CN101029101A - 一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改进的用于乙烯聚合或共聚合催化剂，通过在催化剂活性组分母液制备过程中，加入改进剂氯代丙烷，改善了卤化镁在电子给体化合物中的溶解性能，可以使催化剂粒子中镁原子更均匀分布，从而改善了催化剂性能，本发明工艺简单，效果好。本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其它α－烯烃的共聚合，聚合工艺采用气相法、淤浆法或溶液法，更适用于气相流化床的聚合。

Description

一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及催化剂的制备方法和用途。

技术背景

在烯烃的聚合反应，尤其是乙烯的聚合反应或乙烯与a-烯烃的共聚合反应中，大多采用以钛、镁、卤素和给电子体组成的催化剂。众所周知，聚合物的性能依赖于催化剂的性能，所以控制催化剂的形状、尺寸、和粒度分布是十分重要的，催化剂还应具有良好的机械性能以使其在聚合工艺中有更好的抗磨损性能并保证聚合物良好的堆密度。当上述催化剂应用于气相流化床工艺时，为保证催化剂的形状、尺寸及颗粒形态更适合气相流化床流态化操作，通常是将上述催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如US4,302,565、US4,379,759、CN1064870A中，所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将钛、镁、给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。硅胶的平均粒径一般为50～150微米。

在上述公开的专利中，催化剂有效组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，因此控制催化剂有效组分在催化剂载体上的均匀分布是比较困难的，致使催化剂制备过程中的重复稳定性较差，催化剂效率和所得聚合物颗粒形态及粒径分布均不能另人满意。为解决这个问题，US4,376,062在上述催化剂活性组分基础上，采用烟雾状的二氧化硅为填料，与由钛化合物、镁化合物，给电子体化合物制备的母体相混合，通过喷雾干燥法得到催化剂。该催化剂应用于乙烯气相流化床工艺后所得催化剂的粒径及颗粒形态容易控制，催化剂效率也有提高，但催化剂效率仍不理想，而且当该催化剂应用于乙烯与较高a-烯烃如己烯共聚合时，所得己烷可提取物含量较高，这将降低聚乙烯树脂产品性能。

CN1493599A提供一种改进的用于乙烯聚合或共聚合催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸酯处理剂，并控制烷氧基与钛摩尔比＜1，使所得催化剂组分与有机助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合时，己烷可提取物减少，催化剂效率有所提高，颗粒形态及粒径得到一定程度地改善。

CN1668654A提供一种喷雾干燥粒子的组合物和该种喷雾干燥粒子的组合物的制备方法，及以该种组合物为活性组分的烯烃聚合方法。该组合物由卤化镁、溶剂和过渡金属化合物，形成的反应产物与基本为球形粒子的平均尺寸为1～12微米的惰性填料形成淤浆后，喷雾干燥而得到。该组合物作为催化剂用于乙烯聚合能形成更完全的聚合物粒子和较理想的粒度分布，具有更低的己烷抽出物，催化剂效率也得到改善，但其仍存在工艺复杂等缺点。

发明内容

本发明提供一种改进的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它工艺相对简单，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种处理剂，改善了卤化镁在电子给体化合物中的溶解性能，可以使催化剂粒子中镁原子更均匀分布，从而改善了催化剂性能。

本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它包含如下组分：

(1)含钛活性组分：在超细氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种电子给体和改进剂氯代丙烷，其中电子给体选自醚、酯或酮；钛与氯代丙烷的摩尔比为1∶0.1～2；

(2)活化剂组分：通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

上述含钛的活性组分可以通过下述方法制备：

(1)母液的制备：

在电子给体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和改进剂氯代丙烷进行反应，制备母液；

所述的电子给体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物，优选：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。它们可以单独使用或几种混合使用。

所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl₃或TiCl₄。

所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的改进剂为氯代丙烷，优选1-氯代丙烷，钛与氯代丙烷的摩尔比为1∶0.1～2，优选1∶0.5～1。

在制备母液过程中，各组分比例优选控制在使1＜Mg/Ti＜20，电子给体加入量一般控制在每摩尔钛大约为3～500摩尔，优选10～300摩尔。

(2)硅胶掺混：将步骤(1)中制备的母液与超细氧化物载体掺混；

所述的超细氧化物一般为硅和/或铝的氧化物，粒径通常为0.01～5微米，优选粒径小于5微米，更优选0.1～2微米，最优选的是0.1～1微米的硅胶。超细氧化物在使用时，需呈干燥状态，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，在淤浆液中该载体的含量为10～60，优选20～40重量％。

(3)喷雾成型  将步骤(2)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；

为了使喷雾后得到的催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将(3)中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。也可以将喷雾干燥得到含钛固体催化剂组分直接在聚合中与活化剂组分相接触，反应后直接引发烯烃聚合。

所述的活化剂组分是通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数，具体如：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝等。

所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、四甲基戊烯-1中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法或溶液法，更适用于气相流化床的聚合。

本发明与已有技术相比，有如下明显优点：

本发明提供一种改进的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它工艺相对简单，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种改进剂氯代丙烷，改善了卤化镁在电子给体化合物中的溶解性能，可以使催化剂粒子中镁原子更均匀分布，从而改善了催化剂性能。

具体实施方式

测试方法

(1)熔融指数  按ASTM D1238-99测定

(2)密度  ASTM D-1505测定

(3)活性  用每克催化剂所得树脂的重量表示

(4)己烷可提取物  将W₁克70℃下真空干燥2小时后的聚乙烯粉料加入到200毫升己烷中，于68℃下加热4小时后，过滤，将过滤后的粉料70℃下真空干燥2小时后称重W₂并用下述公式计算聚合物中己烷可提取物(W₁-W₂)/W₁×100％

实施例1

1、制备催化剂

向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.5克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.2克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂氯代丙烷的摩尔比1∶1加入1-氯代丙烷，恒温反应4小时。降温至40℃。

将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液转入，保持温度40℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.5Wt％。

2、浆液聚合

将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和0.025克催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温85℃后，反应1小时后，降温出料。聚合结果见表1。

实施例2

1、制备催化剂

向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.6克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.4克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂氯代丙烷的摩尔比1∶0.4加入1-氯代丙烷，恒温反应4小时。降温至40℃。

将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.8克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液转入，保持温度40℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥。喷雾条件：进口温度195℃，出口温度132℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.4Wt％。

2、浆液聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

1、制备催化剂

向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.5克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.0克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂氯代丙烷的摩尔比1∶0.6加入1-氯代丙烷，恒温反应4小时。降温至40℃。

将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.3克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液转入，保持温度40℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥。喷雾条件：进口温度200℃，出口温度140℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.5Wt％。

3、浆液聚合

将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷和30毫升1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和0.025克催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温85℃后，反应1小时后，降温出料。聚合结果见表1

比较例1

1、制备催化剂

向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.7克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.5克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应4小时。降温至30℃。

将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入9.1克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液转入，保持温度30℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度200℃，出口温度137℃。得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.5Wt％。

4、浆液聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

例	催化剂活性(克聚乙烯/克催化剂)	熔融指数MIg/10min
			实施例1实施例2实施例3对比例1	100009080102007500	1.201.020.950.85

             表1

Claims (13)

1、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它包含如下组分：

(1)含钛活性组分：在超细氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种电子给体和改进剂氯代丙烷，其中电子给体选自醚、酯或酮；钛与氯代丙烷的摩尔比为1∶0.1～2；

(2)活化剂组分：通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述改进剂氯代丙烷为1-氯代丙烷。

3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的钛与改进剂氯代丙烷的摩尔比为1∶0.5～1。

4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的超细氧化物载体为粒径小于5微米的硅胶。

5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的超细氧化物载体为粒径为0.1-1微米的硅胶。

6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的卤化钛为三氯化钛或四氯化钛。

7、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的电子给体化合物包括C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物。

8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的电子给体化合物为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮中的一种或它们的混合物。

9、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其中所述的电子给体化合物为四氢呋喃。

10、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。

11、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的活化剂组分选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝。

12、权利要求1-10中任何一项所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂含钛活性组分(1)的制备方法，包括如下步骤：

(1)母液制备：在电子给体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和改进剂氯代丙烷进行反应，制备母液；

(2)硅胶掺混：将步骤(1)中制备的母液与超细氧化物载体掺混；

(3)喷雾成型：将步骤(2)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分。

13、权利要求1-11之一所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。