CN1552743A - 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的复合型载体催化剂以及该催化剂的制备方法。其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，在烷烃助析出剂存在下加入大比表面多孔惰性载体，并加入过渡金属钛的卤化物共析出制备而成，并可视不同的活性要求及密度范围加入醇类化合物和(或)在加入过渡金属钛的卤化物后再加入电子给体化合物，该催化剂催化乙烯聚合或共聚合时显示较高的活性，同时具有良好的共聚性能及氢调敏感性，所生产的共聚物具有较宽的密度范围0.900～0.950g/ml，聚合物颗粒形态好，细粉少，即可用于淤浆聚合也适合于气相聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他a-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在乙烯聚合或共聚合中的应用。
背景技术
二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。日本三井石油化学公司在JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法是：再矿物油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱除大部分乙醇，最后用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl2高效载体催化剂。该催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性较高。但在催化剂的制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多。
这种以单一氯化镁为载体制备的催化剂一般流动性较差，限制了催化剂在工业生产中的应用，特别在气相流化床反应器上的应用。因此人们又通过引入一种有效的载体或填充物，即采用复合载体型催化剂来改善催化剂的颗粒形态。通常的做法是将钛的卤化物与镁的卤化物溶解在溶剂中，形成均匀溶液，然后加入惰性载体硅胶或氧化铝负载，最后蒸出溶剂得到高效复合载体型催化剂。如US4302565，CN1064870公开了用四氢呋喃溶解二氯化镁和钛的卤化物，然后加入硅胶，再逐步把过量的四氢呋喃蒸干，二氯化镁与钛的卤化物逐渐析出并负载在硅胶上最后制备催化剂的。虽然该催化剂具有颗粒形态好，流动性好，聚合物颗粒形态良好的优点，但该方法制备的催化剂都存在制备方法复杂和聚合时活性不够理想的缺点。
为了提高催化剂的活性CN1085915中叙述了一种Ziegler-Natta催化剂的制备方法。在四氢呋喃中用金属镁还原四氯化钛制得三氯化钛的四氢呋喃溶液，再将氯化镁溶解于该四氢呋喃溶液中，过滤掉未反应的金属镁和未溶解的氯化镁，把过滤所得溶液与硅胶充分混合，然后进行喷雾干燥得到催化剂的分散颗粒。该催化剂含钛量高，活性高，在催化乙烯与a-烯烃聚合时可成倍地减少己烷可提取物。但是，该催化剂制备时所使用的硅胶粒径在0.1μm～1.0μm之间，只有经过复杂的喷雾干燥操作，才能得到较为均匀的催化剂颗粒，使用时需将催化剂分散在矿物油中，如果直接干燥，所得催化剂颗粒分布较宽，细粉多且流动性差。
专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在是催化剂颗粒形态差，难于在气相流化床上使用，以及活性较低、氢调不够敏感等缺点，特别是该溶解体系需要在有机酸酐作为助析出剂存在下加入较大量的四氯化钛才能把二氯化镁沉析出来，不但加大了废液的处理量，同时也易对设备造成腐蚀，加大了催化剂的成本。例如在实施例24中公开的在85℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下，乙烯聚合2小时，聚合活性为537Kg聚乙烯/gTi(约7000gPE/gcat)。
专利CN1229092改进了CN85100997中的催化剂制备方法，在催化剂的制备过程中加入乙醇对卤化镁进行改性，使得制备的催化剂催化乙烯聚合时活性大幅度提高，但该体系仍然采用了CN85100997中的卤化镁溶解体系，因而仍需要较大量的四卤化钛进行沉析，同时该催化剂仍然以单一的二氯化镁作为载体，所以催化剂的颗粒形态仍然不十分理想，催化剂颗粒易破碎易产生聚合物细粉。
发明内容
本发明的目的在于克服上述催化剂制备技术的缺点与不足，提供一种用于乙烯聚合或共聚合采用复合载体的新的类球形催化剂组分及其制备方法。该方法制备的催化剂催化乙烯聚合时具有较高的催化活性，聚合物具有较宽的密度变化范围0.900-0.950g/ml，具有良好的氢调敏感性，催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好呈类球形，颗粒分布窄，平均粒径为40μm～50μm。既适合于乙烯淤浆聚合也适合于气相聚合方式，且聚合物颗粒形态良好，细粉少，淤浆聚合小于75μm的细粉少于或等于1.0％，气相聚合不存在小于75μm细粉。
本发明与CN85100997和CN1229022不同，虽然也采用了有机环氧化合物，有机磷化合物和惰性稀释剂来溶解卤化镁，但上述专利均需添加有机酸酐、有机醚或酮类化合物作为助析出剂和相对大量的卤化钛才能使固体物析出，本发明只需采用烷烃作为助析出剂，且用相当少量的卤化钛即可，从而减少了废液处理量，减少了污染。
本发明也采用大比表面多孔硅胶作为复合载体，但与US4302565、CN1064870不同，采用了与上述专利完全不同的卤化镁溶解体系。上述专利均采用四氢呋喃来溶解卤化镁和卤化钛，并要花费很长的时间用热氮气，将四氢呋喃吹干，才能达到将卤化镁、卤化钛沉淀在硅胶上的目的。一般，均需制备母体，再将母体二次负载在硅胶上，因此制备方法复杂。
本发明与CN1085915相比，除采用不同的溶解体系外，在活性组分，载体颗范围及载负和干燥方法上有更大的不同。
本发明的另一个目的是提供一种复合载体催化剂的制备方法。采用卤化镁和多孔惰性载体作为复合载体，多孔惰性载体形状呈球形，粒径范围在0.1μm～150μm，优选粒径为5μm～50μm，选用大比表面积多孔的惰性载体，有利于提高卤化镁在其表面的负载，有利于提高催化剂中镁的含量，也有利于防止高镁含量时催化剂中出现卤化镁不规则聚集体导致催化剂颗粒不好的现象出现。
本发明在催化剂制备过程中，加入了电子给体化合物使催化剂具有更加良好的共聚性能，所生产的乙烯共聚物具有较宽的密度变化范围，不但适合于在淤浆法中生产中、高密度的聚合物，同时适用于气相法中生产LLDPE的产品。
本发明用于乙烯聚合或共聚合催化剂，包括以下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在烷烃助析出剂存在下加入经脱水的多孔惰性载体，再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物共析出制备而成；
B、有机铝化合物；
组分B与组分A之间的比例以铝钛摩尔比计为5～1000。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛，四溴化钛，四碘化钛，四丁氧基钛，四乙氧基钛，一氯三乙氧基钛，二氯二乙氧基钛，三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂A组分中有机环氧化合物为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷，甲基缩水甘油醚中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂A组分中有机磷化合物为正磷酸三甲酯，正磷酸三乙酯，正磷酸三丁酯，亚磷酸苯甲酯中的一种或它们的混合物。
本发明催化剂A组分中惰性稀释剂为苯，甲苯及其衍生物。
本发明催化剂A组分中所用的烷烃助析出剂为3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，优选丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷。
本发明催化剂A组分中惰性稀释剂与烷烃助析出剂的体积比为：1∶0.1～5，优选为：1∶0.5～1.5。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁溶解形成均匀溶液以后，还可以加入作为活性调节剂的醇类化合物，其中的醇类化合物为C1～C10的直链醇或异构醇中的一种或它们的混合物，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、环己醇、甲基环己醇、卞醇、甲基卞醇等中的一种或它们的混合物，优选脂肪醇，以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳。
本发明催化剂组分A中多孔惰性载体为二氧化硅，三氧化二铝的其中一种或其混合物，多孔惰性载体的形状呈球形，粒径为0.1μm～150μm，优选粒径为5μm～50μm，孔体积在1.2～1.8ml/g，比表面在250-350m2/g，使用前经脱水和烷基铝处理，处理多孔惰性载体所使用的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或它们的混合物，以三乙基铝为好。
本发明催化剂组分A中的卤化镁与惰性载体摩尔比为：1∶0.5～15。
本发明催化剂组分A中所述的含钛的固体催化剂组分，在加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物以后还可以加入电子给体化合物，其中电子给体化合物为脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、脂环族醚和脂环族酮中的一种或它们的混合物。特别适用的是含1～4个碳原子的饱和脂肪族羧酸的烷基酯；含7～8个碳原子的芳香族羧酸的烷基酯；含2～8个碳原子，最好是4～5个碳原子的脂肪族醚；含4～5个碳原子的脂环族醚，最好是含4个碳原子的单醚或二醚；和含3～6个碳原子，最好是含3～4个碳原子的脂肪族酮，最优选的电子给体化合物是四氢呋喃。
本发明催化剂组分A所述各组分之间加入的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；醇类化合物0～10摩尔；惰性稀释剂3～30摩尔，以5～20摩尔为好；惰性载体0.5～15摩尔；过渡金属钛的卤化物0.04～1摩尔，优选0.06～0.5摩尔；电子给体化合物0～10摩尔；惰性稀释剂与烷烃助析出剂的体积比为1∶0.1～5，优选为1∶0.5～1.5。
本发明催化剂组分B所述的烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，优选为50～500。
本发明催化剂组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，温度保持在30℃～80℃，形成均匀溶液后，也可以加入醇类化合物反应0.5～2小时，在烷烃助析出剂存在下加入多孔惰性载体，然后将体系降温至-30～60℃范围内，温度最好为-20～10℃；将钛化合物滴入上述具有惰性载体的卤化镁均匀溶液中，再将反应混合物升温至60～100℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时以后，也可以加入电子给体化合物继续反应0.1～2小时，停止搅拌后固体物从混合物浆液中析出，倾析或过滤除去母液，用己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份。
本发明的催化剂A、B组分可以直接应用于聚合体系，也可先预络合反应后用于聚合体系。
本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂适用于淤浆聚合及气相聚合方式。
本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与其它α-烯烃的共聚合，共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
本发明的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点：
1、催化剂催化乙烯聚合时具有较高的催化活性，同时该催化剂具有良好的共聚性能，所生产的乙烯共聚物具有较宽的密度变化范围0.900～0.950g/ml，及良好的氢调敏感性，催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好成类球形，颗粒分布窄，即可以用于淤浆聚合也适合于在气相工艺上进行聚合，且聚合物颗粒形态良好，细粉很少。淤浆聚合聚合物小于75μm细粉少于或等于1.0％，气相聚合不存在小于75μm的聚合物。
2、本发明的镁化合物采用有机环氧化合物，有机磷化合物，惰性稀释剂溶解而形成均匀溶液，采用烷烃助析出剂和多孔大比表面惰性载体，只需较少量的钛的卤化物就可以使二氯化镁析出。
3、催化剂制备过程中四氯化钛的加入量大大减少，催化剂的合成工艺大大简化，降低了催化剂的成本，也减少了污染。并且可以利用惰性载体的加入量来调节催化剂的钛含量，从而使催化剂适应不同的聚合工艺。
4、本发明采用卤化镁和多孔惰性载体作为复合载体，多孔惰性载体形状呈球形，粒径范围在0.1μm～150μm，优选粒径为5μm～50μm，选用大比表面积多孔的惰性载体，有利于提高卤化镁在其表面的负载，有利于提高催化剂中镁的含量，也有利于防止高镁含量时催化剂中出现卤化镁不规则聚集体导致催化剂颗粒不好的现象出现。
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
实施例1
(1)催化剂的合成
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入2.4g二氯化镁，经分子筛处理过的甲苯40ml、环氧氯丙烷3.9ml、磷酸三丁酯4.1ml，搅拌下升温至80℃，反应2小时，固体完全溶解形成均一的溶液。加入经脱水处理过的己烷30ml，硅胶2.3g(经600℃ 4小时处理，0.7mmol三乙基铝活化处理)，将该体系冷却至-25℃，缓慢滴加8ml四氯化钛，然后缓慢升温至80℃，反应2小时，加入5ml四氢呋喃，80℃下继续反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂。催化剂中钛含量为8.1％(重量)，镁含量为4.9％(重量)，四氢呋喃为12.7％(重量)。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂15mg，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
(1)催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯淤浆聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂15mg，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.48Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例3
(1)催化剂的合成同实施例1。
(2)气相流化床乙烯聚合
在Φ150气相流化床的反应器中，加入350g经过干燥的工业装置基础树脂DGM-1820聚乙烯粉料作基料和10克三乙基铝(87mmol)。按条件加入配比为氢气10.93％(体积比)、1-丁烯20.43％(体积比)，乙烯58.32％(体积比)，氮气7.02％(体积比)的混合气体，使气体总压至1.7MPa，同时将系统循环流化并升温至75～80℃。加入催化剂，升温至85℃开始计时，聚合温度控制在～90℃，4小时后，停止反应，放空、出料。称重并进行性能测试，聚合结果见表2。
实施例4
(1)催化剂的合成同实施例1。
(2)气相流化床乙烯聚合
在Φ150气相流化床的反应器中，加入350g经过干燥的工业装置基础树脂DGM-1820聚乙烯粉料作基料和10克三乙基铝(87mmol)。按条件加入配比为氢气8.42％(体积比)、1-丁烯28.95％(体积比)，乙烯52.63％(体积比)，氮气10.0％(体积比)的混合气体，使气体总压至1.7MPa，同时将系统循环流化并升温至75～80℃。加入催化剂，升温至85℃开始计时，聚合温度控制在～90℃，4小时后，停止反应，放空、出料。称重并进行性能测试，聚合结果见表2。
实施例5
(1)催化剂的合成同实施例1。只是四氢呋喃加入量为8ml。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例6
(1)催化剂的合成
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入2.4g二氯化镁，经分施子筛处理过的甲苯40ml、环氧氯丙烷3.9ml、磷酸三丁酯4.1ml，搅拌下升温至80℃，反应2小时，固体完全溶解形成均一的溶液。加入0.56ml乙醇，80℃条件下反应1小时。加入经脱水处理过的己烷30ml，硅胶2.3g(经600℃4小时处理，经0.7mmol三乙基铝活化处理)，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加8ml四氯化钛，然后缓慢升温至80℃，反应2小时，加入5ml四氢呋喃，80℃条件下继续反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂。(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，聚合结果见表1。
实施例7
(1)催化剂的合成同实施例6。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例2，聚合结果见表1。
实施例8
(1)催化剂的合成同实施例6。
(2)乙烯淤浆共聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量定量上述制备的催化剂，升温至75℃，加入1-己烯20ml，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合，当乙烯吸收达到160g时，停止聚合。聚合结果见表2。
实施例9
(1)催化剂的合成同实施例6，只是乙醇加入量为0.3ml。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，聚合结果见表1。
实施例10
(1)催化剂的合成同实施例9。
(2)乙烯淤浆共聚合同实施例8。
实施例11
(1)催化剂的合成同实施例6，只是乙醇改为异辛醇，异辛醇加入量为1.56ml。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，聚合结果见表1。
实施例12
(1)催化剂的合成同实施例11。
(2)乙烯淤浆共聚合同实施例8，聚合结果见表2。
实施例13
(1)催化剂的合成同实施例6，只是不加四氢呋喃。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，聚合结果见表1。
实施例14
(1)催化剂的合成同实施例13。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例2，聚合结果见表1。
实施例15
(1)催化剂的合成
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入2.4g二氯化镁，经分子筛处理过的甲苯40ml、环氧氯丙烷3.9ml、磷酸三丁酯4.1ml，搅拌下升温至80℃，反应2小时，固体完全溶解形成均一的溶液。加入0.3ml乙醇、0.8ml异辛醇，80℃条件下反应1小时。加入经脱水处理过的己烷30ml，硅胶2.3g(经600℃4小时处理，经0.7mmol三乙基铝活化处理)将该体系冷却至0℃，缓慢滴加8ml四氯化钛，然后缓慢升温至80℃，反应2小时，加入5ml四氢呋喃，80℃条件下继续反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍，加入2.2mol/l的一氯二乙基铝1.8ml，50℃条件下反应30min，加入1.5mol/l1.2ml三正己基铝高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例2，聚合结果见表1。
实施例16
(1)催化剂的合成同实施例15。
(2)乙烯共淤浆聚合同实施例8，只是己烯-1加入量为30ml。聚合结果见表2。
实施例17
(1)催化剂的合成同实施例6。
(3)乙烯共淤浆聚合同实施例16，聚合结果见表2。
实施例18
(1)催化剂的合成同实施例1，只是四氢呋喃改为邻苯二甲酸二正丁酯，加入量为4ml。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例2，聚合结果见表1。
实施例19
(1)催化剂的合成同实施例1，只是四氢呋喃改为2-异丙基，2-异戊基1，3二谜，加入量为5ml。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例2，聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂的合成按CN85100997实施例1所述方法制备。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁0.05摩尔，甲苯75毫升，环氧氯丙烷0.1摩尔和磷酸三丁酯0.03摩尔搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.008摩尔，再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛55毫升，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二异丁酯0.0125摩尔，在80℃下维持1小时，过滤后用甲苯100毫升洗涤两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60毫升，四氯化钛40毫升，在90℃下处理2小时，排去滤液后，再重复处理一次。加入二氯乙烷100毫升洗涤一次，已烷100毫升洗涤四次后，得到固体催化剂，钛含量(重量)1.92％，镁含量17.5％。
(4)乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
(1)催化剂的合成按CN1229092实施例1所述方法制备。
在经高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2(约4g)、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛(约55ml)滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂。
(2)乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例3
(1)催化剂的合成同对比例2。
(2)乙烯淤浆共聚合同实施例14，聚合结果见表2
表1
| 编号 | 氢气(MPa) | 乙烯(MPa) | 活性(gPE/gcat) | PE表观密度(g/ml) | MI2.16(g/10min) | 聚合物粒径分布(％) | |||
| ＞850μm | ～150μm | ～75μm | ＜75μm | ||||||
| 实施例1 | 0.28 | 0.75 | 8900 | 0.29 | 0.36 | 28.0 | 66.0 | 5.6 | 0.4 |
| 实施例2 | 0.50 | 0.53 | 4140 | 0.28 | 3.16 | 21.6 | 70.2 | 7.6 | 0.6 |
| 实施例4 | 0.28 | 0.75 | 8100 | 0.26 | 0.40 | 32.0 | 61.3 | 6.2 | 0.5 |
| 实施例6 | 0.28 | 0.75 | 12500 | 0.28 | 0.50 | 30.1 | 64.0 | 5.4 | 0.5 |
| 实施例7 | 0.48 | 0.55 | 7630 | 0.26 | 4.38 | 28.7 | 65.3 | 5.0 | 1.0 |
| 实施例9 | 0.28 | 0.75 | 9420 | 0.28 | 0.54 | 31.0 | 62.3 | 5.9 | 0.8 |
| 实施例11 | 0.28 | 0.75 | 8510 | 0.34 | 0.73 | 24.7 | 68.4 | 5.9 | 1.0 |
| 实施例13 | 0.28 | 0.75 | 28000 | 0.34 | 0.48 | 28.5 | 64.2 | 7.1 | 0.2 |
| 实施例14 | 0.48 | 0.55 | 11400 | 0.33 | 4.67 | 26.8 | 69.3 | 3.7 | 0.2 |
| 实施例15 | 0.28 | 0.75 | 30750 | 0.31 | 0.56 | 13.5 | 74.8 | 10.7 | 1.0 |
| 实施例18 | 0.28 | 0.75 | 9500 | 0.30 | 0.49 | 31.0 | 58.0 | 10.2 | 0.8 |
| 实施例19 | 0.28 | 0.75 | 12200 | 0.29 | 0.54 | 29.0 | 65.3 | 5.5 | 0.2 |
| 对比例1 | 0.28 | 0.75 | 8100 | 0.35 | 25.5 | 27.1 | 40.2 | 7.2 | |
| 对比例2 | 0.28 | 0.75 | 28000 | 0.36 | 0.50 | 18.0 | 32.4 | 39.6 | 10.0 |
表2
| 编号 | 氢气(MPa) | 乙烯(MPa) | 己烯-1(ml) | 密度(g/cm3) |
| 实施例1 | 0.28 | 0.75 | 0 | 0.9512 |
| 实施例3 | 0.9179 | |||
| 实施例4 | 0.9069 | |||
| 实施例6 | 0.28 | 0.75 | 0 | 0.9469 |
| 实施例8 | 0.28 | 0.75 | 20 | 0.9399 |
| 实施例9 | 0.28 | 0.75 | 0 | 0.9486 |
| 实施例10 | 0.28 | 0.75 | 20 | 0.9409 |
| 实施例11 | 0.28 | 0.75 | 0 | 0.9477 |
| 实施例12 | 0.28 | 0.75 | 20 | 0.9398 |
| 实施例13 | 0.28 | 0.75 | 0 | 0.9469 |
| 实施例16 | 0.28 | 0.75 | 20 | 0.9387 |
| 实施例17 | 0.28 | 0.75 | 30 | 0.9352 |
| 对比例3 | 0.28 | 0.75 | 30 | 0.9406 |
Claims (21)
1、一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂，其特征在于，包括以下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在烷烃助析出剂存在下加入经脱水的多孔惰性载体，再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物共析出制备而成；
B、有机铝化合物；
组分B与组分A之间的比例以铝钛摩尔比计为5～1000。
2、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤化镁溶解形成均匀溶液以后，还可以加入醇类化合物，其中醇类化合物为C1～C10的直链醇或异构醇的一种或它们的混合物。
3、根据权利要求1、2中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的含钛的固体催化剂组分，在加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物以后还可以加入电子给体化合物，其中电子给体化合物为脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、脂环族醚和脂环族酮中的一种或它们的混合物。
4、根据权利要求1、2中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的含钛的固体催化剂组分，在加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物以后还可以加入电子给体化合物，其中电子给体化合物优选为四氢呋喃。
5、根据权利要求1、2中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的含钛的固体催化剂组分，在加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物以后还可以加入电子给体化合物，其中所述卤化镁与电子给体化合物的用量摩尔比为：1∶0～10。
6、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水或醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
7、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四卤化钛，四丁氧基钛，四乙氧基钛，一氯三乙氧基钛，二氯二乙氧基钛，三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
8、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的A组分中有机环氧化合物为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷，甲基缩水甘油醚中的一种，或它们的混合物。
9、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的A组分中有机磷化合物为正磷酸三甲酯，正磷酸三乙酯，正磷酸三丁酯，亚磷酸苯甲酯中的一种或它们的混合物。
10、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的A组分中惰性稀释剂为苯，甲苯及其衍生物。
11、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的A组分中所用的烷烃助析出剂为3～20个碳原子的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物。
12、根据权利要求11中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的A组分中所用的烷烃助析出剂为丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷。
13、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的A组分中惰性稀释剂与烷烃助析出剂的体积比为：1∶0.1～5。
14、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的A组分中惰性稀释剂与烷烃助析出剂的体积比优选为：1∶0.5～1.5
15、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中多孔惰性载体为二氧化硅，三氧化二铝的其中一种或其混合物。
16、根据权利要求15中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中的多孔惰性载体的形状呈球形，粒径为0.1μm～150μm。
17、根据权利要求15中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中的多孔惰性载体的形状呈球形，优选粒径为5μm～50μm。
18、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中的多孔惰性载体使用前需经烷基铝处理。
19、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中的卤化镁与惰性载体摩尔比为：1∶0.5～15。
20、根据权利要求1中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于适用于淤浆聚合及气相聚合方式。
21、权利要求1～20中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂中组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，温度保持在30℃～80℃，形成均匀溶液后，也可以加入醇类化合物反应0.5～2小时，在烷烃助析出剂存在下加入多孔惰性载体，然后将体系降温至-30～60℃范围内，温度最好为-20～10℃；将钛化合物滴入上述具有惰性载体的卤化镁均匀溶液中，再将反应混合物升温至60～100℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时以后，也可以加入电子给体继续反应0.1～2小时，停止搅拌后固体物从混合物液浆中析出，倾析或过滤除去母液，用己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份。
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