CN103254330A - 一种钒催化剂体系的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒催化剂体系的应用；该含钒催化剂的制备：在混合有机溶剂中，Mg与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物；以每摩尔镁计，醚为：0.1～10.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔；将有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体；以每摩尔镁计，芳香酯为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔，有机铝为1.0～15摩尔；将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，按每摩尔镁计，钒化合物为：0.001～0.01摩尔；含钒催化剂与铝的有机化合物直接用于催化乙烯或乙烯与α-烯烃合成高分子量和宽分子量分布的聚乙烯，产品堆积密度高。

Description

一种钒催化剂体系的应用

技术领域

本发明涉及一种钒催化剂体系的应用，尤其涉及一种适用于浆液法和气相法工艺，生产高分子量双峰分布的聚乙烯产品，且堆积密度比较高的聚乙烯产品的一种钒催化剂体系的应用。

背景技术

聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要影响，在许多应用中(例如：聚乙烯耐压管材)需要高分子量的聚乙烯，提供良好的力学性能，同时又需要其具有宽的分子量分布，以便具有良好的加工性能。因此，近年来人们一直热衷于高分子量宽分子量分布聚乙烯的合成研究。在聚烯烃生产工艺中催化剂研发是生产技术的核心，以往浆液法和气相法工艺生产高密度聚乙烯(HDPE)时，所用的催化剂主要是Ti/Mg载体型Z-N催化剂，这种催化剂生产聚乙烯产品的分子量分布(MWD)相对较窄，且在生产较高分子量聚乙烯时，产品的加工性能较差，如想得到高分子量、宽分子量分布的聚乙烯，需采取双反应器工艺或复合催化剂体系，这就造成了生产工艺控制难度增大、生产成本增加等问题。另外，采用Ti/Mg载体型Z-N催化剂体系，聚合产物的堆积密度相对较低，限制了装置生产能力的提高。

目前已公开了许多钒催化剂体系，EP0324586公开了一种双金属复合催化剂，该催化剂采用SiO₂掺杂有机锌作为载体，再将该载体与VOCl₃、TiCl₄反应制得；CN85101170A公开了一种钒催化剂，由钒化合物、有机磷化合物、有机铝化合物制备的固体颗粒状高活性聚乙烯催化剂；CN200429239C公开了一种钒催化剂及其制备方法，以四价氧钒化合物与磷酸酯在非极性溶剂中反应，所得钒催化剂针对乙烯、α-烯烃、二烯烃的三元共聚合反应活性较高，且该催化剂对空气、酸碱都不敏感；CN85108908A公开了一种适用于烯烃聚合成具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃的含钒催化剂，其组分包括：(a)一种含钒催化剂组分，通过使惰性载体材料与一种有机铝化合物、一种酰基卤和一种钒化合物接触制备而得.(b)一种烷基铝助催化剂，该催化剂尤其适用于气相法聚合工艺；CN 01130479.0公开了一种负载型钒催化剂，其组成为活性炭或γ-Al2O3/钒，用于聚苯乙烯的生产。

WO2006030199(A1)公开了一种钒系催化剂，采用的载体是镁的卤化物醇解的方式制备的复合载体，形态为粉状，所采用的钒化合物为笼状有机钒化合物，该催化剂对温度敏感，用于气相或淤浆聚合工艺生产，产品是单峰聚乙烯产品；CN101357958公开了一种聚乙烯催化剂，包括氧化镁载体、烷基铝化合物和钒系非茂金属配合物，使用于乙烯均聚或者与α-烯烃的共聚合，聚合时还需要加入铝氧烷或烷基铝为助催化剂，聚合可采用本体、淤浆或气相流化床等工艺进行。该催化剂对温度敏感，聚合产品是单峰聚乙烯产品；CN1489604A、CN1827660A、CN87107589A、CN101633703A均公开了用于烯烃聚合的催化剂组合物，催化剂组分中均包含钒化合物，但所使用的载体各不相同，生产的产品均为单峰聚乙烯产品。CN200580015716.8公开了一种钒系催化剂，在载体制备过程中加入有机硅烷类化合物，该催化剂体系相对活性较低。

相比之下，以镁为起始原料，通过有机合成反应制备的复合载体负载化的球形钒(V)系烯烃聚合催化剂，可以直接生产高分子量、双峰分子量分布的聚乙烯产品，无需改变聚合工艺以及采用复合催化剂体系，在原有的生产装置上利用单反应器进行生产，因为复合载体负载化的钒(V)系烯烃聚合催化剂的不同活性中心的氢调敏感性不同。此外，该催化剂生产的聚乙烯产品还具有堆积密度比较高的特点，有效提高工业装置的生产能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种钒催化剂体系的应用。该催化剂体系适用于淤浆法和气相法工艺，直接催化乙烯或乙烯与高级α-烯烃合成高分子量双峰分布的聚乙烯产品。

本发明所述一种钒催化剂体系，它包括一种含钒催化剂和铝的有机化合物组成的共催化剂。

该钒催化剂体系包括：

(1)一种含钒催化剂，其结构式为：V一种含钒催化剂，其结构式为：VMg·nAl

其中，V为钒的氯化物，Mg·nAl为镁、铝氯化物复合载体，n的范围为0.1～10，优选0.8～1.0。

(2)由铝的有机化合物组成的共催化剂。

本发明的一种含钒催化剂的制备方法如下：

(1)在混合有机溶剂中，活化的Mg与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物(MOS)，反应温度为0～160℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，醚为：0.1～10.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔。

(2)将MOS与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体，反应温度为-20-100℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，芳香酯为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔，有机铝为1.0～15摩尔。

(3)将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，得到钒催化剂，反应温度为20-120℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钒化合物为：0.001～0.01摩尔。

在步骤(1)中所用的混合有机溶剂为烷烃和芳香烃混合溶剂，其中烷烃包括：正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、1，2-二氯乙烷、三氯丁烷；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯，烷烃和芳香烃均可以是其中的一种或两种以上的混合物。在步骤(1)中所用的醚和芳香烃混合物，其中醚包括：正丁醚、二正丁醚、乙醚、异戊醚；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烃均可以是其中的一种或两种以上的混合物。

在步骤(2)中所用的芳香酯为：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或两种以上的混合物；芳香烃为：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烃均可以是其中的一种或两种的混合物；烷基铝为：一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或两种以上的混合物。

在步骤(3)中所用的钒化合物为三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒，醇氧钒，乙酰丙酮氧钒；四卤化钒、烷氧基卤化钒，乙酰丙酮钒；卤化钒和路易斯碱之间的络合物，优选四卤化钒。

该钒催化剂体系，还包括共催化剂，共催化剂可以是：一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝其中的一种或两种以上的混合物，共催化剂的用量铝钒的摩尔比为20～200。

本发明所得到的一种钒催化剂体系，适用于淤浆法和气相法工艺，直接催化乙烯或乙烯与高级α-烯烃合成高分子量和宽分子量分布的聚乙烯产品，其中高级α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、环戊二烯、环己烯中的一种或两种以上的混合物。

本发明的优点在于所得到的一种钒催化剂体系，在钒催化剂制备过程中通过化学反应直接形成复合载体，并以化学键合的方式结合，催化剂形态为球形；钒以多价态活性中心的形式存在于催化剂体系中，并对分子量调节剂有不同的敏感性；一种催化剂体系存在多活性中心的形式可直接合成高分子量和双峰分布的聚烯烃产品；这种催化剂的制备过程导致聚合物产品的堆积密度提高，可有效提高生产装置的生产能力。

具体实施方式：

实施例1

(1)催化剂制备

第一步：用N₂吹排1000ml反应器，加入Mg粉40.5g(1.76mol)，油浴加热，升温至80℃，保持1h。加入0.05g碘(I₂)，反应20min后加入1ml氯丁烷和18ml氯苯混合溶剂，反应引发后，开始搅拌，滴加152ml乙醚和48ml氯苯的混合物，滴加速度应保证反应器内温度低于90℃，约30min滴加完毕。之后滴加50ml乙醚和19ml氯苯的混合物，再滴加300ml氯苯，约75min滴加完毕。反应6h，降温，停搅拌，在N₂保护下自然沉降，上层酒红色液体为有机镁化合物(MOS)，其中镁含量为0.91mol/l。

第二步：将反应器温度调节至25℃，在N₂保护下，取200ml(MOS)加入反应器中，开始搅拌，滴加3ml邻苯二甲酸二乙酯和10ml庚烷的混合溶液，约15min滴加完毕，保持15min，滴加21ml三氯甲苯和30ml庚烷的混合溶液，约40min滴加完毕，保持20min；将反应器温度升至60℃，反应60min，停止搅拌，用300ml庚烷对产物进行洗涤，反应器降温至25℃，滴加二氯乙基铝118ml，反应器升温至45℃，反应2h。用庚烷洗涤5次，放置过夜。

第三步：配制6ml VOCl₃的CCl₄溶液，VOCl₃浓度为0.034g/ml，室温搅拌下将该溶液加入到上步制成的MgCl₂载体的悬浮液中，体系升温到60℃，保持1h。冷却，100ml己烷洗涤一次，干燥得到钒催化剂12.5g，钒含量为3.15％，Mg·nAl中n为0.9。

(2)聚合反应

用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入4mmol的三异丁基铝共催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至78℃时加入0.05MPa的氢气和37mg的实施例1催化剂，当聚合温度达到80℃后，开始聚合反应。反应时间2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，催化剂活性8.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布为21。

实施例2

按照实施例1的操作过程，第一步中Mg粉加热至40℃，得到MOS溶液中镁含量为0.85mol/l。其它操作与实施例1相同，得钒催化剂8.5g，钒含量为2.9％，Mg·nAl中n为0.8，催化剂活性5.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm³，聚合物的分子量分布为19。

实施例3

按照实施例1的操作过程，第一步中乙醚加入量为100ml，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂10.5g，钒含量为3.2％，Mg·nAl中n为1.0，催化剂活性7.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm³，聚合物的分子量分布为21。

实施例4

按照实施例3的操作过程，第一步中一次乙醚加入量为100ml，二次乙醚加入量为100ml，其它操作与实施例3相同，得钒催化剂19.5g，钒含量为3.5％，Mg·nAl中n为0.9，催化剂活性11.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm³，聚合物的分子量分布为23。

实施例5

按照实施例1的操作过程，第二步邻苯二甲酸二乙酯替换为邻苯二甲酸二异丁酯，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂20g，钒含量为3.4％，Mg·nAl中n为0.91，催化剂活性11.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.45g/cm³，聚合物的分子量分布为19。

实施例6

按照实施例5的操作过程，第二步邻苯二甲酸二异丁酯的加入量为10ml，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂18.5g，钒含量为2.7％，Mg·nAl中n为0.92，催化剂活性6.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.29g/cm³，聚合物的分子量分布为20。

实施例7

按照实施例5的操作过程，第二步二氯乙基铝替换为一氯二乙基铝，其它操作与实施例5相同，得钒催化剂19g，钒含量为3.3％，Mg·nAl中n为0.9，催化剂活性9.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm³，聚合物的分子量分布为24。

实施例8

按照实施例7的操作过程，第二步加入一氯二乙基铝的反应温度为0℃，其它操作与实施例7相同，得钒催化剂19g，钒含量为2.1％，Mg·nAl中n为0.6，催化剂活性4.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.30g/cm³，聚合物的分子量分布为15。

实施例9

按照实施例8的操作过程，第二步加入一氯二乙基铝为160ml，其它操作与实施例7相同，得钒催化剂19g，钒含量为2.1％，Mg·nAl中n为6.5，催化剂活性0.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.30g/cm³，聚合物的分子量分布为15。

实施例10

按照实施例5的操作过程，第三步将VOCl₃替换为VCl₄，其它操作与实施例5相同，得钒催化剂19.5g，钒含量为3.4％，Mg·nAl中n为0.8，催化剂活性10.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.43g/cm³，聚合物的分子量分布为22。

实施例11

按照实施例9的操作过程，第三步反应温度控制在100℃，其它操作与实施例9相同，得钒催化剂19g，钒含量为4.5％，Mg·nAl中n为4.5，催化剂活性2.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.31g/cm³，聚合物的分子量分布为19。

实施例12

按照实施例9的操作过程，第三步反应温度控制在20℃，其它操作与实施例9相同，得钒催化剂19g，钒含量为2.1％，Mg·nAl中n为1.3，催化剂活性3.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.33g/cm³，聚合物的分子量分布为16。

实施例13

用实施例9的催化剂，聚合过程中将三异丁基铝替换为三乙基铝，其它操作与实施例9相同，催化剂活性3.1kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.30g/cm³，聚合物的分子量分布为9。

实施例14

用实施例9的催化剂，聚合过程中将氢气用量降至0.02MPa，其它操作与实施例9相同，催化剂活性10.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.35g/cm³，聚合物的分子量分布为19。

实施例15

用实施例9的催化剂，聚合过程中三乙基铝的加入量为1mmol，其它操作与实施例13相同，催化剂活性3.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布为19。

实施例16

按照实施例1的操作过程，第一步中混合有机溶剂氯丁烷替换为氯丁烷与1，2-二氯乙烷的混合溶液，总体积不变，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂6g，钒含量为3.0％，Mg·nAl中n为0.8，催化剂活性5.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.37g/cm³，聚合物的分子量分布为18。

实施例17

按照实施例9的操作过程，第一步中将乙醚替换为正丁醚和二正丁醚的混合溶液，总摩尔数不变，其它操作与实施例9相同，得钒催化剂19g，钒含量为3.2％，Mg·nAl中n为0.9，催化剂活性10.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm³，聚合物的分子量分布为21。

实施例18

按照实施例1的操作过程，第一步中将1ml氯丁烷和18ml氯苯混合溶剂，替换为1ml三氯丁烷和18ml二甲苯混合溶剂，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂15g，钒含量为3.9％，Mg·nAl中n为0.7，催化剂活性7.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.33g/cm³，聚合物的分子量分布为21。

实施例19

按照实施例1的操作过程，第一步中将1ml氯丁烷和18ml氯苯混合溶剂，替换为1ml氯仿和10ml二甲苯与8ml二氯甲苯混合溶剂，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂18g，钒含量为3.45％，Mg·nAl中n为0.8，催化剂活性10.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布为20。

实施例20

按照实施例1的操作过程，第一步中将乙醚替换为正丁醚，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂20g，钒含量为3.35％，Mg·nAl中n为0.85，催化剂活性11.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm³，聚合物的分子量分布为24。

实施例21

按照实施例1的操作过程，第二步中将邻苯二甲酸二异丁酯替换为苯甲酸乙酯，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂20g，钒含量为2.9％，Mg·nAl中n为0.6，催化剂活性6.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.30g/cm₃，聚合物的分子量分布为14。

实施例22

按照实施例1的操作过程，第二步一氯二乙基铝替换为三正己基铝，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂20g，钒含量为2.7％，Mg·nAl中n为1.2，催化剂活性3.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.32g/cm³，聚合物的分子量分布为12。

实施例23

按照实施例1的操作过程，第三步将VOCl₃替换为乙酰丙酮钒，其它操作与实施例1相同，得钒催化剂19g，钒含量为3.25％，Mg·nAl中n为0.9，催化剂活性9.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm³，聚合物的分子量分布为21。

对比实施例

取现淤浆工艺生产装置所使用的钛系催化剂，按实施例1的聚合操作过程进行聚合反应。用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入2mmol的三乙基铝共催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至78℃时加入0.05MPa的氢气和15mg的钛系催化剂，当聚合温度达到80℃后，开始聚合反应。反应时间2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，得到聚乙烯粉末475g，催化剂活性31.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.27g/cm³，聚合物的分子量分布为5.5。

Claims (7)

1.一种钒催化剂体系的应用，其特征在于：该钒催化剂体系适用于淤浆法和气相法直接催化乙烯或乙烯与α-烯烃合成高分子量和双峰分布的聚乙烯产品；

该钒催化剂体系由

(1)含钒催化剂，其结构式为：VMg·nAl

其中，V为钒的卤化物，并以不同的价态存在，Mg·nAl为镁、铝氯化物的复合载体；n为0.1～10；

和(2)铝的有机化合物组成共催化剂；铝钒的摩尔比为20～200；

该含钒催化剂制备：

(1)在混合有机溶剂中，活化的Mg与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物，反应温度为0～160℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，醚为：0.1～10.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔；

(2)将有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体，反应温度为-20-100℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，芳香酯为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔，有机铝为1.0～15摩尔；

(3)将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，得到钒催化剂，反应温度为20-120℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钒化合物为：0.001～0.01摩尔。

2.根据权利要求1所述的钒催化剂体系的应用，其特征在于：结构式VMg·nAl中的n为0.8～1.0。

3.根据权利要求1所述的一种钒催化剂体系的应用，其特征在于：共催化剂包括：一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝其中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种钒催化剂体系的应用，其特征在于：混合有机溶剂为烷烃和芳香烃混合溶剂，其中烷烃包括：正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、1，2-二氯乙烷、三氯丁烷；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯；烷烃和芳香烃分别是其中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种钒催化剂体系的应用，其特征在于：醚和芳香烃混合物，其中醚包括：正丁醚、二正丁醚、乙醚、异戊醚；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯。醚和芳香烃均可以是其中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种钒催化剂体系的应用，其特征在于：芳香酯为：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种钒催化剂体系的应用，其特征在于：所用的钒化合物为三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒，醇氧钒，乙酰丙酮氧钒；四卤化钒、烷氧基卤化钒，乙酰丙酮钒；卤化钒和路易斯碱之间的络合物。