CN87100132B - 乙烯高温(共)聚合催化体系 - Google Patents

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Abstract

一种至少由两个组分Ａ和Ｂ组合而成的催化体系，其组成如下：Ａ：一种或多种钛化合物和一种或多种钒化合物，与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Ａｌ与Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少为３，Ｂ：一种或多种有机铝化合物，Ａ和Ｂ两个组分中的一个或者两者部含有氯化物，这两个组分可分别加入或一起加入到反应器内，组分Ａ和／或Ｂ中Ｃｌ与组分Ａ中Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少为６，这种催化体系是适用于乙烯和任意的少量１－烯烃和／或二烯烃在高聚合反应温度下进行（共）聚合反应。

Description

乙烯高温(共)聚合催化体系
本发明是关于乙烯和任意的少量1-烯烃和/或二烯烃（共）聚合催化体系，并涉及这种催化体系的制备，以及乙烯与任意少量1-烯烃和/或二烯烃的（共）聚合反应。
有许多催化体系可用于促进乙烯和/或1-烯烃的聚合反应，例如，所谓的菲利普斯（Phillips）和齐格勒-那塔（Ziegler-Natta）体系可作为此类催化剂的代表。在这些催化体系中，有许多是关于在气相中聚合，另外有一些是针对在液体分散剂存在下的聚合。后者又可以分为所谓的悬浮体系和所谓溶液体系，悬浮体系是在低于聚乙烯溶解温度下聚合，溶液体系是聚合反应温度高于所形成的聚乙烯溶解温度。溶液聚合需要特殊的催化体系，这是因为在提高聚合温度时催化剂活性及生成聚合物的分子量通常会降低。直到六十年代末，才研制出一种催化剂，这种催化剂活性可使乙烯溶液聚合，而且不必从产物中除去催化剂残存物（英国专利GB-A1235062）。
一般情况下，聚合反应在略高于聚乙烯的溶解温度下进行，这是因为迄今通常所用的催化剂在高聚合温度下，其活性下降。在滞留时间不变的情况下，这就意味着聚合物的产量下降，由于这个原因，聚合物中催化剂残存物的量增加，因而必须马上洗涤聚合物。在放热聚合反应中的一个问题是消除聚合反应热。通过反应器壁传热冷却，或反应器内的冷却装置冷却，尤其是当冷却剂温度低于150℃时，很容易导致聚合物在冷却表面上沉积。为此最好采用急骤冷却反应器，可是这要化费大量的能量，而且由于燃料价格上涨，费用也将昂贵。
从另一方面来看，高温聚合反应需要能量还有它的有利方面：这样不仅可以减小反应器的急剧冷却，甚至还可以完全不用冷却，并且在聚合物加工过程中为了蒸发溶剂，产物不必再加热。为此蒸发热减小，甚至为零。这是由于溶液温度是较高的以至达到或超过溶剂的临界温度，因此蒸发焓为极小。
由于上述原因，对高温催化剂有更多的要求，要求这些催化剂的活性即使在很高温度下聚合（超过180℃），仍保持足够的活性。这种要求甚至用现代法规给以更加严格的规定，即对在产品中过渡金属的浓度规定了明确的限制。而且，所得聚合物就其加工性能和适用性应满足通常的要求，这也就是说，分子量必须足够高，或者熔融指数足够低。
欧洲专利申请EP-A57050和EP-A131420介绍了在很高聚合温度下具有活性的催化剂体系。
EP-A57050催化体系包括两个组分的结合，其中一个组分是将有机铝化合物、四卤化钛以及任选的三卤化氧钒一起在150℃以上加热至少5秒钟制得;第二个组分是一种有机铝化合物。在EP-A131420中，第一个组分与EP-A57050相同，而第二个组分是烷基硅氧烷（alkyl siloxalane）。这些催化体系的各种组分加以混合，使在第一种组分中Al与Ti+V原子比在0.2和2.0之间，最好是Ti多于V，最适宜的Ti∶V为85∶15。而第二种组分中的Al与Ti+V的原子比至多为3。
这些催化剂的缺点是在与第二个组分结合前加热第一组分或其部分，这需要额外的能量，并且很麻烦。对于工业规模的聚合反应，最重要的是使操作现代化。中间加热部分催化剂可能会影响本目标，此外，在加热时会产生沉淀，这样可使在将催化剂加到反应器中去时发生困难。
本发明的目的在于寻找一种催化体系能够克服以上缺点，而在很高聚合温度下不至于影响催化剂活性或形成大分子聚合物的能力。
意想不到的是这种催化体系已经找到，它至少由A和B两个组分结合而成，这两个组分为：
A：一种或多种钛化合物和一种或多种钒化合物与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Al与Ti+V的原子比至少为3。
B：一种或多种有机铝化合物，
A和B中有一个含有氯化物，或两者都含有氯化物，A、B两种化合物分别或一起加入到反应器中，组分A和/或B中的氯原子与组分A的Ti+V原子之比至少为6。该催化体系适合于乙烯与任意的少量1-烯烃和/或二烯烃在很高的聚合反应温度下（共）聚合。
按照本发明的催化体系，其优点是可以在相当高的温度下生产聚乙烯，所得聚乙烯就其加工性能和适用性可满足通常要求，而且它含有的催化剂残存量很少，因而不必由产物中清洗除去。
按照本发明的催化剂不仅反应活性强，而且反应迅速，因此只需要很短的滞留时间便够了。滞留时间短的一个很大的优点就是可用小反应器，这样在一个5m3的反应器内，当采用本发明的催化剂时，年产量可达50000吨以上。
若用本发明的催化剂，滞留时间只要10分钟或更少的时间便够了。当滞留时间为5分钟时，产量仍然很高，结果也不必洗去所用催化剂残存物。
另外一个优点是组分A和B直接加到反应容器内，也就是不用在150℃以上作进一步加热，或回收沉淀，而这些外加的操作，甚至对本发明的催化体系也会有不利的影响。
在进料管道中，各种催化剂组分的滞留时间对于获得一个活性催化体系大体上是足够的。在大多数情况下，这滞留时间将不大于某个值，例如5分钟;它常常甚至更小，例如小于3分钟，或者甚至小于1分钟。
然而，更长的滞留时间对于本发明的催化剂，虽然在经济上并无吸引力，但是其本身也不是缺点。如果由于某些原因，需要将组合的催化剂各组分暂时保存起来，例如在不连续聚合的情况下，那么这不会引起活性降低。
例如在德意志联邦共和国专利DE-A2600366和DE-A1934677中，对由两种组分组成的催化剂有叙述。在这两份专利说明书中，含过渡金属的组分是通过复杂的中间步骤制得的，所形成的沉淀要除去和彻底洗涤。这些催化剂可作悬浮聚合用，而在聚合温度超过180℃时，它们几乎没有活性，此外，用这种催化剂制得的聚合物中过渡金属的含量很高，因此必须洗涤产物。而本发明的催化体系不仅制备时间短，而且具有较高的活性，还有其他与之相关的优点。
本发明的催化体系，当组分A中Al与Ti+V的原子比至少为5时，催化剂活性极强。对于Cl与Ti+V的原子比要求至少为7.5，尤其不小于9更好。当组分B中的Al与Ti+V原子比至少为3时，活性可进一步增加。此外，Ti与V的原子比最多为1，最好是不要大于0.8。通常Al与Ti+V的原子比，Cl与Ti+V的原子比，以及组分B中的Al与Ti+V的原子比不超过100∶1，最好不要超过50∶1。Ti与V的原子比通常至少为0.001∶1，尤其是0.01∶1更好。
作为钛化合物，三价和四价化合物的分子通式分别为Ti（OR1）4-nX1 n和Ti（OR2）3-mX2 m，这里R1和R2可以是相同的，也可以是不同的，并代表带有1-20个碳原子的烃基，X1和X2为卤原子，0≤n≤4，0≤m≤3，这样可得满意结果。在这些化合物中，如四丁氧基钛（TBT）一类的钛酸酯最好。Ti的络合物也可以用，例如TiCl3·3癸醇，TBT·AlCl3，TBT·0.2（丙酮酸乙酰）2铬，TBT·XCrO3和TBT·X二乙基锌（0≤X≤1）《参看“缩写名称一览表”》。
同样可以用象钛酸甲苯酯之类的化合物制得的聚合物（CH3C6H4〔Ti（OC6H4CH3）2O〕aC6H4CH3，a≥1）。
作为钒化合物，可以用分子通式表示VO（OR3）3-pX3 p，这里的R3代表带有1-20个碳原子的烃基，X3为卤原子，0≤p≤3，尤其以氧钒氧化物和/或丁氧基氧钒最好。也可以用通式为VX4 3或VX4 4的钒化合物，这里的X4代表卤原子，最好是氯原子。钛化合物或钒化合物的混合物也可用作催化剂的组分。
在这复杂的催化体系中，氯化物所起的作用还不十分清楚。可任意选用的大多数氯原子是从组分B产生的，可是业已发现，当氯原子的总量至少有一半从组分A产生时，催化剂的效果会更好。依据这个理由，要求组分A也包含一个或多个氯化物，例如，烷基氯化物、酰基氯化物、芳香基氯化物、无机氯化物，或它们的混合物。最好是2-氯丙烷，苄基氯和/或周期表中第三主族（3a）和第四主族（4a）元素的氯化物（化学和物理手册第52版），尤其是SiCl4和BCl3更好。而且当组分A包含一个或多个给电子体（路易士碱）时，活性催化剂在很高聚合温度下仍产生分子量很高的聚合物。这些给电子体可以是象DEA，EB，IPA，乙酰基丙酮和/或MPT（参看“缩写名称一览表”）。
组分A中的有机铝化合物可以从包括烷基硅氧烷在内的一组化合物中选取。最好所给出的有机铝化合物具有分子通式为R4 qAlX5 3-q，这里的符号R4可以是相同的，也可以是不同的，它代表具有1-20个碳原子的烃基，尤其是烷基最好;X5表示卤原子，尤其以氯最好，0≤q≤3，也可以用混合物。例如当用三烷基铝化合物时，建议通过加入氯化物和/或选取钛和/或钒化合物使氯的含量增加，这些化合物是被用作为氯的发生源。
含有机铝化合物的组分A具体例子有：DADHMS，DADS，DEAC，MEAC，MMAC，SEAC，SMAC，TEA，TIBA，TMA。尤其是DEAC和/或SEAC可获得满意的结果。（参看“缩写名称一览表”）。
组分B中的有机铝可以与组分A的相同，但也不是一定的。如果所用化合物具有如下一般式R5 sAlY3-s，也可得到圆满结果。这里的符号R5可以相同，也可以不同，它代表带有1-20个碳原子的烃基;Y代表氢原子，或带有1-20个碳原子的烃基，或具有一般通式为-NR6的基团（这里的R6是一个具有1-20个碳原子的烃基），或者具有通式为-OR7的基团（此处R7是一个带有1-20个碳原子的烃基，或者是具有通式为-Si（R8）3的基团，这里的R8可以相同，也可以不同，它表示一个氢原子和/或一个具有1-20个碳原子的烃基）;0≤S≤3。
尤其是带有铝-氧键的化合物具有较强的活性。此外，烷基铝氧烷（它的分子通式为R2Al-〔OAl（R）〕b-OAlR2，这里符号R可以相同，也可以不同，它代表一个带有1-10个碳原子的烃基，同时b≥0）也可用作组分B，而获得满意的结果。混合物也可获得满意结果。
如果除了有机铝化合物以外，再在组分B中加入一个或多个其它金属烷基，那末催化剂活性可进一步增加。加入的其它金属烷基例如有二烷基镁，二烷基锌，三烷基硼，烷基锂。组分B中的有机铝实例有甲基铝氧烷、DADHMS、DADS、DATPS、DEAC、DEAH、DEALOX、IPRA、MEAC、SEAC、TEA、TlBA、TIBAO、DIBBA、DIBAH、TOA。（参看“缩写名称一览表”）。此外，尤其是当组分B包含有一个或多个给电子体（路易士碱），如EB、IPA、MPT、癸醇、PMHS时，可得满意结果。
如果需要，也可将氯化物加入到组分B中。
催化体系的各组分是分别加入还是一起加入，视反应器情况而定，然而，若将A和B两个组分分开加入反应器内，所得结果较好。但是，当A、B组分别加入时，它们的先后次序并不重要，各组分本身的配料混合次序也不很紧要。
至于组分A，例如可以首先将钛和钒化合物进行混合，然后再加入有机铝化合物，最后可任选加入氯化物和/或/给电子体。也可以将有机铝化合物与氯化物首先混合，然后再与钛和钒化合物混合。也可以将有机铝化合物加到一个过渡金属化合物中，然后再加第二个过渡金属化合物，尤其是当钒和钛化合物中有一个不大稳定时，例如三氯化氧钒（VOCl3），那末最好先将它们混合。
值得推荐的是过渡金属化合物与有机铝化合物混合应在低于125℃温度下进行，低于75℃更好，最好的是低于50℃，一般情况下，温度不要低于-60℃。
至于组分B其混合的次序问题，如果有的话，也是可以任意选定的，而不会明显地损害催化剂的活性。
对于组分A和组分B，可以说在催化剂配料混合期间，单体存在与否，对催化剂的活性影响不大。
除了组分A和组分B，也可以加入第三组分至反应器内，这个第三组分可以是氯化物和/或给电子体，尤其是芳基或烷基的氯化物，或者是周期表第三和第四主族元素的氯化物，或者是有机铝氯化物。
本发明还涉及到用本发明催化剂制得的聚合物，这些聚合物包括乙烯，一种或多种具有3至18个碳原子的1-烯烃，其含量相对于聚合物总量的0至15摩尔%，以及一个或多个具有至少7个碳原子的二烯烃，其用量相当于聚合物总量的0-10摩尔%。尤其是聚合物中双烯至少包含两个非共轭双键，它能够借助过渡金属催化剂而聚合。聚合物中二烯类的量不超过相对于聚合物总量的0.1摩尔%，这样的聚合物具有良好的性能。
按照本发明所得的聚合物可以含有通常的添加剂，例如稳定剂、润滑剂等，也可以含有交联剂和填充剂。
采用按本发明的催化剂所得到的聚合物具有合乎商品要求的通常性质，例如有足够高的分子量（低熔融指数）和良好的加工性能。它们可用于制造铸型薄膜和吹制膜，这些膜具有良好的机械性能和光学性能，同时还具有优良的流变性质和焊接性能，可满足通常要求。聚合物也可适用于许多其它方面的应用，例如注射模塑和旋转模塑。
聚合反应可以用本来已经知道的方法按间断和连续两种方式进行。一般来说，预先制得的催化剂组分应以这样的量加入，使在聚合反应介质中，钛的量为0.001至4毫摩尔/升，较好是0.005至0.5毫摩尔/升，而最好是0.01至0.05毫摩尔/升。
作为在催化剂制备和聚合反应中使用的分散剂，可以由任何一种对于催化体系是惰性的液体组成，例如，一种或多种饱和的直链或支化脂肪烃类，如丁烷、戍烷、己烷、庚烷、五甲基正庚烷，或石油馏分，如轻汽油或普通级汽油，isopar，石脑油，煤油，气油。又如苯、甲苯那样的芳香烃类也可使用，可是出于成本和安全考虑，这类溶剂一般不用于工业规模的生产。因此在工业规模的聚合反应中，作为溶剂使用最好还是价格便宜的脂肪烃类，或是它们的混合物，因为这可从石油化学工业部门买到。这类溶剂常常需要预处理，如干燥或纯化，这对在技术上具有一般熟练水平的人员是不存在问题的。另外，环烃类如环己烷当然也可以作为溶剂。
聚合反应温度在180℃以上为好，200℃以上更好，最好高于220℃的温度。从实际情况考虑，温度一般不要超过300℃。
在聚合反应时得到的聚合物溶液，此后可以用本来已熟悉的方法进行回收，在回收的某个阶段，通常要使催化剂钝化，钝化作用可用已经熟知的方法进行。按照本发明的催化剂，其活性是非常强，以致在聚合物里的催化剂量（其中值得注意的是含有过渡金属）是非常低的，可以不必除去残存催化剂。当然，如果认为有必要，聚合物也可以经洗涤处理，以便进一步减少残存的催化剂含量。
聚合反应可以在大气压下，也可在提高压力下进行，压力可高达大约1000bar，或者甚至可更高，并以连续和不连续方式进行。在加压下进行聚合反应，聚合物产量可以进一步提高，这可能是由于是在残存催化剂量很低的情况下制备聚合物。在1-200bar压力下进行聚合较为适宜，尤其是在10-100bar最好。
压力超过100bar，在技术上就会出现问题。如果聚合反应在所谓的高压反应器中进行，那末便可采用很高的压力，如1000bar，甚至可以更高。
对工艺过程的改进可用本来已知道的一些方法进行，例如，可以通过加氢或其他通常的改性剂来控制分子量。聚合反应也可以分不同阶段以并行或先后的方式进行，也就是若有需要时，可采用不同催化剂配方、温度、滞留时间，压力、氢浓度等等。例如，在某一阶段选择适当的压力、温度和氢浓度，可以制得分子量分布宽的产物，以致形成分子量高的聚合物;而在另一阶段，选择不同条件，则形成分子量较低的聚合物。
现在根据一些实施例来阐用本发明，然而绝不只限于这些。
缩写名称一览表
-Acac＝丙酮酸乙酰酯
-ALox＝甲基铝氧烷
-BP＝二苯甲酮
-Bzcl＝苄基氯
-DADHMS＝二乙基铝二氢甲基硅氧化物
-DADS＝二乙基铝二甲基乙基硅氧化物
-DATPS＝二乙基铝三苯基硅氧化物
-DEA＝二乙胺
-DEAC＝一氯二乙基铝
-DEAH＝一氢二乙基铝
-DEALOX＝二乙基乙氧基铝
-DEZ＝二乙基锌
-DPDMS＝二苯基二甲氧基硅烷
-DIBAH＝一氢二异丁基铝
-DIBBA＝二异丁基-1-丁烯基-1-铝
-EB＝苯甲酸乙酯
-EN＝1，2-乙二胺
-IPA＝异丙醇
-IPC1＝2-氯丙烷
-IPRA＝异戊二烯基铝
-MEAC＝二氯-乙基铝
-MMAC＝二氯一甲基铝
-MPT＝对甲基苯甲酸甲酯
-PMHS＝聚甲基氢硅氧烷
-SEAC＝倍半氯代乙基铝（ethyl1.5 AlCl1.5）
-SMAC＝倍半氯代甲基铝（methyl1.5 AlCl1.5）
-TBOT＝三丁氧基油酰钛酸酯
-TBT＝四丁氧基钛
-TEA＝三乙基铝
-TEB＝三乙基硼
-TPS＝三苯基硅烷醇
-TIBA＝三异丁基铝
-TIBAO＝四异丁基铝氧烷
-TIPT＝四异丙氧基钛
-TMA＝三甲基铝
-TOA＝三辛基铝
-VB＝丁氧基氧钒
实施例1
聚合反应在240℃容量为1升的气-液反应器中进行，反应器内装有500毫升经纯化和干燥的五甲基庚烷（PMH）作为分散剂，通入乙烯，压力为17bar。催化剂的各组分配料分别在25℃的PMH中预混1分钟，然后将催化剂组分分别打入反应器内（除非另有说明）。表1表示催化剂各组分的配料进行混合的次序，以及在聚合反应期间它们的浓度（用毫摩尔/升表示），聚合反应时间为10分钟。如有必要，聚合物经稳定化处理，然后再干燥，称重，结果用每毫摩尔Ti+V中聚合物的克数表示，催化体系的活度α用克聚乙烯/毫摩尔（Ti+V）·10分钟表示。聚合物的熔融指数（M.I.）用dg/min表示，它按照美国材料试验标准D1238，条件E测试。
实施例2
催化剂组分混合如表2所示，催化剂的制备及聚合与实施例1的方法相同，可是这里反应器压力为8bar。
比较实施例1
催化剂组成如表3所示，聚合反应按实施例2进行。
比较实施例2
组分A制备方法是将9毫摩尔TiCl4与9毫摩尔VB在装有10毫升PMH的玻璃容器内搅拌2小时，同时通氮气，温度为60℃。然后在20℃下滴加27毫摩尔的SEAC，混合物在20℃下搅拌3小时，倾析后，用40毫升PMH将沉淀洗涤6次。
加到反应器内的这种悬浮液用量应使过渡金属的总浓度大约为0.1毫摩尔/升，在200℃和240℃按实施例2进一步进行聚合。
结果列于表3
比较实施例3
组分A是由9毫摩尔TBT，9毫摩尔VOCl3和27毫摩尔SEAC，用与比较实施例2相同方法处理制得。用0.4毫摩尔DEALOX作组分B，聚合反应条件与实施例2相同，催化剂无活性。
比较实施例4
用与比较实施例2相同方法处理4.5毫摩尔TiCl4，4.5毫摩尔VB和54毫摩尔SEAC制得组分A，用0.4毫摩尔/升DEALOX作组分B，聚合条件与实施例2相同，催化剂无活性。
比较实施例5
用与比较实施例2相同方法处理（2毫摩尔TBT+3毫摩尔VB+10毫摩尔BzCl）和30毫摩尔SEAC制得组分A，用0.4毫摩尔/升TEA作组分B，聚合条件与实施例2相同，催化剂活度达341。
比较实施例6
于25℃将5毫摩尔TBT+5毫摩尔VOCl3溶液（该溶液已熟化4天）滴加到12毫摩尔SEAC中，制得组分A。得到的悬浮液过滤，并将固体洗涤和干燥，此后将2.73克固体加到含1.58克TiCl4的10毫升己烷中，在25℃下反应3小时后，将形成的沉淀回收，洗涤、干燥和再悬浮。
所用悬浮液量应使过渡金属总浓度大约为0.1毫摩尔/升，按实施例2条件进一步进行聚合反应。用0.4毫摩尔/升TEA或0.4毫摩尔/升DEALOX作组分B，两种情况下，催化剂都无活性。
比较实施例7
如表5所示，在室温下将钛和钒化合物放入PMH中与DEAC反应制得组分A。在室温下混合40秒后，将混合物加热到185℃保持1.5分钟，并加到反应器中。然后，按表5所示将TEA或DADS作为组分B，加到反应器内，用与实施例2相同方法进一步进行聚合反应。
实施例3
按表6所列温度下将配料混合制得组分A，为达此目的，配料在PMH中混合前，预先将PMH达所示温度，其他均遵照实施例1的方法，0.4毫摩尔/升DADS作为组分B使用。
实施例4
按表7所示的催化体系，乙烯-辛烯用与实施例1相同的方法进行共聚合，在加乙烯之前，先按表7所列量（用毫升表示）将1-辛烯加到反应器内。聚合物密度用公斤/米3表示，是按照美国材料试验标准（ASTM）D1505测定的。
表注
1）组分B先加到反应器内，然后再加组分A。
2）组分A和B先混合，再一起加到反应器内。
3）Et代表乙基。

Claims (31)

1、一种催化体系，它适合于乙烯和任意的少量1-烯烃和/或二烯烃，在至少为180℃的温度下（共）聚合，其制备方法是至少由两个组分A和B组成，A和B的组成为：
A：一种或多种钛化合物，和一种或多种钒化合物，与一种或多种有机铝化合物混合，混合物中Al与Ti+V的原子比至少为3，
B：一种或多种有机铝化合物，
A和B两个组分中的一个或两者都含有氯化物，这两个组分分别加入或一起加入反应器中，组分A和/或B中氯原子与组分A中的Ti+V的原子比至少为6。
2、按照权利要求1的催化体系，其特征在于组分A中的Al与Ti+V原子比至少为5。
3、按照权利要求1的催化体系，其特征在于Cl与Ti+V原子比至少为7.5。
4、按照权利要求1的催化体系，其特征在于组分B中的Al与Ti+V原子比至少为3。
5、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于Ti与V原子之比小于或等于1。
6、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于钛化合物分子通式应为Ti（OR1）4-nX1 n和/或Ti（OR2）3-mX2 m，这里的符号R1和R2可以相同，也可以不同，它们代表带有1-20个碳原子的烃基，X1和X2代表卤原子，0≤n≤4，0≤m≤3。
7、按照权利要求6的催化体系，其特征在于钛化合物是钛酸酯。
8、按照权利要求7的催化体系，其特征在于钛化合物是四丁氧基钛。
9、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于钒化合物的分子通式应是VO（OR3）3-pX3 p，其中R3代表带有1-20个碳原子的烃基，X3代表卤原子，0≤p≤3。
10、按照权利要求9的催化体系，其特征在于钒化合物为氧钒氯化物和/或丁氧基氧钒。
11、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于钒化合物的分子通式应是VX4 3或VX4 4，其中X4表示卤原子。
12、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于氯原子至少一半是由组分A提供。
13、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于组分A也包含1种或多种氯化物。
14、按照权利要求13的催化体系，其特征在于氯化物为烷基、酰基、芳香基的氯化物，和/或周期表中第三和第四主族元素的氯化物。
15、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于组分A和/或B还包含一种或多种电子给体。
16、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于组分A中的有机铝化合物，它的分子通式为R4 qAlX3-q，其中R4可以是相同的，也可以是不同的，它代表带有1-20个碳原子的烃基，X代表卤原子，0≤q≤3。
17、按照权利要求16的催化体系，其特征在于组分A中的有机铝化合物是倍半乙基铝氯化物和/或二乙基铝氯化物。
18、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于组分B中有机铝化合物的分子通式应是R5 sAlY3-s，其中R6可以相同，也可以不同，它代表带有1-20个碳原子的烃基;Y代表氢原子、带有1-20个碳原子的烃基、通式为-NR6的基团（其中R6为带有1-10个碳原子的烃基），或者是通式为-OR7的基团（其中R7为带有1-20个碳原子的烃基、或是通式为-Si（R8）3的基团，其中R8可以相同，也可以不同，它代表氢原子和/或带有1-20个碳原子的烃基），0≤S≤3。
19、按照权利要求18的催化体系，其特征在于组分B中的有机铝化合物至少包含一个铝-氧键。
20、按照权利要求19的催化体系，其特征在于组分B中的有机铝化合物为二烷基烷氧基铝。
21、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于组分B的有机铝化合物为烷基铝氧烷。
22、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于组分B除了含有机铝化合物外，还包含有一种或多种其它的金属烷基。
23、按照权利要求1至4中任意一项的催化体系，其特征在于组分A中，钛化合物为钛酸酯，钒化合物为烷氧基氧钒，和/或氧钒氯化物，有机铝化合物为烷基铝卤化物，组分B的有机铝化合物至少含有一个铝-氧键，还用一种与组分A同时或先于组分A加到反应器中的氯化物。
24、按照权利要求23的催化体系，其特征在于组分A中，钛酸酯为四丁氧基钛;烷氧基氧钒为丁氧基氧钒;卤化氧钒为氯化氧钒;烷基铝卤化物为一氯二乙基铝和/或倍半乙基铝氯化物;组分B中有机铝化合物为烷基铝氧烷，二烷基烷氧基铝和/或给电子体与二烷基烷氧基铝和/或烷基硅氧烷的混合物;而氯化物为烷基、酰基、芳香基、和/或周期表第三、四主族元素的氯化物。
25、权利要求1至4催化体系的制备方法，其特征在于钛和钒化合物与有机铝化合物是在低于125℃温度下混合。
26、按照权利要求25的方法，其特征在于钛和钒化合物在低于75℃下与有机铝化合物混合。
27、权利要求1的催化剂用于乙烯与任意的少量1-烯烃和/或二烯烃（共）聚合，其特征在于聚合反应是在180℃以上的温度下进行。
28、按照权利要求27的应用，其特征在于聚合反应是在200℃以上的某一温度下进行。
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