CN101103054A - 聚丙烯类嵌段共聚物、其用途、及包括该聚丙烯类嵌段共聚物的聚丙烯类树脂组合物 - Google Patents

聚丙烯类嵌段共聚物、其用途、及包括该聚丙烯类嵌段共聚物的聚丙烯类树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂用成型品外观改性剂，其可以通过少量添加来控制大型成型部件的成型品外观，还提供一种聚丙烯类树脂组合物，使用该组合物可以在汽车外装部件等中表现出良好的外观，并且成型加工性优异；本发明还涉及一种丙烯类嵌段共聚物、使用该丙烯类嵌段共聚物作为成型品外观改性剂的聚丙烯类树脂组合物，所述丙烯类嵌段共聚物包括结晶性丙烯聚合物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分，且结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo为1.2dl/g以下，丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量为30～70重量％、特性粘度[η]copoly为2.5～7.0dl/g，并且占全体的比例为40～80重量％，全部丙烯类嵌段共聚物的MFR为0.1～10g/10分、[η]copoly/[η]homo为2.5～10。

Description

聚丙烯类嵌段共聚物、其用途、及包括该聚丙烯类嵌段共聚物的聚丙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含高流动性的结晶性丙烯聚合物部分和高分子量且含量多的丙烯-乙烯无规共聚物部分，并且具有宽分子量分布的丙烯类嵌段共聚物；含有该丙烯类嵌段共聚物的聚丙烯类树脂用成型品外观改性剂；以及以规定量添加该聚丙烯类树脂用成型品外观改性剂的成型品外观优异的聚丙烯类树脂组合物，所述聚丙烯类树脂组合物的成型加工性良好、成型时的流痕特性优异、适用于汽车外装部件等注塑成型品。
背景技术
聚丙烯类树脂由于质量轻而且再利用性也优异，因而在汽车用部件上的需要日益提高。具体地，可列举将乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等的乙烯类热塑性弹性体成分和滑石等无机填充剂添加到结晶性聚丙烯树脂中而得到的聚丙烯类树脂组合物。并且提出了如下方案：通过根据目的适当选择聚丙烯树脂或各种弹性体成分、无机填充剂，使成型性、机械物性、外观等得以提高。
特别是为了提高乙烯类热塑性弹性体成分(特别是乙烯-丙烯共聚物)在结晶性聚丙烯类树脂中的分散性，已知所谓的“聚合混合”是有效的，本领域技术人员熟知使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(以下有时称为“ICP”)是有效的，该丙烯-乙烯嵌段共聚物通过以下的方法得到，即，在聚合的第一工序中制造结晶性丙烯树脂(以下有时称为结晶成分)，在第二工序中连续制造乙烯-丙烯无规共聚物(以下有时称为橡胶成分)。
最近，迫切期望能够在更短的时间内成型更薄的成型品的聚丙烯类树脂组合物。作为解决该课题的方法之一，可举出使用增大ICP的熔体流动速率(MFR)的所谓“高流动材料”的技术。虽然这样的高流动材料可改善成型性，从而得到薄壁成型品，但问题是容易产生流痕。所谓流痕是在成型品的表面外观出现的虎纹状的图案，产生流痕的成型品损害了作为商品的创意性，产品价值显著降低。
改善流痕的技术在例如专利文献1、专利文献2或专利文献3中进行了公开。
关于专利文献1，其课题是提供一种成型性和刚性、冲击强度等的物性平衡优异的丙烯类树脂组合物。在该解决方法中，公开了所有的MFR为10～130g/10分、橡胶成分的重均分子量为20万～100万的ICP(成分a)。另外，还公开了与该ICP不同的所有MFR为0.1～8g/10分、橡胶成分的重均分子量为30万～90万的ICP(成分b)。而且还公开了除了这些成分a、成分b以外，以特定比率添加无机填充材料(成分c)、聚乙烯(成分d)和脂肪酰胺或其衍生物(成分e)的技术。但是，在专利文献1中，对于结晶性丙烯聚合物部分的流动性、结晶性丙烯聚合物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分的粘度比与以流痕特性为代表的成型品外观的关系，没有公开也没有暗示。
关于专利文献2，其课题是提供一种在制成成型体时不易产生流痕、产生的麻点少、外观优异的聚丙烯类树脂组合物。作为该解决方法，公开了具有特性粘度[η]A P为1.3dl/g以下的丙烯均聚物部分和特性粘度[η]A EP为3.0dl/g以下的丙烯-乙烯无规共聚物部分的聚丙烯类树脂(A)。再者，还公开了以特定的比率添加该树脂A和与树脂A的物性不同的ICP(树脂B)的聚丙烯类树脂组合物。但是，关于专利文献2，很难说流痕被改善到满意的水平，并且还要牺牲机械物性或成型性。
关于专利文献3，其课题是提供一种表现出良好的外观、成型加工性优异的聚丙烯类树脂组合物。作为其解决方法，公开了使用含有具有特定物性的ICP的成型性改性剂。具体地，公开了丙烯均聚物部分(结晶部分)的MFR为500g/10分以上、ICP整体的MFR为100g/10分以上、模口膨胀比为1.2～2.5的ICP。但是，关于专利文献3，很难说流痕被改善到满意的水平，还要牺牲机械物性(特别是低温冲击强度)或成型性。
专利文献1：特开2001-288331号公报
专利文献2：特开2002-12734号公报
专利文献3：特开2004-18647号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于上述现有技术及其问题点而完成的，其目的在于，为了以高品质、高效率制造保险杠等大型成型部件，提供一种不易产生流痕的丙烯类嵌段共聚物、以及可以通过在通用的树脂成分中少量添加该共聚物而改善成型品外观的聚丙烯类树脂用成型品外观改性剂。
另外，还提供一种使用该成型品外观改性剂的聚丙烯类树脂组合物，其适用于以保险杠、摇臂嵌条(rocker molding)、车侧装饰条、外延翼子板为代表的汽车外装部件，并表现出良好的外观、成型加工性也优异。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而悉心研究的结果发现：通过将分子量分布宽的丙烯类嵌段共聚物少量添加到通用的树脂成分中，可以用作能够解决上述课题的成型品外观改性剂，所述丙烯类嵌段共聚物包括高流动性的结晶性丙烯聚合物部分和乙烯含量高、高分子量且含量多的丙烯-乙烯无规共聚物部分，从而完成了本发明。
即，按照本发明的第1发明，提供一种丙烯类嵌段共聚物，其中，包括结晶性丙烯聚合物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分，并满足下述(a)～(d)的条件：
(a)在135℃下以十氢化萘为溶剂测定的结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo为1.2dl/g以下；
(b)丙烯-乙烯无规共聚物部分中，乙烯含量为30～70重量％、特性粘度[η]copoly为2.5～7.0dl/g，并且该部分占所有丙烯类嵌段共聚物的比例为40～80重量％；
(c)丙烯类嵌段共聚物的整体的熔体流动速率为0.1～10g/10分的范围；
(d)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]copoly与结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo之比([η]copoly/[η]homo)为2.5～10的范围。
另外，按照本发明的第2发明，提供一种以丙烯类嵌段共聚物为有效成分的成型品外观改性剂，其中，该丙烯类嵌段共聚物包括结晶性丙烯聚合物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分，并满足下述(a)～(d)的条件：
(a)在135℃下以十氢化萘为溶剂测定的结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo为1.2dl/g以下；
(b)丙烯-乙烯无规共聚物部分中，乙烯含量为30～70重量％、特性粘度[η]copoly为2.5～7.0dl/g，并且该部分占所有丙烯类嵌段共聚物的比例为40～80重量％；
(c)丙烯类嵌段共聚物的整体的熔体流动速率为0.1～10g/10分的范围；
(d)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]copoly与结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo之比([η]copoly/[η]homo)为2.5～10的范围。
再者，按照本发明的第3发明，提供一种聚丙烯类树脂组合物，其中，含有100重量份待改性的聚丙烯类树脂材料和1～25重量份第2发明的(A)成型品外观改性剂。
再者，按照本发明的第4发明，提供一种聚丙烯类树脂组合物，其中，在第3发明中，待改性的聚丙烯类树脂材料含有(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物。
再者，按照本发明的第5发明，提供一种聚丙烯类树脂组合物，其中，在第3发明中，待改性的聚丙烯类树脂材料是含有下述成分的聚丙烯树脂组合物：
(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物65～99重量％、和
(C)无机填充剂1～35重量％。
再者，按照本发明的第6发明，提供一种聚丙烯类树脂组合物，其中，在第3发明中，待改性的聚丙烯类树脂材料是含有下述成分的聚丙烯树脂组合物：
(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物65～99重量％、和
(D)乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体1～35重量％。
再者，按照本发明的第7发明，提供一种聚丙烯类树脂组合物，其中，在第3发明中，待改性的聚丙烯类树脂材料是含有下述成分的聚丙烯树脂组合物：
(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物45～98重量％、
(C)无机填充剂1～40重量％、和
(D)乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体1～40重量％。
发明的效果
少量添加本发明的丙烯类嵌段共聚物就可以制成能够改善聚丙烯树脂组合物的成型外观的成型品外观改性剂使用，并且不会损害物性、成型性。另外，添加了该聚丙烯类树脂组合物用成型品外观改性剂的聚丙烯类树脂组合物，其成型加工性、流痕特性优异，特别适用于汽车外装用部件等大型注塑成型品用材料。
具体实施方式
本发明涉及一种丙烯类嵌段共聚物、含有该丙烯类嵌段共聚物的成型品外观改性剂、含有该成型品外观改性剂的聚丙烯类树脂组合物，所述丙烯类嵌段共聚物包括结晶性丙烯聚合物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分，且具有特定的物性值。以下详细地进行说明。
[I]丙烯类嵌段共聚物
1.丙烯类嵌段共聚物的物性
本发明的丙烯类嵌段共聚物的特征是，包括结晶性丙烯聚合物部分(结晶成分)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)，各个成分和全体满足下述(a)～(d)的条件：
(a)结晶性聚丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo
构成本发明的丙烯类嵌段共聚物的结晶性聚丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo为1.2dl/g以下，优选为0.7～1.2dl/g，更优选为0.9～1.1dl/g。[η]homo超过1.2dl/g时，将丙烯类嵌段共聚物作为成型品改性剂添加至丙烯类树脂等时，流痕改善效果低，故不优选。另一方面，不足0.7dl/g时，由于有耐冲击性差的倾向，因而不优选。
结晶性聚丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo是结束丙烯均聚物部分的聚合(但是，也可以在不损失结晶性的程度使极少量例如0.5重量％以下的共聚物共聚)时的特性粘度。丙烯均聚物既可以单段聚合，也可以多段聚合。在进行多段聚合时，[η]homo是从最终的聚合槽中取出的结晶性聚丙烯聚合物部分的特性粘度。为了调整特性粘度，可以在聚合时添加氢来控制调节分子量。
这里，特性粘度[η]homo是用后述的方法测定的值。
(b)丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)
(b-1)丙烯-乙烯共聚物部分中的乙烯含量
构成本发明的丙烯类嵌段共聚物的丙烯-乙烯共聚物部分(橡胶成分)的乙烯含量为30～70重量％，优选为30～60重量％，特别优选为40～60重量％。乙烯含量不足30重量％时，作为成型品外观改性剂的效果低(未改善流痕外观)，超过70重量％时，将共聚物本身、或者将其作为成型品外观改性剂添加而得到的物质进行注塑成型时，由于存在改性剂成分未均匀地分散在待改性材料中的倾向，因此不优选。
这里，丙烯-乙烯无规共聚物部分中的乙烯含量是用后述的方法测定的值。
(b-2)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]copoly
丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)的特性粘度[η]copoly为2.5～7.0dl/g，优选为3.0～7.0dl/g，特别优选为4.5～6.5dl/g。[η]copoly不足2.5dl/g时，将其作为改性剂添加而得到的物质进行注塑成型时，流痕外观差，另外，超过7.0dl/g时，伴随着丙烯类嵌段共聚物整体的MFR的降低，在注塑成型时产生树脂组合物的成型加工性差这样的不良情况。
这里，丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]copoly是用后述的方法测定的值。
(b-3)丙烯-乙烯无规共聚物部分的比例
丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)占全部丙烯类嵌段共聚物的比例为40～80重量％，优选为45～75重量％，更优选为45～60重量％。丙烯-乙烯无规共聚物部分不足40重量％时，流痕外观的改善不充分。超过80重量％时，将共聚物本身、或者将其作为改性剂添加而得到的物质进行注塑成型时，由于没有均匀分散在待改性材料中而损害外观，因此不优选。
这里，丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)的比例是用后述的方法测定的值。
(c)MFR
本发明的丙烯类嵌段共聚物的MFR为0.1～10g/10分，优选为0.1～9g/10分。MFR不足0.1g/10分时，在注塑成型时，作为树脂组合物的成型加工性差，另外，超过10g/10分时，流痕外观的改善不充分。
这里，MFR是基于JIS K7210、在温度230℃、荷重21.18N下测定的值。
(d)特性粘度比
丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)的特性粘度[η]copoly相对于构成本发明的丙烯类嵌段共聚物的结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo之比([η]copoly/[η]homo)为2.5～10，优选为3～9，特别优选为4～8。[η]copoly/[η]homo不足2.5时，作为成型品外观改性剂的效果低(未改善流痕外观)，超过10时，产生起因于橡胶成分分散不良的凝胶现象，故不优选。
2.丙烯类嵌段共聚物的物性的分析法
本发明的丙烯类嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶成分)的比例(Wc)以及橡胶成分中的乙烯含量、特性粘度的测定是使用下述的装置、条件，按下述的顺序测定。
(1)使用的分析装置
(i)交叉分离装置
ダィャィンスッルメンッ公司制造的CFC T-100(简记为CFC)
(ii)傅里叶变换型红外线吸收光谱分析
FT-IR、パ一キンェルマ一公司制造1760X
卸下作为CFC的检测器安装的波长固定型的红外分光光度计，取而代之，连接FT-IR，使用该FT-IR作为检测器。从由CFC洗脱的溶液的出口到FT-IR之间的输送管为1m的长度，在整个测定期间保持140℃的温度。安装在FT-IR上的流动池(フロ一セル)使用光路长度1mm、光路宽度5mmφ的流动池，在整个测定期间保持140℃的温度。
(iii)凝胶渗透色谱(GPC)
CFC后段部分的GPC柱是串联连接3根昭和电工公司制造的AD806MS使用。
(2)CFC的测定条件
(i)溶剂：邻二氯苯(ODCB)
(ii)试样浓度：4mg/mL
(iii)注入量：0.4mL
(iv)结晶化：用约40分钟的时间从140℃降温至40℃
(v)分离方法：
升温洗脱分离时的分离温度为40℃、100℃、140℃，总共分离成3个级分。另外，将在40℃以下洗脱的成分(级分1)、在40～100℃洗脱的成分(级分2)、在100～140℃洗脱的成分(级分3)的洗脱比率(单位：重量％)分别定义为W40、W100、W140。W40+W100+W140＝100。另外，分离的各级分直接被自动输送至FT-IR分析装置中。
(vi)洗脱时溶剂流速：1mL/分
(3)FT-IR的测定条件
试料溶液从CFC后段的GPC开始洗脱后，按以下的条件进行FT-IR测定，对于上述的级分1～3，采取GPC-IR数据。
(i)检测器：MCT
(ii)分解能：8cm-1
(iii)测定间隔：0.2分(12秒)
(iv)每次测定的积分次数：15次
(4)测定结果的后处理和分析
在各温度下洗脱的成分的洗脱量和分子量分布通过将由FT-IR得到的2945cm-1的吸光度制成色谱而求出。洗脱量的标准是将各洗脱成分的总洗脱量作为100％。从保持容量到分子量的换算使用预先作成的标准聚苯乙烯的校正曲线进行。
使用的标准聚苯乙烯均为東ソ一(株)制造的以下的品种。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
以分别为0.5mg/mL的方式，注入0.4mL溶解于ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)的溶液，作成校正曲线。校正曲线使用最小二乘法近似得到的三次式。对分子量的换算参考森定雄著《尺寸排除光谱法(サィズ排除クロマトグラフィ一)》(共立出版)，使用通用的校正曲线。此时使用的粘度式([η]＝K×Mα)中使用以下的数值。
(i)使用标准聚苯乙烯作成校正曲线时
K＝0.000138、α＝0.70
(ii)测定丙烯类嵌段共聚物的试样时
K＝0.000103、α＝0.78
各洗脱成分的乙烯含量分布(沿分子量轴的乙烯含量的分布)如下求出：使用通过FT-IR得到的2956cm-1的吸光度和2927cm-1的吸光度之比，通过使用聚乙烯或聚丙烯或通过13C-NMR测定等而使乙烯含量已知的乙烯-丙烯橡胶(EPR)及它们的混合物预先作成的校正曲线，换算成乙烯含量(重量％)。
(5)丙烯-乙烯无规共聚物部分的比率(Wc)
本发明的丙烯类嵌段共聚物中，丙烯-乙烯无规共聚物部分的比率(Wc)在理论上由下述式(I)式定义，并按以下的顺序求出。
Wc(重量％)＝W40×A40/B440+W100×A100/B100...(I)
式(I)中，W40、W100是上述各级分中的洗脱比率(单位：重量％)，A40、A100是对应于W40、W100的各级分中的实际测定的平均乙烯含量(单位：重量％)，B40、B100是各级分含有的丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(单位：重量％)。A40、A100、B40、B100的求出方法在后面叙述。
(I)式所表示的意思如下所述。即，(I)式右边的第一项是算出级分1(在40℃下可以溶解的部分)所含有的丙烯类嵌段共聚物部分的量的项。级分1只含有丙烯-乙烯无规共聚物而不含有丙烯均聚物时，虽然W40直接对整体中所占有的来自于级分1的丙烯-乙烯无规共聚物部分含量有贡献，但由于级分1中除了来自丙烯-乙烯无规共聚物的成分以外，还含有少量的来自丙烯均聚物的成分(分子量极低的成分和无规聚丙烯)，因而需要补正该部分。因此，通过W40乘以A40/B40，算出级分1中来自丙烯-乙烯无规共聚物成分的量。例如，级分1的平均乙烯含量(A40)为30重量％、级分1中含有的丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量(B40)为40重量％时，级分1的30/40＝3/4(即75重量％)来自丙烯-乙烯无规共聚物，1/4来自丙烯均聚物。这样，用右边的第一项乘以A40/B40的操作意味着由级分1的重量％(W40)算出丙烯-乙烯无规共聚物的贡献。右边第二项也一样，对于各级分，算出丙烯-乙烯无规共聚物的贡献，加起来就是丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量。
(i)如上所述，通过对应于由CFC测定而得到的级分1～2的平均乙烯含量分别为A40、A100(单位均为重量％)。平均乙烯含量的求出方法在后面叙述。
(ii)将相当于级分1的微分分子量分布曲线的峰位置的乙烯含量记为B40(单位为重量％)。对于级分2，认为橡胶部分在40℃下已全部洗脱，不能用同样的定义规定，因此，在本发明中，实质上定义B100＝100。B40、B100是各级分含有的丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量，但实质上分析求出该值是不可能的。其理由是因为，没有完全分离、制备混合在级分中的丙烯均聚物和丙烯-乙烯无规共聚物的方法。使用各种样品试料进行研究的结果可知：B40使用相当于级分1的微分分子量分布曲线的峰位置的乙烯含量时，可以很好地说明材料物性的改善效果。另外，B100由于如下所述的两点理由，近似100的一个接近于实际状态，在计算上也几乎没有产生误差，该两点理由是：具有来自乙烯链的结晶性；以及这些级分所含有的丙烯-乙烯无规共聚物的量与级分1所含有的丙烯-乙烯无规共聚物的量相比，相对要少。因此，作为B100＝100，进行分析。
(iii)根据上述的理由，根据以下的式子求出丙烯-乙烯无规共聚物部分的比率(Wc)。
Wc(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/100...(II)
即，(II)式右边的第一项W40×A40/B40表示不具有结晶性的丙烯-乙烯无规共聚物含量(重量％)，第二项W100×A100/100表示具有结晶性的丙烯-乙烯无规共聚物部分含量(重量％)。
这里，B40和通过CFC测定而得到的各级分1和2的平均乙烯含量A40、A100如下求出。
相对于微分分子量分布曲线的峰位置的乙烯含量为B40。另外，测定时作为数据点取入的各数据点的重量比例与各数据点的乙烯含量的积的总和为级分1的平均乙烯含量A40。级分2的平均乙烯含量A100也同样求出。
另外，设定上述3种分离温度的意义如下所述。在本发明的CFC分析中，所谓40℃是只分离不具有结晶性的聚合物(例如丙烯-乙烯无规共聚物的大部分、或丙烯均聚物部分中分子量极低的成分和无规成分)所需要的充分的温度条件的意义。所谓100℃是只使在40℃下不溶而在100℃下可溶的成分(例如丙烯-乙烯无规共聚物中起因于乙烯和/或丙烯的链而具有结晶性的成分、以及结晶性低的丙烯均聚物)洗脱所需要的充分的温度。所谓140℃是只使在100℃下不溶而在140℃下可溶的成分(例如丙烯均聚物中结晶性特别高的成分、以及丙烯-乙烯无规共聚物中分子量极高且具有极高乙烯结晶性的成分)洗脱而且回收所有用于分析的丙烯类嵌段共聚物所需要的充分的温度。另外，由于W140中完全不合有丙烯-乙烯无规共聚物成分或即使存在也是极少量，实质上可能忽视，因而从丙烯-乙烯无规共聚物的比率或丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量的计算中排除。
(6)丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量
本发明的丙烯类嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量使用在上述中说明的值，由下式求出。
丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量％))＝(W40×A40+W100×A100)/Wc
其中，Wc是预先求出的丙烯-乙烯无规共聚物部分的比率(重量％)。
(7)特性粘度的测定
本发明的丙烯类嵌段共聚物中的结晶性丙烯聚合物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]homo、[η]copoly是使用厄布洛德型粘度计、以十氢化萘为溶剂、在135℃下测定的。
首先，结晶性丙烯聚合物部分在聚合结束后，从聚合槽取出一部分作为样品，测定特性粘度[η]homo。接着，在结晶性丙烯聚合物部分在聚合后，聚合丙烯-乙烯无规共聚物，测定得到的最终聚合物(F)的特性粘度[η]F。[η]copoly由以下的关系求出。
[η]F＝(100-Wc)/100×[η]homo+Wc/100×[η]copoly
3.丙烯类嵌段共聚物的制造方法
本发明的丙烯类嵌段共聚物是结晶性丙烯共聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分的反应混合物。它由作为结晶性丙烯聚合物部分的丙烯均聚物部分的聚合(前段)的制造工序，以及其后的丙烯-乙烯无规共聚物部分的聚合(后段)的制造工序得到。结晶性丙烯聚合物由1阶段或2阶段以上(各阶段的反应条件相同或不同)的聚合工序制造，丙烯-乙烯无规共聚物部分也由1阶段或2阶段以上(各阶段的反应条件相同或不同)的聚合工序制造。因此，本发明的丙烯类嵌段共聚物的所有制造工序为至少两阶段的依次多阶段聚合工序。
作为上述聚合使用的催化剂，没有特别限定，可以使用组合了有机铝化合物成分和以钛原子、镁原子、卤原子以及给电子性化合物为必须的固体成分的所谓齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂等公知的任意催化剂。由于特性粘度高的橡胶成分在作为改性剂添加时，成型外观改善效果高，因而通常更优选在聚合时链转移少的齐格勒-纳塔催化剂。
关于上述至少两阶段的依次多阶段聚合工序，在前段聚合工序中，供给氢作为丙烯的链转移剂，在上述催化剂的存在下，在温度50～150℃、优选50～70℃，丙烯的分压0.5～4.5MPa、优选1.0～3.0MPa的条件下，进行丙烯的均聚，制造结晶性丙烯聚合物部分。
这时，由于本发明的丙烯类嵌段共聚物中的结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo有必要为1.2dl/g以下，因此还依赖于工艺、催化剂的种类，有必要调整链转移剂的氢为较高的浓度来控制[η]homo。
再者，在本发明的丙烯类嵌段共聚物中，具有丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶部分)的比率高的特征。因此，在后段的橡胶成分的聚合中，为了能够维持很高的催化剂活性，在前段的聚合中，优选聚合温度、丙烯分压低、聚合时间短、抑制催化剂的活性的条件。
在不损害本发明的效果的范围内，还可以在结晶性丙烯聚合物部分上共聚除丙烯以外的α-烯烃。
接着，在后段聚合工序中，供给丙烯、乙烯和氢，在上述催化剂(在上述第一段聚合工序中使用的该催化剂)存在下，在温度50～150℃、优选50～90℃，丙烯和乙烯的分压各为0.3～4.5MPa、优选0.5～3.5MPa的条件下，进行丙烯和乙烯的无规共聚，制造丙烯-乙烯无规共聚物部分，得到丙烯类嵌段共聚物作为最终的生成物。
在不损害本发明的效果的范围内，还可以在丙烯-乙烯无规共聚物部分上共聚除丙烯、乙烯以外的α-烯烃。
这时，由于有必要使本发明的丙烯类嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]copoly为2.5～7.0dl/g、特性粘度之比[η]copoly/[η]homo为2.5～10，因此还依赖于工艺、催化剂的种类，有必要调整链转移剂的氢为较低的浓度来控制[η]copoly。
再者，具有维持本发明的丙烯类嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶部分)中的乙烯含量在规定的范围内的特征。因此，有必要调整后段的乙烯浓度与丙烯浓度之比、控制橡胶中的乙烯含量。
而且，由于有必要提高本发明的丙烯类嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物部分(橡胶部分)含量，因此在后段的橡胶聚合中，优选使催化剂的活性变高的条件(聚合温度、丙烯、乙烯分压高、聚合时间长的条件)。但是，聚合温度越高时，粉末粒子的流动性变差，因此为了维持粉末粒子的流动性良好，优选比较低的温度。
另外，聚合可以是间歇式、连续式、半间歇式的任一种，第一阶段聚合工序的聚合在气相或液相中实施，再者，第二阶段聚合工序以后的聚合也在气相或液相中实施，特别优选在气相中实施，各阶段的停留时间分别为0.5～10小时，优选为1～5小时。
而且，为了对由上述至少两阶段的依次多阶段聚合工序制造的组合物的粉末粒子赋予流动性，以及为了防止在将该共聚物注塑成型时发生橡胶的分散不良，即凝胶，优选在前段聚合工序的聚合后、后段聚合工序的聚合开始前或聚合中添加含有活泼氢的化合物，其量为相对于催化剂的固体成分中的中心金属原子(齐格勒-纳塔催化剂的情况下为钛原子)的100～1000倍摩尔，并且为相对于催化剂的有机铝化合物的2～5倍摩尔的范围内。
这里，作为含有活泼氢的化合物，例如可举出水、醇类、酚类、醛类、羧酸类、酰胺类、氨、胺类等。
[II]聚丙烯类树脂组合物
本发明的聚丙烯类树脂组合物是将上述的丙烯类嵌段共聚物作为成型品外观改性剂添加到通用的待改性的聚丙烯类树脂材料中作为第3成分而得到的成型品外观优异的聚丙烯类树脂组合物，是主要改善了以流痕特性为代表的成型品外观等的聚丙烯类树脂组合物。
具体地，可表示为(A)将上述的丙烯类嵌段共聚物作为有效成分的成型品外观改性剂和待改性的聚丙烯类材料的聚丙烯树脂组合物，作为待改性的聚丙烯类树脂材料，可举出(B)丙烯-乙烯无规共聚物，根据需要还可举出含有(C)无机填充剂和/或(D)乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体的聚丙烯树脂组合物。以下，详细地说明各成分。
1.聚丙烯类树脂组合物的各成分
(A)成分：成型品外观改性剂
本发明的聚丙烯类树脂组合物中使用的(A)成型品外观改性剂含有上述丙烯类嵌段共聚物作为有效成分。
(A)成型品外观改性剂中的上述丙烯类嵌段共聚物的含量相对于(A)成型品外观改性剂的总重量优选为20重量％～100重量％，更优选50重量％～100重量％，进一步优选70重量％～100重量％，特别优选100重量％。
(A)成型品外观改性剂除含有上述的丙烯类嵌段共聚物以外，还可以含有其它成分。作为这样的其它成分，只要能实现本发明的效果，就没有特别限定，可举出聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃类树脂或聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯等聚烯烃类树脂以外的热塑性树脂等。
(B)成分：丙烯-乙烯嵌段共聚物
作为本发明的聚丙烯类树脂组合物中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)，优选含有结晶性聚丙烯聚合物部分(A单元部分)和乙烯-丙烯无规共聚物部分(B单元部分)的嵌段共聚物。上述A单元部分通常是通过丙烯的均聚、根据情况通过少量的其它-烯烃与丙烯共聚而得到的结晶性的聚合物，其密度优选高的。A单元部分的结晶性作为等规指数(由沸腾的正庚烷萃取的不溶成分)，通常为90％以上，优选为95～100％。结晶性小时，聚丙烯类树脂(B)的机械强度特别是弯曲弹性模量差。
另一方面，上述B单元部分是通过丙烯和乙烯的无规共聚而得到的橡胶状成分。
A单元部分通常调整为总聚合量的50～95重量％、优选60～90重量％，B单元部分通常调整为总聚合量的5～50重量％、优选10～40重量％。A单元部分在采用邻二氯苯的萃取中，在100℃以下不溶出，但B单元部分容易溶出。因此，相对于制造后的聚合物，通过上述的采用邻二氯苯的萃取分析，可以判定丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的组成。
本发明的聚丙烯类树脂组合物中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的MFR优选为10～200g/10分，更优选15～150g/10分。MFR不足10g/10分时，成型性差，超过200g/10分时，耐冲击性降低，故不优选。
再者，(B)成分的模口膨胀比优选为0.98～1.2，更优选为1.0～1.2。模口膨胀比不足0.9时，成型加工性有变差的倾向，超过1.2时，在通用的制造工艺中，有难以廉价制造的倾向。
而且，(B)成分的Q值优选为3～7，更优选3.5～6.5。在Q值不足3时，成型加工性或冲击特性有降低的倾向，超过7时，在通用的制造工艺中，有难以廉价制造的倾向。
另外，(B)成分的MFR是与上述丙烯类嵌段共聚物同样测定的值，Q值是由使用GPC测定的重均分子量、数均分子量求出的值，模口膨胀比是用下述的方法求出的值。
将熔体指数测定仪的料筒内温度设定为190℃。模孔(orifice)使用长度8.00mm、直径1.00φ、L/D＝8。再者，在模孔正下方放置装入了乙醇的量筒(模孔和乙醇液面的距离为20±2mm)。在该状态下，将试样投入到料筒内，调节负荷量使1分钟的挤出量为0.10±0.03g。6分钟后到7分钟后的挤出物落入至乙醇中，固化后取出。测定取出的挤出物的条状试样的直径在距上端1cm部分、距下端1cm部分以及中央部分的三个地方的最大值、最小值，以在共计6个地方测定的直径的平均值作为模口膨胀比。
上述(B)成分的制造优选利用使用高立体规则性催化剂进行聚合的方法。作为聚合方法，可以采用目前公知的任一种方法。在丙烯-乙烯无规共聚物部分(B单元部分)多的(B)成分的制造中，特别优选气相流动床法。另外，在后段反应中，通过添加新的给电子体化合物，能够避免粘合、闭塞的麻烦，改善聚合的操作性。
(C)成分：无机填充剂
在本发明的聚丙烯类树脂组合物中，根据需要，可以添加无机填充剂(C)。(C)成分用于提高聚丙烯类树脂组合物的弯曲弹性模量、降低线膨胀系数。
在本发明中，作为无机填充剂(C)，其组成、形状等没有特别限定。作为聚合物用填充剂，可以使用市售的任一种。
具体地，可列举滑石、云母、蒙脱石等板状无机填充剂；短纤维玻璃纤维、长纤维玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、硼纤维、硬硅钙石等纤维状无机填充剂；钛酸钾、含氧硫酸镁、氮化硅硼酸铝、碱性硫酸镁、氧化锌、硅灰石、碳酸钙等针状(晶须)无机填充剂；沉淀性碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁等粒状无机填充剂；玻璃球这类球状无机填充剂。其中，从物性、成本方面的平衡看，特别优选滑石。
为了提高与聚合物的粘接性或分散性，滑石可以使用通过接枝了各种有机钛酸酯类偶合剂、有机硅烷偶合剂、不饱和羧酸或其酸酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行表面处理的滑石。
(D)成分：乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体
本发明的聚丙烯类树脂组合物中，根据需要，可以添加乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体(D)。作为乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体的具体例子，例如可以使用乙烯-丙烯共聚弹性体(EPR)、乙烯-丁烯共聚弹性体(EBR)、乙烯-己烯共聚弹性体(EHR)、乙烯-辛烯共聚弹性体(EOR)等的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体；乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物弹性体、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物弹性体、乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物弹性体等乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体(EPDM)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段体(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段体(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段体的加氢物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段体的加氢物(SEPS)等的苯乙烯类弹性体等。
另外，上述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段体的加氢物在以单体单元观察聚合物主链时，为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，因此通常简称为SEBS。
再者，这些乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体(D)可以混合两种以上使用。
上述乙烯-α-烯烃共聚物弹性体可以通过在催化剂的存在下将各单体聚合而制造。作为催化剂，可以使用卤化钛这类钛化合物、烷基铝-镁配位化合物这类有机铝-镁配位化合物、烷基铝或烷基氯化铝等所谓的齐格勒型催化剂、WO-91-04257号公报等记载的金属茂化合物催化剂。作为聚合法，可以使用气相流动床、溶液法、淤浆法等制造工艺来聚合。如果列举市售品，可以举出ジェィェスァ一公司制造的ED系列、三井化学公司制造的タフマ一P系列和タフマ一A系列、デュポンダゥ公司制造的ェンゲ一ジEG系列、旭化成公司制造的タフテックH系列等，在本发明中，可以使用它们中的任一种。
这里，叙述上述苯乙烯类弹性体中的三嵌段共聚物的加氢物(SEBS、SEPS)的制造法的概要。这些三嵌段共聚物可以用通常的阴离子活性聚合法制造，有如下方法：在依次聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯来制造三嵌段体后加氢的方法(SEBS的制造法)；以及首先制造苯乙烯-丁二烯的二嵌段共聚物，然后使用偶合剂，加氢成三嵌段体的方法。另外，通过使用异戊二烯来代替丁二烯，同样也可以制造苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段体的加氢物(SEPS)。
本发明的聚丙烯类树脂组合物中使用的乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体(D)的MFR(在230℃、2.16kg负荷下测定)优选为0.5～150g/10分，更优选0.7～150g/10分，特别优选0.7～80g/10分。考虑到作为本发明的成型外观优异的聚丙烯类树脂组合物的主要用途的汽车外装材料时，MFR特别优选上述的范围。
(E)附加的成分(任意成分)
本发明的聚丙烯类树脂组合物中，除上述(A)～(D)成分以外，在不明显损害本发明的效果的范围内，还可以添加其它附加的成分(任意成分)。作为这样的附加成分(任意成分)，可以列举酚类和磷类的抗氧剂、受阻胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类的耐候劣化防止剂、有机铝化合物、有机磷化合物等成核剂、硬脂酸的金属盐为代表的分散剂、喹吖酮、苝、酞菁、氧化钛、炭黑等着色物质。
2.聚丙烯类树脂组合物的成分组成
本发明的聚丙烯类树脂组合物是组合上述(A)～(D)成分而得到的。代表性的有：成分(A)和(B)的组合物、成分(A)、(B)和(C)的组合物、成分(A)、(B)和(D)的组合物、成分(A)、(B)、(C)和(D)的组合物等，根据需要还添加成分(E)。
(1)包括成分(A)和(B)的聚丙烯类树脂组合物
在包括成分(A)和(B)的聚丙烯类树脂组合物中，(A)成型品外观改性剂相对于(B)乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份，为1～25重量份，优选为2～20重量份，更优选为2～15重量份，特别优选为2～9重量份，最优选为3～7重量份。(A)成型品外观改性剂不足1重量份时，成型外观效果差，相反，超过25重量份时，流动性降低。
(2)包括成分(A)、(B)和(C)的聚丙烯类树脂组合物
在包括成分(A)、(B)和(C)的聚丙烯类树脂组合物中，(A)成型品外观改性剂相对于成分(B)和(C)的总量100重量份，为1～25重量份，优选为2～20重量份，更优选为2～15重量份，特别优选为2～9重量份，最优选为3～7重量份。成分(B)和成分(C)相对于全部待改性的聚丙烯类树脂组合物材料的比率，成分(B)为65～99重量％，优选为70～98重量％，更优选为75～98重量％，特别优选为80～97重量％；成分(C)为1～35重量％，优选为2～30重量％，更优选为2～25重量％，特别优选为3～20重量％。成分(C)不足1重量份时，没有充分发挥添加效果，弯曲弹性模量不足；相反，超过35重量％时，脆化温度恶化，成型性也降低。
(3)包括成分(A)、(B)和(D)的聚丙烯类树脂组合物
在包括成分(A)、(B)和(D)的聚丙烯类树脂组合物中，(A)成型品外观改性剂相对于成分(B)和(D)的总量100重量份，为1～25重量份，优选为2～20重量份，更优选为2～15重量份，特别优选为2～9重量份，最优选为3～7重量份。成分(B)和成分(D)相对于全部待改性的聚丙烯类树脂组合物材料的比率，成分(B)为65～99重量％，优选为70～98重量％，更优选为75～98重量％，特别优选为83～97重量％；成分(D)为1～35重量％，优选为2～30重量％，更优选为2～25重量％，特别优选为3～17重量％。成分(D)不足1重量份时，没有充分发挥添加效果；相反，超过35重量％时，担心刚性降低，另外，在成本上也有问题。但是，根据目的、用途，有各种添加，根据弹性体的种类，并不限定上述情况，根据用途或目的进行选择也是重要的。
(4)包括成分(A)、(B)、(C)和(D)的聚丙烯类树脂组合物
在包括成分(A)、(B)、(C)和(D)的聚丙烯类树脂组合物中，(A)成型品外观改性剂相对于成分(B)、(C)和(D)的总量100重量份，为1～25重量份，优选为2～20重量份，更优选为2～15重量份，特别优选为2～9重量份，最优选为3～7重量份。成分(B)、(C)和成分(D)相对于全部待改性的聚丙烯类树脂组合物材料的比率，成分(B)为45～98重量％，优选为47～96重量％，更优选为50～92重量％；成分(C)为1～40重量％，优选为2～35重量％，更优选为4～32重量％；成分(D)为1～40重量％，优选为2～35重量％，更优选为4～32重量％。
3.聚丙烯类树脂组合物的制造
本发明的聚丙烯类树脂组合物的制造可以通过下述方法制造：以上述比率，混合上述各构成成分，或者使用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机、班伯里混合机、辊、布拉本德塑性变形记录仪(brabender plastograph)、捏合机等通常的混炼机，在设定温度180～250℃下混炼上述各构成成分。在这些混炼机中，优选使用挤出机特别是双轴挤出机来制造。
4.聚丙烯类树脂组合物的成型加工
本发明的聚丙烯类树脂组合物被加工成所期望的成型品。成型加工法并没有特别限定，根据目的，可以用各种成型方法成型。例如，可以使用注塑成型法、挤出成型法等，但使用大型注塑成型法时，成型加工性、流痕特性、焊接外观等优异，效果大。因此，适用于以保险杠、摇臂嵌条、车侧装饰条、外延翼子板为首的汽车外装部件的用途。
实施例
通过实施例，更详细地说明本发明，本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。
另外，在实施例中使用的物性测定法和使用的树脂的制造例如下所示。
1.物性测定法
(1)熔体流动速率(MFR)：基于ASTM-D1238，在2.16kg负荷、230℃温度下测定。
(2)Izod冲击强度：基于JIS-K7110，在-30℃的温度下，用带切口试样进行测定，用下述基准判定。
○：与待改性材料相同
×：比待改性材料低10％以上
(3)成型品外观：用合模压力170吨的注塑成型机，使用具有短边宽2mm的膜状浇口的模具，以成型温度220℃注塑成型为350mm×100mm×2mm的成型薄片。用目视观察流痕的发生，测定从浇口到产生流痕的部分的距离，以下述基准判定。
○：发生距离超过200mm
×：发生距离为200mm以下
2.丙烯类嵌段共聚物(A)
使用在下述的制造例1～制造例7中制造的丙烯类嵌段共聚物作为(改性剂-1)～(改性剂-7)。各聚合工序的反应条件、得到的结晶性聚丙烯聚合物和乙烯-丙烯无规共聚物的各物性如表1所示。
(制造例1)
(i)固体催化剂成分(a)的制造
将20升脱过水和脱过氧的正庚烷导入到氮置换过的内部容积50升的带搅拌机的槽中，接着，导入10摩尔氯化镁和20摩尔四丁氧基钛，在95℃下使之反应2小时后，使温度降低至40℃，导入12升甲基氢化聚硅氧烷(粘度20厘沲)，进一步使之反应3小时后，取出反应液，用正庚烷洗涤生成的固体成分。
接着，使用上述带搅拌机的槽，将5升脱过水和脱过氧的正庚烷导入至该槽中，接着，导入3摩尔(用镁原子换算)上述合成的固体成分。接着，将5摩尔四氯化硅混合到2.5升正庚烷中，并在30℃下用30分钟导入，使温度上升至70℃，使之反应3小时后，取出反应液，用正庚烷洗涤生成的固体成分。
接着，使用上述带搅拌机的槽，将2.5升脱过水和脱过氧的正庚烷导入到该槽中，混合0.3摩尔苯二甲酰氯并在90℃下用30分钟导入，在95℃下使之反应1小时。反应结束后，用正庚烷洗涤。接着，在室温下，追加2升四氯化钛，升温至100℃后，反应2小时。反应结束后，用正庚烷洗涤。进一步导入0.6摩尔四氯化硅、8升正庚烷，在90℃下反应1小时，用正庚烷充分洗涤，得到固体成分。该固体成分中含有钛1.30重量％。
接着，将8升正庚烷、400g上述得到的固体成分、0.27摩尔叔丁基甲基二甲氧基硅烷、0.27摩尔乙烯基三甲基硅烷导入至氮置换过的上述带搅拌机的槽中，在30℃下使之接触1小时。接着，冷却至15℃，在15℃的条件下，用30分钟导入1.5摩尔用正庚烷稀释的三乙基铝，导入后，升温至30℃，使之反应2小时，取出反应液，用正庚烷洗涤，得到390g固体催化剂成分(a)。
得到的固体催化剂成分(a)中含有钛1.22重量％。
另外，在15℃的条件下，用30分钟导入6升正庚烷、1摩尔正庚烷稀释的异丁基铝，接着，边控制不超过20℃，边以约0.4kg/小时导入丙烯1小时，进行预聚合。结果，得到每1g固体聚合了0.9g丙烯的含有聚丙烯的固体催化剂成分(a)。
(ii)丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造
使用连接了两个内部容积230升的流动床式反应器而形成的连续反应装置进行聚合。首先，在第一反应器中，以聚合温度55℃、丙烯分压18kg/cm2(绝对压)，以氢/丙烯的摩尔比为0.056的方式连续供给作为分子量控制剂的氢，同时，以5.25g/hr供给三乙基铝，以聚合物聚合速度为14kg/hr供给作为固体催化剂成分(a)的上述记载的催化剂。在第一反应器中聚合的粉末(结晶性丙烯聚合物)，以反应器内的粉末保有量为40kg的方式连续抽出，连续转移到第二反应器中(前段聚合工序)。
以聚合温度80℃、压力2.0MPa，以乙烯/丙烯的摩尔比为0.05的方式连续供给丙烯和乙烯，另外，以氢/丙烯的摩尔比为0.0013的方式连续供给作为分子量控制剂的氢，同时，以相对于三乙基铝为2.1倍摩尔的方式供给作为活泼氢化合物的乙醇。在第二反应器中聚合的粉末以反应器内的粉末保有量为50kg的方式连续抽出至容器中，供给含有水分的氮气，使反应停止，得到丙烯-乙烯嵌段共聚物(后段聚合工序)。将得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物作为(改性剂-1)。
(制造例2～4、6～9)
使用在制造例1中使用的催化剂和聚合方法，如表1所示，变更上述前段聚合工序中的丙烯和氢量、后段聚合工序中的丙烯和乙烯的供给量以及氢量、各阶段的聚合时间、聚合温度，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物(改性剂2～4、6～9)。
(制造例5)
用丙烯气体充分置换内部容积200升的不锈钢制高压釜，然后添加60升正庚烷、5g在制造例1中使用的催化剂和15g三乙基铝，升温至75℃，以10Kg/Hr的速度供给丙烯3.4小时。另外，在此期间连续地供给氢并使MFR为160g/10min。这时，反应器内的压力为0.55MPa，停止丙烯、氢的供给，用30分钟的时间使反应器内压力降低至0.20MPa，前段聚合反应结束。
接着，清除反应器内的气体至反应器内压力为0.02MPa，除去氢，将温度变更为65℃，在前段聚合物的存在下，以1.65Kg/Hr的速度供给丙烯1.3小时，以1.20Kg/Hr的速度供给乙烯1.3小时。这时，反应器内的压力为0.03MPa，停止丙烯、乙烯的供给，在反应器内的压力为0.02MPa的时刻，使反应结束(后段聚合工序)。
将1.8升丁醇添加到得到的嵌段共聚物中，在70℃下，用3小时的时间分解催化剂后，通过水洗除去催化剂。再经过离心分离和干燥工序，得到丙烯-乙烯嵌段共聚物(改性剂-5)。
表1
  制造例1   制造例2   制造例3   制造例4   制造例5   制造例6   制造例7   制造例8   制造例9
               聚合方式   气相   气相   气相   气相   淤浆   气相   气相   气相   气相
前段聚合结晶性丙烯聚合物   聚合温度 ℃   55   55   55   55   75   55   75   55   75
  平均滞留时间 小时   2.7   2.8   2.8   2.7   3.9   2.8   2.7   2.9   2.8
  氢/丙烯 摩尔比   0.056   0.058   0.057   0.021   -   0.058   0.057   0.157   0.157
后段聚合丙烯乙烯共聚物   聚合温度 ℃   80   80   60   80   65   60   80   80   80
  平均滞留时间 小时   1.6   1.6   1.5   1.5   1.4   1.6   1.5   1.5   1.6
  氢/丙烯 摩尔比   0.0013   0.0019   0.038   0.0013   -   0.069   0.0013   0.0007   0.0003
  乙烯/丙烯 摩尔比   0.50   0.95   0.51   0.50   -   0.51   0.54   0.52   0.56
  [η]homo dl/g   1.03   1.03   1.03   1.48   1.02   1.03   1.03   0.61   0.61
  [η]copoly dl/g   5.77   5.08   3.05   6.10   7.93   2.21   5.70   6.42   7.03
  [η]copoly/[η]homo dl/g   5.60   4.93   2.96   4.12   7.77   2.15   5.53   10.50   11.50
  丙烯-乙烯共聚物含量 重量％   55   53   52   55   8.5   50   30   55   25
  丙烯-乙烯共聚物乙烯含量 重量％   40   58   45   40   43   40   45   44   46
  MFR g/10分   0.41   0.27   8.0   0.37   65   19   11.2   2.75   78.1
  丙烯-乙烯嵌段共聚物   改性剂-1   改性剂-2   改性剂-3   改性剂-4   改性剂-5   改性剂-6   改性剂-7   改性剂-8   改性剂-9
3.成分(B)～(D)
使用表2所示的(PP-1)和(PP-2)作为成分(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物，使用表3所示的(滑石-1)和(滑石-2)作为成分(C)无机填充剂，使用表4所示的(弹性体-1)～(弹性体-4)作为成分(D)乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体。
另外，预先以表5所示的比率添加包含表2～4所示的成分(B)～(D)的组合物，再添加0.1重量份作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷(チバガィギ一公司制造，商品名：ィルガノックス1010)、0.05重量份三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(チバガィギ一公司制造，商品名：ィルガホス168)，用亨舍尔混合机混合5分钟后，用双轴混炼机(神户制钢公司制造：2FCM)，在210℃的设定温度下，混炼造粒，制成待改性材料(基材-1～基材-8)。
表2
  (B)成分   结晶性聚丙烯部分含量(重量％)   丙烯-乙烯无规共聚物部分含量(重量％)   MFR(g/10min)
  PP-1   80   20   25
  PP-2   93   7   110
表3
    (C)成分     平均粒径(μm)
    滑石-1     20
    滑石-2     7
表4
  (D)成分     MFR(g/10min)     密度(g/cm3)   种类
  弹性体-1     6.3     0.862   乙烯-丁烯共聚弹性体
  弹性体-2     4.5     0.890   苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段体的加氢物
  弹性体-3     11     0.870   乙烯-辛烯共聚弹性体
  弹性体-4     2.0     0.870   乙烯-辛烯共聚弹性体
表5
配合         (B)成分         (C)成分        (D)成分
    种类     重量％   种类     重量％   种类   重量％
基材-1     PP-1     76   滑石-1     12   弹性体-1   12
基材-2     PP-1     76   滑石-1     12   弹性体-2   12
基材-3     PP-1     70   滑石-1     9   弹性体-3   21
基材-4     PP-2     60   滑石-1     20   弹性体-4   20
基材-5     PP-1     65   滑石-1     20   弹性体-1   15
基材-6     PP-1     65   滑石-2     15   弹性体-1   20
基材-7     PP-1     90   滑石-1     10   -   -
基材-8     PP-1     83   -     -   弹性体-1   17
(实施例1)
相对于基材-1(100重量份)和改性剂-1(5重量份)的混合物100重量份，添加作为抗氧剂的四[亚甲基-3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷(チバガィギ一公司制造，商品名：ィルガノックス1010)0.1重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(チバガィギ一公司制造，商品名：ィルガホス168)0.05重量份，用亨舍尔混合机混合5分钟后，用双轴混炼机(神户制钢公司制造：2FCM)，在210℃的设定温度下，通过混炼造粒，得到聚丙烯类树脂组合物。对得到的聚丙烯类树脂组合物进行物性评价(MFR、流痕发生距离、在-30℃下的Izod冲击强度)。评价结果如表6所示。
(实施例2～10、比较例1～14)
以表6所示的组成的比率，添加表1所示的改性剂和表5所示的基材，与实施例1同样地，添加抗氧剂，通过混炼造粒，得到聚丙烯类树脂组合物。对得到的聚丙烯类树脂组合物进行物性评价(MFR、流痕发生距离、在-30℃下的Izod冲击强度)。评价结果如表6所示。
表6
         基材       (A)成分   MFR               外观           物性
  流痕发生距离  判定 Izod冲击强度   判定
   种类   重量份   种类   重量份   g/10分     mm     kg/cm2
  实施例1   基材-1     100 改性剂-1     5     21     215   ○     4.7     ○
  实施例2   基材-1     100 改性剂-2     5     20     220   ○     4.8     ○
  实施例3   基材-1     100 改性剂-3     5     21     205   ○     4.5     ○
  比较例1   基材-1     100 改性剂-4     5     20     150   ×     4.5     ○
  比较例2   基材-1     100 改性剂-5     5     22     180   ×     3.0     ×
  比较例3   基材-1     100 改性剂-6     5     21     155   ×     4.0     ○
  比较例4   基材-1     100 -     0     21     140   ×     4.5     -
  比较例5   基材-2     100 -     0     23     150   ×     5.1     -
  实施例4   基材-2     100 改性剂-1     5     22     210   ○     4.8     ○
  比较例6   基材-3     100 -     0     19     158   ×     4.4     -
  实施例5   基材-3     100 改性剂-1     5     18     213   ○     4.2     ○
  比较例7   基材-4     100 -     0     39     165   ×     4.3     -
  实施例6   基材-4     100 改性剂-1     5     35     230   ○     4.1     ○
  比较例8   基材-5     100 -     0     17     150   ×     5.6     -
  实施例7   基材-5     100 改性剂-1     5     16     207   ○     5.3     ○
  比较例9   基材-6     100 -     0     16     150   ×     5.4     -
  实施例8   基材-6     100 改性剂-1     5     16     210   ○     5.0     ○
  比较例10   基材-7     100 -     0     20     145   ×     4.0     -
  实施例9   基材-7     100 改性剂-1     5     20     205   ○     4.0     ○
  比较例11   基材-8     100 -     0     17     146   ×     7.0     -
  实施例10   基材-8     100 改性剂-1     5     16     203   ○     6.7     ○
  比较例12   基材-1     100 改性剂-7     5     21     170   ×     4.5     ○
  比较例13   基材-1     100 改性剂-8     5     21     210   ○(发生凝胶)     5     ○
  比较例14   基材-1     100 改性剂-9     5     21     175   ×     4.6     ○
由表6可知：使用本发明的改性剂的聚丙烯类树脂组合物(实施例1～3、实施例4、5、6、7、8、9、10)与对应的基材(比较例4、5、6、7、8、9、10、11、12、14)相比，流痕发生距离延长，为200mm以上，成型品外观得以改善，对物性的影响也小(实施例1～10)。另外，在比较例13中，虽然流痕发生距离延长，但在成型品表面上发现了凝胶。[η]homo大时，流痕发生距离几乎没有延长(比较例1)。丙烯-乙烯含量少、MFR高时，流痕发生距离稍稍延长但并不充分，物性也降低(比较例2)。[η]copoly小、[η]copoly/[η]homo小、MFR高时，流痕发生距离几乎没有延长(比较例3)。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员已知只要不超出本发明的精神和范围就可以施加各种变更或修改。
本申请发明是基于2005年1月13日提出申请的日本专利申请(特愿2005-006059号)的发明，其内容在此作为参照而被引用。
工业实用性
本发明的丙烯类嵌段共聚物只是在通用的聚丙烯类树脂组合物中添加，就可以作为能够控制聚丙烯类树脂组合物在注塑成型时的成型加工性、成型时的流痕特性的成型品外观改性剂，添加了该聚丙烯类树脂用成型品外观改性剂的聚丙烯类树脂组合物，其成型加工性、流痕特性优异，特别适用于以保险杠、摇臂嵌条、车侧装饰条、外延翼子板为首的汽车外装用部件等的大型注塑成型。因此，在现在正在使用的汽车外装部件等注塑成型品中，通过添加到成型外观有问题的场合，可以期待具有一定的改善效果。特别是在经济活动的全球化的进展中，关于在世界任一地方都可以得到的通用的树脂作为基材(主要成分)的树脂组合物，强烈要求解决上述问题的树脂材料，但现状是在世界任一地方都可以得到的通用的成型品外观改性用树脂的添加量大、对物性的影响大，本发明成为克服该现状必不可缺的革新技术。

Claims (7)

1.一种丙烯类嵌段共聚物，其包括结晶性丙烯聚合物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分，并满足下述(a)～(d)的条件：
(a)在135℃下以十氢化萘为溶剂测定的结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo为1.2dl/g以下；
(b)丙烯-乙烯无规共聚物部分中，乙烯含量为30～70重量％、特性粘度[η]copoly为2.5～7.0dl/g，并且该部分占全部丙烯类嵌段共聚物的比例为40～80重量％；
(c)丙烯类嵌段共聚物的整体的熔体流动速率为0.1～10g/10分的范围；
(d)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]copoly与结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo之比([η]copoly/[η]homo)为2.5～10的范围。
2.一种以丙烯类嵌段共聚物为有效成分的成型品外观改性剂，其中，该丙烯类嵌段共聚物包括结晶性丙烯聚合物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分，并满足下述(a)～(d)的条件：
(a)在135℃下以十氢化萘为溶剂测定的结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo为1.2dl/g以下；
(b)丙烯-乙烯无规共聚物部分中，乙烯含量为30～70重量％、特性粘度[η]copoly为2.5～7.0dl/g，并且该部分占全部丙烯类嵌段共聚物的比例为40～80重量％；
(c)丙烯类嵌段共聚物的整体的熔体流动速率为0.1～10g/10分的范围；
(d)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]copoly与结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]homo之比([η]copoly/[η]homo)为2.5～10的范围。
3.一种聚丙烯类树脂组合物，其中，含有100重量份待改性的聚丙烯类树脂材料和1～25重量份权利要求2所述的(A)成型品外观改性剂。
4.权利要求3所述的聚丙烯类树脂组合物，其中，待改性的聚丙烯类树脂材料含有(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物。
5.权利要求3所述的聚丙烯类树脂组合物，其中，待改性的聚丙烯类树脂材料是含有如下成分的聚丙烯树脂组合物：
(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物65～99重量％、和
(C)无机填充剂1～35重量％。
6.权利要求3所述的聚丙烯类树脂组合物，其中，待改性的聚丙烯类树脂材料是含有如下成分的聚丙烯树脂组合物：
(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物65～99重量％、和，
(D)乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体1～35重量％。
7.权利要求3所述的聚丙烯类树脂组合物，其中，待改性的聚丙烯类树脂材料是含有如下成分的聚丙烯树脂组合物：
(B)丙烯-乙烯嵌段共聚物45～98重量％、
(C)无机填充剂1～40重量％、和
(D)乙烯类弹性体或苯乙烯类弹性体1～40重量％。
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