraking brengt met welk van beide component (C) of (D) niet gebruikt werd in stap (2); en (4) men de vloeibare componenten van het produkt van stap (3) verwijdert; en waarin de componenten worden toegepast in hoeveelheden corresponderende met de atoomverhoudingen van Mg:Tm van 0,1:1 tot 100:1; en X:Mg van 3:1 tot 20:1.
5. Werkwijze volgens conclusie 4 waarin (a) component (A) een verbinding of mengsel van verbindingen weergegeven door de formule R2Mg.xMeR'X' is waarin elke R onafhankelijk een koolwaterstofgroep en, een koolwaterstof of een koolwaterstofoxygroep is; elke R' onafhankelijk waterstof, een koolwaterstofgroep of een koolwaterstofoxygroep is; Me Al, Zn of B is; x een waarde heeft van nul tot 10; en x' een waarde heeft gelijk aan de valentie van Me; (b) component (B) een verbinding of mengsel van verbindingen is weergegeven door de formules Ra-(0-Rb~)n“OH of Z((-0-Rb-)n-0-Rc)n' waarin Ra een koolwaterstofgroep is met 1 tot 20 koolstofatomen; elke Rb onafhankelijk een tweewaardig koolwaterstofgroep met van 1 tot 20 koolstofatomen is; elke Rc onafhankelijk waterstof of een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen, waarbij ten minste een van beide waterstof is; Z een meerwaardig organische groep bevattende 2 tot 10 koolstofatomen is; n een waarde van nul tot 10 heeft; en n' een waarde van 2 tot 10 heeft; (c) component (C) een verbinding of mengsel van verbindingen is, weergegeven door de formules A1(R1)3 -mXm of B(Ri) 3-mXm waarin elke R1 onafhankelijk waterstof of een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; en m een waarde heeft van 1 tot 2; en (d) component (D) een verbinding of mengsel van verbindingen is, weergegeven door de formule van het formuleblad waarin Tm een overgangsmetaal in zijn hoogste valentietoestand is en geselecteerd wordt uit de groepen IV-B, V-B en VI-B van het Periodiek Systeem der Elementen; R een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; en m' een waarde van 1 tot 20 heeft.
6. Werkwijze volgens conclusie 5 waarin (a) in component (A), elke R een alkylgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is; elke R' een alkylgroep met van 1 tot 20 koolstofatomen is; Me Al is; x een waarde heeft van 0,2 tot 5; en x' een waarde heeft van 3; (b) component (B) een verbinding is weergegeven door de formule Ra-(0-Rb-) n-OH waarin Ra een koolwaterstofgroep met 1 tot 10 koolstofatomen is en n een waarde van nul heeft; (c) component (C) een verbinding is, weergegeven door de formule Al (R1) 3-mXm waarin R1 een koolwaterstofgroep met 1 tot 10 koolstofatomen is; en (d) in component (D), elke R onafhankelijk een waarde van 1 tot 10 koolstofatomen heeft; Tm Ti is; en m' een waarde heeft van 1 tot 10.
7. Werkwijze voor het polymeriseren van een of meer α-olefinen of een of meer a-olefinen en een of meer polymeriseerbare ethylenisch onverzadigde monomeren, welke werkwijze wordt gekenmerkt, door het uitvoeren van de polymerisatie in de aanwezigheid van een katalysator volgens conclusie 1 onder oplossingspolymerisatie omstandigheden.
8. Werkwijze volgens conclusie 7 waarin etheen en een of meer α-olefinen met 3 tot 12 koolstofatomen worden gepolymeriseerd.
9. Werkwijze volgens conclusie 8 waarin etheen en een of meer van buteen-1, penteen-1, 3-methylbuteen-l, 4-methylpenteen-l, hexeen-1 of octeen-1 worden gepolymeriseerd.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/510,492 US5045612A (en) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US51049290 | 1990-04-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9100667A true NL9100667A (nl) | 1991-11-18 |
Family
ID=24030967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9100667A NL9100667A (nl) | 1990-04-18 | 1991-04-17 | Katalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5045612A (nl) |
| JP (1) | JPH04227609A (nl) |
| CA (1) | CA2040704A1 (nl) |
| NL (1) | NL9100667A (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
| US5777050A (en) * | 1993-09-27 | 1998-07-07 | Dsm N.V. | Process for polymerizing ethylene in the presence of a catalyst composition |
| US5770540A (en) * | 1994-06-20 | 1998-06-23 | Borealis Polymers Oy | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| WO2019231986A1 (en) | 2018-06-01 | 2019-12-05 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta catalyst with an electron donor compound for increasing polymer molecular weight |
| KR20210018298A (ko) | 2018-06-01 | 2021-02-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템 |
Family Cites Families (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4063009A (en) * | 1954-01-19 | 1977-12-13 | Studiengesellschaft Kohle M.B.H. | Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons |
| NL213149A (nl) * | 1955-12-22 | |||
| US3334079A (en) * | 1964-01-27 | 1967-08-01 | Dow Chemical Co | Polymerization catalyst system consisting of aluminum triethyl, titanium trichloride and a metal cyclopentadienyl |
| US3478008A (en) * | 1965-07-12 | 1969-11-11 | Dow Chemical Co | Preparation of propylene having intermediate crystallinity with a catalyst comprising (1) ticl4-metal hydride-alkyl aluminum halide and (2) aluminum trialkyl |
| NL153555B (nl) * | 1968-05-15 | 1977-06-15 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
| US3644318A (en) * | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
| GB1275641A (en) * | 1969-01-06 | 1972-05-24 | Solvay | Catalysts for the polymerisation and copolymerisation of olefins |
| FR2093306A6 (fr) * | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| NL136668C (nl) * | 1969-01-24 | |||
| DE1929863A1 (de) * | 1969-06-12 | 1970-12-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| DE2116045A1 (de) * | 1970-04-03 | 1971-10-21 | Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag (Niederlande) | Verfahren zur Herstellung eines für die Olefinpolymerisation verwendbaren Katalysators |
| DE2021831C3 (de) * | 1970-05-05 | 1974-08-01 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren |
| LU61816A1 (nl) * | 1970-10-06 | 1972-06-28 | ||
| LU61899A1 (nl) * | 1970-10-20 | 1972-06-28 | ||
| NL161467C (nl) * | 1970-12-02 | 1980-02-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen. |
| DE2111455A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| BE785673A (fr) * | 1971-06-30 | 1973-01-02 | Naphtachimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU65587A1 (nl) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| US4071672A (en) * | 1972-11-10 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| US3917575A (en) * | 1972-11-11 | 1975-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Process for production of polyolefins |
| DE2257917C3 (de) * | 1972-11-25 | 1979-01-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Aufarbeitung von Polyäthylenwachsen |
| US4083802A (en) * | 1973-02-09 | 1978-04-11 | Nippon Oil Company Limited | Polymerization of olefins and catalysts therefor |
| US4006101A (en) * | 1973-02-09 | 1977-02-01 | Nippon Oil Company Ltd. | Polymerization of olefins and catalysts therefor |
| DE2329641C3 (de) * | 1973-06-09 | 1978-09-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen |
| JPS5236877B2 (nl) * | 1973-11-02 | 1977-09-19 | ||
| FR2252355B1 (nl) * | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
| US4172050A (en) * | 1974-04-22 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins |
| NL7504698A (nl) * | 1974-04-22 | 1975-10-24 | Dow Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van een (alpha)-ole- fine. |
| GB1498852A (en) * | 1974-04-30 | 1978-01-25 | Asahi Chemical Ind | Catalyst and method for polymerizing ethylene and propylene |
| CA1062692A (en) * | 1974-05-25 | 1979-09-18 | Itsuho Aishima | Process for polymerizing ethylene |
| CA1058144A (en) * | 1974-05-25 | 1979-07-10 | Itsuho Aishima | Process of production of polyethylene |
| JPS565404B2 (nl) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
| JPS5812282B2 (ja) * | 1975-03-05 | 1983-03-07 | 日産化学工業株式会社 | オレフインノ ジユウゴウホウホウ |
| JPS51111281A (en) * | 1975-03-26 | 1976-10-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Method of oleffin polymerization |
| IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
| ES448189A1 (es) * | 1975-05-27 | 1977-07-01 | Dow Chemical Co | Procedimiento para polimerizar una alfa-olefina. |
| JPS51148785A (en) * | 1975-06-16 | 1976-12-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | A process for producing polyolefin |
| IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE2543272A1 (de) * | 1975-09-27 | 1977-04-07 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten |
| US4039472A (en) * | 1975-11-14 | 1977-08-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer |
| SE7613662L (sv) * | 1975-12-10 | 1977-06-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polymerisation av alfa-olefiner |
| GB1525527A (en) * | 1975-12-22 | 1978-09-20 | Asahi Chemical Ind | Method for producing an organomagnesium complex |
| JPS5298076A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefins |
| GR63148B (en) * | 1976-05-17 | 1979-09-25 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for the polymerization of ethylene of a-olefins and catalyst therefor |
| US4067822A (en) * | 1976-06-23 | 1978-01-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency complex catalyst for polymerizing olefins |
| US4104198A (en) * | 1976-07-14 | 1978-08-01 | The Dow Chemical Company | High yield complex catalyst for polymerizing olefins |
| JPS58448B2 (ja) * | 1976-09-27 | 1983-01-06 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US4120820A (en) * | 1976-12-01 | 1978-10-17 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4189553A (en) * | 1976-12-01 | 1980-02-19 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| GB1593492A (en) * | 1976-12-29 | 1981-07-15 | Int Synthetic Rubber | Olefin polymerisation and titanium chloride component therefor |
| US4319011A (en) * | 1977-02-03 | 1982-03-09 | The Dow Chemical Co. | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4136058A (en) * | 1977-02-28 | 1979-01-23 | Arco Polymers, Inc. | High efficiency catalysts for olefin polymerization |
| US4159256A (en) * | 1977-06-02 | 1979-06-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith |
| LU77489A1 (nl) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| US4105846A (en) * | 1977-08-25 | 1978-08-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer |
| JPS54112982A (en) * | 1978-02-02 | 1979-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefins |
| US4255280A (en) * | 1978-03-15 | 1981-03-10 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for polymerization of olefins |
| JPS54146885A (en) * | 1978-05-10 | 1979-11-16 | Nissan Chem Ind Ltd | Improved polymerization process for ethylene |
| US4295992A (en) * | 1978-06-30 | 1981-10-20 | The Dow Chemical Company | Support prepared from organomagnesium compounds and silicon halides; and catalysts for polymerizing olefins |
| US4199476A (en) * | 1978-08-23 | 1980-04-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| US4283515A (en) * | 1979-03-27 | 1981-08-11 | The Dow Chemical Company | Support, catalyst and process for polymerizing olefins |
| US4323665A (en) * | 1979-04-09 | 1982-04-06 | The Dow Chemical Co. | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4244838A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-13 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4246383A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
| US4308369A (en) * | 1979-09-28 | 1981-12-29 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4324691A (en) * | 1980-01-10 | 1982-04-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalyst component |
| US4496660A (en) * | 1980-10-01 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
| US4387200A (en) * | 1980-10-01 | 1983-06-07 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
| US4526943A (en) * | 1982-07-29 | 1985-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4426316A (en) * | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4783512A (en) * | 1985-05-20 | 1988-11-08 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
| US4910272A (en) * | 1988-01-09 | 1990-03-20 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound |
-
1990
- 1990-04-18 US US07/510,492 patent/US5045612A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-11 JP JP3166537A patent/JPH04227609A/ja active Pending
- 1991-04-17 NL NL9100667A patent/NL9100667A/nl not_active Application Discontinuation
- 1991-04-17 CA CA002040704A patent/CA2040704A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04227609A (ja) | 1992-08-17 |
| US5045612A (en) | 1991-09-03 |
| CA2040704A1 (en) | 1991-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4163831A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US4120820A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US4244838A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4246383A (en) | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 | |
| NL8502580A (nl) | Magnesiumhalogenide-katalysatordrager en overgangsmetaalkatalysator met een dergelijke drager. | |
| US4434282A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| US4426316A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| US4910272A (en) | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4661465A (en) | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts | |
| US4456547A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound | |
| US4189553A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4980330A (en) | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound | |
| US4295992A (en) | Support prepared from organomagnesium compounds and silicon halides; and catalysts for polymerizing olefins | |
| US5114897A (en) | Catalyst and process for polymerizing olefins | |
| NL9100667A (nl) | Katalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. | |
| US4283515A (en) | Support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
| US4381253A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4361685A (en) | Polymerization of olefins in the presence of catalyst prepared from organo zirconium-chromium mixtures | |
| US4380508A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4783512A (en) | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| US4525468A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4409126A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4873300A (en) | Process for polymerizing olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |