KR20100103854A - 분할된 반응물 스트림을 이용한 이온성 액체 촉매 알킬화 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 다수의 이소파라핀 공급물 스트림, 올레핀 공급물 스트림 및 이온성 액체 촉매 스트림으로부터 저휘발성, 고품질의 가솔린 배합 성분들을 생성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 이소파라핀을 포함하는 이소파라핀 공급물 스트림, 올레핀을 포함한 올레핀 공급물 스트림, 및 이온성 액체 촉매를 포함한 촉매 스트림을 제공하는 단계, 및 이후 상이한 위치에서 반응 구역으로 공급하기 위해 적어도 반응성 올레핀 공급물 스트림을 분할하는 단계를 포함한다.

Description

분할된 반응물 스트림을 이용한 이온성 액체 촉매 알킬화{Ionic liquid catalyst alkylation using split reactant streams}
본 발명은 분할된 반응물 스트림을 이용하여 저휘발성, 고품질의 가솔린 배합 성분을 생성하는 더욱 효율적인 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응물 스트림을 분할하여 달성되고, 높은 I/O 비율(이소파라핀/올레핀)하에서 이온성 액체 촉매 존재하에 이소파라핀과 올레핀간의 알킬화가 일어나는, 저휘발성, 고품질의 가솔린 배합 성분을 생성하는 방법에 관한 것이다.
근대 정유시설은 FCC(fluidic catalytic cracking), HCR(hydrocracking), 알킬화 및 파라핀 이성질화 등과 같은 많은 업그레이드 시설들을 채용하고 있다. 그 결과, 이들 정유시설에서 상당량의 이소펜탄이 생산되고 있다. 역사적으로 이소펜탄은 높은 휘발도(20.4 RVP(Reid 증기압)를 보이기는 하지만, 높은 옥탄가(92 RON)를 갖는 이상적인 배합 성분이었다. 환경법이 가솔린 휘발도에 좀 더 엄격한 제제를 가하면서, 가솔린에서 이소펜탄의 사용이 그 높은 휘발도로 인해 제한되었다. 그 결과, 부산물로 얻어진 이소펜탄의 사용 용도를 발견하는 것이 심각한 문제로 대두 되었고, 더운 여름철에는 더욱이 문제가 심각했다. 또한, 점차로 가솔린 성분에 산소처리 성분용으로 MTBE 대신 에탄올이 포함되면서, 가솔린 휘발도 표준에 따르기 위해 가솔린 풀(gasoline pool)에서 배제되는 이소펜탄의 양은 더욱 많아졌다. 따라서, 가솔린 휘발성 문제는 더욱 심각한 사안이 되었으며, 이소펜탄의 가솔린 배합 성분으로의 활용에 제약을 걸게 되었다.
미합중국 특허 공개 제2006/0131209호는 바람직하지 못한 잉여 이소펜탄을 바람직하며 훨씬 더 높은 가치의 낮은 RVP 가솔린 배합 성분으로 변환할 수 있도록 개발된 신규한 알킬화 공정을 기재한다. 미합중국 특허 공개 제2006/0131209호는 본 발명에 참고로 인용한다. 상기 알킬화 공정은 바람직하게는 이소펜탄인 이소파라핀을, 바람직하게는 에틸렌인 올레핀과 이온성 액체 촉매의 존재하에 접촉함으로써 저-RVP 가솔린 배합 성분을 생산한다. 상기 공정은, 이소펜탄을 마냥 쌓아두거나 사용해버리는 상황을 배제하고, 그러한 방치 또는 사용과 관련된 우려를 배제할 수 있다. 더 나아가, 이온성 액체 촉매는 종래의 알킬화 원료 성분들(즉, 이소부탄, 프로필렌, 부틸렌 및 펜텐)과 함께 사용될 수도 있다.
이온성 액체 촉매는 본 신규한 알킬화 공정이 경질 파라핀 및 경질 올레핀의 고부가가치 생성물로의 종래 변환 공정과는 차이점을 갖는 이유다. 종래의 방법들은 올레핀을 이용한 파라핀의 알킬화 또는 올레핀의 중합화를 포함한다. 예를 들어, 가장 집중적으로 사용되는 공정 중 하나가 C3-C5 올레핀을 이용한 이소부탄의 알킬화로 고 옥탄가의 가솔린 컷(cuts)을 제조한다. 그러나, 종래 알킬화 공정은 모두 황산 및 불화수소산 촉매를 채용한다.
황산 및 불화수소산 촉매의 사용에는 다수의 불이익이 따른다. 우선 반응기를 채우기 위해서는 상당히 많은 량의 산이 필요하다. 황산 플랜트는 또한 폐 H2SO4 로부터의 SO2/SO3 회수를 위한 소각 및 신선한 H2SO4 의 제조 공정을 동반하는 부지 밖(off-site) 재생공정을 위해 막대한 양의 폐 산을 매일 회수해야만 한다. HF 알킬화 플랜트에 부지 내 재생 설비가 겸비되어 있고, 하루 HF 보충분이 수 등급(orders of magnitude)을 넘지 않는다고는 해도, HF는 에어로졸을 형성한다. 에어로졸의 형성은 잠재적으로 상당한 환경적 위험을 가지고 있으며, HF 알킬화가 H2SO4 알킬화 공정에 비해 더욱 위험한 이유가 된다. 근대의 HF 공정들은 잠재적인 위험성을 최소화하기 위하여 에어로졸 감소를 위한 수분 스프레이 및 촉매 첨가와 같은 주가적인 안전 수단을 종종 요구한다. 결국, 이온성 액체 촉매 알킬화 공정은 보다 안전하고 좀 더 환경친화적인 촉매 시스템에 대한 필요성을 충족시킨다.
이온성 액체 촉매 알킬화 공정의 혜택은 다음과 같다:
(1) H2SO4 및 HF 알킬화 플랜트에 비해 지출 자본의 상당량 감소;
(2) H2SO4 알킬화 플랜트에 비해 가동 지출의 상당량 감소;
(3) 촉매 재고량의 상당수 감소(잠재적으로 90% 까지)
(4) 촉매 보충량의 상당수 감소(H2SO4 플랜트에 비해 잠재적으로 98% 까지)
(5) 우월한 가솔린 수율;
(6) 비슷하거나 더 나은 생성물 품질(옥탄가, RVP, T50);
(7) 환경, 건강 및 안전에 관련한 중요한 이점들;
(8) 이소펜탄 및 에틸렌을 포함하도록 알킬화 원료의 팽창; 및
(9) 우월한 촉매의 활성도 및 선택성(selectivity).
미합중국 특허 공개 제2006/0131209호에 기재된 알킬화 공정에 유용한 이온성 액체 촉매는 미합중국 특허공개 제2006/0135839호에 기재되어 있으며, 이를 본 발명의 참고로 인용한다. 이들 촉매로는, 각각 다음 일반식 A 및 B의 알킬 치환 피리디늄 할라이드 또는 알킬 치환 이미다졸륨 할라이드를 포함한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매이다. 상기 촉매는 각각 다음 일반식 A 및 B의 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드 또는 하이드로카빌 치환된 이미다졸륨 할라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 액체 촉매를 추가로 포함한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서, R=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, X는 할로알루미네이트 및 바람직하게는 클로로알루미네이트이고, R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기 및 R1 및 R2는 동일하거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직한 촉매는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로로알루미네이트(BMIM) 및 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP)를 포함한다.
그러나, 이온성 액체 촉매들의 독특한 특징들을 가지며, 이온성 액체 촉매 알킬화 공정은 우수한 가솔린 배합 성분 생성물, 향상된 공정 가동성 및 신뢰성, 및 가동 비용 절감 등을 달성하기 위하여 더욱 개발하고 개선할 필요가 있다. 보다 상세하게는, 이온성 액체 촉매 알킬화 공정은 탄화수소 및 촉매의 균일한 혼합, 탄화수소와 촉매간 충분한 계면 접촉, 우수한 온도 및 압력 조절, 및 높은 이소파라핀 대 올레핀(I/O) 비를 요구한다. 또한, 이온성 액체 촉매에 의한 알킬화는 생성된 열을 제거할 필요가 있는 발열반응이다.
미합중국 특허 제5,347,064호(Child 등)에 개시된 알킬화 공정 및 James Gary 및 Glenn Handwerk의 석유 정제-기술 및 경제학 3차판의 243페이지에 발표된 ExxonMobil 자동차 냉각 알킬화 공정은 비록 반응들이 황산 알킬화에 관한 것이지만 일반적인 알킬화 반응들을 개선하려는 시도를 제공하고 있다.
Child 등의 공정은 적어도 3개의 올레핀을 포함한 올레핀 공급물 스트림을 각각 프로펜, 1-부텐, 및 2-부텐이 풍부한 중간물 스트림으로 분리한다. 이후, 프로펜이 풍부한 1차 중간물 스트림을 제1 반응구역에서 프로펜에 특이적인 반응 온도하에서 적어도 하나의 이소파라핀(즉, 이소부탄)과 접촉하여 제1 알킬레이트 생성물을 생성하고, 1-부텐이 풍부한 2차 중간물 스트림을 제2 반응구역에서 1-부텐에 특이적인 반응 온도하에서 적어도 하나의 이소파라핀과 접촉하여 제2 알킬레이트 생성물을 생성하고, 2-부텐이 풍부한 3차 중간물 스트림을 제3 반응구역에서 2-부텐에 특이적인 반응 온도하에서 적어도 하나의 이소파라핀과 접촉하여 제3 알킬레이트 생성물을 생성한다. 알킬화를 수행하기 전에 올레핀 성분들의 분리는 알킬레이트 생성물내 트리메틸펜탄 대 디메틸헥산의 비율을 증가시켜 알킬레이트 품질을 향상시킨다.
ExxonMobil 공정은 올레핀 공급물과 재순환 이소부탄 스트림을 혼합하여 결합 스트림을 형성하고, 이후 결합 스트림을 반응기의 수평 길이를 따라서 다양한 지점에서 연속교반탱크 반응기로 진입하는 여러 스트림들로 나뉘어진다. 올레핀 공급물과 이소부탄간의 반응을 촉매하기 위해 사용된 산은 오직 하나의 지점에서만 반응기로 진입한다.
반면, Child 등 및 ExxonMobil 공정은 특정 장점들을 갖고 있지만, 이온성 액체 촉매 존재하에 이소파라핀 및 올레핀을 전환시키는 향상된 알킬화 방법에 대한 요구들이 여전히 존재한다.
본 발명은 분할된 반응물 스트림을 이용하여 저휘발성, 고품질의 가솔린 배합 성분을 생성하는 효율적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다수의 이소파라핀 공급물 스트림, 올레핀 공급물 스트림, 및 이온성 액체 촉매 스트림으로부터 저휘발성 고품질의 가솔린 배합 성분을 생성하는 방법을 제공한다. 이와 같은 방법은 이소파라핀을 포함한 이소파라핀 공급물 스트림, 올레핀을 포함한 올레핀 공급물 스트림, 및 이온성 액체 촉매를 포함한 이온성 액체 촉매 스트림을 제공하는 단계, 및 이후 적어도 반응성 올레핀 공급물 스트림을 반응 구역으로 분할하는 단계, 또는 모든 공급물 스트림을 복수의 이소파라핀 공급물 스트림, 올레핀 공급물 스트림 및 촉매 스트림으로 분할하는 단계를 포함한다. 적어도 올레핀 공급물 스트림의 분할 및 개별적인 반응 구역으로의 도입 지점에서의 분할된 공급물 스트림을 주입하는 것은 보다 우수한 반응 조절을 가능하게 한다.
기타 요인들 중에서, 적어도 가장 반응성이 높은 탄화수소 반응물, 즉 올레핀을 분할하고, 분할된 공급물 스트림을 반응구역으로 개별적인 지점에서 주입함으로써 보다 높은 유효 이소파라핀/올레핀(I/O) 비율이 달성되고 조절될 수 있다는 사실을 발견하였다. 높은 이소파라핀/올레핀(I/O) 비율은 더욱 우수한 선택성과 부반응을 최소화하며, 결국 전체적으로 더욱 우수한 알킬화 반응을 달성한다.
본 발명에 따르면, 올레핀을 분할하고, 분할된 공급물 스트림을 반응구역으로 개별적인 지점에서 주입함으로써 보다 높은 유효 이소파라핀/올레핀(I/O) 비율을 얻을 수 있으며, 높은 이소파라핀/올레핀(I/O) 비율은 더욱 우수한 선택성과 부반응을 최소화하고, 더욱 우수한 알킬화 반응으로, 저휘발성, 고품질의 가솔린 배합 성분을 생성한다.
도 1은 탄화수소 공급물 스트림이 분할되고, 3개의 상이한 주입 지첨에서 주입되는 일 구현예의 계통도이다.
도 2는 올레핀 반응물이 분할되고, 다수의 지점에서 반응기로 주입되는 또 다른 구현예의 계통도이다.
도 3은 알킬화 선택성에 대한 I/O 비율의 효과를 도시한 그래프이다.
도 4a 및 4b는 올레핀 공급물이 분할되고 복수의 지점에서 주입되는 경우 반응기 길이를 따라서 유효 I/O 비율을 도시한 그래프이다.
일 구현예에서, 이온성 액체 촉매 존재시 올레핀을 이용한 이소파라핀의 알킬화에 의한 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분을 생성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기 3개의 공급물 스트림을 제공하는 단계를 포함한다: (1) 이소파라핀 함유 이소파라핀 공급물 스트림, (2) 올레핀 함유 올레핀 공급물 스트림, 및 (3) 이온성 액체 촉매 함유 촉매 스트림. 상기 방법은 공급물 스트림을 복수의 공급물 스트림으로 분할하는 단계 및 상기 분할된 공급물 스트림을 상이한 주입 지점에서 반응기로 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 적어도 올레핀 공급물 스트림이 분할되고, 상이한 주입 지점에서 반응기로 주입된다. 상기 방법은 도면을 통해 추가로 설명된다.
도 1에 있어서, 생성 방법은 스트림을 재순환시키는 외부 루프(loop) 및 탄화수소 공급물을 반응기로 도입하는 복수의 주입 지점을 사용하는 것을 도시하고 있다. 이소파라핀 공급물 및 올레핀 공급물이 함께 혼합되어 구성된 탄화수소 공급물(1)이 분할되고, 3개의 상이한 지점(4, 5, 6)에서 알킬화 구역/반응기(7)로 주입된다. 일 구현예에서, 상기 공급물 스트림들은 노즐을 통해 반응기로 주입 또는 공급된다. 반응기로부터의 유출물(8)은 일반적으로 이소파라핀, 촉매 및 반응 생성물을 포함한다. 완전 반응을 보장하기 위하여 I/O(이소파라핀/올레핀) 비율을 실질적으로 높게 유지하여 본질적으로, 모든 올레핀이 반응한다. 반응 공정의 초기에는 반응기(7)로 주입되기 때문에, I/O 비율은 일반적으로 10:1 근방이다. 그러나, 반응이 일어남에 따라 반응기에서의 유효 비율은 일반적으로 1,000:1, 또는 10,000:1 또는 심지어 그 이상일 수 있으며, 이는 올레핀의 거의 모두가 반응하고, 실질적으로 오직 이소파라핀만 반응물로 남기 때문이다.
수평반응기를 사용한 또 다른 구현예가 도 2에 도시되어 있다. 이소파라핀(21)이 제 1노즐(23)에서 반응기(22)로 주입된다. 촉매(24) 또한 노즐(23)에서 주입된다. 올레핀(25)은 복수의 올레핀 주입 지점(26)에서 반응기로 주입되며, 이는 내부 I/O 비율을 증가시키고, 반응기 내부의 향상된 혼합을 제공한다. 이와 같은 동일한 시스템은 상부에서 촉매 및 이소파라핀이 주입되고, 반응기 길이를 따라서 다양한 지점에서 올레핀 공급물이 주입되는 수직 반응기에서도 사용될 수 있다.
올레핀의 복수의 주입 지점의 결과, 매우 높은 유효 수준으로 반응기 내부에서 I/O 비율을 조절 및 유지할 수 있다. 반응기 내 유효 I/O 비율을 높은 수준으로 유지함으로써 원하지 않는 부반응을 억제하여 선택성이 향상됨으로써 알킬화가 향상된다.
본 발명의 방법에 따른 공급원료중 하나는 각각이 올레핀을 포함한 올레핀 공급물 스트림들로 본 명세서에서 언급된 정제 스트림이다. 올레핀 공급물 스트림들의 공급원의 예로는 FCC 오프가스(offgas), 코커(coker) 가스, 올레핀 복분해(metathesis) 유닛 오프가스, 폴리올레핀 가솔린 유닛 오프가스, 메탄올 대 옹레핀 유닛 오프가스, 및 메틸-t-부틸 에테르 유닛 오프가스를 포함한다. 일 구현예에서, 올레핀 공급물 스트림은 에틸렌을 포함한다. 상기 방법을 수행하기 위한 에틸렌 공급원은 FCC 장치로부터의 오프가스이며, 이는 약 20 부피% 까지의 에틸렌을 포함할 수 있다. 그러나, 기타 올레핀들도 올레핀 공급물 스트림을 조성할 수 있다. 이와 같은 올레핀의 예로는 프로필렌, 부틸렌 및 펜텐을 포함한다. 특히, 올레핀 공급물 스트림 내 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 공급원료로는 본 명세서에서 각각이 이소파라핀을 포함한 이소파라핀 공급물 스트림으로 언급된 정제 스트림이다. 이소파라핀의 예로는 이소부탄, 이소펜탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서 이소파라핀은 이소펜탄이다. 이소펜탄을 포함하고, 본 제조방법에서 사용될 수 있는 정제 스트림은 이에 제한되지는 않지만 FCC 장치로부터 추출된 이소펜탄, 수소첨가분해 장치로부터의 이소펜탄, 원유증류장치로부터의 C5 및 C6 스트림, 및 개질장치로부터 추출된 C5 및 C6 스트림을 포함한다. 만일 이소부탄이 아소파라핀 공급물 스트림에 포함되지 않는다면 예를 들면 수소첨가분해 장치로부터 이를 수득할 수 있고, 또는 구입도 가능하다.
일 구현예에서, 올레핀 공급물 스트림은 에틸렌만을 포함하고, 이소파라핀 공급물 스트림은 이소부탄 및/또는 이소펜탄을 포함한다.
본 발명의 방법은 이온성 액체 촉매를 포함한다. 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌과 같은 올레핀으로 이소부탄 또는 이소펜탄과 같은 이소파라핀의 알킬화를 유효하게 할 수 있는 많은 수의 이온성 액체 촉매들이 본 기술분야에 알려져 있다.
상기 방법은 적어도 하나의 알루미늄 할라이드 및 적어도 하나의 4차 암모늄 할라이드 및/또는 적어도 하나의 아민 할로하이드레이트(halohydrate)를 포함한 촉매적 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 암모늄 할라이드의 예로는 염화알루미늄이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 4차 암모늄 할라이드는 본 명세서에 인용문헌으로 포함된 미합중국 특허 제5,750,455호에 기술되어 있으며, 이는 촉매 제조방법을 개시하고 있다. 이온성 액체 촉매의 예로는 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7)이다.
이온성 액체 촉매는 피리디늄 또는 이미다졸륨계 클로로알루미네이트 이온성 액체일 수 있다. 이들 이온성 액체들은 지방족 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체(트리부틸-메틸-암모늄 클로로알루미네이트와 같은) 보다 에틸렌을 사용한 이소펜탄 및 이소부탄의 알킬화에 더욱 효과적임이 발견되었다. 상기 이온성 액체 촉매는 하이드로카빌 치환 피리디늄 할라이드 또는 하이드로카빌 치환 이미다졸륨 할라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매일 수 있다. 대안으로, 상기 이온성 액체 촉매는 알킬 치환 피리디늄 할라이드 또는 알킬 치환 이미다졸륨 할라이드를 포함한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 이온성 액체 촉매는 하기의 촉매로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
알루미늄 트리클로라이드과 혼합된 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드를 포함하거나, 하이드로카빌 치환 이미다졸륨 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하고, 바람직하게는 1 몰당량의 하이드로카빌 치환 피리디늄 할라이드 또는 하이드로카빌 치환 이미다졸륨 할라이드 대 2 몰당량의 알루미늄 트리클로라이드의 비율로 혼합된, 각각 일반식 A 및 B의 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매;
알킬 치환된 피리디늄 클로라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하거나, 알킬 치환 이미다졸륨 클로라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하고, 바람직하게는 1 몰당량의 알킬 치환 피리디늄 클로라이드 또는 알킬 치환 이미다졸륨 클로라이드 대 2 몰당량의 알루미늄 클로라이드의 비율로 혼합된, 각각 일반식 A 및 B의 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매; 및
이의 혼합물.
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, R = H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기 및 X는 할로알루미네이트 및 바람직하게는 클로로알루미네이트, 및 R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실기이고, R1 및 R2는 동일하거나 그렇지 않을 수 있다.
바람직하게는, 상기 이온성 액체 촉매는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로로알루미네이트(BMIM), 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP), 및 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7)로 이루어진 군에서 선택된다.
촉매 활성도 및 선택성을 개선하기 위해 금속 할라이드를 공촉매(co-catalyst)로 사용할 수 있다. 이러한 목적으로 주로 사용되는 할라이드로, Roebuck 와 Evering(Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970)에 공개된 NaCl, LiCl, KCl, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SiCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4, 및 AgCl 등이 있다. 바람직한 금속 할라이드로는 CuCl, AgCl, PbCl2, LiCl 및 ZrCl4가 있다.
HCI, 또는 브론스테드 산을 효과적 공촉매로 채용하여 이온성 액체 기반 촉매의 전반적 산도를 증대시킴으로써 촉매의 활성도를 개선할 수도 있다. 이와 같이 본 공정의 시행에 유용한 공촉매 및 이온성 액체 촉매의 사용에 대해 미합중국 특허공개 제2003/0060359호 및 제2004/0077914호에 기재되어 있다. 이온성 액체 촉매의 촉매 활성도를 개선하기 위해 사용될 수 있는 기타 다른 공촉매로는, Hirschauer 등의 미합중국 특허 제6,028,024호에 기재된 IVB 금속 화합물, 바람직하게는 TiCl3, TiCl4, TiBr3, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfC4 및 HfBr4 등과 같은 IVB 금속 할라이드를 포함한다.
이온성 액체중에서 탄화수소의 낮은 용해도 때문에, 이온성 액체중에서의 대부분의 반응들과 같이 올레핀-이소파라핀 알킬화는 일반적으로 2상(biphasic)이고, 액체 상태에서 계면에서 일어난다. 촉매적 알킬화 반응은 회분식(batch) 시스템, 반회분식(semi-batch) 시스템, 또는 연속 시스템에서 액체 탄화수소 상에서 일반적으로 수행된다. 이소파라핀과 올레핀간의 몰비는 1 내지 100의 범위, 예를 들면 이롭게는 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20이다. 반응 셀(cell)에서의 촉매 부피는 2부피% 내지 70부피%, 바람직하게는 5부피% 내지 50부피%이다. 반응물과 촉매간의 우수한 접촉을 보장하기 위하여 격렬한 혼합이 바람직하다. 반응 온도는 -40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃일 수 있다. 압력은 대기압 내지 8000 kPa, 바람직하게는 액체상에서 반응물을 유지시키기에 충분한 압력일 수 있다. 반응물의 반응 셀에서의 체류시간은 수초 내지 수시간, 바람직하게는 0.5분 내지 60분이다.
일반적인 반응 조건은 반응셀에서의 촉매 부피가 5부피% 내지 50부피%, 반응온도가 -10℃ 내지 100℃, 압력이 300 kPa 내지 2500 kPa, 이소파라핀 대 올레핀 몰비가 2 내지 10, 및 체류시간이 1분 내지 1시간을 포함한다.
본 명세서에 기재된 공정 및/또는 시스템의 이점 및/또는 실시예를 더욱 명확히 설명하기 위해 다음의 예를 설명한다. 본 예들은 도시적인 의도이며, 한정의 대상이 아니다.
< 실시예 >
실시예 1: C 4 올레핀 및 이소부탄 알킬화
이소부탄과 C4 올레핀 알킬화에 대한 평가를 100cc 연속교반반응기(CSTR) 내에서 진행했다. 다양한 I/O 비율(이소부탄과 C4 올레핀간 몰비)을 갖는 이소부탄과 C4 올레핀의 혼합물을 1600 RPM에서 격렬한 교반하에 반응기로 공급하였다. N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7) 이온성 액체 촉매는 구입 및 받은 것으로 사용하였다. 이온성 액체 촉매를 반응기에서 5-10 부피%를 점유하도록 제2 주입 포트를 통하여 반응기로 공급하였다. 소량의 무수 t-부틸클로라이드를 본 공정에 첨가하였다. 평균 체류 시간(공급물과 촉매 량을 합했을 때)은 약 20분이었다. 배출구 압력은 배압 조절기를 이용하여 150 psig로 유지했다. 외부 냉각을 이용하여 반응기 온도를 15℃로 유지하였다. 반응기 유출물은 다중 증류 컬럼으로 분리하여 알킬레이트 탄화수소 상을 회수하였다. 기체크로마토그래피(GC)을 통해 알킬레이트 가솔린의 구체적 구성을 분석하였다.
반응 선택성에 대한 I/O 비율의 영향을 연구하기 위하여, 공급원료에서의 I/O 비율을 3 내지 11로 다양하게 하는 한편, 다른 모든 매개변수들은 일정하게 유지하였다. 도 3은 알킬화 선택도 대 I/O 비율의 프로파일을 도시하고 있다. 도면에서, 연구된 조건하에서 I/O 비율이 증가함에 따라 원하는 생성물(즉, C8 성분들)이 증가하는 반면에 원하지 않는 중질 생성물(즉, C9+ 성분들)은 감소하는 것을 분명히 나타내고 있다. 도시된 바와 같이, 이와 같은 효과는 높은 올레핀 농도로 인하여 낮은 I/O 비율에서 특히 두드러지며, 높은 올레핀 농도는 올레핀 중합체화 및 기타 부산물 반응을 촉진시켜, 현저한 양의 원하지 않는 중질 생성물을 생산한다.
실시예 2: 다중 올레핀 공급물 주입을 이용한 유효 I/O 비율
이소부탄과 C4 올레핀간 일차적이고 원하는 반응들은 하기와 같이 기재될 수 있다:
iC4 + C4 = → iC8 (1)
결국, C4 올레핀의 각각의 몰은 이소부탄 1몰을 소비할 것이다. 실시예 1에서 거론된 높은 I/O 비율의 중요성으로 인하여, 언제나 과량의 이소부탄이 알킬화 반응에서 사용된다. 반응기 내부의 유효 I/O 비율은 올레핀이 소비됨에 따라 증가될 것이다. 예를 들면, 8 몰의 이소부탄 및 1몰의 C4 올레핀(즉, I/O 비율이 8:1)을 갖는 공급물 혼합물에 대하여, 만일 1몰 올레핀중 절반을 소비하였을 경우, 1/2몰의 이소부탄도 함께 소비될 것이다. 이는 7.5몰의 이소부탄과 0.5몰의 C4 올레핀, 또는 15의 I/O 비율을 갖는 혼합물을 생성한다.
이와 같은 유효 I/O 비율은 아려진 반응 속도를 갖는 반응기 시스템에 대하여 산출될 수 있다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 3개의 주입으로 분할된 올레핀 공급물을 갖는 반응기 시스템에 대하여, 반응기 길이에 따른 유효 I/O 비율은 도 4b에서와 같이 도시될 수 있다. 대조적으로, 오직 하나의 올레핀 주입만을 갖는 반응기 시스템에 대한 유효 I/O 비율이 또한 도 4에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 분할된 올레핀 공급물을 이용함으로써, 가장 낮은 유효 I/O 비율은 총 공급물에서의 전체적인 I/O 비율보다 약 3배 정도 높은 반면에, 반응기 길이를 통틀어 높은 유효 I/O 비율을 유지한다. 이는 중질의 원하지 않는 생성물을 생성하는 올레핀 중합체와 같은 생성물 반응들에 의한 고차(higher order)를 상당히 회피하게 할 것이다.
이상에서는 본 명세서에 기재된 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 청구범위에서 청구하는 요지를 벗어남이 없이 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 명시되지 않았으나 추가, 삭제, 변형 및 대체가 가능함을 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 이소파라핀을 포함하는 이소파라핀 공급물 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 올레핀을 포함하는 올레핀 공급물 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 이온성 액체 촉매를 포함하는 촉매 스트림을 제공하는 단계;
    (d) 상기 올레핀 공급물 스트림을 복수의 올레핀 공급물 스트림으로 분할하는 단계;
    (e) 각각의 개별 올레핀 공급물 스트림에 대하여 상이한 공급물 위치에서 반응기로 상기 복수의 올레핀 공급물 스트림을 공급하는 반면에 이소파라핀과 촉매 공급물 스트림을 반응기로 공급하여 알킬화 조건하에서 모든 공급물 스트림들을 접촉시켜 저휘발성 고품질의 가솔린 배합 성분들을 포함한 생성물을 제공하는 단계;
    (f) 상기 생성물로부터 상기 저휘발성 고품질의 가솔린 배합 성분들을 분리하는 단계를 포함한, 저휘발성 고품질의 가솔린 배합 성분의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 수직 반응기인 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 연속-교반 탱크 반응기인 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 복수의 올레핀 스트림들은 반응기 길이를 따라서 상이한 지점에서 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 올레핀은 적어도 3개의 상이한 위치에서 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응기내 I/O 비율은 반응기로의 올레핀 공급물을 주입하는 지점의 갯수와 위치를 선택하여 조절되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소파라핀은 이소부탄, 이소펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 촉매는 하기의 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법:
    각각 하기 일반식 A 및 B의 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드를 포함하거나, 하이드로카빌 치환 이미다졸륨 할라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매;
    각각 하기 일반식 A 및 B의 알킬 치환된 피리디늄 할라이드를 포함하거나 알킬 치환된 이미다졸륨 할라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매; 및
    이의 혼합물.
    Figure pct00005

    Figure pct00006

    여기서, R = H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, X는 할로알루미네이트이고, 및 R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실기이고, R1 및 R2는 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이온성 액체 촉매는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로로알루미네이트(BMIM), 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP), 및 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 촉매는 HCl 공촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화 조건은 5 부피% 내지 50부피%의 반응기내 촉매 부피, 10℃ 내지 100℃의 온도, 300 kPa 내지2500 kPa의 압력, 2 내지 10의 초기 파라핀 대 올레핀 몰비, 및 1분 내지 1시간의 체류시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 공급물 스트림은 노즐을 통해 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
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