SE181468C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: J A Orsino, D F Herman och J J Brancato Prioritet begard frdn den 11 febrnari 1958 (USA) Fdreliggande uppfinning avser ett formbart material, bestaende av ett cellulosamaterial med ett yttre skikt av en polymer, samt ett forfarande for framstfillning harav.

Manga fOrfaranden ha foreslagits f8r kemisk behandling av cellulosamaterial for forandring av deras egenskaper pa olika satt, t. ex. for Wining av deras flambestfindighet, fir modifiering av greppet hos darav framstallda textilier, for astadkommande av vattenfranstotande egenskaper, etc. Foreliggande uppfinning avser speciellt ett nytt och forbattrat fOrfarande for modifiering av cellulosamaterialen, sa att en ny cellulosa-kolvatekomposition framstalles, som av nathrea ar hydrofob. Artiklar framstallda av en sfidan komposition aro vattenfranstotande eller vattentata beroende pa graden av modifiering och av artikelns fysikaliska struktur.

Pet vanliga forfarandet for att gra cellulosamaterial vattenfranstotande har hittills varit att impregnera dem med olika substanser, valda med hansyn till den ffirdiga produktens anvandning. En typ av +antigen anvant impregneringsmedel är paraffinvax efler liknande material, som ger en anvandbar grad av vattenfranstotande egenskaper hos papper och som i viss man aven ay anvandbart for att gora talt och liknande' vattentata. Sadana material lida av den olagenheten, att de ha en tendens att falla av i flagor, nOr materialet bOjes upprepade ganger, varvid den vattenfranstotande egenskapen for-stores utefter bojningen. De tEa dessutom icke kemisk tvatt eller sa.dana hogre temperaturer, som vanligtvis uppsta vid strykning och vid kontakt med varma vatskor, t. ex. vid pappersbagare for kaffe.

En annan grupp inapregneringsmedel, som vanligen anvandas, da olagenheten med vaximpregneringsmedel gra dem oanyandbara, Or konsthartserna. Behandlingen med denna typ av material utf Ores i allmanhet genom doppning av det material, som skall behandlas, i en losning av ett lampligt konstharts i ett losningsmedel eller genom sprutning av en sadan losning pa materialet antingen under sista framstallningssteget eller darefter. Bland de konsthartser, som anvants i f8rfaranden av denna typ, ma namnas karbamidformaldehydharts, vinylplast, cellulosaderivat och liknande. Metoder grundade pa impregnering med sadana konsthartser som dessa undanrojer i viss man nagra av olagenheterna med vaximpregneringen. A andra sidan lida de av vissa andra olagenheter, speciellt den att konsthartserna maste paforas i form av en losning och att det for avsattning av konsthartset pa fibern dr nedvandigt att foranga losningsmedlet, vilket Or ett dyrbart och till och med farligt forfarande. For att Ora forfarandet ekonomiskt anvandbart är det dessutom nodvandigt att samla och atervirma det fOrangade losningsmedlet, vilket medfiir ytterligare dyra och besvarliga steg i farfarandet.

De konsthartsimpregnerade produkterna Wilma dessutom mycket ovrigt att onska, ehuru de undanroj a nagra av olagenheterna hos vaximpregnerade material. De firo mycket bestandigare mot verkningarna av mattlig uppvarmning, men bli Iiksom de vaximpregnerade materialen fOrstorda vid hogre temperaturer. Impregneringen Or dessutom fortfarande borttagbar med vanliga losningsmedel f8r kemisk tvatt, ehuru mindre snabbt an vaximpregneringen.

Foreliggande formbara material kannetecknas (Wray, att de enskilda cellulosafibrerna aro helt eller delvis belagda med polyeten, polypropen, polybutadien eller polyisopren. Cellulosamaterialet fOreligger harvid lampliaen i form av partiklar, fibrer eller tradar.

Forfarandet enligt uppfinningen kanneteck- 2— — nas darav, att ett cellulosamaterial bringas att reagera med en titan- eller zirkoniumforening och ett organometalliskt alkyleringseller aryleringsmedel, varefter det pa sá satt behandlade cellulosamaterialet Mlles i kontakt med eten, propen, butadien eller isopren under tillrackligt lang tid for bildning av en polymer pa cellulosamaterialet. Titan- eller zirkoniumforeningen utgores lampligen av en tetraklorid eller en ester. Sasom organometalliskt alkyleringsmedel kan man anvanda ett grignardreagens eller en aluminiumalkyl.

Foreliggande formbara cellulosamaterial har forbattrade vattenfra.nstotande egenskaper och ar bestandigt mot normala losningsmedel for kemisk tvatt.

Cellulosamaterial, som aro anvandbara enligt uppfinningen, innefatta tyg, t. ex. av bomull, lin, regenererad cellulosa, sasom viskossilke, kopparsilke och acetatsilke, forutom naturliga fibrer, sasom hampa, tra och traprodukter, byggnadsplattor, papper, tramjiil, sagspan och liknande. Dessutom kunna anvandas substituerade cellulosamaterial, sasom cellulosaacetat, etylcellulosa, cellulosanitrat etc.

De enligt foreliggande forfarande framstallda nya kompositionerna aro cellulosamaterial, som aro modifierade, genom att de i intim forbindelse innehalla partiklar av kolvatepolymerer. Den angivna forbindelsen ar icke en sadan enkel mekanisk blandning, som kan erhallas genom mekanisk blandning av cellulosamaterial med polymeren. Den utmarkes snarare av narvaron av polymerparlor eller -knappar, fordelade pa cellulosafibrernas yta. Dessa polymerpartiklar, som kunna vara fullstandigt skilda eller i viss utstrackning sammansmalta, hafta sa fast vid cellulosafibrernas yta, som om de hallas med kemiska bindningar eller motsvarande starka forbindningskrafter. De mest aktiva omradena i cellulosamolekylen aro hydroxylgrupperna och det antages, att atminstone fran borjan de reaktioner, som slutligen leda till bildningen av polymerparlor, aga rum vid cellulosans hydroxylgrupper. Enligt f5religgande forfarande behandlas cellulosan antingen fore polymerisationssteget eller samtidigt med detta med en titan- eller zirkoniumforening. Det antages, att metallatomen (titan eller zirkonium) ersitter vateatomen i en hydroxylgrupp i cellulosan, vilket leder till en modifierad eellulosastruktur, som har katalytiskt aktiva omraden, i vilka hydroxylgrupperna ha reagerat pa detta satt.

Polymerisationen ager darefter rum vid de katalytiskt aktiva omradena langs cellulosakedjan, sá att den framstallda polymeren ãr intimt inflatad i cellulosan. Nfir polymerisationen ar fullstandig, forkvaves katalysatorn pa vanligt satt, t. ex. genom tillsats av alkohol till systemet med foljande tvattning med ytterligare alkohol eller liknande for bortta gande av katalysatorrester. Detta forfarande kan leda till spjalkning av bindningen melIan cellulosamolekyl oak katalytiskt aktiv grupp, sa att det icke aterstar flagon direkt kovalent kemisk bindning i vanlig mening mellan cellulosan och den polyolefiniska de-lea av komposifionen. Icke desto mindre forblir polyolefinen oextraherbar med vanliga losningsmedel, vilket tyder pa att kompositionen icke ar en enkel blandning av cellulosa och polyolefin. Detta beteende synes visa, att cellulosan och polyetenmolekylerna arc sa inflatade i varandra, att de uppfora sig, som om de arc kemiskt bundna, aven am detta i verkligheten eventuellt icke fir fallet.

Dot exakta schernat for de reaktioner, som aga rum, och den exakta strukturen hos det enligt fOreliggande forfarande framstallda, modifierade cellulosamaterialet aro annu icke faststallda, och ovanstaende beskrivning av kompositionens struktur ma darfor icke betraktas som nagon begransning av uppfinningen, utan endast som ett forsok att askadliggora den. Pa detta satt forklaras emellertid de iakttagna fakta, att nar en. olefiniskt omattad kolvatemonomer polymeriseras i narvaro av en med titan- eller zirkoniumforening behandlad cellulosafiber eller tillsammans med en cellulosafiber under betingelser, som beframj a en samtidig behandling med en titan- eller zirkoniumforening darav, den erhallna fibern utefter hela sin langd f5rbundits med partiklar av polymeren, som uppfor sig, som am den var kemiskt bunden vid cellulosafibern. Nar daremot en. kolvatemonomer polymeriseras i narvaro av omodifierad cellulosa eller under betingelser, som icke beframja behandlingen med titan- eller zirkoniumforening av cellulosahydroxylgrupperna, ar produkten en enkel blandning av cellulosa och polymerpartiklar.

Talrika metoder arc sjalvklara far behandlingen med titan- eller zirkoniumforeningen av cellulosa under samtidig eller foljande polymerisering av en ovannamnd olefiniskt omattad kolvatemonomer i narvaro av cellulosan. En av de lampligaste metoderna ar emellertid att behandla cellulosan med titaneller zirkoniumforening pa kant satt, t. ex. genom att behandla den med titan- eller zirkoniumtetraklorid eller med en lamplig ester, sasom tetrabutyltitanat, tetrabutylzirkonat etc., och genom att darefter overfora metallatomen i den behandlade cellulosan till en form, som innehaller en metall-kolbildfling. Detta kan ske med hjalp av kanda organometalliska alkylerings- eller aryleringsmedel, sasom grignardreagenser eller alkyloch arylforeningar av litium, natrium, kadmium, zink, aluminium etc. Nar denna OverfOring skett, kommer cellulosan att innehalla katalytiskt aktiva contra pa de stallen, i vilka metallatomen ursprungligen infordes av titan.- eller zirkoniumforeningen. — 181 968 —3 Reaktionsbetingelserna aro milda. Titaneller zirkoniuminfOrandet kan snabbt genomforas vid rumstemperatur. Be betingelser, som anyandas vid polymerisationen, kunna variera i stor utstrackning, men i allmanhet an det lampligt att utfora polymerisationen vid tern.- peraturer mellan cirka 20 och 80° C och vid tryck fran atmosfarstryck upp till cirka 7 kp/cm2.

Polymerisationen sker snabbt, och en reaktionstid av 2-12 timmar är i allmanhet tillracklig for att ge en betydande avsattning av polymer pa cellulosaytan. Kortare eller hingre kontakttider kunna anvandas beroende pa den onskade modifieringsgraden.

Forfarandet enligt uppfinningen askadliggores i foljande exempel.

Exempel 1. 24 g vadd av mekanisk massa dispergerades i torrt tillstand i 1400 ml toluen. Luften i karlet fortrangdes med kvave och 0,0316 mol TiC14 sattes till dispersionen. Blandningen reagerade i 0,5 timmar vid rumstemperatur for astadkommande av titaninf 5-ring i cellulosan, varefter 0,075 mol metylmagnesiumbromid tillsattes. Temperaturen hi5jdes till och halls vid 50-60° C, medan en strOm av etengas leddes genom blandningen. Fargen forandrades fran orange Over markt grOn till nastan svart. Etengasstrommen fortsattes 6 timmar, tills absorptionshastigheten blev obetydlig. Den mangd eten, som absorberades, var ungefar lika med mangden cellulosavadd i reaktionskarlet.

Losningen kyldes och spaddes genom tillsats av en lika stor volym metanol, varefter den kylda losningen filtrerades och tvattades med ytterligare metanol. Filterkakan bestod efter torkning av en pulverformig cellulosa-polyetenkomposition, som inneholl cirka 50 % polyeten.

Ett mikrofotografi ay den framstallda kompositionen visar ett fibrost natverk av cellulosafibrer med cirka 20-30 it genomsnittlig diameter och miirkare flacks" av polyeten, som Tar narvarande som en fastsittande belaggning ph cellulosafibrernas yta, medan icke na.gon eller en ringa mangd polyeten fanns de oppna omradena mellan cellulosafibrerna.

Produkten anvandes for framstallning av ackumulatorseparatorer, genom att den Overfordes till arkform i en pappersmaskin och darefter pressades latt samman i en uppvarmd form. Separatorn var poros och latt genomtranglig f Or vatten och f5r utspadd svavelsyra, men den var mycket bestandig gentemot syra. Den fardiga separatorn. talde Over 2 timmar neddoppning i konc. svavelsyra (spec. vikt 1,84) vid rumstemperatur utan synlig forkolning.

Exempel 2. 40 g cellulosavadd dispergerades i 1400 ml toluen. Luften i karlet fortrangdes med kvavgas och 0,0158 mol titantetraklorid tillsattes. Efter 0,5 timmar staende for att titan skulle infOras i cellulosan, tillsattes 0,0474 mol triiaobutylaluminium. Temperaturen hojdes darefter och h011s Yid 50-60° C, medan etengas leddes genom blandningen, tills absorptionen av gas blev obetydlig. Blandningen avkyldes darefter och spaddes med metanol, filtrerades, tvattades och torkades, sasom beskrivits i exempel 1. Produkten, som erholls i gott utbyte, var en cellulosa-polyetenkomposition, som inneholl cirka 35 % polyeten. 1/id mikroskopisk undersokning uppvisade produkten det typiska utseendet f Or kompositioner, framstallda enligt foreliggande fOrfarande, dvs. den bestod av langa cellulosafibrer och pa vane fiber fanns det parlor eller knappar av polymeriserat kolvate, fast vid olika punkter utefter fibrernas langd. Ett elektronmikroskopfotografi visade forutom de stOrre parlor, som voro synliga i mikroskopet for vanligt ljus, ett stort antal sma parlor, varav en del voro sammansmalta till ett sammanhangande skikt pa varje fibers yta. Fa, om ens flagon polymerpartikel fanns i mellanrummet mellan cellulosafibrerna vid undersokningen i ljusmikroskop och i elektronmikroskop.

Exempel 3. 24 g cellulosaacetat suspenderades 11400 ml toluen i ett slutet karl, och luften spolades ut med kvavgas, varefter 0,023 mol titantetraklorid tillsattes. Blandningen stod 0,5 timmar fOr att medge inforing av titan, varefter 0,055 mol metylmagnesiumbromid tillsattes. Temperaturen hojdes till 50(300 C och holls mom detta intervall, medan etengas inleddes i losningen, tills icke mer absorberades. Blandningen kyldes och spaddes med metanol, sasom i foregaende exempel, tvattades och torkades.

Produkten inneholl 20 % polyeten och fuktades icke av vatten °eh var mycket bestandig mot angrepp av kone. svavelsyra. Obehandlat cellulosaacetat fuktas daremot latt av vat-ten och loses i konc. svavelsyra.

Exempel 4. Forfarandet i exempel 1 upprepades med den andringen att 0,0316 mol tetrabutylzirkonat anvandes i stallet f Or titantetrakloriden. Produkten var en cellulosapolyetenkomposition, som var mycket lik den som framstalldes enligt exempel 1.

Exempel 5. Forfarandet i exempel 2 upprepades med den andringen att propengas anvandes i stallet for etengas. Produkten var en cellulosa-polypropenkomposition, som inneholl icke extraherbar polypropen.

Exempel 6. Forfarandet i exempel 1 upprepades med den fOrandringen att i stallet for maid mekanisk massa anvandes ett latt cel-. lulosagarn (bomullsgarn). Det behandlade garnet vavdes till tyg, vans utseende och grepp liknade obehandlat bomullstygs, men det var mycket vattenfranstotande och syrabestandigt och lampligt for regnskydd, skyddande laboratorieklader och liknande.

Exempel 7. 25 g maid, renad sulfitpappers- — — massa dispergerades i 450 ml bensen under torra betingelser. Luften i behallaren ersattes med kvavgas och 0,0054 mol titantetraklorid i 50 ml torr bensen sattes till dispersionen. Blandningen fick reagera0,5 timmar vid rumstemperatur f6r astadkommande av en titanering av cellulosan, varefter 0,0054 mol trietylaluminium i heptan och darefter 50 g isopren tillsattes. PoIymerisationen borjade spontant, nagot som framgick darav, att temperaturen steg fran 26° C till 37° C mom loppet av 0,5 timmar. Da temperaturen hade faint en grad till 36° C under loppet av ytterligare 40 minuter, uppvarmdes blandningen forsiktigt till 74° C under loppet av 1,5 timmar och holls vid denna temperatur i en timme.

Katalysatorn hejdades eller spjalkades genom tillsats av 25 ml metanol. Den fasta substansen utvanns genom centrifugering, tvattning, tvâ ganger med bensen, filtrering och torkning. Den fasta substansen var efter torkning en pulverformad cellulosa-polyisoprenkomposition, som inneholl cirka 13 viktprocent polyisopren.

Kompositioner framstallda enligt foreliggande forfarande aro anvandbara for manga andamal pa grand av sina kemiska och fysikaliska egenskaper. De aro hydrofoba, orga- nofila cellulosamaterial och kunna bearbetas till olika formade, pressade och gjutna foresasom ror, behallare, teitilfibrer, skyddande belaggningar och liknande, speciellt dar bestandighet mot fuktning av vatten, be- standighet mot losning i organiska losningsmedel och bestandighet mot koncentrerade mineralsyror är onskvard. De kunna anvandas till sa olika foremal som blyackumulatorseparatorer, ackumulatorbehfillare, filterme- dia, behallare for varma och kalla drycker, vattenfranstotande skyddande tyg, strandklader etc.

Claims (5)

Patentanspr a k:

1. Formbart material, bestaende av ett eellulosamaterial med ett yttre skikt av en polymer, kannetecknat darav, att de enskilda cellulosafibrerna aro belt eller delvis belagda med polyeten, polypropen, polybutadien eller polyisopren.

2. Material enligt patentanspraket 1, kanneteeknat darav, att cellulosamaterialet foreligger i form av partiklar, fibrer eller tradar.

3. Forfarande for framstallning av ett material enligt nagot av patentanspraken 1 och 2, kannetecknat darav, att ett cellulosamaterial bringas att reagera med en titan- eller zirkoniumfOrening och organometalliskt alkylerings- eller aryleringsmedel, varefter det pa sa salt behandlade cellulosamaterialet halles i kontakt med eten, propen, butadien eller isopren under tillrackligt lang tid for bildning av en polymer pa cellulosamaterialet.

4. Forfarande enligt patentanspraket 3, kannetecknat darav, att titan- eller zirkoniumforeningen utgores av en tetraklorid eller en ester.

5. Forfarande enligt patentanspraket 4, kannetecknat darav, att det organometalliska alkyleringsmedlet utgares av ett grignardreagens eller en. aluminiumalkyl. Anforda publikationer: Patentskrifter frein Frankrike 1 140 362, 1 155 945; Storbritannien 664 795. Stockholm 1962. Kungl. Boktr. P. A. Norstedt 8c Saner. 621089