DE1964914A1

DE1964914A1 - Verfahren zur Herstellung feuerfester anorganischer Oxidfasern

Info

Publication number: DE1964914A1
Application number: DE19691964914
Authority: DE
Inventors: Sobel Jay Emanuel; Brand Vincent Thomas
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1970-07-02
Also published as: GB1287288A; DE1964914C3; FR2027219A1

Description

Priorität; vom 27. Dezember 1968 aufgrund der USA-Patentanmeldung Serial No.787 607

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester anorganischer Oxidfasern. Solche lasern wurden bisher als Isolatoren gegen Hitze und Gerauche sowie als Füllstoffe, Versteifungsmittel oder Verstärkungs mittel zur Erhöhung der Zerreißfestigkeit und Abriebbeständigkeit von Kunststoffen, Filmen und dgl· verwendet. Die feuerfesten anorganischen Oxidfaeem nach der Erfindung sind flexible Fasern, die zu Garnen aus mehreren Fäden und zu flexiblen !Textilien und Matten geformt werden können. Ihr Kennzeichen besteht darin, da0 lie portfse

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Fasern großer Oberfläche aind und vorteilhaft als Katalysatoren oder als Katalysatorträger für eine Vielzahl von Reaktionen einschließlich Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen und besonders zur Behandlung verbrennbarer Abgase vor dem Abblasen derselben in die Atmosphäre verwendet werden können. Beispielsweise sind die Fasern nach der Erfindung besonders dazu geeignet, in einen katalytischen Hachverbrennungsbehälter für Auspuffgase als Katalysator oder Katalysatorbestandteil eingelegt zu werden, womit unvollständig verbrannte Produkte von Kohlenwasserstoff-abgasen aus einer inneren Verbrennungsmaschine vor der Abgabe an die Atmosphäre entfernt werden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues feuerfestes anorganisches Oxidfasermaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu erhalten. Ein weiteres Ziel ist es, ein neues Herstellungsverfahren zu erhalten, bei dem poröse, flexible Fasern mit großer Oberfläche erhalten werden, die in der Lage sind, als Katalysator oder Katalyeatorkomponente zu funktionieren.

Entsprechend liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung τοη feuerfesten anorganischen Oxidfaaem, das daduroh gekennzeichnet ist, daß man ein feuerfestes anorganiso&t» Oxidaol und «in itSsliohes, faterbildendes orgaaisehes felyaer mitei*aai«u* Teraiecht, das reettltitrtndo Ieakti3ÄSfe»iioh ktnitmtaUrt* während ■aa» im wasentUehttt Jlüsa&ig-PheBea-Ieajtfguai*» rate·«**»

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erhält, daa konzentrierte Reaktionsgemiseh zu lasern zieht, die organische Materie aus den resultierenden fasern herausbrennt und die Fasern bei einer Temperatur von wenigstens etwa 300⁰C calciniert.

Es ist bevorzugt, als Polymer ein lösliches Polyurethan zu verwenden. Auch ist es bevorzugt, das Ziehen der Pasern in einer Atmosphäre durchzuführen, die eine relative Feuchtigkeit von etwa 0 bis etwa 80 # besitzt, und dabei bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 90 0 zu arbeiten. Vorzugsweise erfolgt die Oalcinierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 1000⁰G.

Die feuerfesten anorganischen Oxidsole, die nach der Methode der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind beispielsweise gelierbare wasserhaltige Sole, wie Aluminiumoxidsol, Zirconoxidsol, Kieselsäuresol, Magnesiumoxidsol und Thoriumoxidsol sowie Kombinationen hiervon, wie Aluminiumoxid-Chromoxid-Sole und Aluminiumoxid-Zirconöxid-Sole. Jene Sole, die aus der Hydrolyse und Konzentrierung wässriger Lösungen von ein oder mehreren geeigneten Metallsalsen, wie Ziroonaoetat, resultieren, wobei sieh •ine kolloidale Dispersion bildet, die in der rest-liohen Flüssigkeit stabil ist, sind ebenfalls vom Erfindungsgedanken eingeschlossen. Zum Zwecke der Erläuterung wird das Verfahren nach der Erfindung für die Herstellung von Tonerdefaeern beschrieben, doch mufl hierzu erläutert werden»

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daß das Verfahren auch für die Herstellung von Fasern aus anderen anorganischen Oxiden oder Kombinationen hiervon verwendbar ist.

Die Aluminiumoxidsöle, die hier betrachtet werden, können durch Hydrolyse eines geeigneten Säuresalzes von Aluminium, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, in wälriger Lösung und Behandlung der Lösung bei Bedingungen, bei denen sich eine Lösung oder ein Sol mit einem Säureanionmangel bildet, hergestellt werden. Verminderung der Konzentration der durch die Hydrolyse gebildeten Säureanionen kann man in herkömmlicher oder anderer bequemer Weise erreichen. So kann die Säureanionkonzentration durch Verwendung von Aluminiummetall als Beutralisierungsmittel herabgesetzt werden. Wenn so verfahren wird, ist das Neutralisationssalz ein Aluminiumsalz, das der Hydrolyse und schließlich der Solbildung unterzogen wird. In einigen Fällen, wie beispielsweise im Falle von Aluminiumacetat, wo'das Säureanion ausreichend flüchtig ist, kann man die Lösung oder das Sol mit dem erwünschten Säureanionmangel einfach durch Erhitzen gewinnen. Eine andere Methode zur Herstellung eines geeigneten Aluminiumoxidsols erfolgt duroh Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung, wie einer wässrigen Aluminiumchloridlösung, in einer elektrooptischen Zelle mit einer porösen !Trennwand zwischen der Anode und Kathode, wobei man aus dem Kathodenraum eine Aluminiumealzlöeung

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oder ein Sol mit Anionenmangel gewinnt.

Vorzugsweise ist das Sol ein Aluminiumehloridsol, das man beispielsweise in der Weise gewonnen hat, daß man Aluminiumpellets oder -klumpen in wässriger Salzsäure und/oder Aluminiumchloridlösung auflöst. Das Auflösen erfolgt gewöhnlich etwa bei Küokflußtemperatur. Aluminiumohio rids öle werden vorzugsweise so hergestellt, daß sie das Aluminium in einem Atomverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 zu dem Ohloridanion enthalten.

Fach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein lösliches, faserbildendes organisches Polymer mit einem feuerbeständigen anorganischen Oxidsol unter Bildung eines Reaktionsgemisches vermischt, das im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegt. Das ausgewählte organische Polymer muß bei den Faserbildungsbedingungen im wesentlichen stabil sein. Diese Bedingungen sind beispielsweise eine Temperatur von etwa 5 ⁰O bis etwa 90⁰O. Die lösliohen, faserbildenden organischen Polymere, die hier inbetraoht kommen, sind beispieleweise die modifizierten natürlichen Produkte, die man als wasserlösliche Derivate natürlioh vorkommender faaerbildender organischer Polymere oder Harze gewinnt. So kann das lösliche, faserbildende organische Polymer ein Stärkederivat, wie Stärkeaoetat, Hydroxyäthylstärke oder eint Aminetärke «ein. Oder das Polymer kann lösliches Cellulosederivat sein, wie beispielsweise

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Dialkyl- oder Hydroxyalkyleellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Äthylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroyäthylmethyloellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose und höhere Homologe hiervon, sowie wasserlösliche Derivate, wie Carboxymethylcellulose, öarboxyäthylhydroxyäthylcellulose usw_c Vorzugsweise ist das lösliche, faserbildende organische Polymer ein synthetisches Produkt, wie die löslichen Polyalkohole, Polysänren, Polyäther, Polyimine oder Polyamine, die sich von einer Vielzahl synthetischer Monomere herleiten. Geeignete, synthetische organische Polymere sind beispielsweise die löslichen Polyvinylalkohole, Polyurethane, Polyaorylsäureaalze, Polyacrylamide, Polyvinylmethylather, Polyvinylpyrrolidone, Polyäthylenoxide usw. Da das organische Polymer in dem fas erbildenden Verfahren verbraucht wird, ist es erwünscht, eine möglichst kleine Menge bei gleichzeitiger Gewinnung der erwünschten Faaerproduktqualität zuaenützen. Zweckmäßig kann daa organische Polymer etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-# des Reaktionegemisohea ausmachen, obwohl auoh größere Mengen verwendet werden können. Der Einsohlufl eines löaliohen, faserbildenden or gan i a oh β η Polymers in daa feuerfest· anorganische Oxidaol verleiht eine zusätzlich· Kohäaion, die gtitattet, daß daa 8ol zu längeren, feineren Paeern einer regelmäßigen Molekülanordnung gezogen oder gentmokt wird, bevor da« Sol zu einem β·1 wird. D*a Srgeli»i· bei der n*ohfolgenden GaIcInierung ist tin· feuerfeatt »norganiioh» OxIdfaeer verbesserter Festigkeit und flexibilität.

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Das so hergestellte Reakt ions gemisch wird zu einer klebrigen Konsistenz konzentriert, während eine im wesentlichen flüssige Phase aufrechterhalten wird.. Das Reaktionsgemisch wird zu der erwünschten Konsistenz durch Verdampfen von Wasser daraus in geeigneter Weise konzentriert. Das Wasser kann durch einfaches Verdampfen beim Stehenlassen oder beim Rühren in einem offenen Kessel oder vorzugsweise durch Behandlung in einem Vakuumverdampfer bei Umgebungstemperatur entfernt werden. Eine klebrige Konsistenz ist bei einer Viskosität von etwa 1 bis etwa 1000 Poisen erreicht. Die weitere Verdampfung von Wasser und der Beginn der Grelierung des Sols erfolgt, wenn das konzentrierte Reaktionsgemisch in einer Atmosphäre von kontrollierter Temperatur und Feuchtigkeit zu stabilen Fasern verzogen wird.

Faserbildende Bedingungen betreffen prinzipiell die Temperatur und Feuchtigkeit der Umgebung, in der die Fasern gebildet werden. Wegen der relativ großen Oberfläche der Fasern ist eine relativ schnelle Feuchtigkeitsverdampfung unter Bildung eines stabilen faserförmigen Hydrogels möglich, vorausgesetzt, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung ausreichend niedrig ist. Wenn jedoch die Feuchtigkeit su hoch ist, erfolgt die erwünschte schnelle Verdampfung nicht, und dann kann das faserförmige Hydrosöl genügend Feuchtigkeit absorbieren, um zu einer formlosen Mfcaee zusammenzufallen. Die Umgebung zur Faserbildung sollte eine relative Feuchtigkeit von weniger als etwa 80 # und

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vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 80 # umfassen. Die Temperatur der faserMldenden Umgebung ist etwas weniger kritisch, und kann von etwa 5 bis etwa 90⁰O und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 90⁰O betragen. Das Reaktionsgemisch kann durch eine langsame und konstante Einspritzung des konzentrierten Reaktionsgemisches in die Atmosphäre kontrollierter Feuchtigkeit und Temperatur zu Fasern umgeformt werden. Das eingespritzte Gemisch wird zu Fasern verzogen. Die so gebildeten Fasern werden einer speziellen Hitzebehandlung unterzogen, um ein poröses, flexibles Produkt zu ergeben. Das Reaktionsgemisch kann durch eine perforierte Platte extrudiert werden, die ein oder mehrere relativ große Mundstücköffnungen enthält. In jedem Fall wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise zu Fasern mit einem maximalen Durchmesser von weniger als etwa 20 Micron verzogen oder extrudiert, um verbesserte Flexibilität zu erhalten.

Die so gebildeten Fasern werden danach bei einer Temperatur von wenigstens etwa 300 C und vorzugsweise von etwa 300 bis etwa IQOO⁰C in einer Luftatmosphäre calciniert. Die organische Materie wird aus den Fasern ausgebrannt, und man gewinnt ein flexibles feuerfestes anorganisches Oxidprodukt. Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, gestattet die Einarbeitung eines löslichen, faserbildenden organischen Polymers in das feuerfeste anorganische Oxidsol "bei nachfolgender "Verarbeitung zu Fasern die Gewinnung

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poröser flexibler Pasern.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, nicht aber der Beschränkung der Erfindung,

BEISPIEL 1

Ein Tonerdesol wurde hergestellt, indem ein Überschuß an Aluminiummetall in wässriger Salzsäure unter Rückflußbedingungen (98 bis 115⁰O) aufgelöst wurde. Das resultierende Sol enthielt 12,49 % Aluminium, 10,75 Chlorid und besaß ein spezifisches Gewicht von 1,3630 bei 20⁰G₅ Eu 67,0 g des Sols wurden unter Rühren 80 g eia©r wässrigen Polyurethanlösung !zugesetzt« Das Heaktionsge-Biisch wurde durch "Verdampfen iee Wassers koiigeatriort, während im wesentlichen flussig-Phasen-Bediagung©a aufrecht erhalten wurden. Das konzentrierte Eeaktionsgsmisoli wurde in einer Atmosphäre mit einer relativen feaoirfeigksit iron 45 Ma 50 $ und einer Temperate? von 20 Ms 30⁰G gii Fasern Tsraogen. Eine Stunde wurde bei ©liier Seaparatur von 550 in Luft die organisch© Materie aua äen fae©ra ausigsferaant, uwl die fasern wurden ealoiniart» Der mittl©s?Q Dmroliaiesssr ass? saloiiiierteii Fasern feetrug etwa 4 Misiroas MQsaiimg der

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BEISPIEL 2

Zu. 90 g Tonerdesol, das im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden unter Rühren 100 Gramm einer 10-Grew.-#-igen wässrigen PolyäthylenoxidBsung zugesetzt. Das verwendete Polyäthylenoxid wird von der Firma Union Carbide unter der Handelsbezeichnung "Polyox" vertrieben und besitzt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200000. Daa Reaktionsgemisch wurde konzentriert, wobei im wesentlichen Flüssig-Phasen-Bedingungen aufrechterhalten wurden, und in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 55 i< > und einer !Temperatur ^on 20 "bis 30⁰C au Fasern verzogen. Btwa eine Stunde bei einer Temperatur Ton 55O⁰O in Luft wurde die organische Materie aus den Ins em ausgebrannt, und die Fasern wurden dabei oaloini©rt₀ Dsr Mittlere Durchmesser der Fas es???, betrug atwa 3 Micron» Die lacarii waren sehr flexibel und ^Äastiack und-

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eine Oberfläche von etwa 293 m je S-ramm,

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gemisch wurde durch Verdampfen von Wasser konzentriert, während im wesentlichen Fliissig-Phasen-Bedingungen aufrechterhalten wurden. Das konzentrierte Reaktionsgemisch wurde in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 55 i° bei einer Temperatur von 20 bis 3O⁰C zu fasern verstreckt. Bei einer Temperatur von etwa 550 0 wurde in Luft die organische Materie aus den Fasern herausgebrannt, wobei die Fasern calcinieib wurden. Der mittlere Durchmesser der calcinierten Fasern betrug 6 Micron. Messung der Oberflächeneigenschaften durch £fcLckstoffabsorption ergab eine Oberfläche von 327 m je Gramm,

ein Porenvolumen von 0,23 cm je Gramm und einen Porendurchmesser von 28 Ä . Die Fasern waren sehr flexibel und elastisch.

BEISPIEL 4

Zu 69»3 g des Ohromoxid-Tonerdesols, das im wesentlichen wie in Beispie.1 3 hergestellt worden war, wurden unter Rühren 18,0 g einer 5-Gew.-#-igen wässrigen Polyurethanlösung zugesetzte Das Reaktionsgemisch wurde durch Verdampfung von Wasser konzentriert, während im wesentlichen Flüsaig-Phasen-Bedingungen aufrechterhalten wurden. Das konzentrierte Reaktionsgemisch wurde in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 55 ^ und bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C zu Fasern verzogen. Die Pasern wurden erhitzt unä die organische Materie bei .einer Calcinieriaagatemperatur von etwa 55O⁰C daraus ausgebrannt· Die caloinierten Fasorn waren sehr- flexibel und

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elastisch und besaßen einen mittleren Durchmesser von etwa 6 Micron. Messung der Oberflächeneigenschaften durch Stiokstoffabsorption zeigte eine Oberfläche von

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210 m je Gramm, ein Porenvolumen vo:

und einen Porendurchmesser von 29 Ä.

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210 m je Gramm, ein Porenvolumen von 0,15 cm je Gramm

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Claims

PATBNTANSPBÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten anorganischen Oxidfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feuerfestes anorganisches Oxidsol und ein lösliches, faserbildendes organisches Polymer miteinander vermischt, das resultierende Reaktionsgemisoh konzentriert, während man im wesentlichen Flüsβig-Phasen-Bedingungen aufrechterhält, das konzentrierte Reaktionsgemisoh zu Fasern vorstreckt, die organische Materie aus den resultierenden Fasern herausbrennt und die Fasern bei einer Temperatur von wenigstens etwa 300⁰O calciniert.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das konzentrierte Beaktionsgemlsoh in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von weniger als etwa 80 i» und bei einer Temperatur im Bereioh von etwa 5 bis etwa 90⁰O zu Fasern verstreokt.

3. Verfahren naoh Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daS man das konzentrierte Reaktionsgemisch in einer Atmosphäre mit tiner relativen Feuchtigkeit im Bereioh von etwa 0 bis etwa 80 & und bei einer Temperatur im Bereioh von etwa 25 bis etwa 90 ⁰O zu Fasern vtrstreckt.

4. Verfahren naoh Antpruoh i bis 3, daduroh gekennitlohnet,

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daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30O⁰O bis etwa 100O⁰O caloiniert.

5. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man al· feuerfeite· anorganisches Oxideol ein Tonerdesol verwendet.

6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als feuerfestet anorganisoh.es Oxideol ein Ghromoxid-TonerdeBol verwendet·

7. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als feuerfestes anorganisches Oxidsol ein Aluminiumchlorideöl verwendet.

8. Verfahren naoh Anspruoh 7» daduroh gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumchlorideöl verwendet» bei dem das Verhältnis von Aluminium au Chlorid bei etwa 1 t 1 bis etwa 2 t 1 liegt.

9. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 8, daduroh gekennseiohnet, daß man als lösliches, faserbildendes organischeβ Polymer lösliohes Polyurethan verwendet.

10.Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, daduroh gekennieiohnet, daß man als lösliohes, fas erbildend es ergaaieoaes Polymer löeliohe· Polyäthylenoxii verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches, faserbildendes organisches Polymer ein lösliches Polyvinylpyrrolidon verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches, faserbildendes organisches Polymer einen Polyvinylalcohol verwendet.

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