DE1149490B

DE1149490B - Molekular orientierte Gebilde aus isotaktischen Kohlenwasserstoff-mischpolymeren undVerfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1149490B
Application number: DEP19749A
Authority: DE
Inventors: Tod Wildy Campbell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-11-30
Filing date: 1957-11-28
Publication date: 1963-05-30
Also published as: FR1204328A; NL106528C; GB849090A; NL222682A; US3029215A

Description

Poly-(4-methyl-l-penten) ist bereits beschrieben, aber man hielt dieses Polymerisat für zu unlöslich, um es durch Trockenspinnen verformen zu können, und andererseits ist sein Schmelzpunkt zu hoch, um es aus der Schmelze verformen zu können. Diese Eigenschäften der Unlöslichkeit und des hohen Schmelzpunktes von Poly-(4-methyl-l-penten) wird vor allem dem hohen Molekulargewicht und der Kristallinität des Polymerisates zugeschrieben. Diese beiden Eigenschaften machen aber das Polymerisat andererseits — außer seiner hohen Beständigkeit gegen den Angriff chemischer Mittel und Mikroorganismen — sehr erwünscht und technisch wertvoll, so daß seit dem Bekanntwerden dieses Polymerisates immer wieder versucht wurde, es auf einfachem Wege in Gebilde zu verformen.

Hier setzt nun die Erfindung ein. Es wurde gefunden, daß das 4-Methyl-l-penten in Form eines Mischpolymerisates mit einem 1-Olefin mit mindestens 5 C-Atomen vorliegen muß, um ein brauchbares Gebilde, insbesondere Textilfaden und -fasern, zu ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind molekular orientierte Gebilde, insbesondere Textilfaden und -fasern, aus isotaktischen Kohlenwasserstoffmischpolymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das kristalline Mischpolymerisat aus 75 bis 90% 4-Methyl-l-penten und 10 bis 25% eines 1-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffen, das durch die Formel

CH2 ⁼⁼ CH — CHg — CH2 — g

dargestellt ist, worin R Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten alicyclischen, aromatischen, aliphatisch/aromatischen oder aliphatisch/alicyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, abgeleitet ist.

Vorteilhafte Eigenschaften haben diejenigen Gebilde, bei denen R in der vorstehenden Formel einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest darstellt. Gebilde, in denen das Polymerisat zusätzliche geringe Mengen von Divinylbenzol, z. B. 0,5 bis 10%) enthält, die in die Ketten eingebaut sind, haben den weiteren Vorteil, daß sie leicht unlöslich gemacht werden können, z. B. durch einfache Wärmebehandlung.

Die molekular orientierten Gebilde, insbesondere Textilfasern oder -fäden der angegebenen Zusammensetzung können hergestellt werden, indem man eine Lösung des Polymerisates in einem Lösungsmittel von unpolarem Charakter verformt und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Textilfasern oder -fäden werden gemäß vorliegender Erfindung vorteilhaft hergestellt, indem man die Lösungen trockenverspinnt und die frisch ersponnenen Fäden durch Verstrecken bei erhöhter Temperatur orientiert.

aus isotaktischen Kohlenwasserstoff-

mischpolymeren und Verfahren zur

Herstellung derselben

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1956 (Nr. 625 220)

Tod Wüdy Campbell, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Die bevorzugte Herstellung der Gebilde gemäß vorliegender Erfindung erfolgt in der Weise, daß man das Polymerisat in dem Lösungsmittel herstellt, welches anschließend für die Verformung verwendet werden soll, und die bei der Polymerisation anfallende Lösung direkt verformt oder auspreßt. Der Polymerisationskatalysator kann gegebenenfalls aus den geformten Gebilden vor oder nach ihrer Orientierung entfernt werden, z. B. durch Auswaschen mit einem selektiv wirkenden Lösungsmittel wie einem niederen Alkohol.

Das Mengenverhältnis von 4-Methyl-l-penten zu

1-Olefin ist durch die Löslichkeit und Kristallinität des gebildeten Mischpolymerisates begrenzt. Wenn

z. B. ein Gemisch der obengenannten beiden monomeren Komponenten mit mehr als 25 % 1-Olefin polymerisiert wird, so erhält man ein kautschukartiges, nichtkristallines Mischpolymerisat, während ein Gemisch der beiden vorgenannten Komponenten, das mehr als 90% 4-Methyl-l-penten enthält, zu einem unlöslichen Mischpolymerisat führt, das offensichtlich nicht für das Trockenspinnen geeignet ist. Ein verhält-

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nismäßig unlösliches Produkt wird auch erzielt, wenn stellung von Fischnetzen, Zelten, billigen Transportman 4-Methyl-l-penten mit einem linearen 1-Olefin behältern, grober Leinwand, Planen, Segeln, zähen mischpolymerisiert, das weniger als 6 C-Atome enthält. Seilen, Schwimmkabeln, Filtertüchern für die FiI-Nachfolgend werden einige Beispiele für 1-Olefine tration korrosiv wirkender Flüssigkeiten bei höherer genannt, die zur Herstellung löslicher Mischpolymeri- 5 Temperatur, Sitzhüllen, Regenumhängen usw. versate mit 4-Methyl-l-penten gut geeignet sind: 1-Hexen, wendet werden, um nur einige der zahlreichen Ver-1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 6-Methyl-l-hepten, 6-Me- Wendungsmöglichkeiten zu nennen. thyl-1-octen, 6-Äthyl-l-octen, 5-Cyclohexyl-l-penten Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die und 5-Phenyl-l-penten. Diese sowie andere 1-Olefine nachfolgenden Beispiele. Die in diesen angegebenen können für sich allein oder im Gemisch miteinander io Werte für die innere Viskosität werden an einer an Stelle der in den Beispielen genannten Olefine ver- 0,l%igen Lösung in Decahydronaphthalin bei 130° C wendet werden und ergeben ebenso gute Resultate. in Gegenwart eines geeigneten Antioxydationsmittels Die Mischpolymerisation kann in einem weiten bestimmt und die Reaktionen, wenn nichts anderes Temperaturbereich durchgeführt werden, der sich von angegeben, bei Raumtemperatur durchgeführt. Temperaturen gut unterhalb 0 bis zu 200° C erstreckt; 15

im letztgenannten Falle muß unter Druck gearbeitet Beispiel 1 werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch zwischen 0 und 5O⁰C, wobei sich aus wirtschaft- 0,76 g Lithiumaluminiumhydrid werden zusammen liehen Gründen das Arbeiten bei Raumtemperatur mit 15 cm³ 1-Decen unter Stickstoff auf 150° C erhitzt, empfiehlt. Der wirtschaftlichste Weg zur Herstellung 20 Nach 1 Stunde ist die Bildung von Lithiumaludes Mischpolymerisates ist der, daß man das Gemisch miniumtetradecyl beendet. Man kühlt das Gemisch der monomeren Ausgangsverbindungen dem Kataly- auf Raumtemperatur ab und setzt 100 cm³ Cyclohexan sator zusetzt und die Mischpolymerisation bei auto- zu. Dann senkt man die Temperatur auf 0° C und setzt gener Entwicklung von Temperatur und Druck durch- unter kräftigem Rühren 1,5 cm³ reines Titantetraführt. Auf diese Weise erfolgt die Reaktion sehr 25 chlorid und anschließend 100 cm³ Cyclohexan zu. schnell, und man erhält das Mischpolymerisat ohne Das Kältebad wird nun entfernt und ein Gemisch Schwierigkeiten binnen 30 Minuten. Die Mischpoly- von 40 cm³ 4-Methyl-l-penten und 10 cm³ 1-Hexen merisation kann jedoch auch 3 oder mehr Stunden zugesetzt. Man läßt die schnell verlaufende PoIydurchgeführt werden, bevor man den Katalysator merisation bei autogen entstehenden Bedingungen inaktiviert oder das Mischpolymerisat aus der Reak- 30 von Temperatur und Druck fortschreiten. Nach tionslösung entfernt. 45 Minuten wird die schwärzlichbraune, zähflüssige Die Mischpolymerisate sind im allgemeinen in Lösung unter Druck filtriert und, ohne zuvor den Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, Ben- Katalysator zu isolieren, durch eine 5-Loch-Spinndüse zol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, von einem Lochdurchmesser von 0,1016 mm bei einer Tetrahydrofuran oder einer Anzahl ähnlicher Lösungs- 35 Temperatur des Düsenkopfes von 75°C und einer mittel von unpolarem Charakter löslich. Sie sind im Schachttemperatur zwischen 128 und 170°C trocken wesentlichen unlöslich in Wasser, Dimethylformamid, versponnen. Der olivgefärbte Faden mit 5 Einzelfäden Anilin, Epichlorhydrin, Dimethylanilin, Dimethyl- wird mit einer Geschwindigkeit von 76 m/min bei acetamid, Essigsäure oder anderen stark polaren einem Spinnverstreckungsfaktor von 2,15 auf geLösungsmitteln. 40 nommen. Der so gewonnene Faden ist fest genug, um Der Ausdruck »Lösungsmittel« besagt, daß das rückgespult und über Stabaggregaten verstreckt Polymerisat in diesem genügend löslich ist, um eine werden zu können. Die vom Katalysator herrührende zähflüssige Lösung zu bilden, die in Fäden versponnen Färbung wird durch Auswaschen des Fadens mit werden kann. Gewöhnlich ist eine Lösung von einem Isopropanol entfernt. Polymerisatgehalt von 20% oder mehr erforderlich. 45

Das direkte Erspinnen von Fäden aus einem Poly- Beispiel 2 merisationsgemisch ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft,

weil man hierbei nicht das Polymerisat zuvor isolieren 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid werden in 30 cm³

und vom Katalysator befreien muß, und auf diese 1-Decen 1 Stunde auf 160° C erhitzt. Nach Zusatz

Weise die Gesamtkosten der Herstellung von Fäden 50 von 150 cm³ Cyclohexan wird das Gemisch in Eis

auf Basis von Poly-(4-methyl-l-penten) erheblich gekühlt. Dann setzt man 3,0 cm³ Titantetrachlorid

senken kann. bei O⁰C und weitere 100 cm³ Cyclohexan zu. Man

Die Mischpolymerisate eignen sich auch recht gut entfernt das Kältebad und setzt ein Gemisch von

zum Schmelzverspinnen und können leicht und glatt 90 cm³ 4-Methyl-l-penten und 10 cm³ 1-Hexen hinzu,

durch Düsen von einem Lochdurchmesser von 55 Nach 45 Minuten wird der Katalysator durch Zusatz

0,254 mm oder einem größeren Durchmesser bei einer von 10 cm³ Tetrahydrofuran inaktiviert. Die sehr

Temperatur um 250° C zu einem gleichmäßigen zähflüssige Lösung wird unter Druck filtriert und,

Monofil versponnen werden. Dieser Faden kann bis wie im Beispiel 1 beschrieben, trocken versponnen,

auf das 12fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt Man erzielt eine Aufspulgeschwindigkeit von 93 m/min

werden und ergibt dadurch einen stark orientierten 60 bei einem Spinnverstreckungsfaktor von 1,0. Der

Faden von guten Eigenschaften. Faden kann leicht rückgespult und über Stäben ver-

Die neuen Mischpolymerisate können leicht in streckt werden. Der Kristallschmelzpunkt beträgt

Fasern, Fäden, Filme, Stäbe, Borsten, Folien usw. 205° C.

verformt werden. Ferner haben die einfachen und die Bei einer Wiederholung dieses Beispiels wird das

ternären Mischpolymerisate eine niedrige Dichte, 65 Mischpolymerisat durch Zusatz von Isopropylalkohol

sind gegen Stocken und Mikroorganismen beständig, ausgefällt und das getrocknete Material in einen

gegen den Angriff von Säuren und Basen wider- Pfropfen gepreßt, der dann bei 290° C durch eine

standsfähig und trotzdem billig. Sie können zur Her- Düse von 0,381 mm Durchmesser ausgepreßt wird.

Der so gewonnene Faden wird bei 140⁰C auf das 8fache verstreckt. Seine Eigenschaften sind folgende:

Reguläre ..
Schlingen- .

Knoten-

90°, Naß-..

Festigkeit

1,5 g/den

0,98 g/den

1,1 g/den

0,5 g/den

Dehnung

32%

26%

33%

100%

Anfangsmodul

7,5 g/den 4,8 g/den 3,1 g/den 0,8/g den

IO

Beispiel 3

In einen 3-Hals-Kolben von 500 cm³ Fassungsvermögen werden 100 cm³ Lithiumaluminiumtetra- j decyl unter Stickstoff eingebracht. Der Kolben wird etwa 15 Minuten in einem Eis-Kochsalz-Bad gekühlt, worauf man 2,2 cm³ reines Titantetrachlorid zusetzt. Das Kältebad wird dann entfernt und die Katalysatorlösung mit 100 cm³ Cyclohexan verdünnt. Zu dieser Katalysatorsuspension setzt man ein Gemisch von 40 cm³ 4-Methyl-l-penten, 10 cm³ 1-Hexen und 10 cm³ Divinylbenzol hinzu. Die Polymerisation verläuft exotherm und wird durch äußere Kühlung mit Leitungswasser gelenkt. Nach 1 Stunde wird das Polymerisat durch Ausfällen mit Alkohol isoliert, filtriert, dann wiederholt mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an diesem Terpolymeren (ternärem Mischpolymerisat) beträgt 18 g, die innere Viskosität 2,69.

Das trockene Terpolymerisat kann in Cyclohexan zu einer 15%igen Lösung gelöst werden, die in sehr zähe Filme von recht niedrigem Modul gegossen werden kann. Man kann die Lösung auch naß in Methanol verspinnen. Das Polymerisat bleibt in Cyclohexan löslich, bis es 10 Minuten auf 225⁰C erhitzt wird. Nach dem Erhitzen ist der Film etwas steifer und vollständig unlöslich in Cyclohexan, behält aber seine ursprüngliche Festigkeit zum größten Teil bei.

Beispiel 4

Man erhitzt ein Gemisch von 0,76 g Lithiumaluminiumhydrid und 15 cm³ 1-Decen 90 Minuten auf 160⁰C, kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab und setzt 100 cm³ Cyclohexan zu. Man kühlt die Lösung auf O⁰C ab, setzt 1,5 cm³ Titantetrachlorid und dann weitere 100 cm³ Cyclohexan zu. In dieser Katalysatorsuspension werden 40 cm³ 4-Methyll-penten und 10 cm³ 1-Octen bei autogener Entwicklung von Druck und Temperatur polymerisiert. Nach 2 Stunden wird das Polymerisat durch Ausfällung mit Alkohol isoliert. Es hat eine innere Viskosität von 1,95 und fällt in guter Ausbeute an. Es ist in kaltem Cyclohexan und kaltem Tetrachlorkohlenstoff leicht und in kaltem Chloroform mäßig löslich. In heißem Chloroform, heißem Tetrahydrofuran und heißem Xylol ist es leicht löslich.

Bei 235° C werden aus diesem Polymerisat Filmproben gepreßt und Streifen daraus bei 150⁰C verstreckt. Auch hier zeigen die Filmproben röntgenologisch einen hohen Kristallinitätsgrad, aber bei Raumtemperatur keine Doppelbrechung. Die Doppelbrechung entwickelt sich beim Erhitzen auf 100 bis 12O⁰C. Der schließliche Kristallschmelzpunkt beträgt 188° C.

Dieses Polymerisat kann bei 220⁰C schmelzversponnen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Molekular orientierte Gebilde, insbesondere Textilfaden und -fasern, aus hochmolekularen isotaktischen Kohlenwasserstoffmischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Mischpolymerisat aus 75 bis 90% 4-Methyl-l-penten und 10 bis 25% eines 1-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, das durch die Formel

CH₂ — CH — CH₂ — CH₂ ■—■ CH₂ — R

dargestellt ist, worin R Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten alicyclischen, aromatischen, aliphatisch/aromatischen oder aliphatisch/ alicyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, abgeleitet ist.

2. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat außerdem eine geringe Menge Divinylbenzol in die Kette eingebaut enthält.

3. Verfahren zur Herstellung der Gebilde gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Mischpolymerisates, das aus 75 bis 90% 4-Methyl-l-penten und 10 bis 25% des 1-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in einem unpolaren Lösungsmittel verformt und das Gebilde nach Entfernung des Lösungsmittels orientiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 75 bis 90% 4-Methyl-l-penten und 10 bis 25% des 1-Olefins mitmindestens 5 Kohlenstoffatomen undgegebenenfalls geringen Mengen von Divinylbenzol, in einem unpolaren Lösungsmittel, wie Cyclohexan, löst und diese Lösung in Gegenwart eines sogenannten Koordinationskatalysators Polymerisationsbedingungen unterwirft, worauf die - so gewonnene Lösung direkt verformt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator aus den geformten Gebilden vor oder nach ihrer Orientierung entfernt wird, indem man das Gebilde mit einem selektiv wirkenden Lösungsmittel z. B. einem niederen Alkohol, wäscht.