PL71758B1 - Process for the preparation of alkene polymers[ca924450a] - Google Patents
Process for the preparation of alkene polymers[ca924450a] Download PDFInfo
- Publication number
- PL71758B1 PL71758B1 PL14102070A PL14102070A PL71758B1 PL 71758 B1 PL71758 B1 PL 71758B1 PL 14102070 A PL14102070 A PL 14102070A PL 14102070 A PL14102070 A PL 14102070A PL 71758 B1 PL71758 B1 PL 71758B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- titanium
- aluminum
- carried out
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 8
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 claims 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 2-Methylheptane Chemical compound CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJTVXBDQQXJRTO-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]C1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCC[Mg]C1=CC=CC=C1 JJTVXBDQQXJRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015227 MoCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CRVDCQGYSPZSJG-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CCCCCCCCCCCC[Mg+] Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[Mg+] CRVDCQGYSPZSJG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- TVZXZQOUICFFCL-UHFFFAOYSA-M chloro(ethyl)alumane Chemical compound CC[AlH]Cl TVZXZQOUICFFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K molybdenum trichloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)Cl ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Sposób wytwarzania polimerów alkilenowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów alkilenowych na drodze polimeryzacji jednego lub wielu alkilenów, prowadzonej w cieklym srodowisku dyspergujacym, w temperaturze podwyzszonej, w obe¬ cnosci katalizatora wytworzonego przez zmieszanie zwiazku tytanu ze zdolnym do redukcji zwiazkiem metalo¬ organicznym.Znany jest sposób wytwarzania polietylenu w roztworze przez polimeryzacje etylenu w temperaturze 150—230°C, w obecnosci katalizatora wytworzonego ze zwiazku tytanu i zdolnego do redukcji zwiazku metalo¬ organicznego lub z wodorku metalu, przy utrzymaniu stosunku skladników katalizatora odpowiednio w zakresie wartosci jak 0,4 :1 i 1,4 :1, przy czym wiadomo, ze przy nieprzestrzeganiu zakresu podanych wartosci szybkosc procesu polimeryzacji szybko spada tak, ze utrudnia to regulowanie procesu i osiagniecie odpowiedniego stopnia polimeryzacji albo doprowadza do wytworzenia polimeru o nieodpowiednim stopniu plyniecia (patrz opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 783487).Obecnie stwierdzono, ze przy polimeryzacji alkilenów w cieklym srodowisku dyspergujacym, w tempe¬ raturze podwyzszonej, w obecnosci okreslonego katalizatora, wytworzonego przez zmieszanie skladników w scisle okreslonym stosunku, mozna wytworzyc polimer zawierajacy tak mala domieszke uzytego katalizatora, ze ewentualnie mozna zaniechac usuwania tej domieszki z wytworzonego roztworu polimeru. Katalizator wytworzo¬ ny sposobem wedlug wynalazku odznacza sie wybitna aktywnoscia, a otrzymany roztwór polimeru charaktery¬ zujacy sie dobrym plynieciem znajduje szereg zastosowan.Wedlug wynalazku wytwarzanie polimerów alkilenowych przez polimeryzacje jednego lub kilku alkilenów, w cieklym srodowisku srodka dyspergujacego, w temperaturze podwyzszonej, w obecnosci katalizatora otrzy¬ manego przez zmieszanie zwiazku tytanu i zdolnego do redukcji zwiazku metaloorganicznego, prowadzonej dd wytworzenia roztworu polimeru alkilenowego, polega na tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze wyzszej od 110°C, w obecnosci katalizatora wytworzonego przez zmieszanie halogenku tytanu ze zwiazkiem o ogólnym wzorze Al R3-mXmf w którym R oznacza grupe weglowodoru o 1-30 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca, a symbol m oznacza wartosc liczbowa 1-3, oraz ze zwiazkiem magnezoorganicznym, przy utrzymaniu odpowiedniego stosunku molowego zwiazku magnezoorganicznego do zwiazku glinowego okres-2 71758 lonego wzorem (m-A) : B, w którym symbol m oznacza ilosc atomów chlorowca zwiazanych z jednym atomem glinu zwiazku glinowego, A oznacza wartosc liczbowa od -0,75 do 0,97, zas B oznacza wartosc liczbowa 2,2 - 2,7, przy utrzymaniu stosunku molowego zwiazku glinowego do zwiazku tytanu w zakresie wartosci liczbo¬ wej 8-2000.Jako zwiazek glinowy o ogólnym wzorze AIR3mXm, w którym R, X i m maja wyzej podane znaczenie, mozna stosowac trójchlorek glinu lub trójbromek glinu albo organiczne pochodne halogenku glinu, jak równiez i mieszaniny zwiazków glinu. Odpowiednie sa takie organiczne pochodne glinu, które zawieraja przecietnie na 1 atom glinu co najmniej 1 a nie wiecej jak 2 atomy chlorowca, przy czym co najmniej 1 atom jest bezposrednio zwiazany z atomem wegla rodnika weglowodorowego zwiazanego z atomem glinu bezposrednim wiazaniem.Rodnik weglowodorowy moze stanowic rodnik alkilowy, cykloalkilowy, alkiloarylowy, arylowy lub aryloalkilo- wy. Przykladowo wymienia sie nastepujace chlorowcoorganiczne zwiazki glinu jak dwuetylochloroglin, mono etylochloroglin, dwuizobutylochloroglin, dwuizobutylobromoglin, glinoetyloszesciochlorek lub monoheksylogli- nodwuchlorek, korzystne sa trójchlorek glinu i seskwichlorek etylogiinu.Do stosowanych w reakcji wedlug wynalazku zwiazków glinu mozna dodawac trójweglowodorowy zwia¬ zek glinu tak jak trójetyloglin, np. w ilosci nie przekraczajacej 15% w przeliczeniu na halogenek dwuorganicznej pochodnej glinu.Jako zwiazek tytanu korzystnie stosuje sie halogenek tytanu zwlaszcza chlorek 3 lub 4 wartosciowego tytanu, przy czym ewentualnie mozna wprowadzac dodatkowo inne metale jak np. wanad, molibden, cyrkon lub chrom, np. VCI4, MoCI3 , ZrCI4 i chromacetyloaceton.Stosowane zwiazki magnezoorganiczne powinny zawierac co najmniej jeden rodnik alkilowy, cykloalki- lowy, alkiloarylowy, arylowy lub aryloalkilowy. Z atomem rragnezu moga byc równiez zwiazane ewentualnie 2 rózne rodniki, korzystne jest wówczas aby przynajmniej jeden z nich stanowil rodnik weglowodorowy, alkilo¬ wy, cykloalkilowy lub aryloalkilowy, zwlaszcza stosuje sie roztwory zwiazków magnezoorganicznych np. zwia¬ zek dwualkilomagnezowy zawierajacy grupy alkilowe o 1—20 atomach wegla, przy czym szczególnie odpowiedni jest dwubutylomagnez.Cenna zaleta takich zwiazków alkilcmagnezowych jest to, ze umozliwiaja one uzyskanie katalizatora o- wyjatkowej aktywnosci, który nie doprowadza do wytworzenia produktów zabarwiajacych roztwór polimeru.Zwiazki magnezowe moga ewentualnie zawierac atom chlorowca np. chloru.Jako odpowiednie zwiazki magnezu stosuje sie n-dwufenylomagnez, dwuetylomagnez, dwu izobuty Io ma¬ gnez, dwuoktylomagnez, dwudodecylomagnez, butylofenylomagnez, etylobutylomagnez, chlorek etylomagnezu, bromek butylomagnezu chlorek fenylomagnezu i chlorek dodecylomagnezu.Zgodnie z wynalazkiem zwiazki glinu i tytanu wprowadza sie w reakcje w stosunku molowym odpowiada¬ jacym wartosci liczbowej 8-2000, korzystnie 10-1500 a zwlaszcza 10—600. Jezeli zastosuje sie nieodpowiednie ilosci tych metali odpowiadajace wartosci nizszej od podanych, wówczas wytworzony katalizator charakteryzuje sie mniejsza aktywnoscia i uzyskuje sie zarówno gorsze wyniki a katalizator jest bardziej czuly na zanieczyszcz¬ enia wystepujace w srodowisku polimeryzacji tak, ze prowadzony proces staje sie trudny do kontrolowania.Molarny stosunek zwiazku magnezu do zwiazku glinowego wylicza sie w latwy sposób przy pomocy wyzej podanego równania. Nie przestrzeganie wartosci okreslonych tym równaniem powoduje wytworzenie katalizatora o wybitnie mniejszej aktywnosci, natomiast korzystny jest taki dobór tych zwiazków, aby stosunek molarny byl nizszy od wartosci liczbowej 1. Zmieniajac odpowiednio stosunek tych pierwiastków uzyskuje sie roztwory polimerów nadajace sie do róznego zastosowania, np. wyrobu butelek, folii, artykulów wtryskowo-odlewowych, powlok itp.Zazwyczaj nalezy dobrac taka ilosc zwiazku tytanu, aby stezenie w srodowisku polimeryzacji odpowiadalo 2,10"1 -5,10"4mM, korzystnie 1,10 "3-5,10"2 mM na 1 litr.Sposób wedlug wynalazku jest odpowiedni do wytwarzania polimerów jednorodnych jak i mieszanych J&slkilenów jak np. takich jak polietylen, polipropylen, polibutylen, oraz poli-4-metylopenten-1, a takze roztwór polimerów mieszanych, blokowych, wytworzonych zwlaszcza z jednego JE-alkilenu ze znikomym dodatkiem np. do 15% M jednego lub kilku innych alkilenów. Korzystnie prowadzi sie polimeryzacje lub mieszaniny etylenu z nie wiecej jak 15% M. innego monomeru o charakterze alkilenu. Polimeryzacje mozna prowadzic pod bardzo wysokim cisnieniem, np. 5000 ata. lub wyzszym, korzystnie pod stosunkowo niskim cisnieniem zwlaszcza 200 ata, ewentualnie w procesie ciaglym lub w jednym, lub kilku stopniach, korzystnie w reaktorze calkowicie wypelnionym ciecza.Jako srodowisko dyspersji stosuje sie ogólnie znane srodki dyspergujace stosowane z katalizatorem Zieglera np. heksan, heptan, metyloheptan, benzyne, kerozyne, benzen, cykloheksan, ewentualnie w mieszaninie. Mozna równiez jako srodek dyspergujacy stosowac sam alkilen ale w tych warunkach cisnienia i temperatury, w których wystepuje on w fazie cieklej. I nny srodek dyspergujacy jest podany ponizej.Polimeryzacje mozna prowadzic w temperaturze nizszej lub wyzszej od temperatury topnienia polimeru, korzystnie w temperaturze 120-260°C, a zwlaszcza 130-200°C, gdyz w warunkach tych otrzymuje sie roztwór71758 3 polimeru w srodowisku srodka dyspergujacego, w którym katalizator jest niezwykle aktywny, jak i ulega latwiej homogenizacji.Skladniki tworzace katalizator mozna zmieszac w srodowisku srodka dyspergujacego, zawierajacego rozpuszczony alkil, np. wprowadzajac zwiazek tytanu do mieszaniny zwiazku glinowego ze zwiazkiem tytnu, korzystnie srodek dyspergujacy zawierajacy rozpuszczone w nim trzy skladniki wprowadza sie do strefy reakqi polimeryzacji lub polimeryzacji mieszanej, na skutek czego uzyskuje sie subtelne rozdzielenie aktywnego katalizatora w srodowisku dyspersji co doprowadza do zwiekszenia aktywnosci katalizatora.Po zmieszaniu skladników proces dojrzewania katalizatora prowadzi sie korzystnie np. w okrasie od kilku sekund do mniej niz 600 sekund, zwlaszcza w temperaturzeponizej 0°C, np. —40 °C, przy czym mozna równiez stosowac dluzszy okres dojrzewania np. od kilku sekund do kilku dni, przy czym wytwarza sie katalizator ewentualnie w stezeniu np. 100—250 krotnie wyzszym niz wprowadzany do strefy reakcji.Zalety sposobu wedlug wynalazku wynikaja z wysokiej aktywnosci katalizatora, co umozliwia prowadzania procesu w ten sposób, ze roztwór polimeru pozostaje w strefie polimeryzacji w okrasie czasu nie dluzszym niz 5minut szczególnie przy zastosowaniu zwiazków magnezu jako skladnika katalizatora..Mozliwy jest równiez dlugi okres czasu kontaktu wynoszacy do kilku godzin.Sposobem wedlug wynalazku roztwór polimeru otrzymuje sie zazwyczaj w tak wysokiej wydajnosci w przeliczeniu na 1 g katalizatora, ze pozostalosc katalizatora mozna nie wyodrebniac z otrzymanego produktu, poniewaz ilosc tej pozostalosci jest nizsza od dozwolonej ilosci zanieczyszczen. Powyzsza zaleta jest szczególnie cenna, poniewaz wyodrebnianie pozostalosci katalizatora z roztworu polimeru jest kosztowne i pracochlonna, przy czym jest istotne iz po utracie aktywnosci katalizatora, nie usuniete z roztworu polimeru resztki katalizatora umozliwiaja jednak otrzymanie bezbarwnego produktu.Uzyteczne roztwory polimeru charakteryzuja sie wysokim ciezarem czasteczkowym, np. wyzszym od 10000, oznaczanym za pomoca pomiaru lepkosci wlasciwej przy uzyciu 1 g roztworu polimeru w II dekaliny, w 135°C, lub wedlug testu ASTM D 1238-62T dla okreslenia temperatury topnienia. Zazwyczaj lepkosc wlaso- iwa wytworzonego polimeru odpowiada wartosci liczbowej 0,5—10.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku roztwór polimeru odznacza sie duza gestoscia, np. wyzsza od wartosci liczbowej 0,95.Indeks topnienia polimeru zawarty jest zazwyczaj w granicy wartosci liczbowych 0 do okolo 50.Roztwór polimeru mozna stosowac wedlug znanych sposobów np. do wytwarzania folii lub rur za pomoca techniki odlewu wtryskowego, formowania pod obnizonym cisnieniem.Przyklady I—XLVIII. Przyklady ilustruja sposób wytwarzania katalizatora.przy utrzymaniu róznych stosunków ilosciowych skladników tego katalizatora, wymienionych w tabeli I, w której liczba 1 umieszczona obok przykladu oznacza iz jest to przyklad porównawczy, nie lezacy w zakresie sposobu wedlug wynalazku, natomiast w podobny sposób u mieszczona liczba 2 oznacza iz polimeryzacje prowadzono 30 minut. Reakcje polimeryzacji prowadzone w róznych warunkach temperatury podanej wtabeli,l, przy czym nteumieszczenie danych odnosnie temperatury oznacza, ze reakcje prowadzono w temperaturze 140°C.W podanych w tabeli I przykladach reakcje prowadzono w dwusciennym szklanym reaktorze, zaopatrzo nym w mieszadlo, termometr oraz przewód doprowadzajacy i odprowadzajacy gaz. W reaktorze umieszczono 0,5 I pieciometyloheptanu i po podgrzaniu go do odpowiedniej temperatury reakcji, wysycono etylenem, po czym dodano roztwór katalizatora w pieciometyloheptanie, wytworzony przez kolejna dodawanie zwiazków magnezu, glinu i tytanu do pieciometyloheptanu i przy intensywnym mieszaniu roztwór wysycano etylenem prowadzac polimeryzacje pod normalnym cisnieniem, w ciagu 10 minut. Otrzymane wyniki ilustruje tabela 1.Przyklady XLIX—L. Do reaktora metalowego o pojemnosci 4,4 I, wyposazonego w plaszcz met* Iowy, mieszadlo, termometr oraz przewód doprowadzajacy i odprowadzajacy gaz, doprowadzano w sposób ci^ gly (o ile nie zaznaczono w tabeli II, ze postepowano inaczej) roztwór benzenowy szesciochlorku etylogiinu, zwiazku dwubutylomagnezu i czterochlorku tytanu, w ilosciach podanych w tabeli II. Skladniki katalizatora przed wprowadzeniem do reaktora, w strumieniach benzyny, mieszano w ciagu 1 minuty w temperaturze —20°C.W niektórych przykladach podanych w objasnieniu tabeli II zamiast etylenu stosowano roztwór benzynowy etylami i propylenu lub butylenu i wodoru w ilosciach podanych w tabeli II, przy czym skladniki te wprowa¬ dzano do calkowicie wypelnionego reaktora. Reakcje prowadzono przy intensywnym mieszaniu.W tabeli II podano warunki cisnienia, temperatury procesu jak i wydajnosci reakcji oraz temperature tof nienia otrzymanego polimeru, przy czym zawartosc tytanu jako zanieczyszczenia polimeru okreslono w ppm.W przykladzie L zamiast dwubutylomagnezu wprowadzono dwudodecylomagnez a zamiast czterochlorku tytanu wprowadzono czterobromek tytanu, natomiast w przykladzie LI, zamiast propylenu wprowadzono bu¬ tylen, a w przykladzie LV, zamiast organicznej pochodnej halogenku glinu uzyto trójchlorek glinu i zamiast dwubutylomagnezu wprowadzono dwuetylomagnez.4 71758 PL PL
Claims (15)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów alkilenowych na drodze polimeryzacji jednego lub wielu alkilenów, prowadzonej w dyspersji, w temperaturze podwyzszonej, w obecnosci katalizatora wytworzonego przez zmie¬ szanie zwiazku tytanu ze zdolnym do redukcji zwiazkiem metaloorganicznym, znamienny tym, ze po¬ limeryzacje prowadzi sie w temperaturze wyzszej od 110°C, w obecnosci katalizatora wytworzonego przez zmie¬ szanie halogenku tytanu ze zwiazkiem o ogólnym wzorze AIR3"mXm, w którym R oznacza grupe weglowo¬ dorowa o 1—30 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca, a symbol m oznacza wartosc liczbowa 1—3 i zwia¬ zkiem magnezoorganicznym, przy utrzymaniu odpowiedniego stosunku molowego zwiazku magnezoorganicznego do zwiazku glinowego okreslonego wzorem (m—A) : B, w którym symbol m oznacza ilosc atomów chlorowca zwiazanych z jednym atomem glinu zwiazku glinowego, A oznacza wartosc liczbowa od —0,75, do 0,97, zas B oznacza wartosc liczbowa 2,2—2,7, przy utrzymaniu stosunku molowego zwiazku glinowego do zwiazku tytanu w zakresie wartosci liczbowej nie wyzszej od 2000.
2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosunek molowy zwiazku glinowego do zwiazku tytanu utrzymuje sie w zakresie wartosci 8—2000.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu stosuje sie seskwihalogenek glinu lub trójchlorek glinu.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny magnezu stosuje sie zwiazek alkilomagnezowy w postaci roztworu.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek magnezu stosuje sie zwiazek dwualkilomagnezowy zawierajacy w grupie alkilowej 1—20 atomów wegla.
6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie dwubutylomagnez.
7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek glinu i tytanu w stosunku molowym Al : Ti odpowiadajacym wartosci liczbowej 10—1500.
8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek glinu i tytanu w stosunku odpowiadajacym wartosci liczbowej 10—600.
9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek tytanu w ilosci odpowia¬ dajacej stezeniu 5,10~4—2,10_1 mM na litr srodowiska polimeryzacji.
10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 120-260°C.
11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 130-200°C.
12. Sposób wedlug zastrz. 1-11, znamienny tym, ze polimeryzuje sie etylen lub mieszanine ety¬ lenu z innym nienasyconym etylenowo monomerem uzytym w ilosci nie wiekszej niz 15% M.
13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w strefie polimeryzacji przy utrzymaniu roztworu polimeru w tej strefie w okresie czasu nie dluzszym od 600 sekund.
14. Sposób wedlug zastrz. 13, z n a m i e n n y t y m, ze polimeryzacje prowadzi sie w strefie polime¬ ryzacji, przy utrzymaniu roztworu polimeru w strefie polimeryzacji w okresie czasu nie dluzszym niz 300 sekund.
15. Sposób wedlug zastrz. 1—14, z n a m i e n n y t y m, ze polimeryzacje prowadzi sie w reaktorze cal¬ kowicie wypelnionym ciecza stanowiaca srodek dyspergujacy.71758 Przyklad Nr i i ii iii IV V VI VII VIII IX X XI2) XII2) XIII1) XIV XV XVI XVII1) XVIII1) XIX1) XX1) XXI XXII XXIII XXIV1) XXV1) XXVI XXVII XXVIII XXIX1) XXX1) XXXI1) XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII1) XXXVIII XXXIX XL XLI1) XLII1) XLIII XLIV XLIV XLV XLVI1) XLVII1) XLVIII Al »-¦"' T~ A1(C2H4)2 » » » ij ») » » ? 99 Al(i-C4H9)2a J » »? Al(C2H4)it5ai^ „ 99 » ? J l? J „ 99 J Al(C2H4)i,5ai,5 Al(C2H4)a2 99 » ll 99 »» A1C13 J l J l* Aia3 » » Al(izoprenyl)3 j Aia3 Tabela I Ilosc skladników katalizatora w mM ~~To 1,0 1,0 1,0 0,4 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 02 0,2 0,2 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 ¦ 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,5 0,85 1,0 1,25 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 na 1 litr pieciometylohept, Skladniki N (CH^Mg 02 Mg (C4H9)2Mg (C4H9)aMg — (CH^Mg » * » »» „ » »» » ?» » » (C4H9)2Mg ? * 1 »» —c (CH^Mg » Mg 1 ~ 0^05 0,1 0^ 0,4 0,1 0,05 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2 0 0,1 0,2 0,3 0,05 0,1 0,4 0,1 02 0,4 0,6 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 — 0,2 0,2 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,0 1,0 1,0 1,0 0,2 0,6 1,7 2,0 2,0 2,3 — 0,2 13 anu TiO, 99 » » » » r 99 » » )» TiCU » »» » 7 » » l » »l » TiO, » »» » » » »» »» J » » TiCl4 »» » » 99 J Ti ~3 01 0,1 0,1 0,1 0,02 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 - 0,1 0,05 Wydaj nosc wgns 1 mM Lep¬ kosc 1 wlas¬ ciwa tytanu przy Oata S- TT~ 88 52 24 40 75 80 64 36 23 68 57 19 102 82 53 10 22 12 16 39 127 23 14 22 93 128 50 2- 9 12 60 100 138 44 40 7 123 208 165 7 16 200 146 146 110 27 10 246 5 5,07 4,31 4^1 3,63 — 4,78 3,96 4,71 — 3,58 — — 437 5,06 4,67 5,51 2,1A 3,77 336 233 233 3,71 327 2,39 — 2,93 2,67 3^4 — - — — 4,04 326 — — — 3,36 3^4 323 — — 2,99 237 237 235 2,95 - -71758 Tabela II Przyklad Przyklad Przyklad Przyklad Przyklad Przyklad Przyklad XLIX L LI LII LIII LIV LV 2 3 4 5 6 7 8 Warunki procesu 1 Dozowanie benzyny l/godzine Dozowanie etylenu Mol/godzine Dozowanie skladnika glinowego w mMol/godzine Dozowanie zwiazku dwualkilomag- nezowego w mMol/godzine Dozowanie halogenku tytanu w mMol/godzine Dozowanie wodoru w mMol/1 Dozowanie propylenu w Mol/godzine Zastosowane cisnienie polimery¬ zacji kd/cm2 Temperatura polimeryzacji w °C Wydajnosc reakcji kg/godzine Temperatura topnienia polimeru Zawartosc tytanu w polimerze ppm 30,0 160 30,0 18,0 0,2 40 — 32 160 4,04 04 24 304 162 30,1 17,7 01 158 — 34 167 4,27 144 2,3 29,6 166 29,4 17,22) 0,24) 63 — 34 151 3,95 0,8 2,4 30,4 104 29,9 - 173 0,09 108 3,9 31 147 2,65 6 1,6 30,0 104 33,3 10,0 0,077 — 625) 32 130 2,67 0,3 1,4 52,2 292 674 36,6 041 102 - 30 180 7,62 94 32 36,2 102 424') 4133) 0,08 — 6,1 35 133 2,62 022 14 W tabeli II wprowadzono nastepujace oznaczeniu: 1) oznacza, ze wprowadzono trójchlorek glinu zamiaU szcsciochlorku etyloglinu 2) oznacza, ze zastosowano dwudodecylomagnez zamiast dwubutylomagnezu 3) oznacza, ze zastosowano dwuetylomagnez zamiast dwubutylomagnezu 4) oznacza, ze zastosowano czterobromek tytanu zamiast czterochlorku tytanu 5) oznacza, ze zastosowano butylen zamiast propylenu. Prac. Poligraf. UP PRL Naklad 120+18 egz. Cena 10 zl PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL6908446.A NL156148B (nl) | 1969-06-03 | 1969-06-03 | Werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
| NL6917130A NL157319B (nl) | 1969-11-14 | 1969-11-14 | Werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL71758B1 true PL71758B1 (en) | 1974-06-29 |
Family
ID=26644433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL14102070A PL71758B1 (en) | 1969-06-03 | 1970-06-01 | Process for the preparation of alkene polymers[ca924450a] |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT301869B (pl) |
| BE (1) | BE751315A (pl) |
| CA (1) | CA924450A (pl) |
| CS (1) | CS174153B2 (pl) |
| DE (1) | DE2027302C3 (pl) |
| ES (1) | ES380314A1 (pl) |
| FI (1) | FI51594C (pl) |
| FR (1) | FR2054561B1 (pl) |
| GB (1) | GB1251177A (pl) |
| HU (1) | HU163327B (pl) |
| PL (1) | PL71758B1 (pl) |
| SE (1) | SE388619B (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL171825C (nl) * | 1973-01-22 | 1983-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van polymeervezels. |
| US4172050A (en) * | 1974-04-22 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins |
| DE2517567A1 (de) * | 1974-04-22 | 1975-10-30 | Dow Chemical Co | Titanathaltiger polymerisationskatalysator |
| US4194075A (en) * | 1976-05-14 | 1980-03-18 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent-hydrocarbylaluminum halide cocatalyst for titanium tetrahalide |
| US4250288A (en) | 1977-02-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4314912A (en) | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4383938A (en) | 1977-02-11 | 1983-05-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst system for olefinic polymerization |
| GB1595072A (en) * | 1977-04-27 | 1981-08-05 | Du Pont Canada | Process for the preparation of polymers of ethylene and copolymers of ethylene with other alphaolefins and catalysts therefor |
| US4222969A (en) | 1979-04-05 | 1980-09-16 | Texas Alkyls, Inc. | Hydrocarbon soluble magnesium compositions of high magnesium content |
| US4207207A (en) | 1979-01-17 | 1980-06-10 | Texas Alkyls, Inc. | Hydrocarbon soluble magnesium compositions of high magnesium content |
| DE2929325A1 (de) * | 1979-07-19 | 1981-02-05 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur polymerisation von mindestens einem alpha -olefin |
| US4325835A (en) | 1980-01-10 | 1982-04-20 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalyst component |
| EP0041828A3 (en) * | 1980-06-11 | 1981-12-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Transition metal composition, production and use |
| US5320994A (en) * | 1988-06-23 | 1994-06-14 | Norsolor | Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins |
| EP4153602A1 (en) | 2020-05-20 | 2023-03-29 | LANXESS Organometallics GmbH | Novel organo-magnesium compounds and their use |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3118865A (en) * | 1960-02-03 | 1964-01-21 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
| NL153221B (nl) * | 1968-05-15 | 1977-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een met zwavel vulcaniseerbaar polymeer van etheen en ten minste een ander alfa-alkeen. |
-
1970
- 1970-06-01 PL PL14102070A patent/PL71758B1/pl unknown
- 1970-06-02 SE SE764770A patent/SE388619B/xx unknown
- 1970-06-02 ES ES380314A patent/ES380314A1/es not_active Expired
- 1970-06-02 AT AT490470A patent/AT301869B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-06-02 FI FI156470A patent/FI51594C/fi active
- 1970-06-02 HU HUSA002100 patent/HU163327B/hu unknown
- 1970-06-02 BE BE751315D patent/BE751315A/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-06-03 GB GB1251177D patent/GB1251177A/en not_active Expired
- 1970-06-03 FR FR7020341A patent/FR2054561B1/fr not_active Expired
- 1970-06-03 DE DE19702027302 patent/DE2027302C3/de not_active Expired
- 1970-06-03 CA CA084528A patent/CA924450A/en not_active Expired
- 1970-06-03 CS CS389070A patent/CS174153B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS174153B2 (pl) | 1977-03-31 |
| HU163327B (pl) | 1973-07-28 |
| DE2027302B2 (de) | 1980-04-10 |
| GB1251177A (pl) | 1971-10-27 |
| SE388619B (sv) | 1976-10-11 |
| CA924450A (en) | 1973-04-10 |
| FI51594B (pl) | 1976-11-01 |
| FR2054561A1 (pl) | 1971-04-23 |
| FI51594C (fi) | 1977-02-10 |
| AT301869B (de) | 1972-09-25 |
| DE2027302C3 (de) | 1980-12-11 |
| FR2054561B1 (pl) | 1973-04-06 |
| BE751315A (fr) | 1970-12-02 |
| DE2027302A1 (de) | 1970-12-10 |
| ES380314A1 (es) | 1973-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8143184B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| US4859749A (en) | Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution | |
| PL71758B1 (en) | Process for the preparation of alkene polymers[ca924450a] | |
| DE69420737T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zum anwenden beim polymerisieren und kopolymerisieren von aethylen | |
| US4246383A (en) | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 | |
| US4447587A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| SK7692002A3 (en) | Solution feed of multiple catalysts | |
| WO2004055069A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| EP0280352A1 (en) | Process for high-temperature (co)polymerization of ethylene | |
| EP1776396B1 (en) | Polymerisation and oligomerisation catalysts | |
| EP2611838B1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin polymer with improved wax deposition | |
| SK5492002A3 (en) | Start up methods for multiple catalyst systems | |
| US5756607A (en) | Preparation of polymers of ethylene by suspension polymerization | |
| CN102039187B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| RU2476447C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
| EP0180338A2 (en) | A process for preparing an alpha-olefin polymerization catalyst | |
| CS308591A3 (en) | Solid component of a catalyst for ethylene homopolymerization and copolymerization | |
| PL86649B1 (en) | Catalyst compositions and their use in polymerising olefins[gb1433537a] | |
| CN102039188B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| SE449495B (sv) | Kontinuerligt forfarande for framstellning av eten-propen-segmentpolymerer i angfas | |
| US11591417B2 (en) | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes | |
| KR20060063873A (ko) | 2 개의 연속 교반 탱크 반응기를 사용하여 메탈로센 촉매로바이모달 폴리올레핀을 제조하는 방법 | |
| RU2089559C1 (ru) | Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| CN102059150B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| EP0019637B1 (en) | Process for producing olefin polymer |