DE1694397A1

DE1694397A1 - Festes Mehrphasen-Material

Info

Publication number: DE1694397A1
Application number: DE19671694397
Authority: DE
Inventors: Spurlin Harold Burton; Mahlman Bert Henry
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-29
Publication date: 1971-10-07
Also published as: BE708833A; ES348807A1; US3705123A; GB1197310A; GB1197309A; FR1583190A; NL6717840A; CH491146A; DK123535B; JPS4823641B1; IL29209A

Description

Dr.bg. A. von der Werft Dr. Fraiiz Uüsier Patentanwälte WBmAm₉ »♦ 9··«*·* 1967

l/V

Festes Mehrphasen-Material

JDie Erfindung "bezieht sich auf ein festes Mehrphagea-' Material, das Paraffinwachs und andere, alt isotaktischem Polypropylen oder PropyZeii-KopolyBiereB nit hohen Molekulargewicht versetzte Stoffe enthält.

Paraffin-Wachs ist allgemein bekannt und wird verbreitet eis DaapfVertchluß und waeeerdichter tTbersug für Papier, Pilme, Schachteln u.dgl. verwendet. Derartige Wachse beben J β doch, inabeaocder* "bei der isvtndaag auf Tilaen, eine beschränkte Verwendbarkeit, da sie selbst bei noraalen Senperaturen "brüchig sind, an den Mittel StofTen nicht haften, einen niedrigen Bchjselepuakt haben uew. Zur Überwindung dieser Pachte!Ie ist es fiblioh, Paraffin-Wachs reit vgrechi^denartigön Polymeren und Hareen au

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versetzen. Der Verwendtmg derartiger Mischungen sind jedoch aus verschiedenen Gründen Grenzen gesetzt. Viele der fur diesen Zweck verwendeten Polymeren sind polar und beeinflussen in unerwünschter leise die Dampf« «nd Flüssigkeits-Durchlässigkeit der Hlsohnng. Andere sind unverträglich odezjeeinflußen falls sie doch verträglich sind, die Viskosität der geschmolzenen Mischung derart» daß die Handhabung der Mischung für die meisten Inwendungazwecke praktisch unmöglich wird. Daher werden bekannte Mi schlingen als hochviekose Lösungen bei erhöhter Temperatur verwendet. Diese Lösungen sind jedoch nicht nur schwierig su handhaben, sondern unterliegen während der Dauer der Erhitzung auf hohe Temperaturen, die für die Anwendung erforderlich ist, der Zersetzung.

Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, den Wachs, Polyolefine beizugeben, um sich deren auegezeichnet· physikalische Eigenschaften zunutz* su machen. Bisher ist es jedoch lediglich möglich gewesen, amorphe oder sehr niedrig molekulare Polyolefine, und auch das nur bei sehr geringer Konzentration dieser Polyolefine, zuzumischen. Bei Versuchen, höher molekulare, kristallisierbare Polymere in hohen Eonsentrationen zu verwenden, haben die fehlende Verträglichkeit derartiger Polymerer mit dem Wachs und die daraus resultierende Unbeständigkeit

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der Mischung zusammen mit dem enormen Anstieg der Viskosität der Schmelze die Anwendung einer solchen Mischung völlig unmöglich gemacht·

Be wurde nun gefunden, daß Paraffin-Wachs und andere kristalline Stoffe mit isotaktischexa Polypropylen oder Propylen-Kopolymeren au Mehrphasen-Materialien modifiziert werden können, deren Zusammensetzung neu ist, und die Eigenschaften haben, welche bisher durch Verletzen dieser kristallinen Stoffe nlt Polyolefinen nicht erreicht werden konnten· Die erfindungsgemäßen, neuen und festen Kehrphasen-Xaterialien enthalten!

A) KLn kristallisierbares Propylen-Polymer ale kontinuierliche Phase, das als weltgehend kontinuierliches, kristallines Netzwerk, jedoch nicht kugelförmig und vorzugswei- I se in halbkristallinem Zustand (emetic state) vorliegt und eine Strukturviskosität von mindesten etwa 2 hat; und

B) ale eine zweite Phase eine Substanz mit einer Theta-Temperatur für das Propylen-Polynere von unter etwa 150° C , die bei 110° - 250° C ale Flüssigkeit vorliegt, die im wesentlichen das kristalline Polypropylen-Polymere bei Temperaturen unterhalb etwa 80° C nicht löst, die eine Eohäslons-Energiedichte von etwa 45 - etwa

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100 Kalorien pro ca* hat, und die-mindestens 50 % einer organischen Substanz enthält, welche bei 20° C kristallin ist,

wobei das Propylen-Poiymere mindestens etwa 75 Mol-% Propylen enthält und mindestens etwa 5 %t Jedoch weniger als etwa 60 % des gesamten Mehrphaeen-Materiale ausmacht.

Die erfindungsgemäßen, neuen und festen Mehrphaeen-Met«— rialien, in denen ein Propylen-Polymeree als kontinuierliches Netzwerk enthalten 1st, in dem die zweite Phase einheitlich verteilt und ebenfalls kristallin oder jsumindest au 50 % kristallin ist, sind einaigartige Materialien mit Eigenschaften, welche ihre Verwendung für viele AnwendungGßebiete möglich machen, die bisher für Mischungen dieser Materialien nicht zugänglich waren. ,Diese neuen Mehrphasen-Materialien haben ein unerwartetes Streckvermögen, d.h. sie haben eine hohe uuKtilität und eine hohe Zähigkeit. Eine andere und noch weniger vorherzusehende Eigenschaft dieser Mehrphaeen-Materialien ist ihr Orientierungsvermögen. Eine der nützlichsten und einmaligsten Eigenschaften hochmolekularer, kristalliner Polymerer liegt darin, daß diese "orientierbar" sind. Ein "orientierbares" Polymeres ist ein solches, das wesentlich erhöhte Festigkeit und höheren Modul aufweist, '

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nachdem es allgemein in einer oder in zwei Richtungen gestreckt worden ist, um "einachsige" oder "zweiachsige" Orientierung zu bewirken· Iaotaktische» Polypropylen ist ein derartigere Polymeres. Andererseits sind Wach« und die anderen kristallin« Substanzen der zweiten. Phase nicht orientierbar. Bs war daher außerordentlich überraschend, festzustellen, daß Polypropylen und beispielsweise Paraffin-Wachs enthaltende Mehrphasen-Materialien selbst bei beträchtlichen Wachsgeiiftlt und in vielen Fallen bei überwiegendem Wachs-Gehalt zu Filmen geformt werden können, die ein überragendes Streckvermö'gen haben, und die einaohsig oder zweiachsig zu hochfesten F"! Im en orientiert werden können«

Die erste Phase des erfindungsgemäßen Mehrphasen-Materials enthält das in dem im wesentlichen kontinuierlichen Netzwerk des Polymeren vorhandene .kristall!eierbare Propylen-Polymere, das vorzugsweise in halbkriatallinem Zustand (smectic state) vorliegt. Qieeer aktive Zustand (smectic state) kann als ausgedehnte, dispers-kristalline Struktur beschrieben werden, die weitgehend nicht kugel« fönaig (non spherulitic) ist« Es sei darauf hingewiesen, daß die Aufteilung der Polymeren-Struktur in kristalline und amorphe Phasen eine starke Vereinfachung darstellt« Zwischen diesen Extremen bestehen wahrscheinlich Abstufum-

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gen in der strukturellen Ordnung· In der Praxis ist jedoch das AuuiaoB an Kristallinität eine brauchbare Ba3is für Beziehungen zwischen Struktur und physikalischen Eigenschaften. Speziell bai Polypropylen-Strukturen können durch als übliche Röntgen-Beugungs-Methode drei Ordnungsbereicho erkannt werden. Die amorphe Phase ist durch ein einziges breites BeugungsmaxiiBum bei einem Beugungswinkel von 17*0° 2 Θ- gekennzeichnet. Die kristalline Phase ist durch mehrere, wohldefinierte Maxima gekennzeichnet. Für die alpha oder «onokline Form liegen diese bei 14,0, 16,8, 18,5 und 21,8° 2 θ· Für die Beta oder hexagonale Fora liegen sie bei 15,0 und 21,3° 2 ö. Der dritte Zustand entspricht einer Zwischenordnung, die verschiedentlich "para-kriatallin" oder ⁿsmectisch" genannt wird, und die durch swel relativ breitere als schärfere Beugungssiaxima bei

21° 2 θ gekennzeichnet ist. Dieser quaei-kristallin· Zustand, der hier als halbkristalliner oder smectiacher Zustand bezeichnet wird, weist relativ kleine räumliche Ordnungsbereiche auf, die ihn von aeorphen Zustand unterscheiden, die jedoch nicht die über weite Bereiche auegedehnte Ordnung wahrer Kristalle haben·

Wie durch die oben beschriebenen Röntgen-Beugungs-Spektren

gezeigt wird, kann Polypropylen in mehreren polyaorphea

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kristallinen Formen vorliegen. Diese 3?ormen können auch unter dem Folarisations-Mikroskop als räumliche Bereiche von Dendriten-Kristallen ausgemacht werden· Durch die Elektronen-Mikroskopie konnte kürzlich geklärt werden, daß diese Dendriten aus regelmäßig gefalteten Kristallketten mit einer Faltenporiod© von einigen Hundert AnsBtrfnn bastehen. Die Dendriten strahlen von dem Kern aus und wachsen durch nicht-kristallographische Verzweigung, "bis sie durch Zusammentreffen mit Dendriten "benachbarter Bereiche itt ihre» faohstua gehindert werden· Diese kugelförmigen Strukturen füllen die freies Zwischenräume. Da jedoch der beobachtete Kristallinitätagrad (entgegen der Theorie), der durch Dichte» oder Röntgen-Beugungs-iäessungeii bestimmt wird, selten mehr als 75 % beträgt, befinden sich beträchtliche Mengen unkrist aiii sie rtor Polyaeren-Ketten, die während der kristallisation nicht verwertet werden, abgesondert innerhalb und in geringerem Ausmaß switches deft Ingelstrulctüren« Sie Sagelstrukturen bestehen daher aus einer Zweiphasen-Struktur mit ausgedehnten, kristallinen Faltenketten-Bereichen und amorphen Bereichen, wie durch Schwermetall-Elektronen-Färbung (heavy metal electron staining) gezeigt werden kann.

In Gegensatz zu dem kugelf öiiaig-kri st al linen Zustand

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zeigt das Polypropylen, das sich in dem erfindungsgemäßen Hehrphaeen-Jfaterial im halbkristallinen Zustand befindet, unter den Elektronenmikroskop nur eine feine Faserotruktur. r/enn sich der überwiegende Steil dee Propylen-Bolymeren nicht in dieser feinen, fasrigen, nicht-kugelförmigen Form befindet, ist das Menrphasen-Material brüchig und weist nicht das charakteristische Streckrermögen und die Orientierbarkeit auf. unter einer Kristallisation des Propylen-Polymeren wird bei der Bildung des Bfehrphasen-Materials ein Ausfällen oder Kristallisieren des Propylen-Polymeren in den halbkristallinen Zustand rerstanden.

Vielfach kann/aas Propylen-Polymer·, das eich in dem Mehrphasen-Ifaterial im halbkristallinen Zustand befindet, beim Altern langsam in die monokline Krlstallfom umwandeln, und swar in Abhängigkeit der Eigenschaften des die zweite Phase bildendem Materials» der Aufbewahrungsbedingungen und dergleichen. Je höher dl· Temperatur ist, der das llehrphasen-Materi&l ausgeeetst let, um so schneller ist diese Umwandlung. Xh derartigen Fallen 1st das gebildete, monokline Polymere nicht-kugelförmig und noch immer in der ausgestreckten Fora, Daher wird das Propylen-Polymere in dem erflndungsgeaaßen Mehrphaeen-Material weitgehend im halbkristallinen Zustand, in einer

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Mischung von halbkristallinem und monoklinea Sustand oder weltgehend im monoklinen Zustand vorliegen« Allgemein ist ein Propylen-Polymeres vorzuziehen, daa weitgehend im halbkristallinen Zustand vorliegt»

Alle einfachen Dehnungseigenschaften dieser iiehrphasen-Materialien werden parallel durch Veränderungen der verschiedenen Parameter, und zwar im größten Seil dea Veränderungenereicheβ, beeinflußt· Beispielsweise ergeben im allgemeinen eine Zunahme dea Molekulargewichtes dea Polymeren, der Konzentration oder der Abschreckungsdauer eine Zunahme der Festigkeit» dee Module, der Abriebfestigkeit, der Schlagfestigkeit und Dehnbarkeit dea Mehrphasen-Materiala· Diese Parallelität befindet sich in scharfem Gegensatz zu den normalen Erfahrungen bei der Herstellung Polymerer. Normalerweise ist eine Zunahme der Dehnfähigkeit nur unter Inkaufnahme einer Verminderung der Abriebfeatlgkeit su erzielen, eine Zunahme dea Module nur unter Inkaufnahme verminderter Schlagfestigkeit. SrfindnngsgeaSB fuhrt jedoch eine TSnnnhme irgendeines der kritischen Parameter su einer Verbesserung aller dieser Eigensohaften. Da eioh alle einfachen physikalischen ^Lgenachaften parallel zueinander verhalten, wird die Dehnung dee Materials zum Demonstrieren der verbesserten Eigenschaften dee Materials

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benutzt. In gleicher Weise könnten irgendwelche der zahlreichen anderen Dehnungüeigenschaften gleich gut dazu benutzt werden_f die verbesserten Eigenschaften zu zeigen·

77ie bereits dargelegt, können beliebige, krlstallisierbaro Propylön-Homoyolymore oder -Kopolymere mit einer Strukturviskosität von mindestens etwa 2 sur Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrphaaen-Material« bei

Einhaltung optimaler Bedingungen der Konzentration und der Abschreckungsdauer verwendet werden. Der Anteil Propylen-Polymeres in dem Mehrphasen-Material, der notwendig ist, um das erfindungsgemäße Hehrphasen-Material zu erzielen, hängt sowohl von dem Molekulargewicht des Polymeren als"auch von den gewünschten Eigenschaften des Mehrphasen-Matarials ab. Je höher das Molekulargewicht des Polymeren iat, umso weniger von iha wird, zur Erzielung eines Mehrphasen-Materials mit einem kontinuierlichen Netzwerk eines weitgehend nicht-kugelförmigen Polymeren mit einem bestimmten Streckvermögen benötigt. Andererseits muß bei Verwendung eines Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht eine wesentlich höhere Konzentration des Polymeren angewendet werden, üb da· gleiche Maß an Streckvermögen zu erzielen. Der Einfloß dee Molekulargewichts, ausgedrüokt Ib Einheiten der

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Strukturviskosität, auf das Streokvermögen ist für eine gegebene Eonsentration in den Figuren 1 und 2 dargestellt, wobei das Mehrphaaen-Material leotaktisehee Polypropylen als erste Phase und Paraffin-Wachs als zweite Phase enthält. Das hieran verwendete Paraffin-Wachs war ein voll raffiniertes Paraffin-Kohlenwaaserstoff-Wachs mit einem Sohmelssponkt von 68° C. In Fig. sind Kurven dargestellt, die die prozentuale Dehnung des Mehrphasen-Materials in Abhängigkeit der Konzentration des Polypropylens in de* Material für Polypropylene alt verschiedenen Molekulargewichten »eigen. Sie Kurven A,B,C,D,E_t? und 6 entsprechen Pelypropylenen alt einer Strukturviskosität von jeweils 2,1, 3,5, 4,6, 7,5, 8,1, 11 und 12,2. Die Dehnung dee&echeea selbst be* trägt weniger als 1 %, Aus Fig. 1 geht hervor, daß die Polypropylen-Konzentration, die notwendig ist, um ein Material mit einer Dehnfähigkeit von mehr als 30 % herzustellen, von 5 % für Polypropylen mit extrem hohem Molekulargewicht (Struktur*!skosität 12,2) au 8,5 % bei einer Strukturviskosität (SV) von 11, su 10 % für SV 8,1, zu 12 % für SV ?,5, «u 15 % für SV 4,6, mi 22 % für SV 3,5 und zu 4-5 oder 50 für SV 2,1^^.^*2 selgt, daß das Polypropylen mindestens eine Strukturviskosität von etwa 2 haben muß, damit das Uehrphasen-Haterial eine annehmbare DehnfShlgkeit erhält« In dieser graphischen Darstellung ist die prosentuale Dehnung gegen

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die StrukturtiskoBltät des Polypropylen* aufgetragen, und ewar für 50 % Polypropylen «ad 50 % Wachs für Kurve A und etwa 19 % Polypropylen und 8jL % Wachs für Kurve B. Wie Fig. 2 erkennen läßt, selgt sich eine scharfe Zunahme des Detinungs Vermögens, wenn die Strukturvlskoeität des Polypropylene bei 50 %-ig»r Köttsentratlon (Kurve A) zunimmt« und eine weniger scharfe Zunahme, wenn die Konzentration dea Polypropylens verhindert ist (Kurve B).

Das Propylen-Folyaere macht mindestens etwa 5 % und nicht mehr aas etwa 60 % des gesaarten Sehrphasen-Haterlals aus, und vorzugsweise nicht «ehr als etwa 50 %, Bei Konzentrationen unterhalb etwa 5 £ let die Sehnfänigkeit selbst bei Yerwendung von Polymer« mit dem höchsten w Molekulargewicht und der geringsten praktisch durchführbaren Abechreokungsdauer derart vermindert, daß die Verformbarkeit»· und leetigkeiteeigenschaften ie wesentlichen verloren sind und das Material dl· Sprödigkeit des Materials der «weiten Phase, beispielsweise die Sprodigkeit de« Paraffin-Waohees »eigt· Dar0b«xbinaus können derartige Materialien nicht orientiert werden. Andererseits tritt bei etwa über 60 % eine ausgeprägte Diskontinuität der Dehnung in Abhängigkeit der Konsentration auf, wie aus Fig. 3_t Kurve A hervorgeht. An diet

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Punkt ist die Dehnung weitgehend die des Propylen-Polyeieren als die des Gesaiatmaterials. Dies geht aus Hg. 3, Kurve B hervor, da bei etwa der gleichen Polymeren-Konzentration die Dehnung des Materials, in dem das Polymere mehr kugelförmig als halbkristallin ist, schnell auf den für Polypropylen allein gefundenen Wert ansteigt» Die Kurven A und B, Mg. 3« beruhen auf Messungen an Materialien, die ans einem Polypropylen mit einer Strukturviskosität von 7,5 und einem handelsüblichen Paraffin-Wachs mit einem Schmelzpunkt von 50° C in verschiedenen Konzentrationen hergestellt wurden· Die Mischungen, auf die sich Kurve A bezieht, wurden erhalten, wenn die Schmelze abgeschreckt wurde und die der Kurve B entsprechenden Mischungen worden bein langsamen Abkühlen der Schneisen erhalten·

Da| Propylen-Polyaere kann ein beliebiges isotaktischeβ Polypropylen oder ein kristall!slorbares Kopolyneree aus Propylen mit bis zu 25 Gewichts-?* eines zweiten Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Die «weiten Alpha-Olefine sind u.a, Äthylen, But en-1, Penten.->1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradeeen-1, Hexadecen-1, Octadeoen-1, Eicosen-1, Styrol und substituierte Styrole, wie Halogen- und Alkyl-substituierte Styrole, beispiels-

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weise p-Chlor-Styrol und p-Kothyl-Styrol. Als Kopolymere kommen sowohl regellos geordnete Kopolymere und Eod»Block Kopolymere in Frage. Letztere zeichnen sich allgemein dadurch, aus, daß sie ihre Kristallin!tat auch bei höherer Konzentration des zweiten Olefine beibehalten» Es können daher kristalliaierbare Propylen-Kopolymere mit Äthylen als Komonoaerem bis zu 25 Gewichts-% des Polymeren verwendet werden. Wenn das zweite Olefin eine lange Kette aufweist, ist diese obere Grenze beträchtlich niedriger und liegt gewöhnlich bei etwa IO - 12 Gewichts-% für das zu kristallisierende Polyaere· Bei den regellos geordneten Kopolymeren betragt dl· obere Konsentrationsgrenze des zweiten Olefine etwa 8 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 6 Gewichts-%·

Die zweite Phase des erfindungsgentftßen Mehrphesen-Materials besteht aus einer beliebigen organischen Substanz, die erstens eine Theta-Temperatur für das Propylen-Polymere von etwa unter-halb 150° C hat und ««lachen 110° - 250° C als Flüssigkeit vorliegt, die zweitens eine lohäsions-Snergiedichte von etwa swlsohen 4-3 und etwa 100 Kalorien pro cn* hat, und die drittens Mindestens 30 % eines bei Zimmertemperatur kristallinen organischen Materials enthält. Tie bereits erwähnt, lot es notwendig, dafi das Fropylen-Polymere und die »weite Fhase oberhalb der

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Schmelztemperatur der Mischung eine homogene Losung bilden» um das erfindungsgemäße Mehrphasen~Haterial su erzielen* Daher muß die Substanz, welche die «weite Phase bildet, alt dem Propylen-Bolymerea "bei der Temperatur dar Schmelze mischbar sein. Me zweite Phase wird genauer dadurch beschrieben, daß sie eine Theta-Ieaperatur ^

(die kritische Mischbarkeit-Temperatur) für das Propylea-Polymere von etwa unterhalb 150° C hat. Bei dieser !Temperatur muß sie auch flüssig seift. Andererseits darf die die zweite Phase bildende Substanz zur Erzielung des festen Mehrphasen-Materials das Polypropylen bei Vervrendungstemperatur, normalerweise bei 80° C oder darunter, nicht lösen. In gleicher Weise muß die die streite Phase bildende Substanz bei solchen Temperaturen kristallin sein oder mindestens 50 uewichta-% einer kristallinen Substans enthalten· BLe dl· zweite Phase bildende Substanz weist ferner derartige Lösliohkeitseigensohaften auf, daß Ihre Kob&eions-Ehergledlohte (KED) «wischen etwa 45 und ICX) Kalorien pro esa? la flüeeigen Zustand betrögt, aubetaneen mit einem XED-Wert ober* oder unterhalb dieses Bereiches bilden mit Polypropylen kein festes Mahrphaeen-Materlal, das formbar ist, in form von filmen gebracht werden kann, die ausgerichtet werden können usw. Beispiele für Substanzen, die diese Eigenschaften haben und daher für die zweite Phase des Mehrpha-

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sen-Katerlals verwendet werden können, sind die Kohlenwasserstoffwaehae oder Mischungen von diesen, beispielsweise Erdöl-Wachse, wie Paraffin-Wachs, Schuppen-Paraffin, raikro-kristallines Wache und synthetisches Wache, beispielsweise Fi scher-Tropsch-Wachse u.dgl.; ferner langkettige aliphatische Säuren, Alkohole und Ester, bei-

^ spie Iß weise Laurin-Saure, Hjxistin~ßäure,Pa:<»itin-Säure, Stearin-Säure, .kosan-Säuren (alt 20 oder nehr Kohlenstoffatomen), Lauryl-Alkohol, Stearyl-Alkohol, kosanole, Olycerln-Ester, beispielsweise Laurin,lyiyre8tin, Palme tin, Stearin und deren natürlich vorkommende Mischungen, beispielsweise Laurin-Wachs, Myrtea-Wachs, Japan-Wachs, Talg u.dgl., alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Camphan, Camphen, Bornen, Bornylen und deren Derivate, beispielsweise Borneol und Kämpfer; aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl,

™ 1,3,5-Triphenylbenzol, G?ripheny!methan, Naphthalin, Acenaphthen, An-Öracen u.dgl., substituierte Aromaten, beispielsweise p-Dichlorbeneol, l-Brom-'l— Chlorbensol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, Hexaniethylbeneol, Hexaäthylbenzol ,^,-Methylnaph thalin φ -Chlornaphthalin, Dichlornaphthaline, Naphthalin-Tetrachlorid, 1,^-Dimethy!naphthalin u.dgl*

Die die zweite Phase bildende Substanz kann zusätzlich

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zu dem kristallinen Material andere Stoffe zum Modifizieren enthalten, beispielsweise Harze, wie Kolophonium* Harz-Ester, hydrierte Harzöster, Terpen-Harze, Erdöl· Harze, Eohlenwaeseratoff-Harze, Cumaron-Inden-Harze, Styrol-Harae Btit niedrigeia Molekulargewicht, öle u.dgl, vorausgesetzt, daß der KBD-Wert der zweiten Phase innerhalb der angegebenen Grenzen liegt, und daß, ^

wie bereits dargelegt, Bindestene 50 % der gesamten zweiten Phase kristallin sind.

Das erfindungsgemäße Mehxphasen-Material kann zusätzlich zu der Propylen-Folymeren-Phase und der oben beschriebenen zweiten Phase weitere Phasen enthalten, wenn inerte Fallstoffe, Farbstoffe u.dgl. zugegeben werden. Bs können ferner die üblichen !Zusatzstoffe verwendet werden, beispielsweise Hitze- und Licht-Stabilisatoren, Antioxidan- tien, Plastizieraittel, Pigmente, Lacksubstanzen, Füllstoffe, Stoffe zur Bildung von Sristallkernen, Blockierungsmittel, Schmierstoffe, Stoffe zum Nichtbrennbarmachen u.dgl.

Die erfindungsgemäBen, festen liehrphasen-materialien werden dadaroh ~ hergestellt, daß aus den Stoffen, die

die erste und die zweite Phase bilden, eine homogene Sohaelze gebildet wird, gans gleich, ob Zusatzstoffe

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in dieser homogen verteilt sind, worauf die Schmelze mit einer derartigen Geschwindigkeit abgekühlt wird, daß die Bildung von kugelförmigen Bereichen des Propylen-Folymeren verhindert wird, und daß die ausgedehnte, dispers-kristalline Struktur, die in wesentlichen nicht-kugelförmig ist, gebildet wird. Die dafür erforderliche Abkühlungsgeachwindigkeit hängt von dem besonderen Stoff, der die zweite Phase bildet, ab, ferner von der Temperatur der Schmelze gerade vor dem Abkühlen bzw. Abschrecken und dem Molekulargewicht des Propylen-Polymeren. In Falle eines Polypropylen-Paraffin-Wnchs-Materials wird daher die notwendige Kristallisationstemperatur des Polypropylens umso niedriger sein, Jehoher die Temperatur ist, auf die die Polypropylen-Wachs-Lösung erhitzt wurde, um weit ausgedehnte Bereiche zu erhalten» Je höher das Molekulargewicht de3 Polypropylens ist, »im so niedriger iöt die Abkühlungsgeschwindigkeit^Empfindlichkeit. Allgemein müssen PoIypropylen-Paraffin-Wachs-Lösungen mit einer Geschwindigkeit abgekühlt werden, die größer ist ale 95° C pro Hinute· Es können jedoch auch größere Abschredcungsgeschwindigkeiten verwendet werden. Wenn statt des Abschreckens der Schmelze die Lösung langsaa abgekühlt wird, bildet 4aa Polypropylen kugelföxnlge Formationen und das erhaltene Material hat kein ausreichendes For»

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aungsvermogen und unzureichende Peetigkeiteeigenschaftett, ie* spröde iind hat "bei Konsentrationen des Polypropylen· unterhalb etwa 60 % kein Streekverniögen, wie aue Hg» erstelltIioh ist.

Wie bereits dargelegt, müasen die Stoffe, die die erste

und die zweite Phase bilden, eine homogene Schmelse %

bilden. Andernfalls wird ein Proi^len-Folyiaeres alt einer diskontinuierlichen Struktur erhalten, dae kein Streckvermögen besitzt. Stoffe, die eine dritte Hiase bilden, oder nooh mehr Phasen bildende Stoffe können verwendet «erden, die mit der Schmelze der Stoffe, die die erste und die Erweite Phase bilden, eine homogene Schmelze bilden können aber nicht nüssen. Beispiels» weise können Füllstoffe und/oder farbstoffe angewendet werden. Biese haben im wesentlichen keine nachteilige λ Wirkung auf die Kristallisation des Polypropylens *u nioht-kußelförnigea Zustand und -verhindern damit nicht die Bildung des gewünschten Mehrphasen-Materials.

Zua Vermischen der Stoffe, die die erste und die »weite Phase bilden, können entweder vor oder während dem Erhitzen der Mischung bit Sohmelse beliebige Vorrichtungen venten·» det «erden» I* "Falle von Propylen-Polyaeren mit niedriges Molekulargewicht wird das Polymere im allgemeinen in

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Flockenform oder Plätzchenfona einer Größe von 100 Mioron oder größer angewendet, die sich leicht in dem geschmolzenen Stoff, der die zweite Phase bildet, beispieleweise Wachs, lösen, ohne daß lange ^erschmelzungszeiten oder überhöhte Temperaturen notwendig wären, wae beides einen verschlechternden Einfluß auf die physikalischen 3igenschaften des Endmaterials haben würde. Je höher Jedoch das Molekulargewicht des Projylen-Polymeren ist, umso kleiner sollte die Teilchengröße des Polymeren sein, um längere Uerschmelzungszeiten und höhere Temperaturen zu vermeiden, die eine Verschlechterung der physikalischen -Eigenschaften des Materials bedeuten würden, und ebenso um die außergewöhnlich hohen Viskositäten zu vermelden, die andernfalls auftreten wurden. Bei mittlerem Molekulargewicht, beispielsweise bei einer Struktur-Viskosität von etwa unter 8, kann ein Polymeres mit einer Teilchengröße von 10 Micron oder weniger bis ca etwa 30 Micron gelöst werden, ohne die Eigenschaften des Materials negativ su beeinflussen· Bei der Verwendung Polymerer mit einer Struktur-Viskosität von mehr als etwa 8 iat es jedoch im allgemeinen erforderlich* da* Polymere mit einer Teilchengröße von ein Mioron oder weniger anzuwenden. Es ist bisher nicht möglich gewesen, derartige Polymere mit hohem Molekulargewicht mit Wachs oder anderen kristallinen Stoffen su versetzen, da hohe

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Versohmelzungstemperaturen und lange Verschmeisungsseiten erforderlich waren. Kürzlich wurden kolloidale Dispersionen von ieotaktisehem Polypropylen und Propylen-Kopolymeren mit Seilchengrößen von unter einem Micron nachgewiesen, die hervorragend für die Herstellung des erfindung3geaaßen, festen Mehrphaaen-Materiale geeignet sind.

Derartige kolloidale Dispersionen sind stabile Dispersionen von feinvorteiltem isotaktischem oder kristallisierbaren Polypropylen und Kopolymeren des Propylene mit bis au 25 Gewichts-% eines oder mehrerer anderer Alpha-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in flüssigen, organischen, nicht-lösenden Verdünnungsmitteln. Für diese Dispersionen ist die Tatsache charakteristisch, daß die ursprünglichen Propylen-Polymeren-Teilechen als größte Abmessung eine durchschnittliche Größe von 0,02 - 0,5 Micron haben, also im kolloidalen Bereich liegen· Obgleich Klumpen dieser Ausgangsteilchen vorhanden sein können, von denen einige den Größenbereich kolloidaler Teilchen überschreiten können, ist die Dispersion im wesentlichen frei von Klumpen von Ausgangsteilchen, die größer als 5 Micron sind. Wegen ihrer überwiegend kolloidalen Teilchengröße und weil die Dispersionen ein sehr hohes Ausmaß Brovnscher Bewegung zeigen, werden diese Dispersionen am besten als kolloidale Dispersionen bezeichnet· Eine

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weitere Eigenschaft der kolloidalen Dispersionen ist, daß das Propylen-Polynere zu über 80 % kristallisierbar ist, und daß der krlstalllsierbäre Teil eine Kristallinität von 4-5 - 62 % aufweist. Eine weitere Eigenschaft dieser Dispersionen ist ihre Stabilität, da sie selbst bei hohen Peststoffkonzentrationen ohne merkliches Absetzen haltbar sind. Wenn ein geringes Absetzen auftritt, können die Teilchen durch einfaches Schütteln des Behälters von Hand schnell wieder dispergiert werden·

Derartige kolloidale Polypropylen-Dispersionen werden dadurch hergestellt, daß Propylen polymerisiert oder Propylen mit einem aweiten Alpha-Olefin in Gegenwart einer kolloidalen Dispersion eines Katalysators aus dreiwertigem Titan !copolymer!siert wird· Ss ist bekannt, daß ein Alpha-Olefin, wie Propylen, mit Hilfe von 'Katalysatoren, die Organo-Metall-Verbindungen zusammen Bit

-»Verbindungen
Übergangs- Metall /enthalten, polymerisiert werden kSnnen. Für diesen Zweck besonders wirksame Katalysatoren sind Mischungen aus Alkyl-Aluminium-Verbindungen' und Titan-Verbindungen· Zur Herstellung der kolloidalen Dispersion von kristallinstem Propylen-Polymeren ist es notwendig» zunächst einen kolloidalen Katalysator Mit dreiwertiges Titan herzustellen, und darauf diesen Katalysator zusammen mit einer Aluminium-Alkyl-Verbindung zur Polymerisation

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des Propylene und »ur Herstellung einer kolloidalen. Dispersion zu verwenden. Zur Herstellung des kolloidalen Katalysators kann "beliebiges Titan-Trlohlorid verwendet werden, vorausgesetzt, daß es, falls überhaupt, nur geringe Mensen der Beta-Form des Titan-Trichlorids enthält. Ein besonders aktiver Tltan-TriChlorid enthaltendoi? Katalysator wird durch Reduktion von Titan-Tetrachlorid mit einem Aluminium-Alkyl _f beispielsweise Allsyl-Aiuoinium-Sesquichlorid, bei tiefen Temperaturen und darauffolgende Wärmebehandlung des Niederschlages erhalten« Barauf wird eine kolloidale Dispersion des Katalysators mit dreiwertigem Titan durch Suspendieren in einem geeigtwten, inerten Kohlenwasserstoff-VerÄüanuiigsmittel, beispielsweise n-Eeptaa, Kerosin o.dgl. hergestellt. Darauf wird zu dieser Suspension ein Dialkyl-Aluminium-Halogenid augegeben, beispielsweise Diäthyl-AluÄiniumchlorid oder Diisobutyl-Aluainiumchlorid, und zwar in einem molaren Verhältnis ron etwa 0,1 eu etwa 4,0 Aluminium zn Titan. In Verbindung oit den Titan- und Aluminiua-Koiaponenten können andere Katalysator-Ko^onenten, beispielsweise Lewis-Basen, wie Anisol, verwendet werden· Ss werden mm drei bis 40 Mole (pro Mol Titan) eines geradkettigen Alpha-Olefina mit Blinde st en β sechs Kohlenstoffatomen zugegeben. Beispiele für geeignete Alpha-Olefine sind: n-Hexen-1, n-Octen-1, Decen-1,

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Undecen-1, Dodocen-1 und Hexadecen-1» Die Polymerisation dieser langkettigen Alpha-Olefine wird im allgemeinen bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 30 - 70° 0_f durchgeführt. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird eine kolloidale Suspension eines Katalysators ^ erhalten, der dreiwertiges Titan enthält. Diese kolloidale Suspension kann sogleich verwertet oder beliebig aufbewahrt werden.

Die Polymerisation des Propylene wird durchgeführt, indem zu einem geeigneten, flüssigen organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise einem gesättigten aliphatischen, cyclo-aliphatisehen oder aromatischen- Kohlenwasserstoff, ein Aluminium-Alkyl-Aktivator, beispielsweise Diäthyl-Aluminium-Chlorid oder Äthyl-Aluminium-Chlorid-AlkoxyYl, " in einer Menge von etwa 5-10 Hillimol pro Liter Verdünnungsmittel zugegeben werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise: Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Benzol, To-luol, Xylol und Mischungen derartiger Kohlenwasserstoffe, beispielsweise hoch- oder niedrigsiedendes Kerosin, und andere Erdölfraktionen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe» stark (räumlich) gehinderte aliphatisch« Äther, Sulfide u.dgl., .bei« epieleweise WL-t-butyl-ither, aromatische Äther, wie Diphenyläther und andere inerte flüssige organische

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YerdünnuagsmitteXsowie flüssige« Propylen selbst« Darauf wird die kolloidale Dispersion des !Katalysator« Bit dreiwertigem Titan augegeben und da· Propylen sehr langsam eingeleitet, so daß der Druck langsam auf 5,3 Jdlopont pro oa (75 paig) oder darüber ansteigt* Dieser Druck wird aufrechterhalten, bis die Polymerisation vollständig ist. Zur üreielung eines Polymeren »it einem niedrigeren Molekulargewicht kann« falls erwünscht, Vasseratoff zugegeben worden· Die Polymerisation wird in allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50° C bis etwa 80° G durchgeführt. Die Polymerisationsdauer hangt von dem erwünschten Feststoff-Gehalt ab_t oder die Reaktion wird solange durchgeführt, bis die Viskosität der Reaktions mischung zum leichten Rühren zu groß wird. Durch Zugabe einer kleinen Menge, beispielsweise 2 Volumenprosent bezogen auf das ursprüngliche Volumen des Verdünnungomittels, eines Alkohols,beispielsweise n~Butanol, wird die Polymerisation gestoppt. Der Katalyaator-Uiederachlag wird durch eine der bekannten Methoden zur Steinigung -von Polyolefinen entfernt, beispielsweise durch Säure-, fässer- oder Laugen-flasche, Behandlung Bit einem Ionen-Auetauecher-HarB oder mit Hilfe eines anderen, geeigneten Verfahrens.

?alls ein lopolynerea von Propylen mit einem «weiten gas»

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förmigen Olefin hergestellt werden soll, wird das gleiche Verfahren durchgeführt, wobei lediglich statt des monomeren Gaoos eine Uischung von Propylen mit dem zweiten Olefin oder den Olefinen in einem Verhältnis verwendet wird, das das gewünschte Endprodukt liefert. Dieses Verhältnis hängt von den relativen Polymerlsationsgeschwindigkeiten der Olefine ab und kann -von Fachleuten ohne weiteres berechnet werden.

Falls das zweite Olefin eine Flüssigkeit ist, kann dessen gesamte zu verwendende Menge vor der Zugabe des Propylen-Gasea in dem Reaktions~Verdünnungsmittel gelöst werden, oder eβ kann selbst als Verdünnungsmittel verwendet werden. Als weitere Möglichksitkantt das »weite Olefin auch während der gesamten Reaktionsdauer kontinuierlich augegeben werden, -sie dies bei gasförmigen Olefinen geschieht. I» jedem Falle hängt das Verhältnis der Monomeren von dem gewünschten Verhältnis in dem Endprodukt ab, sowie von der auf Propylen bezogenen Polyaerisationsfähigkeit des zweiten Olefine.

Die kolloidale Dispersion des Propylen-Polymeren kenn direkt zur Herstellung des Mehrphasen-Materials verwendet werden, indem die die zweite Phase bildende Subatan8 der Dispersion zugegeben wird, oder umgekehrt, worauf

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das Verdünnungsmittel entfernt und der Rückstand war Slidung einer homogenen Schmelze erhitzt «lrd, die anschliefiend abgeschreckt wird, um das Itehrphasen-material zu bilden. Sie kolloidale Dispersion des kristallisier»» baren Propylen-Polymeren in der die svelte Phase bildenden Substans kann auoh durch Dispergieren eines festen, lösungsaittel-freion kolloidal dispergieroarsn Propylon-Polyaeren in dem geschmolzenen Sfaehe oder einer anderen als zweite Phase dienenden Substanz erhalten werden, wobei das Propylen-Polyaere durch Trocknen der oben beschriebenen kolloidalen Dispersion (in einen flüssigen organischen Verdünnungsmittel) erhalten worden ist. Die täntfernung des Verdünnungsmittels aus der kolloidalen Dispersion kann durch bekannte Verfahren, wie Sprühtrocknen, Absieben im Vakuum, Trommeltrocknen u.dgl. ersielt trerden. Dabei wird das Entfernen des Verdünnungs-Dittels "bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur der polymeren Teilchen durchgeführt, vorzugsweise unterhalb et-ja 100° C«

Überraschenderweise mirde gefunden, daß anstelle der getrennten Horstellung der kolloidalen Dispersion und deren anschließender Vermischung mit dem 7/ache, trenn Wachs als «weite Phase veiwendet wird, das kolloidale Propylen-Polyrtere direkt in dem 7achs dadurch hergestellt

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werden kann, daß das Sachs als Verdünnungsmittel verwendet '.9ird. Bie Polymerisation -vird wie oben beschrieben durchgeführt, jedoch bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses. Bei der Durchführung der Polymerisation in situ in deat Wachs vrerden die gleichen Teilchengrößen erreicht wie bei dem oben beschriebenen ™ Verfahren.

Die Badingungen, unter denen die die erste und die r.iveite Phase bildenden Stoffe zusammen erhitzt werden, um die erforderliche homogene Schmelze herzustellen, die darauf schnell abgekühlt wird, hängen von der Verwendung des Hehrphasen-Materials ab, Pur die Herstellung von überzügen, beispielsweise zum überziehen von Papier, Pappe u.dgl. alt Paraffin-Wachs-Polypropylen-Mehrphasen-Material

1} wird allgemein in geeigneter ?eise mit in geschmolzenem jrache kolloidal diepergiertem Polypropylen überzogen, worauf der überzogene Gegenstand auf die zum Verschmelzen der Komponenten erforderlichen Temperatur und sun Auebilden einer homogenen Schaeise erhitzt wird, gefolgt von einer Abschreckung durch Anblasen mit kalter luft, durch eine Kühlwalze oder mit Hilfe von Wasser oder einem Bisbad o.dgl. In gleicher tfeise wird Töpfern oder Schlamm-Formen vorzugsweise mit Dispersionen in geschmolzenem Wachs, die anschließend verschmolzen und abgeschreckt

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werden, durchgeführt. Zur Herstellung von Pilsen oder anderem ausgewalzten oder gestrecktem Material können die Phasen-Komponenten direkt in einen Extruder gegeben werden. Der Extruder kann auch mit einer Mischung beschickt werden. In diesem werden die Substanzen auf die

Vörachmelaungstemperatur erhitzt und werden nach den

I Pressen in die gewünschte Form sofort abgeschreckt.

Die Verschiaelsungatemperatur, die Verschmelzungedauer und die Abschreckungsgeschwindigkeit, die sur Herstellung des erfindungageeSßen Möhrphasen-Materials angewendet werden> hängen von dem Propylen-Polymeran ab, sowie von dessen Molekulargevricht, Teilchengröße und seiner Konzentration in der ßesaratmiachung, sowie ferner von der Art der Subatans, die die zweite Phase bildet, ihres Schmelzpunkt und au einem gewissen Ausmaß von der Art I

der Vervrendung des Materials. Das W fr*»»« der Verschsel« aingatemperatur ist eine Funktion des Solvatisierungs-Effektes in bezug auf das Propylen-Polynere der Substans» die die «weite Phase bildet« d.h., die Schmelzpunkta~ erniedrlgung dee Propylen-Polymerea durch die Substanz der «weiten Phase. Sie ist fezner eine Funktion des Mol-Toluaen« der Subatana dar »weiten Phase« Beispielsweise beträgt die Verochaeleunga-itindeöt-Teeperatur im Falle eines PolTpropylen-Paraffin-Wacha-MeiirphAeen-

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Haterials etwa 110° C, Allgemein liegen die Verschmelsungstempera türen zwischen etwa 110° 0 und 250° C. Es können . auch höhere Temperaturen bei kürzeren Verschmelsungsiseiten angewandt vrerden. Je näher die Kohäsions-Qaergiedicli~ te der Substanz der zweiten Fhaee bei der Xbhäsions-Energiodichte des Polypropylens liegt, umso niedriger liegt die Mnde3t~Versohmelsung3teiiperatur, di· angewandt werden kann, flenn jedoch die Kohäsiona-Eaergiedichte der zweiten Fhaee an oberen oder unteren Bode des Bereiches von 45 - 100 Kalorien pro csr liegt» wird die Mindest« Verschaelsungstemperatur etwas höher liegen. Zur Herstellung des Mehrphaaen-Materiale ist die rasche Abkühlung der geschmolzenen Lösung außerordentlich nichtig, um das für diese Hehrphasen-iEateriallen charakteristische, kontinuierliche Fasernetswerk von nicht-kugelförmige» Polypropylen su erzielen. Für die meisten Anwendungsgebiete wurde eine Absohreokungsgeschvlndigkeit von mehr als etwa 95° C pro Minute ermittelt. Die tratsächliche Abschreckungsgeschwindigkeit hängt jedoch wiederum von Faktoren wie der Temperatur der Schmelze vor dem Abschrecken, der Filmdicke oder einer anderen, abzuschreckenden Form und dergleichen ab. Allgemein sind die physikalischen Eigenschaften des Mehrphasen-Materials umso besser, je höher die Abachreckungsgeschwindigkeit let. Dies iet in Fig. 4 anschaulich dargestellt, in dem Polypropylen-

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BAD QRlGINAt. Paraffin-Waohe-Mehrphasen-Materialieii ait verschiedenen Konzentrationen an Polypropylen verschieden schnell

abgekühlt wurden. Das verwendete Polypropylen hatte eine Strukturviskosität von 8,1. 11* Paraffln-Iach* wurde ein übliches Hauahaltevao&a sit; eines Schmelzpunkt von 90° 0 verwendet. Der Verlauf der Hut· k ergibt g sieh bei einer Abechreckurigsgeachwindigkeit von 250 C pro Minute. Kurve B entspricht einer Abschreckungsge echwindigkelt von 110° C pro Minute· Die lerte für die Kurve C wurden erhalten, indes ein Film einfach in luft abgekühlt wurde, d.h. Bit einer AbkUhlungsgeschwln digkoit von weniger als 50° C pro Minute.

Wie bereits erwähnt, ist es erforderlich, daß ein kugelförmiges Kristallisieren des Propylene verhindert wird. Ia Falle eines Polypropylen- Faraffin-Wache-Materials * nuß die zweite Phase gleichseitig mit oder vor der Kristallisation des Polypropylens au halbkristallinem Zustand kristallisieren. In Fig. 5 1st der Einfluß der AbkühlungegesohTLndlgkeit auf die Kristallisation einer Mischung aus Polypropylen und Paraffin-Wachs dargestellt· Das verwendete Material bestand su 13,8 % au© Polypropylen sdt einer Strukturviakoeltät von 10 und 86,2 * raffiniertem Paraffin-Wache alt eine« Schaelspunkt von 68° C. Für Abkühlungsgeeohwindlgkeiten von

0,625 bis 20° C pro Minute wurden die Krietallisationateaperaturen de^beiden Komponenten in einen Perkin Binar Differential-Ragistrier-^alorlinet«r bestirnt, wobei die Temperatur der Proben um 20° C pro Minute von 40° C auf 190° C erhöht *urde, eine Minute bei dieser Temperatur belassen wurde, worauf, nie oben angegeben, linear abgekühlt wurde. Die senkrechten Linien in jedem Punkt der Polypropylen-Kurve zeigen den Temperaturbereich, in dem &aa Polypropylen kristallisierte, wobei die obere durchgezogene Linie die maximale Kristallisation und die untere gestrichelte Linie das Ende der Kristallisation anzeigt. Zur Messung von AbktihlungsgesehtYindigkeiten über 20° 0 pro Minute wurde ein 15 mo dicker PiIa des gleichen, oben beschriebenen Materials bei 200° G zwischen einer 25 mm starken, chrom-plattierten Messingplatte und einer 2 ma starken Aluminiumfolie verschmolzen und darauf durch Kühlbäder auf 50° C, 25° 0, 17° C, 5° C und -35° C abgeschreckt· Die tatsächliche Temperatur in der Kurve jrurde durch ein in das Polypropylen-Wache-Material eingebettetes Thermoelement gesessen. Ee ist ersichtlich, daß bei langsamen Abkühlungageechwindigkeiten bis zu 30 - 35° 0 pro Minute zunächst da« Polypropylen kristallisiert und dann das Wache. Bei höheren Abkühluagsgescharlndigkelten' kristallisiert das 7ache mit dem Polypropylen !zusammen, bis bei einor Goschvrindißkeit von

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etwa 95° C pro Minute der größte Anteil des Polypropylene, der kristallisieren kann, zusammen mit des größten Anteil des jfachsea kristallisiert. Bei Abkühlungsgesohwindigkeiten von etwa über 110° C /oin. hat daa ^Yaehs die Tendon», . vor dem Polypropylen auszukristalliaieren. Eine Prüfnng der auf diese Weise hergestellten Materialien »©igte, daß diejenigen, die mit Abkühlungsgesqh^T?lndigkeiten von mehr als 95° G/min, abgeschreckt worden waren» die für die erfindungsgemäßen Mehiphaßen-Äaterialien charakteristische Streckfähigkeit und Orientierbarkeit aufwiesen, wogegen langsamer abgekühlte Proben diese Eigenschaften nicht hatten.

Elektronenaikroskopie hat gezeigt, daß die bisher bekennten Wachs-Polypropylen-Materialien aus einer koηtinnierliehen Phase von Wachskrletallen mit eingelagerten PoIypropylen-Kugelkristallanordnungen bestehen. Diese Materialien haben im wesentlichen die Dehnungseigenschaften von Wachs, d.h. eine sehr geringe Dennfähigkeit (gewöhnlich weniger als 1 #), eine geringe Zerreißfestigkeit (gewöhnlich etwa 21,1 kp/ciP), eine »ehr geringe Abriebsfestigkeit und Schlagfestigkeit und kein OrientiarungeYnrnögen. Im <eats hierzu erweisen sich d'ie erfindungngeaäßön Wachs-Polypropylen-Ilehrphasen-Materialien als von gänzlich anderer Struktur, die bisher nicht gefunden -vurde» In dieser

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neuen Struktur bildet das Polypropylen die kontinuierliche Phase - nicht das Wachs - und das Polypropylen liegt in quasikristalliner (smectischer) Fora» jedoch iai wesentlichen nicht kugelförmig, vor, wobei sich diese Struktur durch das gesamte Material erstreckt.

P Die Strukturunterschiede zwischen den neuen, erfindungsgemäßen Materialien und den bisher bekannten Mischungen aus Wachs und Polymeren werden deutlich, wenn das Vachs aus der Struktur mit Hilfe eine3 Lösungsmittels extrahiert wird, das Wachs,aber nicht Polypropylen löst, beispielsweise Heptan, Toluol ο»dgl. Nachdem das "flachs aus den bisher bekannten Materialien extrahiert worden ist, verbleibt das Polypropylen als schwache, bröckelige Matte zurück, die in Pulver zerfallen kann. Ia Gegensatz hierzu

. verbleibt das Polypropylen nach Extraktion des '7achse3 aus einem erfindungsgeaäßen Material als feste, zusammenhängende und poröse Bahn.

Die erfindungsgemäßen Bfehrphasen-Materialien können verschiedenartig angewandt werden, je nach der Zusaaaensetsung der die zweite Phase bildenden Substanz, Beispielsweise können Polypropylen-Paraffin-Wache-Materialien anstelle von Psraffin-'Jachs in üblichen Anwendungsbereichen treten, beispielsweise al3 Schutzüberzug für Wachspapier,

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Pappe für Milchbehälter u.dgl., wobei zugleich die mechanische Festigkeit des Papiers erhöht wird. Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von festen» dehnbaren Filmen oder Folien, für Haushalts-iSinwickelpapler, Butterbrotpapier u.dgl. " " , die Herstel-. lung Ton verstärkten Folien durch Imprägnieren nichtgewebter Fasermassen nlt dea weichgeaachten Wache, für in der Hitze schmelzende Klebstoffe.und für Modellier- und Topfervaterialien. Die Polypropylen-Stearin - und Polypropylen-Talg-Haterialien u.dgl. sind insbesondere tür Herstellung hochwertiger Kerzen geeignet, die sich bei höheren Zimmertemperaturen nicht biegen« nicht abbrechen, langsamer brennen, weniger tropfen usw. Die Materialien aus Polypropylen-Naphthalin und Polypropy· len-Para-Dichlorbenzol sind als Mottenschutzmittel geeignet, die In einen Haue oder einen Schrank gehängt oder gehegt werden können, ohne in einen Behälter eingeschlossen werden zu müssen, wie dies bjL bisher bekannten Mottenschutzmitteln notwendig ist. Diese erfindungsgee&ßen Materialien können auch in Form von Folien für mottensichere Kleiderbehalter, Sinsohlagf ollen u.d^l. verwendet werden. Die erfindungr.geaäßen Mehrphssen-Haterialien kSanen als in der Hitze schaeleende Übersüge und Kleb· stoffe, ale Teppichböden, für die Herstellung gehorteter Teile, deren äußere Oberfläche fest und orientierbar

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und deren Innenseite schwach bröckelig und körnig ist, und die sur Isolierung u.dgl» geeignet sind, verwendet werden. Sie können insbesondere für die Herstellung von orientierbaren Filaen und Pasern dienen. Sa können beispielsweise geriefte Filme aus diesen Mehrphasen-BSafcerialien hergestellt werden, die bei der Zerfaserung Bänder oder Fäden liefern, die als Zwirn ο«dgl. geeignet sind. Für den Fachmann sind die verschiedenartigsten weiteren Verwendungsmöglichkeiten offenbar.

4fie bereite dargelegt» gibt es «ur Herstellung der erfindungsgeznäßen Wachs-Polypropylen-Mehrphasen-Materialien aus kolloidalen Propylen-Folymeren drei allgemeine Verfahren, Ein Verfahren besteht darin, als getrennten Verfahrensschritt eine kolloidale Dispersion von kristallisierbarea Propylen-Polymeren in einem flüssigen organiacheja Verdünnungsaittel fcer&ustellen, darauf diese Dispersion zu den Wachs, oder umgekehrt, su geben und darauf das Verdünnungsaittel zu entfernen· Bine sweite Äethode besteht darin, daß die kolloidale Dispersion getrocknet wird, worauf das getrocknete Produkt in &m geacheoleenen fache dispergiert vrird. Bei de« drittes ▼erfahren wird das kolloidale Propylen-Polymer· la situ in de« ,Vachs hergestellt. In den folgenden Beispielen 1-3 sind typische Verfahren zur Herstellung kolloidaler

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Dispersionen von kristallisierbaren Propylen-Polymeren in normalerweise flüssigen, nicht-lösenden, organischen Verdünnungsmitteln ( in den ersten beiden dieser Verfahren) so-.vie die Herstellung in situ im Paraffin-Wachs beschrieben.

Beispiel 1 |

Herstellung einer kolloidalen Dispersion von Polypropylen.

Ein mit Stickstoff gefülltes Reektionsgefäß, das mit einem magnetischen Rührfisch versehen \?ar, wurde mit 825 Millimol Ißobutylaluminium-sesquichlorid als 25 %-ige

ο Lösung in Kerosin (Siedepunkt von 165 - 200 C) beschickt. Die Temperatur wurde auf 12 bi3 15° C eingestellt. Zu der gerührten Lösung wurden auf einmal 400 Millimol Titan- λ Tetraphlorid zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang gerührt, und darauf unter Rühren auf 110° C vier Stunden lang erhitzt, anschließend 10 Stunden lang auf 120 » 130° C und dann abgekühlt. Unter Stickstoff wurde die Reaktioneaufschlämmung in eine Zentrifuge überführt, die überstehende Flüssigkeit entfernt und daa Titan-Trichlorid unter Stickstoff dreimal mit n-Heptan gewaschen, wobei jedes Mal aufgerührt und zentrifugiert *urde. Anschließend -urde mit n-Heptaa sein ursprüngliches

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Volumen hergestellt.

Eis Stickstoff- gefälltes ReaktionsgefäB wurde mit Milliliter trockenem, luftfreiem n-Heptan, 0,5 Millimol Diäthyl-Alumlnlumchlorid und 2,5 Millimol des wie oben hergestellten Titan-Triehlorids beschickt« Reaktionsge-) faß und Inhalt v/urden auf 52 - 54° C erhitzt und auf einmal wurden 56,6 Millimol Oeten-1 zugegeben. Die Tea» peratur der Mischung wurde eine Stunde lang bei 52 -54·° 0 gehalten. Eine 5 Milliliter Probe der Reaktionsmischung, die zu funkeln schien, und eine klare rote Losung war, wurde für Analysenzwecke entnommen. Ee ergab sich, daß 88 )i> des Ootens verbraucht waren.

Unter Stickstoff bei 50° C wurden zu 900 Milliliter n-Heptan in einem Reaktionsgefäß 10 Ifillimol Mäthyl-Aluniniumchlorid und 120 Milliliter Sauerstoff zugegeben und 15 Minuten lang reagieren gelassen. Durch Spülen mit Stickstoff wurde der unverbrauchte Sauerstoff entfernt» Unter Stick·» stoff wurde die wie oben hergestellte kolloidale Dispersion des Titan-Katalysators in das Reaktionegefafi gedrückt. Darauf wurde der Stickstoffdruck auf Atmosphärendruok eingestellt. Anschließend wurde Propylen de« ReaktLanegefäß zugeführt, um den Stickstoff zu verdrängen und um den Druck langsam auf 3,5 kp/cm (50 p.s.l.g.) su

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erhöhen. Dieser Druck wurde biß sum Reaktionaende aufrecht erhalten· Während einer Zeit von 250 Minuten wurde Propylen sugβführt. Danach wurden 20 Milliliter u-Battnol zugegeben und die Mischung 16 Stunden lang bei 50° C gerührt. Die ge3&ate Folyneren-Reaktlonseisehung wurde unter Stickstoff in cinoa Kolben überführt, der 500 Hilliliter einer 5 V&-igen wäßrigen Salzsäure enthielt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Produkt mit Vasser neutral gewaschen und sum Entfernen des suspendierten Wassers sentrif ugiert.

Die auf diese 7eiae hergestellte kolloidale Polypropylen-Dispersion enthielt 29»7 Gewichts-% Polymeres, besogen auf das Gewicht der Dispersion und das Polymere hatte eine Strukturviskosität von 9»0. Ausfällen einer getrockneten Probe des Polymeren aus Decahydronaphthalin ergab, daß ei 17,1 ;* lösliches Polymeres enthielt. KL β durchschnittliche Teilchengröße des Polypropylens lag unter 0,5 Micron. Kluepen von «ehr als 5 Hicron GrISBe waren eichtvorhanden·

Beispiel 2

Herstellung einer kolloidalen Dispersion eines Propylenäthylen-Kopolyaaren im Verhältnis 98 : 2.

Unter Stickstoff wurde ein Reaktionegefäß mit 17,2 Litern n-Heptan und 134 Milliliter (10 Milliaol) •Chlorid beschickt und die Mischung unter Rühren «of 50° C erhitzt. Bei konstanter Temperatur von 50° 0 wurden 134 Milliliter einer 0,32 ailliaolaren Titan-3friohlorid~E&talyeator~6uep«nelon in n-Heptan sugogebea, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war (außer, daß" die Reduktionstesperatur 2 - 3° C betrug und die Wärmebehandlung bei 150° C eine Stunde lang durchgeführt wurde). Darauf wurden 60 Millimol Octen-1 in Form einer 25 volueenprossentigen Loeung in Heptan auf einmal zugegeben. Sie Mischung wurden 60 Minuten lang unter Rühren bei 50° C gehalten.

. Hack 60 Minuten wurde der Stickstoff in die Atmosphäre * gelassen und der obere Bereich dee ReaktlonagefH&e« pit Fropylen-Gas 15 Minuten lang gespült· lehrend die Temperatur bei 50° 0 gehalten wurde, wurde da« GefÄfl rersehloeeen und der Propylen-Druck auf 4,2 kp/ca (60 ρ«β· (1.·β·) erhöht. Darauf betrug die Zufuhr 1030 g pro Stunde. Hach 18 Minutenwurde dem Beachickungeges KthyXen^Q&a is einer Menge von 2 Molprozent, bezogen auf das Propylen~Gaa «igemiecht und die Reaktion· bis gu einer 0e»«etreaktlonezeit von 251 Minuten fortgesetzt. Senn wurdet 3*9 Volunenprosent n-Butanol »ugegeben uad dl· MieoJbaag

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16 Stunden lang bei 50° C gerührt. Anschließend wurde 3 Stunden lang mit >+ %-iger wäßriger. Salzsäure geröhrt und darauf mit destilliertem Wasser neutral gewaschen.

Die auf diese Yeiae hergestellte kolloidale Dispersion enthielt 23,4- % Kopolymeree Kit etwa 2 Gewichts-^» Äthylen, Das Kopolymere hatte eine Strukturviskooität von 10,0 und war au 89*2 # kriotallisierbar. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,3 Micron.

Beispiel 3

Herstellung einer kolloidalen Dispersion von Polypropylen in Paraffin-Wachs.

Ein Titan-^richlorid-Katalysator wurde in n-Heptan her- λ

gestellt, indem bei 6° C Titan-Tetrachlorid mit Diäthyl-Aluminium-sesquichlorid in einem molaren Verhältnis ▼on Aluminium zu Titan von 1,5 redueiert wurde, anschließend bei 130° C 5 Stunden lang wärmebehandelt wurde, worauf mit frischem n-Heptan gewaschen und erneut bei IJO⁰ 0 6 Stunden lang behandelt mirde.

Zu 160 Milliliter geschmolzenem Paraffinwachs mit einem

ι ebwa 65° C₁ da;

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Schmelzpunkt von ebwa 65° C₁ das ¹V Stunden lang mit

.-•w-ü QAa

Silica-Gel gerührt und darauf alt Stickstoff gespült worden war, wurden 2 Millimol Diäthyl-Aluminlua-Chlorid, . ein Millimol des wie oben beschrieben hergestellten Tltan-Trichlorld enthaltenen Katalysators und bei 60° C 15 Millimol Octen-1 zugegeben. Die Reaktionemiachung wurde ^ bei 60° C eine Stunde lang gerührt, worauf bei 57° C und noch Immer flüssiger Mischung langsam Propylen bei einen Druck von 0,7 kip/ca zugegeben und gelüftet wurde. Dieses unter Druck setzen und Lüften mirde mehrere

in einer halben Stunde ο Male wiederholt, worauf der Propylen-Bruck/auT 2,1 kp/ca erhöht und auf diesem »Tert während der gesamten Polymerisation belassen wurde. Hach drei Stunden !Polymerisation begann die Viskosität der Mischung stt steigen und die Reaktion wurde durch Zugabe von 5 Milliliter Butanol . abgebrochen. Die TeQperatur wurde auf 60 C erhöht und y auf diesemWert 4 Stunden lang gehalten, öle Reaktions~ nlschung mirde viermal mit heißem (60° G) tfaaaer gewaschen, um die Katalysatorrückatfinde bu entfernen, worauf das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde« Die Analyse ergab, daß das Mehrphasen-Material 5,4- % Polypropylen enthielt·

Auf eine Metallfolie wurde bei 60° C ein Film dieses Materials gegossen, bei 150° C verschmolaen und in Eiswasser abgeschreckt. l»er Film wurde von der Folie ab-·

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gesogen und erwies sich als fester Film, der durch Streckung orientiert werden konnte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgeinäßen Mehrphasen-Materialien und deren Verwendung. Wenn nicht andere angegeben, sind alle <(

Teil- und Prozentangaben auf daa Gewicht bezogen. Beispiel 4

Zu 50 Teilen der kolloidalen Polypropylen-Dispersion in n-Heptan hergestellt nach Beispiel 1 mirden 0,5 # eines phenolischen Antioxydationsmittels und 0,25 % Meteaxyl-Thio-Dipropionat, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, zugegeben. Anschließend wurden 55t15 ϊβϋβ ^ Paraffin-Wachs mit einem Schmelspunkt von 40 bis 55° C -^v sugegeben. Die Mischung wurde in einem sich drehenden Kolben auf dem Yasaerbad auf 55° C erhitzt und der Druck auf ein Mllllneter tyiecksilbersiiule bei 55 - 60° vermindert, ua das flüchtige Lösungsmittel abtrueiehen. Hach einer Stunde wurden 5 Teile gereinigtes Kerosin alt »inen Siedepunkt ron 188 - 265° C sngegeben und die Mischung weitere 30 Minuten erhitzt, ua das Entfernen d«s Heptane xu vervollständigen. Das derart hergestellt* Materials enthielt 65,2 % iachs, 27,7 % kristalliues

Polypropylen (mit Stabilisator) und 7»! % Kerosin. Aus diesen material wurde ein File gegossen, 5 !flauten bei 150° C verschmolzen und dann in kalte» Wasser abgeschreckt. Der PiIa war biegsam und hatte eine Streck* fäMgkeit von mehr als 100 %·

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde ohne Zusatz von Kerosin wiederholt. Bas derart hergestellte Material enthielt 75* Wachs und 25 % kristallines Polypropylen. Bei 60° C wurden Filme aus diesen Material gegossen, die bei 145° C 5-7 Minuten lang verschmolzen und darauf in kaltem Wasser abgeschreckt wurden· ISLn derart hergestellter 8 ob Film hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften*

2£2 . . iflß

Zugfestigkeit, kp/ca² 84,4 118,1

größtmögliche Dehnbarkeit 42,2 bis su 4J,2

% (einige Brüche)

Modul kp/cB² 2109 5062

Der FlIa hatte bei 190° einen acha«lsl»d«x (X₂) mm 56,6.

Durch Ziehen um das Zwei- bis Dreifache in jeder Richtung

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SAD ORfGtNAl.

warden diese Filme bei 30 - 40° C ewei-axial orientiert. Dadurch wurde ein 1 mm dicker Film erhalten, der einen Modul von 7 730 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 22$ kp/c»² und eine größtmögliche Dehnbarkeit von 80 % hatte.

Beispiel 6

Ein 76,2 mm langer und 6,4 mm breiter Streifen eines Films aus .Yachs/ Polymeren-Material hergestellt nach Beispiel 5 v/urde bei Zimmertemperatur um etwa 500 % einachsig gestreckt» Darauf wurde er nacheinander bei zunehmenden Temperaturen 5 Minuten lang bei jeder Temperatur erhitzt, wahrend er unter einer Spannung von

2
0,049 kp/cm gehalten wurde. Nach jeder Wärmebehandlung wurden die Längen der abgekühlten Streifen gemessen.

In der folgenden Tabelle sind die für die einzelnen Temperaturen gefundenen Schrumpfungswerte zusammengestellt:

Temperatur ⁰O % Lineare Schrumpfung

35 4.3

40 2.1

45 2.1

50 . 2,2 55 . 2.6

Die gesamte Schrumpfung betrug 12 „7 "£·

109441/1727 ^{BAD 0RlGINAU}

Beispiel .7

5s wurde eine kolliodale Polypropylen-Dispersion in »••Heptan Bit einen Festatoff gehalt von 20,4- % verwendet, die keine größeren als drei Microa große Polypropylen-Teilchen enthielt. Sie Strukturviskosltät dee Polypropylene betrug 10,7. Der Anteil an Polyaerem, das in Decahydronaphthalin löslich war, betrug 7»2 %, Entsprechend Beispiel 5 wurde ein Wacha-fPolypropylen-Material hergestellt, das 15 % kolloidales Polypropylen, 77 % raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelspunkt von 68° C und 8 % micro-kristallin©s Wach« mit einem Schmelzpunkt von 77° C entsprechend D-127 der American Society for Testing Material enthielt· Dieses Material wurde maschinell auf ein 11,6 kg pro Bahn schweres, hoohkalandriartes, sulfitgebleiohtes Papier bei 85° C mit einer Utelse, beispielsweise einer Beschichtung»- walze, bei einer Dorchsatsgeschwindigkeit von 15,5 m/min, einseitig in eimer Meng· von 6.6 kg/Behn »l* Obereug aufgebracht, durch heiße· Wal se m o«l 190° C und darauf durch kaltes Saiten bei 15° 0 abgetohr^ckt.

Die DaapfduruhUüs8igkeit dieses Papiers während 24 Stunden in g/m Tvurden gemessen und mit Paraffin beschichtetem Papier sowie unbeschichteteu Papier verglichen, wobei

BAD ORIGINAL

169A397

die Tappi-Teste 2-464- und Τ-Λ65 verwendet wurden. Die Paraf finbesehichtunfj in den Kontrollproben war die gleiche wie in deia obigen Beispiel. Die Waaserdampf-

durehlässigkeiten betrugen (in g/e ):

nach gefaltet Beispiel ? 0,52 0,6*

Vergleich-

nur Paraffin 0,32 36,9

Vergleich- >^ \

unbeschichteton Papier >160 >160

Aus zwei Stücken des nach diesem Beispiel hergestellten Papiers wurde eine auf gegenüberliegenden Seiten beschichtete Hitzeversiegelung hergestellt» die eine derartige Festigkeit hatte, daß sie der Zerstörung durch Auseinanderziehen widerstand, daß vielnehr das Papier riß. j

Beispiel 8

Es wurde eine Serie von Dispersionen von kolloidale* Polypropylen verschiedener Strukturriskoait&tea und in verschiedenen Konzentrationen in raffinierte« Paraffin« Wachs (Schmelzpunkt 68° C) hergestellt, u» den Einfluß der Polypropylen-Konzentration bei verschiedenem HoIekularge-.vicht auf das Mehrphaaen-Ilateriai zu zeigen.

«AD ORIGINAL

In Hep tan-Dispersionen von kolloidalen Polypropylen wurden geeignete Mengen Wachs gelost« ait 0,5 # eines phenolisehen Antioxydationsmittels und 0,25 % L&uryl-Thio-Dipropionat stabilisiert. Das Heptan wurde bei 80° C im VekiiUB abgezogen· Bei 80 - 95° C wurde weiteres ge~ _ schmolzenes Wachs zugegeben, toi die gewünschte Eonzentrabtion herzustellen. Sie Mischung viurde im Vakuum einer Scherkraft unterworfen, um eine gute Hischttng zu erzielen, und um Luftblasen zu entfernen. Eine mikroskopische Unter» suchung der derart behandelten Dispersionen ergab, daß sie frei von Polymeren-Flocken und frei von Luftblasen waren.

Auf vorgeheizte (85 - 95 O)ChiXBa-£isen-Platteß wurden etwa 12 ram dicke Filme aus ieder dieser Dispersionen f nit eine» vorerwärmten, 20 bib starken Gießaes3er gegossen und darauf in Biswasaer abgeschreckt. Me Chroe-Eiaen-

*
Platte mit ihrem 12 sub starken überzug wurde zwischen swei J) vm starke AluminiuBabdeckungen gebracht. ZwIenfee» die obere Abdeckung und die Pileoberflache wurde eine 3 an starke fälderrahmenfora aus Aluminium gabrecht.. IHq geseilte Anordnung wurde zwischen die Druckplatten eli»ej* elektrisch vorgeheizten Presse gelögt und 30 Skik-undea lang bei 177° unter geringem Druck (??,2 - 70,? kp, c«"" ) gepreßt, UM das Polypropylen-Wachs-Materlal en vi»^i ^a;:- . «f.-

Die Filae wurden darauf zusammen mit den Chroa-Eisen-Plat ten in 0° C kaltem Wasser abgeschreckt, die Filme wurden abgezogen und ihre Streckfähigkeit gesessen· Die Srgebnie3e sind in der folgenden Tabelle ausaaaaengeatellt und in den Figuren 1 und 2 graphisch dargestellt.

Strukfcurviskoaität	(D	12,2	% Kons.	% Dehnung
A	(2)		13,8	540
	(D	11,0	5,0	40
B	(2)		18,5	570
	(3)		13,8	450
	(4)		10,0	40
	(5)		7.0	10
	(D	8,1	5,0	5
G	(2)		19,5	590
	(3)		13,8	340
			11,0	7
	(D	7»5	5,5	ssu spröde zum messen
Ώ	(2)		20,0	540
	(3)		17,0	510
	(D	4,6	10,0	2
S	(D	3,5	19,0	260
F	(2)		23,0	120
	O) (D	2.x .	19,0	30
G	10,0 23,0	au eprSde zoa aesaen 5

101141/1727

BAD ORIGINAL Beispiel ft

Aus Polypropylenen mit verschiedenem Molekulargewicht ••mrde eine Serie von Polypropylen-Paraffin~V7achs-lfaterialien im Verhältnis 50 : 50 hergestellt, um den Einfluß des Molekulargewichtes des Polypropylens stuf das Mehrphaeen-

P Material zu zeigen.

Als Paraffin-Wachs wurde ein raffiniertes Wachs mit eines Schmelzpunkt von 68° C verwendet. Bas Polypropylen war in jedem Fall ein Flocken-Polymeres und wurde scu dem geschmolzenen Wachs in einer dampfbeheixten Mühle zugegeben und darin bei hoher Geschwindigkeit 3 Minuten lang gemahlen. Die heiße Mischung wurde aus der Mühle entnommen und in flachen Behältern auf Zimmertemperatur a"b- m gekühlt. Die abgekühlte Mischung wurde in einen nicht belüftet an 20/1 I/D 25,4 nun REM Escfcruder gegeben trad bei »einer Temperatur von 550° in dar' ersten Zone und 400° in den anderen Zonen der Düse durch eine 50,8 χ 0,254 mn» horizontale Düse eti eine» Band rorpreBt. Di« Dicke des Bandes (3 - 5 nm) wurde durch Veränderung der Aufnahmegeschwindigkeit kontrolliert. Das gepreßte Band wurde Innerhalb 6,55 - 12,7 ma in einen Sasserbad b#i 50° C abgeschreckt. In der folgenden tabelle sind die prozentualen Dehnungen der aus den jeweiligen Polypropylen-Wachs-Materialien hergestellten Bänder

"^■■•-■:to ^j. "■-■-, 109041/1727

_ BAD ORfGfNAL

169A397

eueammen mit der St r-ukturvi sko sität des Jeweils verwendeten Polypropylens zusammengestellt:

Polypropylen Str^turviskositUt	% Dehnung	Modul kp/cm
2.1		10 200
2,7	590	5 275
3,0	750	7 750
4,1	.820	11 IGO
4,6 "■'	780	12 050
8,1	820	15 080
11,0	810	12 750

Diese Ergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 graphisch dargestellt;.

Beispiel 10

Es wurde eine Serie von. Mischungen aus Haushaltsparaffin-' S wach% (Schmelzpunkt 50° C) und kolloidalen Polypropylen (StrulrtmrviskositaVfr 7,5) hergestellt, in^dem dia vorgesehene Hesge .7achs in der Suspension des Polypropylens in n«-Eeptaß aufgelöst wurde, trobel das Polypropylen durch Zugabe von 0,5 Gewi©ht-# eines phenolisehen Antioatydationsiiittels und 0,25 öe;rlchts-% Lau^yl-Thio-Dipropioöat stafellisiert worden war* Jedes dieser Materialien wurde in elser Zr'ei-WalKeaaühle gemahlen «nd mit Dampf

141 /1727

~ 52 -

auf 175° C erhitzt, bis das Lösungsmittel verdampft und die Mischung klar war. Durch Druckguß bei 215° C «wischen verchromten Messingplatten wurden jeweils FiIne hergestellt, die jeweils 5 Minuten nach dem Verschließen der Presse erhitzt wurden. Eine Serie der PÜJoe -mrde in kaltem Wasser abgeschreckt und eine «weite Serie wurde oben auf der !faschine abkühlen gelassen* In der folgenden Tabelle sind die Dehnungseigenschaften der Serien zusammengestellt und in Fig. 3 graphisch dargestellt»

% Konzentration Polypropylen	% Dehnung abgeschreckt nicht abgeschr.	0	Zerreißfestig keit abgeschr. nidtt abee8chr_f
0	O	SU spröde s. Hessen	24-,6 24,6
30	620	10	102 su spröde 2. messen
45	695	120	164 59,8
60 m	5*0	500	144 94,9
75	640	750	218 204
100	7^0	Beispiel U	338 390

Um den Einfluß der Abkühlungsgeschwindigkeit auf daa erhaltene Mehrphasen-Haterial su aeigen, wurde eine Serie von PoI^propylen-Paraffin-»achs»!laterialien hergestellt.

10Q841/1727

BAD QBlQJNAL

Als Paraffin-Wachs wurde ein Haushaltswache mit einen Schmelzpunkt von50° O verwendet. Das verwendete Polypropylen war eine kolloidale Dispersion in n-Heptan von Polypropylen mit einer Strukturviskoeltat von 8,1. Filae wurden wie im Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, wobei eine Serie in 0° C kaltem Wasser( * Abkuhlungsgesohwindigkeit 250° O/min.}> ©ine zweite Serie in einem 50° C warmen Wasserbad (Abkühlungsgeschwindigkeit 110° C/min.) abgeschreckt wurde, während eine dritte Seire in luft abgekühlt mirde* Die Dehnungen dieser Proben sind in folgenden zusammengestellt:

% Konsentration Polypropylen

Dehnung

A. (1) 0° C Abschreckung 20

B (1) 50°C Abschreckung (2) (3)

C (1) Iuft-abgekilhlt (2) (3)

Die Epgebnlsse sind in

12 8,5

20 12 8,5

630

560

30 20

Bu «pröde oeaoen

4- graphisch dargestellt

108841/1727

lei spiel

Beispiel

Die gemäß Beispiel 8 hergestellten Filme mit den Nummern B (1) bis (3), C(I) und (2) und gemäß Beispiel Nummer A (1) wurden bei 65 - 70° C durch Strecken; 3_t5x3_$5) in einem T.M.-Langstreckgerät biaxial orientiert» Sie Dicke des resultierenden 3rilms betrug Jeweils 0,5 - 1 mm. In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften jedee dieser Filme vor und nach biaxialer Orientierung zusammengestellt:

Polypropylen Vor orientierung Nach Orientierung

Struktur % Zugfestig-o % Zugfeatig-p % Uodulp viskosität Konz, fr.eit kp/cm Dehnung keit kp/cm Dehn» kp/cm

8B (1) (2) (3)

I C (1)

(2) UA (1)

11

8,1

18,5 13,8 10

19,5 13,8 20

73,1 54,1 47,1 82,3 45,0 66,1

570 450 40 590 340 630

225
183
162

253
211
218.

170 120 110 130 120 157

5 344 7 031

7 730

8 44C

944

Beispiel

Nach Beispiel 9 wurde eine Serie von Pilsen au· Mischungen von 50 % Polypropylen (Strukturviskoeität 4,6) und 50 ;» verschiedener Kohlenwasserstoff-Wachse hergestellt, wobei einige der verwendeten Wachse geringe Mengen Mineralöl enthielten· Xn der folgenden Tabelle

-1000^1/1727

BAD ORIGINAL

sind die Art des Wachses, deren Gehalt an Mineralöl and deren Schmelzpunkt zusammen ait den physikalischen Eigenschaften der hergestellten Filme susammengestellt.

Wache

Physikalische Eigenschaften der gllaa

Art Schmelzpunkt	öl	Zugfestigkeit ko/ce	Dehnung	Modul
Paraffin 68	0,3	438,0	785	to/car
58	0,3	434,3	849 *	12 230
55	0,4	229,2	477	7 310
" 70	0,5	278,8	732	4 218
Hohes .Yachs (weitgehend Paraffin) 48	3,3	258,2	1015	4 430
Bohparaffin (weltgehend ■ikrokrietal lin) 80	0,9	236,0	570	1 547
64	2,7	439,8	761	2 742
76	20,0	346,4	594	5 273
Mikro kristallin (»affiniert) 65	0,7	261,4	607	2 320
2 461

Beispiel 1»

llaoh Beispiel 9 wurde fin· Serie m fiUeö en· gen mit rerechiedenen loamentrationen an (Strukturrlskoaität 4,6) und Kohlenwaseerstoffwacheen, die verschiedene Harze enthielten, hergestellt. In der

109941/1727

folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung des llehrphasenliaterials ssusamiaen mit den physikalischen Eigenschaften dor Filme angegeben. Das für (a) bis (β) verwendete tfachs war raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 68° C, während für (f) Rohparaffin, ein mikrokristallines Wachs mit 20 % öl, verwendet wurde. Das für (b) und (c) verwendete Hars war ein Glycerin-Ester von hydrierten! Kolophonium, wahrend für (d) bie (f) hydriertes Kolophonium verwendet wurde.

	40	Zusanmensetsung	O' Harz	Physikalische Eigenschaften	Dehnung	IiOdUl₂
	40	Wachs		Zugfestigkeit kp/csT	795	11 570
Polypropylen	40	60	6	384,6	722	8 860
(a)	40	54	12	368,2	761	7 870
(b)	40	48	6	334,7	679	8 650
(C)	50	54	12	297,3	860	7 870
		48	5	314,1	1018	2 461
			489,2	L 16
*<)**		Beispiele 15 unc

Ea wurden Filme nach den im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt. Als Material diente genäß Beispiel 15 die gemäß Beispiel 2 hergestellte kolloidale Dispersion von Propylen-Jithylen-Kopolymeren im Verhältnis

BAD ORIGINAL

von 98 : 2 und gemäß Beispiel 16 eine kolloidale Dispersion aus Propyleiyft.-Buten-Kopolymerem mit 11,5 Qewichts-% 1-Baten und einer Strukturviekosität von 8,8 und ein voll raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelepunkt von 68° C. Die Mischungen enthielten in jedem Falle 20 Gewichts-% des Kopolymeren« Die Filme nach Beispiel 15 v/urden bei 177° 0 30 Sekunden lang {erschmolzen und in Wasser von 0°, 25° und 50° C, gemäß Beispiel 16 nur bei 0° C abgeschreckb,

Beispiel Absehreckungs- Zerreißfestigkeit %

temperatur kp/cm Dehnung

15	O	74,5	460
	25	64,0	370
	50	64,0	340
16	0	70,3	550.
»		V- Beispiel 17

Entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise vnirde ein 3 nm dicker Film aus 85 Gewichts-% Paraffinwache (Schmelzpunkt 68° C) und 15 Gewichts-% kolloidalem Polypropylen (Strukturviskosität 7*5) hergestellt« Ein 6,35 πα brejLtes Band, das aus diesem Film geschnitten wurde, wurde um 600 % gestreckt (150 % Dehnung) und wurde darauf su einer festen Faser gedreht, die eine Zerreiß-

*" 100*41/1727

^ BAD OBIGlNAU

festigkeit von 211 kp/ca und einen Modul von 8 440 kp/cm hat.

1Q9Ä41/1727 ^d original

Claims

Patentanspruch

1. Festes Mehrphasen-Material, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) ein kristallisierbares Propylen-Polymerea als kontinuierliche Phase enthält, das als weitgehend kontinuierliches, kristallnes Netzwerk, jedoch nicht kugelförmig vorliegt und eine Strukturviskosität von mindestens etwa 2 hat; und (b) als eine zweite Phase eine Substanz mit einer Theta-Temperatur für das Propylen- Polymere von unter etwa 150⁰C enthält, die bei 100 bis 250 ⁰C als Flüssigkeit vorliegt, die im wesentlichen das kristalline propylen-Polymere bai Temperaturen unterhalb etwa 80⁰C nicht löst, die eine Kohäsions-Energiedichte von etwa 45 - etwa 100 Kalorien pro cm hat, und die mindestens 50% einer organischen Substanz enthält, welche bei 20⁰C kristallin ist, wobei das Propylen-Polymere mindestens etwa 75 Mo1% Propylen enthält und mindestens etwa 5%, jedoch weniger als etwa 60% des gesamten Mehrphasen-Materials auemacht .

100041/1717

"co"

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen-Polyxnere aus Polypropylen und als zweite Phase mindestens aus 50% eines Kohlenwasserstoff-Wachses besteht.

3« Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen-Polymere als weitgehend ^m kontinuierliches Netzwerk in halbkristallinem Zustand und im wesentlichen nicht kugelförmig vorliegt.

4. Film ohne Stutzschicht aus de« Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

5. Orientierter Film aus dem Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

6. Paser aus dem Material nach eine« der vorhergehenden Ansprüche.

7. Orientierte Paser au« dem Material nach »ine» der vorhergehenden Anspruch««

6. Mit dem Material nach einen der vorhergehenden Ansprüche überzogener Stoff.

1088*1/1727

9. Verfahren zur Herstellung des Mehrphasen-Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung des Propylen-Polymeren und der die zweite Phase bildenden Substanz auf eine Tempera-

o ο

tür von etwa 110 bis etwa 250 C «ur Bildung einer homogenen Lösung erhitzt wird, worauf die Lösung

'Hin.

mit einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 9S°C/Min.

abgekühlt wird.

ΙΟ» Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von einheitlich dispergiertera Polypropylen in Kohlenwaeserstoff-Wachs vor dem Erhitzen der Mischung zur Ausbildung der Lösung in eine Form gegeben wird, worauf mit einer Geschwin-

digkeit von größer als etwa 95 C/Min. abgekühlt wird·

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen durch Überziehen eines Stoffes geschieht.

12. Verfahren nach Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet _f daß das Formen in der Ausbildung eine· File» ohne StÜtzachlcht besteht.

13. Material, bestehend aus Kohlenwasserstoff-Wachs,

160*41/1727

in dem von etwa 0,1 bis etwa 300% bezogen auf das Gewicht des Wachses kolloidal Polypropylen dispergiert ist, das eine Strukturviskosität von etwa 2 bis etwa 35 hat, wobei das Polypropylen in Form gesonderter Teilchen einer mittleren Größe von 0,02 bis 0,5 Micron vorliegt und im wesentlichen frei von Klumpen, die größer als 5 Micron sind, iat; und das mindestens etwa 80% des Polypropylens kristallisierbar sind.

14. Verfahren zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoff-Wachs mit einem kolloidal darin dispergierten Polypropylen hergestellt wird, indem zu dem Wachs eine kolloidale Dispersion von Polypropylen in einem flüssigen, nicht-lösehden organischen Verdünnungsmittel zugegeben wird, worauf die Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses erhitzt wird, die ausreicht, das Verdünnungsmittel zu entfernen, wobei das Polypropylen in der Dispersion eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,5 Micron hat und wobei die Dispersion im wesentlichen frei von Klumpen der Polypropylenteilchen von mehr als etwa 5 üicron Größe ist, und wobei mindestens etwa 80% des Polypropylens kristallisierbar sind.

109141 / 172? ^BAD

15. Verfahren zur Herstellung des Materials nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine kolloidale Dispersion in einem Kohlenwasserstoff-Wachs hergestellt wird, indem Propylen in dam geschmolzenen Wachs als Verdünnungsmittel mit einen kolloidalen Titantxichlorid enthaltenden Katalysator polymerisiert wird.

BAD

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