WO2016111472A1 - 미립자형 폴리에틸렌 중합체 - Google Patents

미립자형 폴리에틸렌 중합체 Download PDF

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WO2016111472A1
WO2016111472A1 PCT/KR2015/013520 KR2015013520W WO2016111472A1 WO 2016111472 A1 WO2016111472 A1 WO 2016111472A1 KR 2015013520 W KR2015013520 W KR 2015013520W WO 2016111472 A1 WO2016111472 A1 WO 2016111472A1
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halides
magnesium
polyethylene polymer
particle size
less
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PCT/KR2015/013520
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Inventor
김동진
이진우
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한화토탈주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a particulate polyethylene polymer, and relates to a particulate polyethylene polymer having a controlled particle size and particle size distribution in order to significantly reduce the risk of dust explosion and a method for preparing a catalyst used to produce the same.
  • Particulate polyethylene polymer is a raw material for making harmless plastic products used in shopping bags, food packaging films, pipes and food containers.
  • the particulate polyethylene polymer obtained by mixing the raw material ethylene and the catalyst in a reactor is collected and used in industrial applications such as processing crosslinked polyethylene pipes by packing and transporting particulate products as they are, and manufacturing chlorinated polyethylene.
  • the particulate polymer collected in the silo is used as a raw material for making shopping bags, food packaging films, food containers, etc. by packaging and transporting granulated polymers in pellet form through an extruder.
  • the reason for granulating the particulate polymer into pellets is for the purpose of removing dust and facilitating handling such as lowering the risk of dust explosion in processing, transportation and storage.
  • XLPE cross-linked pipes
  • CPE chlorinated polyethylene
  • Dust exploding in the air meets an ignition source in the presence of oxygen and generates heat and pressure and burns rapidly.
  • a ignition source such as static electricity.
  • the types of electrostatic discharge include Corona discharge ( ⁇ 0.025mJ), Brush dischrge ( ⁇ 3mJ), Conical pile discharge ( ⁇ 1J), Spark discharge ( ⁇ 1J), Propagating brush discharge ( ⁇ 10J).
  • Dust zones 21-22 1000mJ ⁇ MIE> 3mJ
  • Gas zones 1-2 Goups IIA / IIB
  • Dust zones 21-22 MIE MIE ⁇ 3mJ
  • Type A is a normal bag without antistatic treatment
  • Type B is a bag with a low breakdown voltage of less than 4kV because the big bag fabric is not coated or is antistatic.
  • Type C is made of a conductive fabric that can be grounded together with a conductive material during bag manufacturing.
  • Type D is made of a special fabric that distributes static electricity to the outside. Type B, C, and D are expensive compared to general bag A, and there is a difficulty to prepare for dust explosion by selecting and applying type according to MIE of powder.
  • an object of the present invention is to provide a particulate polyethylene polymer that can ensure the safety against dust explosion regardless of the external environment and packaging materials.
  • the present invention has an average particle size of 100 ⁇ m more than 2000 ⁇ m; A particulate polyethylene polymer having less than 1% by volume of a component having a particle size of less than 50 ⁇ m is provided.
  • the present invention is a method for producing a catalyst used in the production process of the particulate polyethylene polymer according to the present invention, a magnesium halide compound, at least one cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms and A first step of preparing a magnesium compound solution by contact reaction with one or more alcohols having 1 to 20 carbon atoms; A second step of preparing a precursor by reacting the magnesium compound solution prepared in the first step with a titanium compound of formula (I);
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a halogen group element
  • a is an integer of 0 to 3 to match the valence of the general formula.
  • It provides a method for producing a catalyst comprising; a third step of reacting the precursor with the titanium compound of general formula (I) again.
  • the particulate polyethylene polymer according to the present invention has a minimum ignition energy of more than 1000 mJ to prevent dust explosion regardless of the external environment and packaging materials.
  • the particulate polyethylene polymer according to the present invention has an average particle size of 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less; Less than 1% by volume of components having a particle size of less than 50 ⁇ m.
  • the catalyst used in the preparation of the particulate polyethylene polymer according to the invention is prepared comprising the following steps.
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and X is a halogen group element.
  • a is for matching the valence of general formula and is an integer of 0-4.
  • Types of magnesium halide compounds used in the present invention include dihalogenated magnesiums such as magnesium chloride, magnesium iodide, magnesium fluoride and magnesium bromide; Alkylmagnesium halides such as methylmagnesium halide, ethylmagnesium halide, propylmagnesium halide, butylmagnesium halide, isobutylmagnesium halide, hexylmagnesium halide, amylmagnesium halide and the like; Examples include alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium halide, ethoxymagnesium halide, isopropoxymagnesium halide, butoxymagnesium halide, and octoxymagnesium halide. Two or more of the magnesium compounds may be used in a mixture. Magnesium compounds are also effective when used in the form of complexes with other metals.
  • the compounds listed above may be represented by simple chemical formulas, but in some cases, they may not be represented by simple formulas depending on the method of preparing magnesium compounds. In this case, it is generally considered to be a mixture of the listed magnesium compounds.
  • a compound obtained by reacting a magnesium compound with a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, an ester, an alcohol, or the like can also be used in the present invention.
  • Preferred magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, or alkyl magnesium chlorides having C 1 to C 10 alkyl groups, or alkoxy magnesium chlorides having C 1 to C 10 alkoxy and aryloxy magnesium chlorides having C 6 to C 20 aryloxy.
  • the magnesium compound solution may be prepared by using the aforementioned magnesium compound in the presence or absence of a hydrocarbon solvent using one or more cyclic ethers and one or more alcohols.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and cymene, dichloropropane, dichloroethylene, trichloroethylene, carbon tetrachloride, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene are possible.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentan
  • cyclic ethers examples include cyclic ethers having 3 to 6 carbon atoms in the ring and derivatives thereof, in particular tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran and the like, but the most preferred cyclic ether is tetrahydrofuran.
  • the alcohol used to prepare the magnesium compound solution is not particularly limited, but an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and the alcohol may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the amount of the cyclic ether and the alcohol is preferably used in a molar ratio of 1 to 15 mol, preferably about 2 to 10 mol, per mol of the magnesium halide compound. If the amount of the cyclic ether is less than 1 mol per mol of the magnesium halide compound or if the amount of the alcohol is more than 15 mol per mol of the magnesium halide compound, it is difficult to control the shape of the particles, resulting in wider particle size distribution and significantly lower apparent density.
  • the amount of alcohol is less than 1 mole per mole of magnesium halide compound or if the amount of cyclic ether is more than 15 mole per mole of magnesium halide compound, it is difficult to control the shape of the particles, resulting in wide particle size distribution and apparent density.
  • the amount of alcohol is less than 1 mole per mole of magnesium halide compound or the amount of cyclic ether is more than 15 moles per mole of magnesium halide compound, the particle size becomes excessively large.
  • the molar ratio of the cyclic ether to alcohol (cyclic ether: alcohol) is preferably used in the range of 0.2 ⁇ 0.6: 1. If the molar ratio is less than 0.2, it is difficult to control the shape of the particles, so that the particle size distribution is widened, and the apparent density is greatly reduced.
  • the dissolution temperature varies depending on the type and amount of the cyclic ether and the alcohol, but is preferably dissolved at a temperature of 200 ° C., preferably at about 50 ° C. to 150 ° C. at room temperature.
  • the titanium compound represented by the following general formula (I) is added to the magnesium compound mixture solution at 20 ° C. to 50 ° C., and the temperature is raised to 60 ° C. for 1 hour to be used as a carrier. Obtain precursors in the form of particles.
  • R represents an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms and X is a halogen group element.
  • a is for matching the valence of general formula, and is an integer of 0-4.
  • Preferred titanium compounds are halogen-containing titanium compounds, and more preferred titanium compounds are titanium
  • the amount of the titanium compound used when recrystallizing the magnesium compound solution is suitably 0.1 to 500 moles per mole of the magnesium compound, preferably 0.1 to 300 moles, and more preferably 0.2 to 200 moles.
  • the reaction between the magnesium compound solution and the titanium compound is preferably performed at an appropriate temperature to produce a solid component.
  • the contact reaction is preferably performed at 10 ° C to 70 ° C, and more preferably at 20 ° C to 50 ° C. After the contact reaction, the reaction temperature was gradually raised to fully react for 0.5 hours to 5 hours at 50 ° C to 150 ° C.
  • a catalyst is prepared by reacting the precursor produced in the second step with a titanium compound.
  • This reaction may be completed in one reaction, or may be completed in two or three or more reactions. However, the reaction may be determined in consideration of catalyst performance, material input, and economic efficiency of the reaction.
  • the liquid mixture is separated, washed with hexane and dried to obtain a catalyst.
  • the polymerization reaction of the present invention is carried out using a solid complex titanium catalyst prepared by the present invention consisting of magnesium, titanium and halogen and a catalyst system composed of periodic table group II and III organometallic compounds.
  • Organometallic compounds beneficial in the present invention may be represented by the general formula of MRn, where M is a periodic table group II or IIIA metal component such as magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum, gallium, and R is methyl, ethyl And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as butyl, hexyl, octyl and decyl, and n represents the valence of the metal component.
  • organometallic compound trialkylaluminum having 1 to 6 carbon atoms, such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, and a mixture thereof are advantageous.
  • an organoaluminum compound may be used for at least one halogen or hydride group such as ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diisobutylaluminum hydride.
  • the polymerization reaction is possible by gas phase or bulk polymerization in the absence of an organic solvent or by liquid phase slurry polymerization in the presence of an organic solvent. These polymerization methods are carried out in the absence of oxygen, water, and other compounds that can act on the catalyst alone.
  • the preferred concentration of the solid complex titanium catalyst on the polymerization reaction system is about 0.001 to 5 millimoles, preferably about 0.001 to 0.5 millimoles, of titanium catalyst of the catalyst per liter of solvent.
  • the solvent examples include alkanes or cycloalkanes such as pentane, hexane, heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane and methylcyclohexane; Alkylaromatics such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, ethyltoluene, n-propylbenzene, diethylbenzene; Halogenated aromatics such as chlorobenzene, chloronaphthalene, ortho-dichlorobenzene; And mixtures thereof.
  • the preferred concentration of the organometallic compound is about 1 to 2000 moles per mole of titanium atoms in the catalyst, calculated from aluminum atoms, more preferably about 5 to 500 moles.
  • the polymerization reaction is carried out at a sufficiently high temperature regardless of the polymerization process. Generally, about 20 to 200 ° C is suitable, and more preferably 20 to 95 ° C.
  • polymerization atmospheric pressure-100 atmospheres are suitable, More preferably, the pressure of 2-50 atmospheres is suitable.
  • the particulate polyethylene polymer obtained through the catalyst and the polymerization reaction has an average particle size of 100 ⁇ m or more; Less than 1 volume percent of the components have a particle size of less than 50 ⁇ m. If the average particle size is less than 100 ⁇ m, the minimum ignition energy is 1000 mJ or less even if the component having a particle size of less than 50 ⁇ m is less than 1 volume%, and even if the average particle size is more than 100 ⁇ m, the particle size is less than 50 ⁇ m. If the component is 1 volume% or more, the minimum ignition energy is 1000 mJ or less, increasing the risk of dust explosion.
  • the particulate polyethylene polymer obtained through the catalyst and the polymerization reaction has a particle size distribution index (SPAN), (D (v, 0.9) -D (v, 0.1)) / D (v, 0.5) of 0.4 to 1.0.
  • the particle size distribution index could not be lowered to less than 0.4, and if it exceeds 1.0, even if the average particle size is 100 ⁇ m or more, a component having a particle size of less than 50 ⁇ m exceeds 1 vol. Becomes less than 1000mJ increases the risk of dust explosion.
  • the measuring method of the physical property in each Example and a comparative example is as follows.
  • Particle size value at 50% of volume measured by particle size analyzer (Maker: MALVERN), D (v, 0.5)
  • MIE Minimum Ignition Energy
  • the measurement was performed with Kuhner's MIKE3 standard equipment according to IEC 1241-2-3.
  • the catalyst for ethylene polymerization and copolymerization was prepared through the following three steps.
  • magnesium chloride (MgCl 2 ) magnesium chloride
  • 2500 ml of toluene 350 ml of tetrahydrofuran (THF) and 800 ml of butanol (BuOH) were added thereto, and the temperature was maintained for 1 hour while stirring at 350 rpm.
  • THF tetrahydrofuran
  • BuOH butanol
  • the 2-liter high-pressure reactor is dried in an oven, assembled in a hot state, and then operated nitrogen and vacuum three times in alternation to bring the reactor into a nitrogen atmosphere.
  • 1000 ml of hexane was injected into the reactor, 1 mmol of triethylaluminum and 0.005 mmol of a solid catalyst were injected on a titanium atom, followed by hydrogen.
  • the temperature of the reactor was raised to 80 ° C. while stirring at 700 rpm, and the ethylene pressure was adjusted to 110 psig, followed by polymerization for one hour. After the polymerization was completed, the temperature of the reactor was lowered to room temperature, and the resulting polymer was collected and separated, and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for at least 6 hours to obtain a white powdery polymer.
  • Example 2 In the first step of Example 1, a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of tetrahydrofuran and butanol were adjusted to 270 ml and 880 ml, respectively, and the obtained catalyst was polymerized. The results are summarized in Table 2.
  • Example 2 In the first step of Example 1, a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amounts of tetrahydrofuran and butanol were adjusted to 500 ml and 650 ml, respectively, and the obtained catalyst was polymerized. The results are summarized in Table 2.
  • Example 2 In the first step of Example 1, a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1150 ml of tetrahydrofuran was injected without using butanol, and the obtained catalyst was polymerized. The results are summarized in Table 2.
  • Example 2 In the first step of Example 1, a catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1150 ml of butanol was injected without using tetrahydrofuran, and the obtained catalyst was polymerized. The results are summarized in Table 2.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Melt Flow Index (g / 10min, 190 °C) 0.2 0.23 0.18 0.27 0.25 Density (g / cm 3 ) 0.963 0.963 0.963 0.963 0.963 Average particle size ( ⁇ m) 200 110 80 280 130 Particle size distribution index 0.48 0.42 1.98 2.37 2.53 Volume% less than 50 ⁇ m 0.1 0.9 5.3 3.6 8.2 Minimum Ignition Energy (mJ) > 1000 > 1000 500 250 250 250
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 as can be seen from Table 2, the average particle size is 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, and a component having a particle size of less than 50 ⁇ m is less than 1 volume%.
  • the minimum ignition energy exceeds 1000 mJ, but the polyethylene polymers of Comparative Examples 1 to 3 outside the range of the minimum ignition energy are found to be well below 1000 mJ.
  • Comparative Examples 2 to 3 when a polyethylene polymer was prepared, a catalyst prepared without using both ether and alcohol at the same time was used, and the average particle size was 100 ⁇ m or more and less than 2000 ⁇ m, and the volume% of the particle size less than 50 ⁇ m was 1%. It can be seen that the minimum ignition energy is less than 1000mJ.
  • Comparative Example 1 ether and alcohol were used simultaneously, but as the ratio of tetrahydrofuran and butanol was out of the range, the average particle size during polymerization was less than 100 ⁇ m, and the volume% of the particle size less than 50 ⁇ m exceeded 1%, and thus, preferred particle type It can be seen that the polyethylene polymer cannot be produced.
  • the present invention provides a particulate polyethylene polymer with a significantly lower risk of dust explosion, and such particulate polyethylene polymer can be prepared by a catalyst prepared by the catalyst production method according to the present invention. It can be seen that there is.

Abstract

본 발명은 미립자형 폴리에틸렌 중합체의 산업상 안전을 확보하는 방법에 관한 것으로써, 평균입자크기가 100㎛ 이상 2000㎛ 이하이고; 50㎛ 미만의 입자의 크기를 가지는 성분이 1 volume% 미만으로, 최소발화에너지가 1000mJ을 초과하는 미립자형 폴리에틸렌 중합체를 제공해 분진폭발의 위험성을 현저히 낮추었다.

Description

미립자형 폴리에틸렌 중합체
본 발명은 미립자형 폴리에틸렌 중합체에 관한 것으로써, 분진폭발의 위험성을 현저히 낮추기 위하여 입자크기 및 입자크기 분포가 조절된 미립자형 폴리에틸렌 중합체 및 이를 제조하는데 사용되는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
미립자형 폴리에틸렌 중합체는 쇼핑백, 식품 포장필름, 파이프, 식품용기 등에 사용되는 인체에 무해한 플라스틱 제품을 만드는 원료이다. 원료인 에틸렌과 촉매를 섞어 반응기에서 반응시켜 얻게 된 미립자형 폴리에틸렌 중합체는 사일로에 모아진 후 미립자형 제품을 그대로 포장 및 운송하여 가교화 폴리에틸렌관을 가공하거나, 염소화 폴리에틸렌의 제조 등의 산업용도에 사용되고 있다. 또한 사일로에 모아진 미립자형 중합체를 압출기를 통해 펠렛 모양으로 제립한 상태로 포장 및 운송하여 쇼핑백, 식품 포장필름, 식품용기 등을 만드는 원료로 사용된다. 미립자형 중합체를 펠렛 모양으로 제립하는 이유는 분진을 없애 가공, 수송, 보관상의 분진폭발의 위험을 낮추는 등 취급을 용이하게 하는 목적 때문이다. 하지만 제품 특성상 미립자형 폴리에틸렌 중합체를 사용하는 가교관(XLPE), 염소화폴리에틸렌(CPE) 등의 용도에서 입자형 폴리에틸렌 중합체의 취급 과정 및 공장 사일로 내에서의 분진폭발에 의한 사고사례가 다수 보고 되고 있다.
공기 중에 부유하는 분진(직경 420㎛ 이하인 미세한 분말상의 물질)이 산소가 있는 환경 속에서 착화원을 만나서 열과 압력을 발생해 가며 급격히 연소하는 현상을 분진폭발이라 한다. 미립자형 폴리에틸렌 중합체의 경우 직경 420㎛ 이하의 가연성 물질이 대부분이기 때문에 발화 가능한 분진이고, 포장된 제품은 산소가 있는 환경속에서 보관되기 때문에 정전기와 같은 착화원에 의해 발화/폭발이 일어날 수 있다. 일반적으로 정전기 방전의 종류에는 Corona discharge(≤0.025mJ), Brush dischrge(≤3mJ), Conical pile discharge(≤1J), Spark discharge(≤1J), Propagating brush discharge(≤10J) 등이 있다.
이에 따라 발화원인 powder의 최소발화에너지(minimum ignition energy)를 측정하여 적정한 포장규격의 사용이 필요하고, 이와 관련된 유럽 규정으로는 European committee for electrotechnical standardization(CENELEC)에서 2003년에 제정한 정전기 규정인 CLC/TR 504042), 'Electostatics?Code of practice for the avoidance of hazards due to static electricity'의 section 7에 powder 제품의 취급에 관한 내용이 언급되어 있으며, 세부항목인 '7.2.6.7. Flexible intermediate bulk containers(FIBC)'에 powder 제품의 최소발화에너지와 주변환경에 따른 적정 big bag(FIBC) type을 사용하도록 하기 표 1과 같이 규정되어 있다. 정전기 방전의 종류에서 Brush discharge(≤3mJ)와 Spark discharge(≤1J) 실험을 통해 bag type이 결정되며 FIBC type에 관한 시험법은 IEC/ISO 61340-4-4에 규정되어 있다.
Bulk product in FIBC Surroundings
MIE of dust Non-flammable atmosphere Dust zones 21-22(1000mJ ≥MIE > 3mJ) Gas zones 1-2(Goups IIA/IIB)orDust zones 21-22(MIE MIE ≤ 3mJ)
MIE > 1000mJ A, B, C, D B, C, D C, D
1000mJ ≥MIE > 3mJ B, C, D B, C, D C, D
MIE ≤ 3mJ C, D C, D C, D
Type A는 대전방지처리가 되어 있지 않은 일반적인 bag이고, Type B는 big bag 직물이 coating되어 있지 않거나 대전방지처리가 되어 있어 low breakdown voltage가 4kV 미만인 bag이다. Type C는 bag 제조시 전도사가 같이 직조되어 grounding할 수 있도록 만들어진 것이고, Type D는 정전기를 외부로 분산시키는 특수직물로 만들어진 것이다. 일반적인 bag인 A 대비 Type B, C, D는 고가일 뿐 아니라 powder의 MIE에 따라 Type을 선정하여 적용해 분진폭발에 대비해야 하는 어려움이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 외부환경 및 포장재질에 상관없이 분진폭발에 대한 안전성을 확보할 수 있는 미립자형 폴리에틸렌 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입자크기가 100㎛ 이상 2000㎛ 이하이고; 50㎛ 미만의 입자의 크기를 가지는 성분이 1 부피% 미만인 미립자형 폴리에틸렌 중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 본 발명에 따른 미립자형 폴리에틸렌 중합체의 제조공정에 사용되는 촉매의 제조방법이고, 마그네슘 할라이드 화합물을, 1종 이상의 탄소수 3 내지 6의 환상 에테르 및 1종 이상의 탄소수 1~20의 알코올과 접촉반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)의 티타늄 화합물을 반응시켜 전구체를 제조하는 제2단계;
Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
(상기 식에서 R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 3의 정수이다.)
상기 전구체를 일반식 (I)의 티타늄 화합물과 다시 반응시키는 제3단계;를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미립자형 폴리에틸렌 중합체는 최소발화에너지가 1000mJ을 초과하여 외부환경 및 포장재질에 상관없이 분진폭발을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 미립자형 폴리에틸렌 중합체는, 평균입자크기가 100㎛ 이상 2000㎛ 이하; 50㎛ 미만의 입자의 크기를 가지는 성분이 1 부피% 미만이다.
본 발명에 따른 미립자형 폴리에틸렌 중합체의 제조에 사용되는 촉매는 다음 단계를 포함하여 제조된다.
　
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 탄소수3 내지 6개의 환상에테르 및 1종 이상의 탄소수 1~20알코올과 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 제1단계;
　
(2) 상기 제1 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표현되는 티타늄 화합물을 반응시켜 전구체를 제조하는 제2 단계;
　
　　Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥(I)
　
[여기에서 R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 4의 정수이다.]
　
(3) 상기 전구체를 상기 티타늄 화합물과 다시 반응시켜 촉매를 제조하는 제3단계;를 포함하는 간단하면서도 효과적인 제조 공정으로 구성되어 있다. 　
　
본 발명에 이용된 할로겐화 마그네슘 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 그리고 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물 등도 본 발명에 사용될수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 염화마그네슘 같은 마그네슘 할라이드, 또는 C1 내지 C10 알킬기를 갖는 알킬 마그네슘 클로라이드, 또는C1 내지 C10 알콕시를 갖는 알콕시 마그네슘 클로라이드 그리고 C6 내지 C20 아릴옥시를 갖는 아릴옥시 마그네슘 클로라이드 등이 있다. 본 발명에서 사용한 마그네슘 용액은 전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 1종 이상의 환성에테르와 1종 이상의 알코올을 사용하여 마그네슘 화합물 용액을 제조 할 수 있다.
여기에 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 가능하다.
상기 환상에테르에는 고리에 포함된 탄소의 수가 3 내지 6개인 환상에테르와 이의 유도체로 특히, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등을 예로 들 수 있으나, 가장 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 준비하기 위해 사용되는 알코올은 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수가 1~20 개인 알코올이 바람직하며, 상기 알코올은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 환상에테르 및 알코올의 사용량은, 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 각각 1몰 내지 15몰, 바람직하기로는 약 2몰 내지 10몰의 몰비로 사용되는 것이 좋다. 환상에테르의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 1몰 미만이거나 알코올의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 15몰을 초과하는 경우에는 입자의 형상 제어가 어려워 입도 분포가 넓어지고, 겉보기 밀도가 크게 저하되는 문제점이 있으며, 알코올의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 1몰 미만이거나 환상에테르의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 15몰을 초과하는 경우에는 입자의 형상 제어가 어려워 입도 분포가 넓어지고, 겉보기 밀도가 크게 저하되는 문제점이 있으며, 알코올의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 1몰 미만이거나 환상에테르의 사용량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 15몰을 초과하는 경우에는 입도가 지나치게 커지는 현상이 발생한다.
상기 (1) 단계에서, 알코올에 대한 환상에테르의 몰비(환상에테르:알코올)는 0.2~0.6:1의 범위에서 사용되는 것이 좋다. 상기 몰비가 0.2 미만이면 입자의 형상제어가 어려워 입도 분포가 넓어지고, 겉보기 밀도가 크게 저하되는 문제점이 있으며, 0.6을 초과하면 입도가 지나치게 커지는 현상이 발생한다.
상기 (1) 단계에서 마그네슘 화합물 용액의 제조 시, 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 상온에서 200℃, 바람직하기로는 약 50℃에서 150℃의 온도에서 용해시키는 것이 좋다.
상기 (2) 단계에서는 상기 마그네슘 화합물 혼합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표현되는 티타늄 화합물을 20℃에서 50℃사이에서 투입하고, 온도를 1시간 동안 60℃까지 올려서 숙성시킴으로써 담체로 사용되는 고체입자 형태의 전구체를 얻는다.
　
　　Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
　
여기에서 R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 4의 정수이다.
　　
일반식 (I)를 만족하는 티타늄 화합물의 종류에는 TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O(i-C4H9))Br3과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이 포함된다. 또한, 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다. 　
마그네슘 화합물 용액을 재결정시킬 때 사용하는 티타늄 화합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 500몰이 적당하며, 바람직하기로는 0.1몰 내지 300몰이고, 더욱 바람직하기로는0.2몰 내지 200몰이다.
상기 (2) 단계에서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물을 반응시킬 때 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기는 많이 변화한다. 따라서, 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과의 반응은 적당한 온도에서 행하여 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하기로는 10℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 20℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다.
상기 제3 단계에서는, 상기 제2 단계에서 생성된 전구체를 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다. 이 반응은 한번의 반응으로 완료될 수도 있고, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 완료될 수 있으나, 촉매의 성능과 재료투입, 반응의 경제성을 고려하여 결정하는 것이 좋다. 상기 제2 단계에서 얻어진 전구체를 티타늄 화합물과 반응시킨 후, 액상의 혼합물을 분리한 뒤 헥산으로 세척한 후 건조시켜 촉매를 얻는다. 　　　　　
본 발명의 중합 반응은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 이루어진 본 발명에 의해 제조된 고체 착물 티타늄 촉매와 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물으로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명에서 유익한 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 징크, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
　
중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하 에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매 단독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001 내지 5 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 그리고 이들의 혼합물이 유익하다. 유기 금속 화합물의 바람직한 농도는 알루미늄 원자로 계산하여 촉매 중 티탄 원자의 몰당 약 1 내지 2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 500 몰이 바람직하다.
높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로 약 20 내지 200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20 내지 95℃가 좋다. 　중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2 내지 50기압의 압력이 적당하다.
　
상기 촉매 및 중합반응을 통해 얻어진 미립자형 폴리에틸렌 중합체는 평균입자크기가 100㎛ 이상; 50㎛ 미만의 입자의 크기를 가지는 성분이 1 volume% 미만이다. 평균입자크기가 100㎛ 미만일 경우 50㎛ 미만의 입자 크기를 가지는 성분이 1 volume% 미만이더라도 최소발화에너지는 1000mJ 이하가 되고, 평균입자크기가 100㎛ 이상이더라도 입자의 50㎛ 미만의 입자 크기를 가지는 성분이 1 volume% 이상이면 최소발화에너지는 1000mJ 이하가 되어 분진폭발의 위험성이 증가하게 된다.
　
상기 상기 촉매 및 중합반응을 통해 얻어진 미립자형 폴리에틸렌 중합체는 입도분포지수(SPAN), (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)이 0.4~1.0이다. 본 발명에서 제공하는 해결수단으로는 입도분포지수를 0.4미만으로 낮출 수 없었고, 1.0을 초과할 경우 평균입자크기가 100um 이상이더라도 50um 미만의 입자크기를 가지는 성분이 1 부피%를 초과하여 최소발화에너지는 1000mJ 이하가 되어 분진폭발의 위험성이 증가하게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
　
용융흐름지수
ASTM D1238에 따라서 190℃에서 2.16kg과 21.6kg 하중으로 측정하였다.
　
밀도
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
　
평균입도
입도분석기(Maker: MALVERN)에 의해 측정된 volume 50%에서의 입도 크기값, D(v, 0.5)
　
입도분포지수
입도분석기(Maker: MALVERN)에 의해 측정된 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)
　
입도 50㎛ 미만의 부피%
입도분석기(Maker: MALVERN)에 의해 측정하였다.
　
최소발화에너지(MIE)
IEC 1241-2-3 규정에 준하여 표준장비인 Kuhner사의 MIKE3로 측정하였다.
　
실시예
　
실시예1
[에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 제조]
　
에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 하기의 3단계를 거쳐 제조되었다.
　
제1 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 10L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후 마그네슘 클로라이드 (MgCl2) 250g, 톨루엔 2500ml, 테트라하이드로퓨란 (THF) 350ml, 부탄올 (BuOH) 800ml를 투입하고 350 rpm으로 교반하면서 온도를 1시간 동안 110℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
　
제2 단계: 티타늄 화합물 반응 (전구체 제조)
제1 단계에서 제조된 용액의 온도를 35℃로 냉각한 후 450 rpm으로 교반하면서 TiCl4 415ml를 2시간동안 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 반응기의 온도를 1시간동안 60℃로 승온하고 추가적으로 1시간동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다.
　
제3 단계: 티타늄 화합물 담지 (촉매 제조)
반응기 온도를 30℃로 낮춘 후, (2) 단계에서 제조된 전구체에 톨루엔 2000ml와 TiCl4 1400ml를 주입한 후 350 rpm으로 교반하면서 30분 동안 유지하였다. 그 후, 반응기의 온도를 2시간에 걸쳐 100℃로 승온시킨 후 추가적으로 2시간동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 2000ml로 6회 세척하였다.
　
[폴리에틸렌 중합체의 제조]
2 리터 용량의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 뒤 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만든다. 헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후, 트리에틸알루미늄 1밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.005밀리몰을 주입한 뒤, 수소를 주입하였다. 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 110 psig로 조정한 후, 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝나면 반응기의 온도를 상온으로 내리고 생성된 중합체를 분리수집하여 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다.
　
실시예 2
실시예 1의 제1 단계에서, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 양을 각각 270ml와 880 ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표2에 정리하였다.
　
비교예 1　
실시예 1의 제1 단계에서, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 양을 각각 500ml와 650 ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표2에 정리하였다. 　
　
비교예 2
실시예 1의 제1 단계에서, 부탄올을 사용하지 않고 테트라하이드로퓨란을 1150ml 주입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표2에 정리하였다.
　
비교예 3
실시예 1의 제1 단계에서, 테트라하이드로퓨란을 사용하지 않고 부탄올을 1150ml 주입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표2에 정리하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
용융흐름지수(g/10min, 190℃) 0.2 0.23 0.18 0.27 0.25
밀도(g/cm3) 0.963 0.963 0.963 0.963 0.963
평균입도(㎛) 200 110 80 280 130
입도분포지수 0.48 0.42 1.98 2.37 2.53
입도 50㎛ 미만의 volume% 0.1 0.9 5.3 3.6 8.2
최소발화에너지(mJ) >1000 >1000 500 250 250
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3을 검토하면, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 평균입도가 100㎛ 이상 2000 ㎛이하이고, 50㎛ 미만의 입자의 크기를 가지는 성분이 1 volume% 미만인 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 중합체는 최소발화에너지가 1000mJ 를 초과하나, 이의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3의 폴리에틸렌 중합체는 최소발화에너지가 1000mJ를 훨씬 밑도는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2 내지 3은, 폴리에틸렌 중합체를 제조할 때, 에테르와 알코올 모두를 동시에 사용하지 않고 제조한 촉매를 사용한 경우로 평균입도는 100um 이상 2000um 미만이고 입도 50um 미만의 volume%가 1%를 초과하여 최소발화에너지가 1000mJ를 밑도는 것을 알 수 있습니다. 비교예 1은 에테르와 알코올을 동시에 사용하였지만, 테트라하이드로퓨란과 부탄올의 비가 범위를 벗어남에 따라, 중합시 평균입도가 100um 미만이고, 입도 50um 미만의 volume%가 1%를 초과하여, 바람직한 미립자형 폴리에틸렌 폴리머를 제조하지 못하는 것을 알 수 있다.
그러므로, 본 발명은, 분진 폭발의 위험성을 현저하게 낮춰진 미립자형 폴리에틸렌 중합체를 제공하는 것을 알 수 있으며, 이러한 미립자형 폴리에틸렌 중합체는 본 발명에 따른 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매에 의해 제조될 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균입자크기가 100㎛ 이상 2000 ㎛이하이고,
    50㎛ 미만의 입자의 크기를 가지는 성분이 1 volume% 미만이고,
    최소발화에너지가 1000mJ를 초과하는 것을 특징으로 하는 미립자형 폴리에틸렌 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미립자형 폴리에틸렌 중합체의 입도분포지수(SPAN)이 0.4~1.0이고,
    상기 입도분포지수(SPAN)가 (D(v,0.9)-D(v,0.1)/D(v,0.5)로 계산된 것을 특징으로 하는 미립자형 폴리에틸렌 중합체.　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미립자형 폴리에틸렌 중합체의 밀도는 0.90~0.98g/cm3 인 것을 특징으로 하는 미립자형 폴리에틸렌 중합체.　　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미립자형 폴리에틸렌 중합체의 용융흐름지수는 0.001~100 g/10분(190℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 미립자형 폴리에틸렌 중합체.　　
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 미립자형 폴리에틸렌 중합체의 제조공정에 사용되는 촉매의 제조방법이고,
    마그네슘 할라이드 화합물을, 1종 이상의 탄소수 3 내지 6개의 환상 에테르 및 1종 이상의 탄소수 1~20의 알코올과 접촉반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)의 티타늄 화합물을 반응시켜 전구체를 제조하는 제2단계;
    Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
    (상기 식에서 R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 4의 정수이다.)
    상기 전구체를 일반식 (I)의 티타늄 화합물과 다시 반응시키는 제3단계;를 포함하는 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환상에테르와 상기 알코올의 사용량은, 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1 몰당 각각 1 내지 15이고,
    상기 환상에테르:알코올의 몰비는 0.2~0.6:1인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드 화합물은 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬마그네슘 할라이드; 및 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드로이루어진 군으로부터 선택된 알콕시마그네슘 할라이드 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 환상에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 중 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.　
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Non-Patent Citations (1)

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Title
"Hazard Evaluation on Fire and Explosion Characteristics of HDPE Powder", HAZARD EVALUATION REPORT, March 2014 (2014-03-01) *

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