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Verformbares Material, enthaltend ganz oder teilweise
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Die Erfindung bezieht sich auf ein verformbares Material, enthaltend ganz oder teilweise polymer- überzogenes Zellulosematerial und Verfahren zu dessen Herstellung.
Viele Verfahren zur chemischen Behandlung von Zellulosematerialien zum Zwecke der Änderung ihrer Eigenschaften in verschiedener Richtung sind vorgeschlagen worden, z. B. um ihre Feuerfestigkeit zu erhöhen, den Griff der daraus hergestellten Textilien zu verbessern, sie wasserabstossend zu machen usw. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Modifizierung von Zellulosematerial zum Zweck der Herstellung eines neuen'Zellulose-Kohlenwasserstoff-Materials, welches wasserabstossende Eigenschaften aufweist. Die aus einer derartigen Zusammensetzung hergestellten Gegenstände sind wasserabstossend oder wasserundurchlässig, je nach dem Ausmass der Modifizierung und der physikalischen Struktur des Gegenstandes.
Bisher bestand das übliche Verfahren zum Wasserabstossendmachen von Zellulosematerialien in der Imprägnierung mit verschiedenen Substanzen, welche im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung des fertigen Produktes ausgewählt worden waren. Eine Art von üblicherweise verwendetem Imprägnierungsmittel war Paraffinwachs od. ähnl. Material, welches dem Papier einen hinlänglichen Grad von Wasserabstossungsfähigkeit verlieh und welches auch bis zu einem gewissen Ausmass für das Wasserundurchlässigmachen von Zelten u. dgl. verwendet wurde. Derartigen Materialien haftete der Nachteil an, dass sie zum Abspringen neigten, wenn das imprägnierte Material wiederholt gebogen wurde, wodurch die Wasserfestigkeit an den Biegestellen zerstört wurde.
Auch vertrugen sie keine Trockenreinigung oder erhöhte Temperaturen, wie sie gewöhnlich beim Bügeln oder in Berührung mit heissen Flüssigkeiten auftreten,
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Eine andere Gruppe von Imprägnierungsmitteln, die gewöhnlich in Fällen angewendet wurden, wo die Nachteile der wachsartigen Imprägnierungsmittel diese nutzlos machten, waren die harzartigen Imprägnierungsmittel. Diese Art der Behandlung wird üblicherweise so ausgeführt, dass das zu behandelnde Material in eine Lösung eines geeigneten, in einem Lösungsmittel gelösten Harzes getaucht wird, oder indem man eine derartige Lösung auf das Material aufspritzt, sei es während der Endstufen seiner Herstellung, sei es später. Unter den für Verfahren dieser Art verwendeten Harzen befinden sich Harnstoff-Formaldehyd-, Vinyl-, Zellulose-u. dgl. Harze. Harzimprägniermethoden dieser Art vermieden in einem gewissen Mass manche der Nachteile der Wachsimprägnierung. Nichtsdestoweniger brachten sie eigene zusätzliche Nachteile mit sich.
Insbesondere wurde das Harz in Form einer Lösung aufgebracht und zur Ablagerung des Harzes auf der Faser musste das Lösungsmittel verdampft werden, was eine kostspielige und manchmal gefährliche Angelegenheit ist. Ausserdem war es, um das Verfahren wirtschaftlich tragbar zu machen, erforderlich, das verdampfte Lösungsmittel zu sammeln und wiederzugewinnen, was zusätzliche kostspielige und unangenehme Manipulationen mit sich bringt.
Obwohl das harzimprägnierte Produkt weiters manche Nachteile der wachsimprägnierten Materialien nicht aufwies, liess es dennoch viel zu wünschen übrig. Es war gegenüber den Wirkungen mässiger Erwärmung viel widerstandsfähiger, aber immer noch durch höhere Temperaturen zerstörbar. Auch wurde
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die Harzimprägnierung durch übliche Trockenreinigungsmittel immer noch entfernt, wenn auch weniger schnell als die Wachsimprägnierung.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Schaffung eines neuen polymerüberzogenen Zellulosematerials. Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein modifiziertes Zellulosematerial zu schaffen, das auch eine verbesserte Wasserabstossungsfähigkeit und eine Widerstandsfähigkeit aufweist und dessen wasserabstossende Eigenschaften durch die üblichen Trockenreinigungs-Lösungsmittel nicht zerstört werden. Einen weiteren Gegenstand bilden Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemässen polymer- überzogenen Zellulosematerials. Weitere Vorteile schliesslich ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein verformbares Material, enthaltend ganz oder teilweise polymerüberzogenes Zellulosematerial, worin das Zellulosemater. ial in enger Verbindung mit einem Polymer, welches durch Polymerisation auf dem Zellulosematerial gebildet wird, ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die einzelnen Partikeln, Fasern oder Fäden des Zellulosematerials mit Hülsen oder Schalen von Polymeren aus 1-Olefinen oder Diolefinen mit einer der Doppelbindungen in l-Stellung mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen überzogen sind, wobei die äusseren Oberflächen der Schalen häufig abgerundete Beulen, Knötchen oder Höcker zeigen und praktisch kein Polymer in den Zwischenräumen zwischen den Zellulosefasern vorhanden ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des ganz oder teilweise polymerüberzogenen Zellulosematerials, welches darin besteht, dass reaktive Gruppen des Zellulosematerials mit katalytisch aktiven Radikalen, die imstande sind, die Polymerisation von aliphatischen, monomeren l-Olefinen zu katalysieren, substituiert werden, und das so substituierte faserige Material mit einem aliphatischen, monomeren 1-Olefin oder Diolefin mit einer der Doppelbindungen in l-Stellung mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise mit Äthylen, Propylen, Butadien oder Isopren, in Berührung gebracht wird, wobei das Monomere in situ ausschliesslich auf dem Zellulosematerial polymerisiert wird.
Es ist zwar auch schon bekannt, Zellulosematerial mit einem Überzug von Olefinen zu versehen.
Bei diesen bekannten Verfahren wird jedoch das Zellulosematerial mit bereits polymerisierten Olefinen behandelt. Gemäss einem weiteren bekannten Verfahren wird das Zellulosematerial mit einer Lösung eines Monomeren behandelt, worauf das Material in den Zwischenräumen zwischen den Fasern durch Hitzebehandlung polymerisiert wird. Bei keinem dieser bekannten Verfahren erfolgt also die Polymersation in situ auf den Zellulosefasern, auch wird nicht wie beim erfindungsgemässen Verfahren das Zellulosematerial zuerst mit einem Katalysator behandelt, um die reaktiven Gruppen des Zellulosematerials mit einem katalysator-aktiven Radikal zu ersetzen, welches für die gewünschte Polymerisation geeignet ist. Darüber hinaus werden beim letztgenannten Verfahren Styrol oder andere hitzepolymeri- sierbareMonomere, wie z. B. Methylmethacrylat, Vinylchlorid.
Vinylacetat, Vinylchloracetat und Gemische derselben untereinander oder mit Styrol und nicht ein aliphatisches 1- Olefin \'rie beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet.
Ein den eben beschriebenen bekannten Verfahren ähnliches Verfahren ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 430, 386 beschrieben. In dieser Patentschrift wird nun wohl von Polymerisationsreaktionen gesprochen, das Beispiel beschreibt jedoch eindeutig ein Umhüllungsvertabren, bei dem Vinylacetat zu einem "coarse granulated sugar" zerkleinert und in Toluol und Methylalkohol gelöst wird, worauf die Lösung auf ein Papierblatt aufgebracht wird. Diese Beschreibung deutet eindeutig auf die Verwendung von vorgebildeten Polymeren hin, so dass diese Patentschrift praktisch nicht mehr beschreibt, als im Zusammenhang mit den üblichen Tauchbehandlungen zur Umhüllung bekanntgeworden ist.
Das erfindungsgemäss gekennzeichnete verformbare Material ist eindeutig zu identifizieren und unterscheidet sich im übrigen klar von einem Material, wie es nach der erwähnten USA-Patentschrift erhältlich ist.
Zellulosematerialien, welche im Sinne der Erfindung brauchbar sind, umfassen Gewebe wie Baumwolle, Leinen, regenerierte Zellulose wie Viskose, Kupferammonium- und Zelluloseacetat-Rayon, und auch natürliche Fasern wie Hanf, Holz und Holzprodukte, zerkleinertes Holz, Papier, Holzmehl, Sägespäne u. dgl. Gleichfalls verwendbar sind substituierte Zellulosematerialien wie Zelluloseacetat, Äthylzellulose, Zellulosenitrat usw.
Die erfindungsgemässen neuen Zusammensetzungen sind Zellulosematerialien, welche in inniger Verbindung Teilchen eines Kohlenwasserstoffpolymeren aufweisen. Diese sogenannte "Verbindung" ist nicht eine einfache mechanische Mischung, wie sie durch mechanisches Vermengen von Zellulosematerial mit dem Polymeren erhalten werden kann ; sie ist vielmehr gekennzeichnet durch das Vorhandensein von "Perlen" oder "Knöpfen" des Polymeren, verteilt auf der Oberfläche der Zellulosefaser.
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dispergiert. Die Luft in dem Gefäss wurde durch Stickstoff ersetzt und 0,0316 Mol TiCl4 wurden zu der Dispersion hinzugefügt.
Die Mischung wurde dann 1/2 h bei Zimmertemperatur reagieren gelassen, um die Titanisierung der Zellulose zu bewirken, wonach 0, 075 Mol Methylmagnesiumbromid zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 50 - 600C gesteigert und auf dieser Höhe gehalten, während ein Strom gasförmigen Äthylens durch die Mischung durchgeleitet wurde. Die Farbe wechselte von Orange über Dunkelgrün nach fast Schwarz. Der Äthylenstrom wurde 6 h lang aufrechterhalten, bis die Äthylenabsorption vernachlässigbar wurde. Die Menge an absorbiertem Äthylen war ungefähr gleich der Menge an Zelluloseflocken in dem Reaktionsgefäss.
Die Lösung wurde abgekühlt und durch Zugabe des gleichen Volumens Methanol verdünnt, die gekühlte Lösung wurde filtriert und mit zusätzlichem Methanol gewaschen. Der Filterkuchen war nach dem Trocknen eine weisse, pulverige, Zellulose-Polyäthylen-Zusammensetzung der erfindungsgemässen Art und enthielt etwa 50 ! Jfo Polyäthylen.
Das Produkt wurde zu einer Trennwand für einen Akkumulator verarbeitet, indem man es in der Papiermaschine in ein Gewebe überführte und es dann in einer geheizten Form leicht presste. Die Trennwand war porös und frei durchdringbar von Wasser und verdünnter Schwefelsäure, jedoch hochsäurefest.
Beispiel 2 : 40 g Zelluloseflocken wurde in 1400 ml Toluol dispergiert. Die Luft im Gefäss
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30 min der Titanisierung überlassen worden war, wurden 0, 04'14 Mol Triisobutylaluminium zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 50 - 600C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, während Äthylengas solange in die Mischung eingeleitet wurde, bis die Absorption vernachlässigbar wurde. Die Mischung wurde dann gekühlt und mit Methanol verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt war eine Zellulose-Polyäthylen-Zusammensetzung gemäss der Erfindung und enthielt etwa 35% Polyäthylen.
Bei mikroskopischer Untersuchung zeigte das Produkt das für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen typische Aussehen, nämlich es bestand aus langen Zellulosefasern, wobei jede Faser "Perlen" oder "Knöpfe" aus polymerisiertem Kohlenwasserstoff, welche an verschiedenen Punkten ihrer Länge anhafteten, aufwies. Ein Elektronenmikrobild zeigte zusätzlich zu den im L'ichtmikroskop sichtbaren grösseren "Perlen" eine Vielzahl kleinerer Kügelchen, manche davon zu einer kontinuierlichen Umhüllung zusammengeschmolzen, an der Oberfläche jeder Faser. Wenn überhaupt, so wurden nur ganz wenige Polymerteilchen in den Zwischenräumen zwischen den Zellulosefasern gefunden, sowohl bei der lichtmikroskopischen wie auch bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung.
Beispiel 3 : 24g Zelluloseacetat wurden in 1400 ml Toluol in einem geschlossenen Gefäss suspendiert, die Luft wurde aus dem Gefäss verdrängt und durch Stickstoff ersetzt, wonach 0,023 Mol Tical4 zugegeben wurden. Die Mischung wurde 30 min stehen gelassen, um die Titanisierung zu ermöglichen, und dann wurden 0,055 Mol Methylmagnesiumbromid zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50 - 600C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, während Äthylengas solange in die Lösung eingeleitet wurde, bis keines mehr absorbiert wurde. Die Mischung wurde dann gekühlt und mit Methanol verdünnt wie in den vorangehenden Beispielen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt 20% Polyäthylen und wurde von Wasser nicht benetzt.
Im Gegensatz dazu wird unbehandeltes Zelluloseacetat leicht von Wasser benetzt.
Beispiel 4 : Das. Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0, 03 MolTetrabutylzirkonat an Stelle der gleichen Menge TiC14 in Beispiel 1 verwendet wurden. Das Produkt war eine Zellulose-Polyäthylenzusammensetzung, die jener gemäss Beispiel 1 sehr ähnlich war.
Beispiel 5 : Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung. dass Propylengas anstatt des Äthylengases in Beispiel 2 verwendet wurde. Das Produkt war eine Zellulose-Polypropylenzusammensetzung, die nichtextrahierbares Polypropylen enthielt.
Beispiel 6 : Die Vorgangsweise gemäss Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dassanstelle zerkleinerter Holzzellulose ein leichtes Baumwollgarn behandelt wurde. Das entstehende behandelte Garn wurde zu einem Gewebe versponnen, welches das Aussehen und den Griff ähnlich unbehandeltem Baumwollgewebe hatte, jedoch stark wasserabstossend und säurefest war und sich als Regenbekleidung, Laboratoriumsschutzkleidung u. dgl. eignete.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind zu vielfacher Verwendung geeignet, die dem Fachmann durch ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften nahegelegt wird. Sie sind hydrophobe, organophile Zellulosesubstanzen und können zu verschiedenen geformten, gepressten oder gegossenen
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Gegenständen verarbeitet werden wie Leitungen, Behälter, Textilfasern, Schutzüberzüge u. dgl., insbesondere wenn Widerstandsfähigkeit gegen Benetzung durch Wasser, Widerstandsfähigkeit gegen organische Säuren und gegen Mineralsäuren wünschenswert ist. Sie können für derart verschiedene Anwendungen wie Akkumulatortrennwände, Batteriebehälter, Filtermedien, Behälter für heisse oder kalte Getränke, wasserabstossende Schutzkleidung, Strandkleidung usw. verwendet werden.
Ein Mikrobild der erfindungsgemässen Zusammensetzung im wesentlichen hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt einFasernetzwerk, bestehend aus Zellulosefasern des durchschnittlichen Durchmessers von 20 bis 30 jn sowie dünklere Flecke, welche Polyäthylenteilchen darstellen. Es wurde beobachtet, dass das Polyäthylen als festhaftender Überzug auf den Zellulosefaseroberflächen vorhanden war, und dass, wenn überhaupt, nur ganz wenig Polyäthylen in den offenen Zwischenräumen zwischen den Zellulosefasern vorhanden war.
Die Erfindung wurde an Hand von gewissen bevorzugten Ausführungsformen, wie sie durch die angeführten Beispiele verdeutlicht wurden, beschrieben ; diese sind jedoch nur als Beispiele zu verstehen und die Erfindung ist hierauf nicht beschränkt, ausser im Rahmen der folgenden Patentansprüche.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verformbares Material, enthaltend ganz oder teilweise polymerüberzogenes Zellulosematerial, worin das Zellulosematerial in enger Verbindung mit einem Polymer, welches durch Polymerisation auf
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Fasern oder Fäden des Zellulosematerials mit Hülsen oder Schalen von Polymeren aus 1-Olefinen oder Diolefinen mit einer der Doppelbindungen in l-Stellung mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen überzogen
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und praktisch kein Polymer in den Zwischenräumen zwischen den Zellulosefasern vorhanden ist.