CN1803909B - 聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种聚丙烯树脂组合物，该树脂组合物包含50至93重量％包括满足给出要求的丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯树脂、1至25重量％密度为0.850至0.870g/cm3和MFR为0.05至1g/10分钟由乙烯单元和C4-12α-烯烃单元构成的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、1至25重量％密度为0.850至0.870g/cm3和MFR为2至20g/10分钟由乙烯单元和C4-12α-烯烃单元构成的另一种乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和5至25重量％的无机填料。由该组合物制备的模压制品在刚性和耐冲击性之间具有的良好平衡，并且具有良好的外观。

Description

聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明一种涉及聚丙烯树脂组合物以及由其制备的注塑制品。具体而言，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物及一种由其制备的模压制品，该聚丙烯树脂组合物具有优良的流动性，并且可以用作模压制品的原料，所述的模制制品在刚性和耐冲击性之间具有的良好平衡，并且具有的焊接线，如果有的话，是不明显的。
背景技术
聚丙烯树脂组合物是具有优异的刚性、耐冲击性等的材料，因此用于广泛的应用领域，其应用形式如汽车的内部或外部部件，以及电器外壳。
例如，JP 9-71711A公开了一种丙烯基树脂组合物，其包含丙烯-乙烯嵌段共聚物和滑石，所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物包括结晶丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分，所述的乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量为20-80重量％、熔体流动速率(MFR)为25-140g/10分钟并且乙烯三元组序列分数为55至70％。
JP 2000-26697A公开了一种丙烯基树脂组合物，其包含丙烯-乙烯嵌段共聚物、MFR为0.05至1.2g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃共聚物-二烯共聚物橡胶、滑石和MFR为11g/10分钟或更大的高密度聚乙烯，所述丙烯-乙烯嵌段共聚物包括结晶丙烯均聚物部分和乙烯含量为30重量％或更多和重均分子量为200,000至1,000,000的乙烯-丙烯无规共聚物。
JP 2000-178389A公开了一种聚丙烯树脂组合物，其包含丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和滑石，所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物包括丙烯均聚物部分，其中丙烯均聚物部分的MFR为100g/10分钟或更大并且嵌段共聚物的MFR为55至200g/10分钟，所述的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的MFR小于0.9g/10分钟和共聚单体含量为28重量％或更多。
但是，对于由上面所引用的参考文献公开的聚丙烯树脂组合物制备的模压制品，需要改善刚性和耐冲击性之间的平衡和消除焊接线。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚丙烯树脂组合物和一种由其制备的模塑制品，该聚丙烯树脂组合物具有优良的流动性，并且可以用作模压制品的原料，所述的模制制品在刚性和耐冲击性之间具有的良好平衡，并且具有的焊接线，如果有的话，是不明显的。
在一个方面，本发明提供：
50至93重量％的聚丙烯树脂(A)，
1至25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，其包含含有4至12个碳原子的α-烯烃单元和乙烯单元，并且密度为0.850至0.870g/cm3，和在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率为0.05至1g/10分钟，
1至25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)，其包含含有4至12个碳原子的α-烯烃单元和乙烯单元，并且密度为0.850至0.870g/cm3，和在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率为2至20g/10分钟，和
5至25重量％的无机填料(D)，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％，其中聚丙烯树脂(A)是满足下面定义的要求(1)、(2)、(3)和(4)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，或者是包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)，
要求(1)：嵌段共聚物(A-1)是包含55至90重量％的聚丙烯部分和10至45重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分，条件是嵌段共聚物(A-1)的总量为100重量％，
要求(2)：嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分是丙烯均聚物，或者包含丙烯单元和1摩尔％或更少的共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和含有4个或更多个碳原子的α-烯烃，条件是构成共聚物的单元总量为100摩尔％，
要求(3)：嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分中的丙烯单元与乙烯单元的重量比率为65/35至52/48，
要求(4)：嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP-A不小于2.2dl/g但小于4dl/g。
在一个优选实施方案中，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的重量含量与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)的重量含量的比率为15/85至85/15；或
嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分的特性粘度[η]P为0.7dl/g至1.3dl/g和用凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布不小于3但小于7，或
全同立构五元组分数为0.97或更大；或
无机填料(C)是滑石。
在另一个方面中，本发明提供一种由上述的聚丙烯树脂组合物制备的注塑制品。
根据本发明，可以得到一种聚丙烯树脂组合物和得到一种由其制备的模压制品，该聚丙烯树脂组合物具有优良的流动性，并且可以用作模压制品的原料，所述的模制制品在刚性和耐冲击性之间具有的良好平衡，并且具有的焊接线，如果有的话，是不明显的。
附图说明
图1表示用于评估外观用的扁平模压制品的平面图。在图中，1：浇口1，2：浇口2，3：焊接线。
具体实施方式
本发明的聚丙烯树脂组合物是包含50至93重量％的聚丙烯树脂(A)、1至25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)、1至25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)和5至25重量％的无机填料(D)的聚丙烯树脂组合物，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％。
聚丙烯树脂(A)是丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，或者包含嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)是包括55至90重量％的聚丙烯部分和10至45重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物，条件是嵌段共聚物的总量为100重量％。
优选嵌段共聚物(A-1)包含65至88重量％的聚丙烯部分和12至35重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分，更优选包含70至85％重量％的聚丙烯部分和15至30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分。
当聚丙烯部分的量小于55重量％时，由聚丙烯树脂组合物制备的模压制品的刚性或硬度可能不足，或者聚丙烯树脂组合物可能因为其流动性缺乏而模塑性不足，而当聚丙烯部分的量超过90重量％时，模压制品的韧度或耐冲击性可能不足。
嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分是丙烯均聚物，或者包含丙烯单元和1摩尔％或更少的共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和含有4个或更多个碳原子的α-烯烃，条件是构成共聚物的单元总量为100摩尔％。优选上述含有4个或更多个碳原子的α-烯烃为含有4至8个碳原子的α-烯烃，其实例包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分是包含丙烯单元和选自乙烯和含有4个或更多个碳原子的α-烯烃中的共聚单体单元的共聚物情况下，当共聚单体单元的含量超过1摩尔％时，由聚丙烯树脂组合物制备的模压制品的刚性、耐热性或硬度可能不足。
考虑到由聚丙烯树脂组合物制备的模压制品的刚性、耐热性或硬度，嵌段共聚物(A-1)中的聚丙烯部分优选是丙烯均聚物，更优选是用13C-NMR测量的全同立构五元组分数为0.97或更大的丙烯均聚物。更优选是全同立构五元组分数为0.98或更大的丙烯均聚物。
全同立构五元组分数是用在A.Zambelli等，Macromolecules，6，925(1973)中报道的方法，即使用13C-NMR，以五元组单元形式在全同立构链中心存在的丙烯单体单元的分数，换言之，全同立构链中心是链的中心，其中5个丙烯单体单元相继中间-结合(meso-bond)在聚丙烯分子链中。NMR吸收峰的指认是按照Macromolecules，8，687(1975)的公开内容进行的。
具体而言，在13C-NMR谱甲基碳区域中，所有吸收峰中测量mmmm峰的面积分数作为全同立构五元组分数。按照这种方法，用NPL标准物质，获自NATIONAL PHYSICAL LABORATORY，G.B.的CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2，测量的全同立构五元组分数为0.944。
考虑到树脂组合物在其熔融状态下的流动性和模压制品的韧度之间的平衡，嵌段共聚物(A-1)聚丙烯部分的特性粘度[η]p优选为0.7至1.3dl/g，更优选为0.85至1.1dl/g。在135℃的四氢化萘测量特性粘度。
用凝胶渗透色谱(GPC)测量嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分的分子量分布优选不小于3但小于7，更优选为3至5。如本领域公知的，分子量分布，也称作Q因子，是重均分子量与数均分子量的比率，这两种平均分子量都是通过GPC测量确定的。
考虑到由树脂组合物制备的模压制品的刚性和耐冲击性之间的平衡，嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分中的丙烯单元与乙烯单元的重量比率为65/35至52/48，优选为62/38至55/45。
考虑到防止在树脂组合物模塑时焊接线的出现和得到的模压制品的刚性和耐冲击性之间的平衡，嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP-A不小于2.2dl/g但小于4dl/g，优选为2.5至3.5。
考虑到树脂组合物的模塑性和模压制品的耐冲击性，在230℃的温度下和2.16kgf的载荷下测量的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的熔体流动速率(MFR)优选为10至120g/10分钟，更优选为20至53g/10分钟。
例如，使用由下面方法得到的催化剂体系通过常规聚合方法，可以制备丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)：(a)使包括镁、钛、卤素和电子给体作为基本组分的固体催化剂组分与(b)有机铝化合物和(c)电子给体组分接触。这种类型的催化剂可以通过JP 1-319508A、JP 7-216017A和JP 10-212319A中公开的方法制备。
例如，可以通过包括至少两个阶段的方法制备丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，其中，在第一个步骤中制备聚丙烯树脂，然后在第二个步骤中制备乙烯单元含量为35至48重量％的丙烯-乙烯无规共聚物。
聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。这些聚合技术可以分批或连续进行。此外，可以将这些聚合方法任意组合在一起。考虑到工业和经济观点，优选连续气相聚合和连续本体气相聚合。
更具体的优选实例是：
(1)一种方法，其中，在包含两个或多个串联安排的聚合反应器的聚合设备中，在上述通过使固体催化剂组分(a)与有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)接触得到的催化体系的存在下，聚丙烯部分是在第一聚合反应器中制备的，并且将该产品转移到第二聚合反应器，然后，在第二聚合反应器中，连续地制备丙烯-乙烯无规共聚物部分，所述丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯单元含量为35至48重量％和特性粘不小于2.2dl/g但小于4dl/g，和
(2)一种聚合方法，其中，在包含四个或更多个串联安排的聚合反应器的聚合设备中，在上述通过使固体催化剂组分(a)与有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)接触得到的催化体系的存在下，聚丙烯部分是在第一和第二聚合反应器中制备的，将产品转移到第三聚合反应器，然后在第三和第四聚合反应器中，连续制备丙烯-乙烯无规共聚物部分，所述的丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯单元含量35至48重量％和特性粘度不小于2.2dl/g但小于4dl/g。
根据用于常规催化剂的常规方式，可以适当确定固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)的量和其中每种催化剂组分进料到聚合反应器中的方式。
聚合温度通常为-30到300℃，优选为20到180℃。聚合压力通常为常压到10MPa，优选为0.2到5MPa。可以使用分子量调节剂例如氢。
在丙烯聚合物(A-1)的制备中，可以在主聚合之前进行预聚合。预聚合的可用方法是使用溶剂，在淤浆中，固体催化剂组分(a)和有机铝化合物(b)存在下，通过供给少量的丙烯而进行的聚合。
任选地，可以向嵌段共聚物(A-1)中加入添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜防锈剂(copper inhibitor)、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂和交联剂。为了改善耐热性、耐候性和对氧化的稳定性，优选加入抗氧化剂或UV吸收剂。
嵌段共聚物(A-1)不仅可以是由前述方法制备的聚合物，而且可以是通过下面方法得到的聚合物：对前述方法制备的聚合物进行分解处理，分解处理包括加入过氧化物后接着熔化捏合。
通过可溶于20℃的二甲苯中的聚合物组分的特性粘度测量，确定在通过分解处理得到的聚合物中包括的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP-A。
关于过氧化物，典型地使用有机过氧化物，其实例包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧碳酸酯。
烷基过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二-叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化氢)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化氢)己炔-3、过氧化叔丁基枯基、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷。
二酰基过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二癸酰。
过氧化酯的实例包括过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二-叔丁酯、过氧化氢-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧三甲基己二酸二-叔丁酯。
过氧碳酸酯的实例包括过氧二碳酸二-3-甲氧基丁基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧二碳酸二鲸蜡酯和过氧二碳酸二肉豆蔻酯。
本发明中聚丙烯树脂组合物中包括的聚丙烯树脂(A)可以是前述嵌段共聚物(A-1)或包括前述嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)。
在典型情况下，包含在聚合物混合物(A-3)中的嵌段共聚物(A-1)含量为30到99重量％，并且丙烯均聚物(A-2)的含量为1到70重量％。嵌段共聚物(A-1)的含量优选为45到90重量％，并且丙烯均聚物(A-2)的含量优选为10到55重量％。
优选均聚物(A-2)为全同立构五元组分数为0.97或更大的丙烯均聚物，更优选为全同立构五元组分数为0.98或更大的均聚物。
均聚物(A-2)在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率典型地为10至500g/10分钟，优选为40至350g/10分钟。
可以使用与嵌段共聚物(A-1)制备中使用的催化剂类似的催化剂，通过聚合，制备丙烯均聚物(A-2)。
包含在本发明聚丙烯树脂组合物中的聚丙烯树脂(A)含量为50到93重量％，优选为55到90重量％，更优选为60到85重量％，条件是聚丙烯树脂组合物总量为100重量％。
当聚丙烯树脂(A)含量小于50重量％时，由聚丙烯树脂组合物制备的模压制品的刚性可能不足，而当其含量超过93重量％时，这种模压制品的冲击强度可能不足。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)是包括含有4-12个碳原子的α-烯烃单元和乙烯单元的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，所述的橡胶的密度为0.850至0.870g/cm3，并且在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率为0.05至1g/10分钟。
含有4-12个碳原子的α-烯烃的实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。优选丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
考虑到模压制品的冲击强度，特别是低温冲击强度，包含在共聚物橡胶(B)中的α-烯烃单元含量典型地为20至50重量％，优选24至50重量％，条件是共聚物橡胶(B)总量为100重量％。
共聚物橡胶(B)的实例包括乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-己烯-1无规聚合物橡胶和乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选乙烯-辛烯-1无规共聚物或乙烯-丁烯-1无规共聚物。两种或多种乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可以一起使用。
考虑到由树脂组合物制备的模压制品的刚性和耐冲击性之间的平衡，共聚物橡胶(B)的密度典型地为0.850至0.870g/cm3，优选为0.850至0.865g/cm3。
考虑到防止树脂组合物在模塑时焊接线的出现和得到的模压制品的刚性和耐冲击性之间的平衡，共聚物橡胶(B)在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率典型地为0.05至1g/10分钟，更优选为0.2至1g/10分钟。
可以使用常规的催化剂和常规的聚合方法，通过乙烯和α-烯烃的共聚合来制备共聚物橡胶(B)。
常规催化剂的实例包括由钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系，齐格勒-纳塔催化剂体系或者金属茂催化剂体系。常规的聚合方法可以是溶液聚合、淤浆聚合、高压离子聚合或气相聚合。
包含在本发明聚丙烯树脂组合物中的共聚物橡胶(B)含量为1至25重量％，优选为3至22重量％，更优选为5至20重量％，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％。
当共聚物橡胶(B)含量小于1重量％时，由聚丙烯树脂组合物制备的模压制品的冲击强度可能不足，而当含量超过25重量％时，模压制品的刚性可能不足。
这里使用的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)是这样一种乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，其包括含有4-12个碳原子的α-烯烃单元和乙烯单元并且密度为0.850至0.870g/cm3，在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率为2至20g/10分钟。
含有4-12个碳原子的α-烯烃的实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。优选丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
考虑到由树脂组合物制备的模压制品的冲击强度，特别是低温冲击强度，包含在共聚物橡胶(C)中的α-烯烃单元含量典型地为20至50重量％，优选24至50重量％，条件是共聚物橡胶(C)总量为100重量％。
共聚物橡胶(C)的实例包括乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-己烯-1无规聚合物橡胶和乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选乙烯-辛烯-1无规共聚物或乙烯-丁烯-1无规共聚物。两种或多种乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可以组合使用。
考虑到由树脂组合物制备的模压塑制品的刚性和耐冲击性之间的平衡，共聚物橡胶(C)的密度典型地为0.850至0.870g/cm3，优选为0.850至0.865g/cm3。
考虑到由树脂组合物制备的模压制品的刚性和耐冲击性之间的平衡，共聚物橡胶(C)在230C的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率典型地为2至20g/10分钟，更优选为2.3至15g/l0分钟，更优选为2.5至10g/10分钟。
可以通过与用于制备共聚物橡胶(B)的方法所相同方法来制备共聚物橡胶(C)。
包含在本发明聚丙烯树脂组合物中的共聚物橡胶(C)的含量为1至25重量％，优选为3至22重量％，更优选为5至20重量％，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％。
当共聚物橡胶(C)含量小于1重量％时，由聚丙烯树脂组合物制备的模压制品的冲击强度可能不足，而当含量超过25重量％时，模压制品的刚性可能不足。
考虑到防止树脂组合物在模塑时焊接线的出现和得到的模压制品的刚性和耐冲击性之间的平衡，共聚物橡胶(B)的重量含量与共聚物橡胶(C)的重量含量的比率为15/85至85/15，优选为35/65至75/25。
无机填料(D)的实例包括碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶硅酸钙、滑石和纤维状硫酸氧镁(fibrous magnesium oxysulfate)。优选滑石或纤维性硫酸氧镁。更优选滑石。可以一起使用两种或多种无机填料。
用作无机填料(D)的滑石优选是通过磨碎水合硅酸镁而制备的滑石。水合硅酸镁分子的晶体结构是叶蜡石型三层结构。滑石包含这种结构的层压体，并且优选是一种板状粉末，是通过精细磨碎其晶体几乎成为其单元层而得到。
优选滑石的平均粒径为3μm或更少。滑石的平均粒径是指50％等价粒径D50，该值是从用筛下物(minus sieve)方法测量的积分分布曲线计算的，所述筛下物方法包括：使用离心沉降粒径大小分布测量装置将滑石悬浮在分散介质(水或醇)中。
使用的无机填料(D)可以是未经过任何处理的，或者为了改善与聚丙烯树脂(A)的界面粘附性或者在聚丙烯树脂(A)中的分散性，可以在用各种类型的表面活性剂表面处理后使用。列举的表面活性剂是硅烷偶合剂、钛偶合剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸盐。
用作无机填料(D)的纤维状硫酸氧镁的平均纤维长度优选为5至50μm，更优选10至30μm。纤维状硫酸氧镁的平均纤维直径优选为0.3至2μm，更优选从0.5至1μm。
包含在本发明聚丙烯树脂组合物中的无机填料(D)含量为5至25重量％，优选为7至23重量％，更优选为10至22重量％，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％。
当无机填料(D)含量小于5重量％时，由聚丙烯树脂组合物制备的模压制品的刚性可能不足，而当含量超过25重量％时，模压制品的冲击强度可能不足。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以通过熔化捏合其组分而制备。为了捏合，可以使用捏合装置，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机和加热辊。捏合温度典型地为170至250℃，捏合时间典型地为1至20分钟。所有组分是同时捏合或者相继捏合的。
用于将组分相继捏合的方法可以是下面所示选项(1)、(2)和(3)中的任何一项。
(1)包括首先将前述嵌段共聚物(A-1)捏合并且造粒，然后将粒料、前述共聚物橡胶(B)、前述共聚物橡胶(C)和前述无机填料(D)捏合在一起的方法。
(2)包括首先将前述嵌段共聚物(A-1)捏合并且造粒，然后将粒料、前述均聚物(A-2)、前述共聚物橡胶(B)、前述共聚物橡胶(C)和前述无机填料(D)捏合在一起的方法。
(3)包括将前述嵌段共聚物(A-1)、前述共聚物橡胶(B)和前述共聚物橡胶(C)捏合在一起，然后加入前述无机填料(D)，接着进行捏合的方法。
(4)包括将前述嵌段共聚物(A-1)和前述无机填料(D)捏合在一起，然后加入前述共聚物橡胶(B)和前述共聚物橡胶(C)，接着进行捏合的方法。
在方法(3)或(4)中，可以任选加入丙烯均聚物(A-2)。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以包含各种添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜防锈剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂和交联剂。为了改善耐热性、耐候性和对氧化的稳定性，优选加入抗氧化剂或UV吸收剂。每种添加剂的含量典型地为0.001重量％到1重量％。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以包含含芳香族乙烯基化合物的橡胶，以改善机械性能的平衡。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶的实例包括由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。此外，将由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物，在它们的共轭二烯聚合物嵌段中的所有或部分双键处进行氢化，衍生而得的氢化嵌段共聚物也是可以使用的。共轭二烯聚合物嵌段的双键氢化度优选为80重量％或更高，更优选为85重量％或更高，条件是共轭二烯聚合物嵌段中双键的总量为100重量％。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布优选为2.5或更低，更优选为1到2.3。
衍生自芳香族乙烯基化合物的单元的含量优选为10至20重量％，更优选为12至19重量％，条件是含芳香族乙烯基化合物的橡胶的总量为100重量％。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶按照JIS K6758，在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率优选为0.01到15g/10分钟，更优选为0.03至13g/10分钟。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶的具体实例包括诸如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)的嵌段共聚物，以及由上述嵌段共聚物氢化获得的嵌段共聚物。此外，还可以使用通过使诸如苯乙烯的芳香族乙烯基化合物与乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)反应而获得的橡胶。可以将两种或多种含有芳香族乙烯基化合物的橡胶组合使用。
可以使用这样一种方法，其中通过聚合或反应将芳香族乙烯基化合物结合到烯烃-基共聚物橡胶上或者共轭二烯橡胶上，制备含芳香族乙烯基化合物的橡胶。
本发明的注塑制品是通过本发明聚丙烯树脂组合物的已知注塑而获得的注塑制品。反映出了用作其原料的聚丙烯树脂组合物的特征，这种注塑制品具有的焊接线，如果有的话，是不明显的，并且在刚性和冲击强度之间具有良好的平衡。
本发明的注塑制品可以特别适合地用作汽车部件，如车门装饰件、支柱、仪表板和保险杠。
实施例
下面将参照实施例和比较例解释本发明。下面描述的是用于测量本发明的聚合物和组合物的物理性质和实施例和比较例的聚合物和组合物的物理性质的方法。
(1)特性粘度(单位：dl/g)
比浓粘度是使用乌氏浓度计在0.1、0.2和0.5g/dl三个浓度点下测量的。特性粘度是采用“Kobunshi Yoeki(Polymer Solution)，Kobunshi Jikkengaku(Polymer Experiment Study)11”491页(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1982年出版)中所述的计算方法计算的，即用外推方法计算的，其中将比浓粘度对浓度作图，并且将浓度外推到零。测量是在135℃下使用四氢化萘作为溶剂进行的。
(1-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度
(1-1a)聚丙烯部分的特性粘度：[η]p
包含在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的聚丙烯部分的特性粘度[η]p是在丙烯-乙烯嵌段共聚物的制备过程中，在刚进行完制备聚丙烯部分的第一步之后，使用从聚合反应器中取出一些聚合物粉末样品，采用上面(1)中所述的方法测定的。
(1-1b)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度：[η]EP
用上面(1)中所述的方法测量包含在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯均聚物的特性粘度[η]p和丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T。然后，通过使用丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X，从下面提供的等式确定丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP。重量比X是通过下面提供的方法(2)确定的。
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]p
[η]p：丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)
用过氧化物热分解的包括在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物的特性粘度[η]EP是通过下面所示方法得到的可溶于20℃二甲苯的组分的特性粘度。
[可溶于20℃二甲苯的组分]
在500ml的沸腾二甲苯中完全溶解丙烯-乙烯嵌段共聚物5g，然后冷却至20℃并且放置4小时。然后过滤混合物，以便去除不溶于20℃的物质。通过蒸发二甲苯浓缩滤液，接着在减压下于60℃干燥。因此，得到可溶于20℃二甲苯的聚合物组分。
(2)丙烯-乙烯无规共聚物部分与丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比：X和丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量：[(C2’)EP]
按照Kakugo等的报道(Macromolecules，15，1150-1152(1982))，从如下所述测量的13C-NMR谱计算上述数值。
在直径10mm的测试管中，将约200mg的丙烯-乙烯嵌段共聚物均匀地溶解在3ml邻二氯苯中，得到样品溶液，将该样品溶液在如下条件下测量其13C-NMR谱：
温度：135℃
脉冲重复时间：10秒
脉冲宽度：45℃
累积数：2500次
(3)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
熔体流动速率是按照JIS K6758提供的方法测量的。除非另有说明，测量是在230℃的温度和2.16kg的载荷下进行的。
(4)拉伸试验(裂断伸长率(UE)，单位：％)
根据ASTM D638提供的方法测量裂断伸长率。通过使用由注塑制备的3.2-mm厚的样品，于20mm/min拉伸速度下评估裂断伸长率(UE)。
(5)挠曲模量(FM，单位：MPa)
挠曲模量是按照JIS K 7203提供的方法测量的。测量是在2.0mm/min的荷载速率和23℃的温度下，使用厚度为6.4mm和跨度距离为100mm的注塑试样进行的。
(6)悬臂梁式冲击强度(Izod，单位：kJ/m2)
悬臂梁式冲击强度是按照JIS K 7110提供的方法测量的。测量是在23℃或-30℃的温度下，使用6.4mm厚的带有切口的试样进行的，所述试样是通过注塑，随后切口而制备的。
(7)热变形温度(HDT，单位：℃)
热变形温度是按照JIS K 7207提供的方法，在1.82kgf/cm2的纤维应力下测量的。
(8)洛氏硬度(HR，以R等级表示)
洛氏硬度是按照JIS K 7202提供的方法测量的。它是使用通过注塑制备的3.0mm厚的试样进行测量的。测量结果以R等级形式表示。
(9)脆点(BP，单位：℃)
脆点是按照JIS K 7216提供的方法测量的。使用从尺寸为25×150×2mm的注塑制品片中打孔的尺寸为6.3×38×2mm的样品进行测量。(10)全同立构五元组分数([mmmm])
全同立构五元组分数是用在A.Zambelli等，Macromolecules，6，925(1973)中公开的方法，即使用13C-NMR测量的，以五元组单元形式在全同立构链中心存在的丙烯单体单元的分数，换言之，全同立构链中心是链的中心，其中5个丙烯单体单元相继中间-结合在聚丙烯分子链中。NMR吸收峰的指认是按照Macromolecules，8，687(1975)的公开内容进行的。
具体而言，在13C-NMR谱甲基碳区域中，所有吸收峰中测量mmmm峰的面积分数作为全同立构五元组分数。按照这种方法，用NPL标准物质，获自NATIONAL PHYSICAL LABORATORY，G.B.的CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2，测量的全同立构五元组分数为0.944。
(11)分子量分布
分子量分布是通过凝胶渗透色谱(GPC)在如下条件下测量的：
仪器：Model 150CV(Millipore Waters Co.制备)
柱子：Shodex M/S 80
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/8mL
使用标准聚苯乙烯得到校准曲线。在上述条件下测量的标准聚苯乙烯(NBS706；Mw/Mn＝2.0)的Mw/Mn为1.9-2.0。
[注塑制品：#1的制备]
通过使用由Toshiba Machine Co.，Ltd.制备的注塑机，型号TS150E-V在模塑温度为220℃、模塑冷却温度为50℃和注塑时间为15秒和冷却时间为30秒下注塑制备用于评估上述(4)-(7)的物理性能的样品(注塑制品)。
(12)用于评估出现焊接线的注塑制品的制备
用下面的方法制备注塑制品，其是用于评估出现焊接线的样品。
使用注塑机器SE180D(由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制备)，其夹紧力为180吨，配备有模腔尺寸为100×400×3.0mm的模具，所述的模具具有双平行浇口，于220℃的模塑温度下进行模塑。因此，制备图1所示的扁平模压制品。在图1中，数字1和2各自表示浇口，并且数字3表示焊接线。
(13)焊接线的出现
使用前面(12)描述的方法制备的扁平模压制品，肉眼观察焊接线。观察图1所示焊接线的长度和明显程度。焊接线越短，外观越好。
(14)密度
聚合物的密度是按照JIS K 7112提供的方法测量的。
下面显示的是用于制备四种催化剂(固体催化剂组分(I)、(II)、(III)和(IV))的方法，所述催化剂用于制备在实施例和比较例中使用的聚合物。
(1)固体催化剂组分(I)
(1-1)还原的固体产物的制备
用氮气吹扫装备有搅拌器和滴液漏斗的500-ml烧瓶，然后在其中装入290ml己烷、8.9ml(8.9g，26.1毫摩尔)四丁氧基钛、3.1ml(3.3g，11.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯和87.4ml(81.6g，392毫摩尔)四乙氧基硅烷，得到均匀溶液。随后，从滴液漏斗向其中缓慢滴加199ml正丁基氯化镁的二正丁基醚溶液(Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.制备，正丁基氯化镁浓度：2.1毫摩尔/ml)，历时5小时，同时将烧瓶中温度保持在6℃。在滴加完成后，将混合物在6℃下搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时。此后，将混合物进行固-液分离。所得到的固体用三份260-ml的甲苯重复洗涤，然后向其中加入适量的甲苯，以将浆液浓度调节到0.176g/ml。在将部分固体产物浆液取样后，进行其组成分析，结果测得固体产物包含1.96重量％的钛原子、0.12重量％的邻苯二甲酸酯、37.2重量％的乙氧基和2.8重量％的丁氧基。
(1-2)固体催化剂组分的制备
用氮气吹扫配备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶。然后，将上面(1)中获得的52ml包含固体产物的浆液装入烧瓶中，并且将25.5ml的上清液除去。在加入0.80ml(6.45毫摩尔)二正丁基醚和16.0ml(0.146摩尔)四氯化钛的混合物，接着加入1.6ml(11.1毫摩尔：0.20ml/1g固体产物)之后，将该体系加热到115℃，并且搅拌3小时。反应完成后，将反应混合物在该温度下进行固-液分离。将所得到的固体在同样温度下用两份40-ml甲苯洗涤。随后，向固体中加入10.0ml甲苯以及0.45ml(1.68毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.80ml(6.45毫摩尔)二正丁基醚与8.0ml(0.073摩尔)四氯化钛的混合物，接着在115℃下处理1小时。反应完成后，将反应混合物在该温度下进行固-液分离。然后将所得到的固体在该温度下用三份40-ml甲苯洗涤，并且再用三份40-ml己烷洗涤，然后减压干燥，得到7.36g固体催化剂组分。测得该固体催化剂组分包含2.18重量％的钛原子、11.37重量％的邻苯二甲酸酯、0.3重量％的乙氧基和0.1重量％的丁氧基。固体催化剂组分的立体显微镜观察显示该组分不含细粉，并且具有良好的粉末性质。以下将该固体催化剂组分称作固体催化剂组分(I)。
(2)固体催化剂组分(II)
用氮气吹扫配备了搅拌器的200-L SUS反应器，然后装入80L己烷、6.55摩尔四丁氧基钛和98.9摩尔四乙氧基硅烷，形成均匀溶液。随后，缓慢滴加50L浓度为2.1摩尔/L的丁基氯化镁的二正丁基醚溶液，历时4小时，同时将反应器中的温度保持在20℃。在滴加完成后，将混合物在20℃下搅拌1小时，接着在室温下对混合物进行固-液分离，接着用三份70-L甲苯洗涤。接着去除甲苯以便浆液浓度变为0.4kg/L后，加入8.9摩尔二正丁基醚和274摩尔四氯化钛的液体混合物。然后再加入20.8摩尔邻苯二甲酰氯，接着在110℃反应3小时。反应完成后，在95℃用三份甲苯洗涤反应混合物。接着，调节浆液浓度为0.4kg/L，然后，加入3.13摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔二正丁基醚和109摩尔四氯化钛，接着在105℃下反应1小时。反应完成后，在该温度对反应混合物进行固-液分离，接着在95℃下用两份90-L甲苯洗涤。接着，浆液浓度调节为0.4kg/L，然后加入8.9摩尔二正丁基醚和109摩尔四氯化钛，接着在95℃反应1小时。在反应完成后，在该温度对反应混合物进行固-液分离，接着在该温度下用两份90-L甲苯洗涤。接着，将浆液浓度调节为0.4kg/L，然后加入8.9摩尔二正丁基醚和109摩尔四氯化钛，接着在95℃反应1小时。反应完成后，在该温度对反应混合物进行固-液分离。然后在该温度下用三份90-L甲苯洗涤和再用三份90-L己烷洗涤，然后在减压下干燥，得到12.Skg的固体催化剂组分。该固体催化剂组分包括2.1重量％的钛原子、18重量％的镁原子、60重量％的氯原子、7.15重量％的邻苯二甲酸酯、0.05重量％的乙氧基和0.26重量％的丁氧基。该组分不包括细粉末并且具有良好粉末性质。以下将该固体催化剂组分称作固体催化剂组分(II)。
(3)固体催化剂组分(III)
用氮气吹扫配备了具有三对直径为0.35m的叶片的搅拌器并且还配备有宽度为0.05m的四个隔板的200-圆柱形反应器。向反应器中，装入54L己烷、100g的邻苯二甲酸二异丁酯、20.6kg的四乙氧基硅烷和2.23kg的四丁氧基钛并搅拌。随后，向搅拌混合物中缓慢滴加51L的丁基氯化镁的二正丁基醚溶液(浓度＝2.1摩尔/L)，历时4小时，同时将反应器内部温度保持在7℃。该操作期间的搅拌速度为150rpm。在滴加完成后，将混合物在20℃下搅拌1小时，然后过滤。在室温下将得到的固体用三份70-L的甲苯洗涤。随后，向固体中加入甲苯，得到固体催化剂组分前体浆液。固体催化剂组分前体浆液包含1.9重量％的Ti、35.6重量％的OEt(乙氧基)和3.5重量％的OBu(丁氧基)。它的平均粒径为39μm和包含0.5重量％量的直径最高为16μm的细粉末组分。然后，排除甲苯，以便浆液体积变为49.7L，并且于80℃搅拌剩余物1小时。此后，冷却浆液至40℃或更低，在搅拌下加入30L的四氯化钛和1.16kg的二正丁基醚的混合物。此外，装入4.23kg的邻苯二甲酰氯。在反应器的内部温度为110℃下反应3小时之后，过滤混合物，于95℃用三份90-L甲苯洗涤得到的固体。向固体中加入甲苯以形成浆液，其随后放置。然后排除甲苯，以便浆液体积变为49.7L。然后装入15L四氯化钛、1.16kg二正丁基醚和0.87kg邻苯二甲酸二异丁酯的混合物。在反应器内部温度为105℃下反应1小时之后，过滤混合物，并且于95℃用两份90-L甲苯洗涤。向固体中加入甲苯以形成浆液，其随后放置。然后排除甲苯，以便浆液体积变为49.7L。此后，装入15L四氯化钛和1.16kg二正丁基醚的混合物。在反应器内部温度为105℃下反应1小时后，过滤混合物，并且于95℃用两份90-L甲苯洗涤得到的固体。向固体中加入甲苯以形成浆液，其随后放置。然后排除甲苯，以便浆液体积变为49.7L。此后，装入15L四氯化钛、1.16kg二正丁基醚的混合物。在反应器内部温度为105℃下反应1小时后，过滤混合物，并且于95℃用三份90-L甲苯和两份己烷洗涤得到的固体。干燥得到的固体组分，以得到固体催化剂组分。固体催化剂组分包括2.1重量％的Ti和10.8重量％的邻苯二甲酸酯组分。以下将该固体催化剂组分称作固体催化剂组分(III)。
(4)固体催化剂组分(IV)
用氮气吹扫配备了搅拌器的200-L SUS反应器，然后装)入80L己烷、6.55摩尔四丁氧基钛、2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四乙氧基硅烷，形成均匀溶液。随后，缓慢滴加51L浓度为2.1摩尔/L的丁基氯化镁的二正丁基醚溶液，历时5小时，同时将反应器内部温度保持在5℃。在滴加后，将混合物在5℃下搅拌1小时，在室温下再搅拌1小时。接着，在室温下对混合物进行固-液分离，接着用三份70L的甲苯洗涤。然后，调节甲苯的量以便浆液浓度变为0.2kg/L，在105℃搅拌1小时得到的浆液。然后，冷却混合物至95℃，加入47.6摩尔邻苯二甲酸二异丁酯，接着于95℃反应30分钟。反应后，对反应混合物进行固-液分离，接着用两份甲苯洗涤。然后，调节甲苯的量以便浆液浓度变为0.4kg/L，加入3.1摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔二正丁基醚和274摩尔四氯化钛，接着在105℃反应3小时。在反应完成后，在该温度对反应混合物进行固-液分离，接着在同样温度下用两份90-L甲苯洗涤。调节甲苯的量以便浆液浓度变为0.4kg/L，加入8.9摩尔二正丁基醚和137摩尔四氯化钛，接着在105℃反应1小时。在反应完成后，在该温度对反应混合物进行固-液分离。然后在该温度下用三份90-L甲苯洗涤，再用三份70-L己烷洗涤，然后在减压下干燥，得到11.4kg的固体催化剂组分。该固体催化剂组分包括1.83重量％的钛原子、8.4重量％的邻苯二甲酸酯、0.30重量％的乙氧基和0.20重量％的丁氧基。以下将该固体催化剂组分称作固体催化剂组分(IV)。
[聚合物的聚合]
(1)丙烯均聚物(HPP)的聚合
(1-1)HPP-1的聚合
(1-1a)预聚合
在配备有搅拌器的3-L SUS高压釜中，将25毫摩尔/L作为电子给体组分的三乙基铝(以下简称为TEA)和叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷(以下简称为tBunPrDMS)以0.1(摩尔/摩尔)的tBunPrDMS与TEA的比率，以及19.5g/L固体催化剂组分(III)加入到已经完全脱水和脱气的己烷中。随后，通过连续供应丙烯直至丙烯的量变为2.5g/克固体催化剂，同时保持温度在15℃或更低，进行预聚合。将得到的预聚物浆液转移到带有搅拌器的120-L SUS稀释槽中，通过加入完全精制的液体丁烷进行稀释，并且在10℃或更低的温度下保存。
(1-1b)主聚合
在容量为1m3且配备有搅拌器的流化床反应器中，供应丙烯和氢以保持83℃的聚合温度、1.8MPa的聚合压力和相对于丙烯的气相17.9体积％的氢浓度。进行连续气相聚合，同时连续供应43毫摩尔/h的TEA、6.3毫摩尔/h的tBunPrDMS和1.80g/h作为固体催化剂组分的(1-1a)中制备的预聚物浆液。如此，得到18.6kg/h的聚合物。所得到的聚合物的特性粘度[η]P为0.78dl/g，全同立构五元组分数为0.985和分子量分布为4.3。MFR为280g/10mm。
(1-2)HPP-2的聚合
(1-2a)预聚合
用与制备HPP-1相同的方式进行预聚合。
(1-2b)主聚合
用与制备HPP-1相同的方式进行主聚合，不同之处在于调节供应的气相中的氢浓度和固体催化剂组分的量。得到的聚合物的特性粘度[η]P为1.08dl/g。
(1-3)HPP-3的聚合
(1-3a)预聚合
用与HPP-1相同的方式进行预聚合，不同之处在于将固体催化剂组分改变为固体催化剂组分(I)。
(1-3b)主聚合
用与制备HPP-1相同的方式进行主聚合，不同之处在于调节供应的气相中的氢浓度和固体催化剂组分的量。得到的聚合物的特性粘度[η]P为0.97dl/g。
(1-4)HPP-4的聚合
(1-4a)预聚合
用与HPP-1相同的方式进行预聚合，不同之处在于将固体催化剂组分改变为固体催化剂组分(I)。
(1-4b)主聚合
用与制备HPP-1相同的方式进行主聚合，不同之处在于调节供应的气相中的氢浓度和固体催化剂组分的量。得到的聚合物的特性粘度[η]P为0.92dl/g。
(1-5)HPP-5的聚合
(1-4a)预聚合
用与HPP-1相同的方式进行预聚合，不同之处在于将固体催化剂组分改变为固体催化剂组分(IV)和将电子给体化合物改变为环己基乙基二甲氧基硅烷(以下简称为CHEDMS)。
(1-5b)主聚合
用与制备HPP-1相同的方式进行主聚合，不同之处在于调节供应的气相中的氢浓度和固体催化剂组分的量。得到的聚合物的特性粘度[η]P为1.45dl/g。
(2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)的制备
(2-1)BCPP的制备
用丙烯完全吹扫液相聚合用的容量为0.36m3的SUS环型反应器后，供给0.105摩尔/小时的三乙基铝和0.0057摩尔/小时的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。然后，调节内部温度为45-55℃，用丙烯和氢调节压力至3.3-3.4MPa，接着连续供给0.040-0.050kg/小时的固体催化剂组分(III)。因此，开始聚合。将在液相聚合用的环型反应器中制备的聚合物转移至气相聚合反应器。气相聚合反应器包括三个反应器。在第一反应器(容量：45.75m3)中，通过连续供给丙烯以保持反应温度为70℃、反应压力为1.9MPa和供给氢以保持气相中的氢浓度为17.5-18.5体积％，继续通过气相聚合的丙烯均聚物组分的制备。接着，将在第一反应器中制备的丙烯均聚物组分间歇地引入到第二反应器中。在第二反应器(容量：22.68m3)中，通过连续气相聚合制备丙烯均聚物组分(以下称为聚合物组分(I))，同时连续供给丙烯以保持反应温度为70℃、反应压力为1.5MPa和供给氢以保持气相中的氢浓度为17.5-18.5体积％。接着，将在第二反应器中制备的丙烯均聚物组分(聚合物组分(I))间歇地引入到第三反应器中。在第三反应器(容量：40.59m3)中，通过连续供给丙烯以保持反应温度为70℃、反应压力为1.1MPa，供给氢以保持气相中的氢浓度为2.5-3.5体积％和供给乙烯以保持气相中的乙烯浓度为24-25体积％，继续用于制备乙烯-丙烯共聚物组分(以下称为聚合物组分(II))的气相聚合。接着，将反应器(第三反应器)中的由聚合物组分(I)和聚合物组分(II)组成的粉末间歇地引入失活容器中，用水失活催化剂组分。然后，在80℃的氮气中干燥粉末，得到由丙烯-乙烯嵌段共聚物组成的白色粉末。
以少量抽样在第二反应器中制备的聚合物组分(I)并分析。分析显示聚合物组分(I)的特性粘度[η]P为0.90dl/g和全同立构五元组分数为0.983。最后制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]total为1.34dl/g。分析显示丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物的含量(EP含量)为26.5重量％。因此，测得在第三反应器中制备的丙烯-乙烯无规共聚物(EP部分)的特性粘度[η]EP为2.6dl/g。分析显示EP部分的乙烯含量为41重量％。得到的聚合物的分析结果示于表1中。
(2-2)BCPP-2的制备
以与制备BCPP-1相同的方法进行聚合，不同之处在于调节供给的气相中的氢浓度、乙烯浓度和固体催化剂组分的量，以便制备表2中给出的聚合物。得到的聚合物的分析结果示于表1中。
(2-3)BCPP-3的制备
以与BCPP-1相同的方法完成聚合，不同之处在于调节供给的气相中的氢浓度、乙烯浓度和固体催化剂组分的量，以便制备表2中给出的聚合物。得到的聚合物的分析结果示于表1中。
(2-4)BCPP-4的制备
(2-4a)预聚合
在配备有搅拌器的3-L SUS高压釜中，将20毫摩尔/L作为电子给体的TEA、tBunPrDMS，其中tBunPrDMS/TEA＝0.1(mel/mel)和20g/L的固体催化剂组分(II)加入到已经完全脱水和脱气的己烷中。接着，通过连续供应丙烯直至丙烯的量变为2.5g/克固体催化剂，同时保持温度在15℃或更低，进行预聚合。将得到的预聚物浆液转移到带有搅拌器的120-L SUS稀释槽中，通过加入完全精制的液体丁烷进行稀释，并且在10℃或更低的温度下保存。
(2-4b)主聚合
串联放置两个容量为1m3且配备有搅拌器的流化床反应器。主聚合是通过气相聚合进行的，其中，在第一反应器中通过聚合制备乙烯聚合物部分，然后在没有失活下连续转移到第二反应器中，在第二反应器中通过聚合连续制备丙烯-乙烯共聚物部分。
在前一阶段的第一反应器中，供应丙烯和氢以保持80℃的聚合温度、1.8MPa-G的聚合压力和气相中10体积％的氢浓度。在这样的条件下，进行连续聚合，同时供应20毫摩尔/h的TEA、4.0毫摩尔/h的tBunPrDMS和0.7g/h作为固体催化剂组分的(2-4a)中制备的预聚物浆液，从而得到13.2kg/h的聚合物。该聚合物的特性粘度[η]P为0.95dl/g。在没有失活下向后一阶段的第二反应器连续供给排出的聚合物。在第二反应器中，连续供应丙烯、乙烯和氢，以保持65℃的聚合温度、1.4MPa的聚合压力、气相中2.5体积％的氢浓度和24.1体积％的乙烯浓度。在这样的条件下，连续聚合连续进行，同时供给6.2毫摩尔/h的四乙氧基硅烷(以下简称为TES)。因此，得到19.4kg聚合物。得到的聚合物的特性粘度[η]T为1.5dl/g和在后一阶段中制备的部分中的聚合物部分的含量(EP含量)为27重量％。因此，在后一阶段中制备的聚合物(EP部分)的特性粘度[η]EP为3.0dl/g。分析显示EP部分的乙烯含量为41重量％。得到的聚合物的分析结果示于表1中。
(2-5)BCPP-4的制备
(2-5a)预聚合
向容量为1m3夹套SUS反应器中，引入已经完全脱水和脱气的正-己烷、固体催化剂分(IV)、环己基乙基二甲氧基硅烷(B)和三乙基铝(C)，以便C/A＝1.67毫摩尔/g和B/C＝0.13毫摩尔/毫摩尔。因此，制备聚合催化剂组分，以便丙烯的聚合度变为3.5(g/预聚物/g-固体催化剂组分(IV))。
(2-5b)主聚合
向容量为248m3夹套SUS反应器(第一反应器)中，连续进行用于制备粉末丙烯均聚物组分(以下称为聚合物组分(I))的气相聚合，同时通过在反应温度和反应压力分别保持为83℃和2.1MPa，和供给氢以保持气相中3.7体积％的氢浓度的条件下，连续供给前述预聚合中制备的预聚合催化剂组分和乙烯。接着，向容量为115m3夹套SUS反应器(第二反应器)中间歇地转移一部分聚合物组分(I)。通过在反应温度和反应压力分别保持为83℃和1.7MPa，和供给氢以保持气相中3.6体积％的氢浓度的条件下，连续供给丙烯，继续通过气相聚合制备聚合物组分(I)。抽样和分析在第二反应器中聚合制备的聚合物组分(I)。分析显示它的特性粘度[η]I为1.07dl/g和全同立构五元组分数为0.970。
接着，向容量为219m3夹套SUS反应器(第三反应器)中转移第二反应器中制备的部分聚合物组分(I)，然后开始通过聚合丙烯和乙烯来制备丙烯-乙烯无规共聚物组分(以下称为聚合物组分(II))。继续用于制备聚合物组分(II)的气相聚合，同时以丙烯/乙烯＝2/1的重量比连续供给丙烯和乙烯，以便在反应温度为70℃时反应压力保持为1.3MPa，并且调节气相中的氢浓度以便保持为2.3体积％。
接着，间隙地向失活容器中引入反应器(第三反应器)中由聚合物组分(I)和聚合物组分(II)组成的粉末，用水失活催化剂组分。然后，在65℃的氮气中干燥粉末，得到由丙烯-乙烯无规共聚物组成的白色粉末。
最后制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T为1.4dl/g。分析显示丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物的含量(EP含量)为21重量％。因此，测得在第三反应器中制备的丙烯-乙烯无规共聚物(EP部分)的特性粘度[η]EP为2.6dl/g。分析显示EP部分的乙烯含量为40重量％。得到的聚合物的分析结果示于表1中。
(2-6)BCPP-6的制备
用丙烯完全吹扫配备有搅拌器和夹套的容量为45或32m3的5个SUS反应器。用丙烯调节第一反应器中的压力至0.5kgf/cm2，并且装入20m3的正庚烷。使搅拌器开始后，供给50摩尔的三乙基铝，将反应器中的温度升高到60-75℃。接着，用丙烯提高反应压力至4-8kgf/cm2。供给氢以便氢浓度保持在15-17％，然后，供给固体催化剂组分(I)以开始聚合。同时，开始供给2.5-3.0kg/小时(约24-25摩尔/小时)的三乙基铝。反应开始后，提高反应压力达到理想水平，即4.5-9.0kgf/cm2，同时，检查反应器中的稳定性。继续聚合，同时供给丙烯和氢以便气相中的氢浓度保持在19-21％。将得到的聚合物浆液排放至下一个反应器中，在预定条件下进行连续聚合。在串联安排的5个反应器中，继续通过聚合制备聚丙烯部分(以下称为“P部分”)。抽样和分析P部分。P部分的特性粘度[η]P为0.80dl/g。
用丙烯和乙烯提高第六至第八个反应器中的反应压力至2-4kgf/cm2，开始乙烯-丙烯共聚物部分(以下称为EP部分)的聚合。同时在52℃反应温度下保持反应压力为2-4kgf/cm，连续供给丙烯/乙烯混合气体以便气相中的氢浓度保持为0.05至0.2％。因此，继续EP部分的聚合。将得到的聚合物浆液排到下一个反应器中，在预定条件下进行连续聚合。在串联安排的三个反应器中继续EP部分的聚合。当开始反应器中的聚合物浆液转移到失活容器时，开始向反应器中引入1.0-1.5kg/小时(约7-8摩尔/小时)的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。
向失活容器中转移反应器中的全部聚合物浆液。分离未反应单体和进行用水的失活处理。然后，对聚合物浆液进行离心分离，以收集固体聚合物，其然后在干燥器中干燥。因此，得到白色粉末。
最后制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T为1.42dl/g。分析显示丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物的含量(EP含量)为10重量％。因此，测得在第三反应器中制备的丙烯-乙烯无规共聚物(EP部分)的特性粘度[η]EP为7.0dl/g。分析显示EP部分的乙烯含量为40重量％和全同立构五元组分数为0.991。得到的聚合物的分析结果示于表1中。
(2-7)BCPP-7的制备
以与制备BCPP-4相同的方式进行聚合，不同之处在于调节供给的气相中的氢浓度、乙烯浓度和固体催化剂组分的量，以便制备表1中给出的聚合物。得到的聚合物的分析结果示于表1中。
表1中所示的[η]P、[η]EP、EP中乙烯含量和EP含量的值是通过对由上述聚合制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-1至BCPP-6)的粉末分析得到的值。表1中所示的每一MFR是由挤出机通过对下面方法制备混合物进行造粒而制备的粒料的MFR：向100重量份的粉末中，加入0.05重量份的硬脂酸钙(由NOF Corp.制备)作为稳定剂、0.05重量份的3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备)和0.05重量份的二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ultranox U626，由GE SpecialtyChemicals制备)。
(2-7)BCPP-8的制备
将由浸渍有作为过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化氢)己烷的聚烯烃树脂粉末组成的粉末(母料)与由Polyolefin Company制备的AZ564G混合，对得到的混合物在挤出机中进行分解处理。MFR为65g/10min。分析测得丙烯-乙烯无规共聚物含量(EP含量)为22重量％。EP部分的乙烯含量为46重量％和全同立构五元组分数为0.970。可溶于20℃二甲苯的组分的特性粘度，其对应于丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP，为1.6dl/g。
实施例1
向100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-1)中，加入0.05重量份的硬脂酸钙(NOF Corp.制备)、0.05重量份的3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备)和0.05重量份的双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ultranox U626，GE SpecialtyChemicals制备)作为稳定剂，并且干混和。通过挤出机将得到的混合物造粒。
通过将28重量％的BCPP-1粒料、31重量％的丙烯均聚物(HPP-4)粉末，乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，即3.5重量％的EBR-1(EBM3011P，由JSR 5Corp.制备，密度：0.860g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：0.26g/10min)和4重量％的EBR-2(TAEMER A0550，由MitsuiChemicals，Inc.制备，密度：0.861g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：0.94g/10min)、乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)，即EOR-2(Engage 8842，由DuPont Dow Elastomers Japan LLC供给，密度：0.857g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：2.7g/10min)和22重量％作为无机填料(D)的平均粒径为2.7μm的滑石(Hayashi Kasei Co.，Ltd.，制备商品名：MWHST)共混，并且在滚混机中预先均匀混和，然后，使用双螺杆挤出机(TEX44SS 30BW-2V型，由The Japan Steel Works，Ltd.制造)在50kg/小时的挤出速度、230℃和350rpm的螺杆转速下将混合物捏合和挤出。
在表2中，显示的是注塑制品的组分的复合比、MFR、物理性质的评估结果和焊接线条件。
实施例2
通过使用表2所示的丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)进行与实施例1相同的处理。测量得到的树脂组合物的MFR和注塑制品的物理性能，并且评估注塑制品的焊接线条件。评估的结果示于表2。
实施例3-5
通过下面的方法进行与实施例1相同的处理：使用表2所示的丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)，并且共混9重量％作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-3(TAEMER A0550，由Mitsui Chemicals，Inc.制备，密度：0.861g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：0.46g/10min)和10重量％乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的EOR-2(Engage 8842，由DuPont DowElastomers Japan LLC供给，密度：0.857g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：2.7g/10min)作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)和21.3重量％作为无机填料(D)的平均粒径为2.7μm的滑石(Hayashi Kasei Co.，Ltd.制备，商品名：MWHST)。测量得到的树脂组合物的MFR和注塑制品的物理性能，评估注塑制品的焊接线条件。评估的结果示于表2。
比较例1
通过下面的方法进行与实施例1相同的处理：使用表3所示的丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)，并且共混10.5重量％的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-4(ENR7467，由DuPont Dow Elastomers Japan LLC制备，密度：0.862g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：2.5g/10min)、10重量％乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的EOR-2(Engage 8842由DuPont Dow Elastomers JapanLLC供给，密度：0.857g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：2.7g/10min)作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)和21.3重量％作为无机填料(D)的平均粒径为2.7μm的滑石(Hayashi Kasei Co.，Ltd.制备，商品名：MWHST)。测量得到的树脂组合物的MFR和注塑制品的物理性能，评估注塑制品的焊接线条件。评估的结果示于表3。
比较例2
通过使用表3所示的丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)和丙烯均聚物(HPP)进行与实施例1相同的处理。测量得到的树脂组合物的MFR和注塑制品的物理性能，评估注塑制品的焊接线条件。评估的结果示于表3。
比较例3
通过下面的方法进行与实施例1相同的处理：使用表3所示的丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)和丙烯均聚物(HPP)，并且共混3.5重量％乙烯-丙烯-二烯无规共聚物橡胶EPDM-1(EP57P，JSR Corp.制备，密度：0.860g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：0.08g/10min)、4重量％乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的EOR-1(Engage 8150，由DuPont Dow Elastomers Japan LLC供给，密度：0.868g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：1.1g/10min)、11％重量％乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的EOR-2(Engage 8842，由DuPont Dow ElastomersJapan LLC供给，密度：0.857g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：2.7g/10min)和22重量％作为无机填料(D)的平均粒径为2.7μm的滑石(Hayashi Kasei Co.，Ltd.制备，商品名：MWHST)。测量得到的树脂组合物的MFR和注塑制品的物理性能，评估注塑制品的焊接线条件。评估的结果示于表3。
比较例4和5
通过使用表3所示的丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)和丙烯均聚物(HPP)并且改变EOR-2的量为12重量％，进行与比较例3相同的处理。测量得到的树脂组合物的MFR和注塑制品的物理性能，评估注塑制品的焊接线条件。评估的结果示于表3。
比较例6
通过使用19重量％作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-3(TAFMER A0250，由Mitsui Industries，Inc.制备，密度：0.861g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：0.46g/10min)和不加入乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)，进行与实施例1相同的处理。测量得到的树脂组合物的MFR和注塑制品的物理性能，并且评估注塑制品的焊接线条件。评估的结果示于表4中。
比较例7
通过使用7.5重量％乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-3(TAFMERA0250，由Mitsui Industries，Inc.制备，密度：0.861g/cm3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：0.46g/10min)和11.5重量％的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-5(EXCELLEN FX，CX5505，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备，密度：0.870g/em3，MFR(230℃，2.16kgf载荷)：27.6g/10min)作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，进行与实施例1相同的处理。测量得到的树脂组合物的MFR和注塑制品的物理性能，评估注塑制品的焊接线条件。评估的结果示于表4。
表1
Figure G06104885820060127D000311
表2
Figure 000022
*1)焊接线的明显性
     ○：没有明显的焊接线。
     ×：有明显的焊接线。
表3
Figure 000023
*1)焊接线的明显性
     ○：没有明显的焊接线。
     ×：有明显的焊接线。
表4
                                     比较例6                                      比较例7
*1)焊接线的明显性
     ○：没有明显的焊接线。
     ×：有明显的焊接线。
实施例1至5的聚丙烯树脂组合物具有优良的流动性。由这些组合物制备的模压制品没有明显的焊接线和在刚性和耐冲击性之间具有良好的平衡。
在比较例1的模压制品中，其中聚丙烯树脂的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP未满足本发明的要求和不包括乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，有明显的焊接线。
比较例2的模压制品，其中聚丙烯树脂的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP未满足本发明的要求，在刚性、韧性和耐冲击力之间不具有满意的平衡。
比较例3的模压制品，其中乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)未满足本能发明的要求，在刚性、韧性和耐冲击力之间不具有满意的平衡。
比较例4的模压制品，其中聚丙烯树脂的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP未满足本发明的要求和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)不能满足本发明的要求，在刚性、韧性和耐冲击力之间不具有满意的平衡。
比较例5的模压制品，其中聚丙烯树脂的丙烯-乙烯无规共聚物部分中包括的丙烯单元与乙烯单元的重量比率未满足本发明的要求和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)未满足本发明的要求，在刚性、韧性和耐冲击力之间不具有满意的平衡。
比较例6和7的模压制品，其中乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)未满足本能发明的要求，在刚性、韧性和耐冲击力之间不具有满意的平衡。
本发明中的聚丙烯树脂组合物可以用于其中需要高质量的应用领域，如汽车的内部或外部部件。

Claims (6)

1.一种聚丙烯树脂组合物，该树脂组合物包含：
50至93重量％的聚丙烯树脂(A)，
1至25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，其包含含有4至12个碳原子的α-烯烃单元和乙烯单元，并且密度为0.850至0.870g/cm3，和在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率为0.05至1g/10分钟，
1至25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)，其包含含有4至12个碳原子的α-烯烃单元和乙烯单元，并且密度为0.850至0.870g/cm3，和在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率为2至20g/10分钟，和
5至25重量％的无机填料(D)，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％，其中聚丙烯树脂(A)是满足下面定义的要求(1)、(2)、(3)和(4)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，或者是包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)，
要求(1)：嵌段共聚物(A-1)是包含55至90重量％的聚丙烯部分和10至45重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分，条件是嵌段共聚物(A-1)的总量为100重量％，
要求(2)：嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分是丙烯均聚物，或者包含丙烯单元和1摩尔％或更少的共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和含有4个或更多个碳原子的α-烯烃，条件是构成共聚物的单元总量为100摩尔％，
要求(3)：嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分中的丙烯单元与乙烯单元的重量比率为65/35至52/48，
要求(4)：嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP-A不小于2.2dl/g但小于4dl/g，
其中，通过使用丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的重量比X，从下面提供的等式确定丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)中丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP-A：
[η]EP-A＝[η]Υ/X-(1/X-1)[η]p
其中[η]p：丙烯均聚物部分的单位为dl/g的特性粘度；和[η]T：丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的单位为dl/g的特性粘度。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的重量含量与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)的重量含量的比率为15/85至85/15。
3.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分的特性粘度[η]P为0.7dl/g至1.3dl/g和用凝胶渗透色谱测量的分子量分布不小于3但小于7。
4.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分的全同立构五元组分数为0.97或更大。
5.根据权利要求1至4任何一项的聚丙烯树脂组合物，其中无机填料(C)是滑石。
6.一种由根据权利要求1至5任何一项的聚丙烯树脂组合物制备的注塑制品。
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