KR20100125230A - 루프 반응기를 이용한 이온성 액체 촉매 알킬화 - Google Patents

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크리스니아 파리미
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창봉규
혜경 씨. 팀켄
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Abstract

본 발명에 따르면, 주로 이소파라핀을 포함한 회수된 스트림의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 포함한 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분들의 생산 방법이 제공된다. 상기 스트림의 재순환은 향상된 I/O 비율 및 더욱 경제적인 생산 방법을 가능하게 한다.

Description

루프 반응기를 이용한 이온성 액체 촉매 알킬화{Ionic liquid catalyst alkylation using a loop reactor}
본 발명은 이소파라핀을 포함한 회수 스트림의 적어도 일부를 공정으로 재순환시키는, 저 휘발성 고품질 가솔린 배합 성분을 생산하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 가솔린 배합 성분을 포함한 생성물을 제조하고, 이소파라핀을 포함한 회수 스트림의 적어도 일부를 알킬화 공정으로 재순환시키는, 이온성 액체 촉매를 사용한 알킬화 방법에 관한 것이다.
근대 정유시설은 FCC(fluidic catalytic cracking), HCR(hydrocracking), 알킬화 및 파라핀 이성질화 등과 같은 많은 업그레이드 시설들을 채용하고 있다. 그 결과, 이들 정유시설에서 상당량의 이소펜탄이 생산되고 있다. 역사적으로 이소펜탄은 높은 휘발도(20.4 RVP(Reid 증기압)를 보이기는 하지만, 높은 옥탄가(92 RON)를 갖는 이상적인 배합 성분이었다. 환경법이 가솔린 휘발도에 좀 더 엄격한 제제를 가하면서, 가솔린에서 이소펜탄의 사용이 그 높은 휘발도로 인해 제한되었다. 그 결과, 부산물로 얻어진 이소펜탄의 사용 용도를 발견하는 것이 심각한 문제로 대두 되었고, 더운 여름철에는 더욱이 문제가 심각했다. 또한, 점차로 가솔린 성분에 산소처리 성분용으로 MTBE 대신 에탄올이 포함되면서, 가솔린 휘발도 표준에 따르기 위해 가솔린 풀(gasoline pool)에서 배제되는 이소펜탄의 양은 더욱 많아졌다. 따라서, 가솔린 휘발성 문제는 더욱 심각한 사안이 되었으며, 이소펜탄의 가솔린 배합 성분으로의 활용에 제약을 걸게 되었다.
미합중국 특허 공개 제2006/0131209호는 바람직하지 못한 잉여 이소펜탄을 바람직하며 훨씬 더 높은 가치의 낮은 RVP 가솔린 배합 성분으로 변환할 수 있도록 개발된 신규한 알킬화 공정을 기재한다. 미합중국 특허 공개 제2006/0131209호는 본 발명에 참고로 인용한다. 상기 알킬화 공정은 바람직하게는 이소펜탄인 이소파라핀을, 바람직하게는 에틸렌인 올레핀과 이온성 액체 촉매의 존재하에 접촉함으로써 저-RVP 가솔린 배합 성분을 생산한다. 상기 공정은, 이소펜탄을 마냥 쌓아두거나 사용해버리는 상황을 배제하고, 그러한 방치 또는 사용과 관련된 우려를 배제할 수 있다. 더 나아가, 이온성 액체 촉매는 종래의 알킬화 원료 성분들(즉, 이소부탄, 프로필렌, 부틸렌 및 펜텐)과 함께 사용될 수도 있다.
이온성 액체 촉매는 본 신규한 알킬화 공정이 경질 파라핀 및 경질 올레핀의 고부가가치 생성물로의 종래 변환 공정과는 차이점을 갖는 이유다. 종래의 방법들은 올레핀을 이용한 파라핀의 알킬화 또는 올레핀의 중합화를 포함한다. 예를 들어, 가장 집중적으로 사용되는 공정 중 하나가 C3-C5 올레핀을 이용한 이소부탄의 알킬화로 고 옥탄가의 가솔린 컷(cuts)을 제조한다. 그러나, 종래 알킬화 공정은 모두 황산 및 불화수소산 촉매를 채용한다.
황산 및 불화수소산 촉매의 사용에는 다수의 불이익이 따른다. 우선 반응기를 채우기 위해서는 상당히 많은 량의 산이 필요하다. 황산 플랜트는 또한 폐 H2SO4 로부터의 SO2/SO3 회수를 위한 소각 및 신선한 H2SO4 의 제조 공정을 동반하는 부지 밖(off-site) 재생공정을 위해 막대한 양의 폐 산을 매일 회수해야만 한다. HF 알킬화 플랜트에 부지 내 재생 설비가 겸비되어 있고, 하루 HF 보충분이 수 등급(orders of magnitude)을 넘지 않는다고는 해도, HF는 에어로졸을 형성한다. 에어로졸의 형성은 잠재적으로 상당한 환경적 위험을 가지고 있으며, HF 알킬화가 H2SO4 알킬화 공정에 비해 더욱 위험한 이유가 된다. 근대의 HF 공정들은 잠재적인 위험성을 최소화하기 위하여 에어로졸 감소를 위한 수분 스프레이 및 촉매 첨가와 같은 주가적인 안전 수단을 종종 요구한다. 결국, 이온성 액체 촉매 알킬화 공정은 보다 안전하고 좀 더 환경친화적인 촉매 시스템에 대한 필요성을 충족시킨다.
이온성 액체 촉매 알킬화 공정의 혜택은 다음과 같다:
(1) H2SO4 및 HF 알킬화 플랜트에 비해 지출 자본의 상당량 감소;
(2) H2SO4 알킬화 플랜트에 비해 가동 지출의 상당량 감소;
(3) 촉매 재고량의 상당수 감소(잠재적으로 90% 까지)
(4) 촉매 보충량의 상당수 감소(H2SO4 플랜트에 비해 잠재적으로 98% 까지)
(5) 우월한 가솔린 수율;
(6) 비슷하거나 더 나은 생성물 품질(옥탄가, RVP, T50);
(7) 환경, 건강 및 안전에 관련한 중요한 이점들;
(8) 이소펜탄 및 에틸렌을 포함하도록 알킬화 원료의 팽창; 및
(9) 우월한 촉매의 활성도 및 선택성(selectivity).
미합중국 특허 공개 제2006/0131209호에 기재된 알킬화 공정에 유용한 이온성 액체 촉매는 미합중국 특허공개 제2006/0135839호에 기재되어 있으며, 이를 본 발명의 참고로 인용한다. 이들 촉매로는, 각각 다음 일반식 A 및 B의 알킬 치환 피리디늄 할라이드 또는 알킬 치환 이미다졸륨 할라이드를 포함한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매이다. 상기 촉매는 각각 다음 일반식 A 및 B의 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드 또는 하이드로카빌 치환된 이미다졸륨 할라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 액체 촉매를 추가로 포함한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서, R=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, X는 할로알루미네이트 및 바람직하게는 클로로알루미네이트이고, R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기 및 R1 및 R2는 동일하거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직한 촉매는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로로알루미네이트(BMIM) 및 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP)를 포함한다.
그러나, 이온성 액체 촉매들의 독특한 특징들을 가지며, 이온성 액체 촉매 알킬화 공정은 우수한 가솔린 배합 성분 생성물, 향상된 공정 가동성 및 신뢰성, 및 가동 비용 절감 등을 달성하기 위하여 더욱 개발하고 개선할 필요가 있다. 보다 상세하게는, 이온성 액체 촉매 알킬화 공정은 탄화수소 및 촉매의 균일한 혼합, 탄화수소와 촉매간 충분한 계면 접촉, 우수한 온도 및 압력 조절, 및 높은 이소파라핀 대 올레핀(I/O) 비를 요구한다. 또한, 이온성 액체 촉매에 의한 알킬화는 생성된 열을 제거할 필요가 있는 발열반응이다. 결국, 만일 이온성 액체 촉매의 존재하에 이소파라핀 및 올레핀을 전환시키는 향상된 알킬화 공정이 이용가능하다면 산업계에 유리할 것이다.
일반적인 알킬화 공정들에서 사용되었던 기술중 하나는 유출물 재사용이다. 예를 들면, 제임스 게리(James Gary) 및 글렌 핸드워크(Glenn Handwerk)의 저서 석유 정제-기술 및 경제성(3차판)의 243쪽에 기술된 엑손모빌(ExxonMobil)의 자동차 냉각 공정은 촉매 및 이소부탄의 반응기로의 재순환(recycling)을 포함하며, 반응기에서 올레핀 및 이소부탄 간에 알킬화가 일어난다. 미국특허번호 제5,347,064호는 재순환 이소부탄이 일련의 알킬화 반응기 단계들에 첨가되는 이소파라핀-올레핀 알킬화 방법을 기술하고 있다. 미국특허번호 제4,225,742호는 올레핀을 이용한 이소파라핀의 HF 알킬화 방법을 개시하고 있으며, 여기서 실질적으로 알킬레이트(생성물)이 존재하지 않고, 원칙적으로 노르말 C3 및 C4 파라핀 탄화수소들을 포함한 알칸 스트림이 반응구역으로 재순환된다. 그러나, 산업계는 생성물 비용을 절감시키고, 특히 이온성 액체 촉매를 사용할때 향상되고 더욱 효율적인 방법들을 계속적으로 요구하고 있다.
본 발명은 가솔린 배합 성분을 포함한 생성물을 제조하고, 이소파라핀을 포함한 회수 스트림의 적어도 일부를 알킬화 공정으로 재순환시키는, 이온성 액체 촉매를 사용한 알킬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 주로 이소파라핀을 포함한 회수된 스트림의 적어도 일부를 재순환하는 단계를 포함하는 저휘발성 고품질의 가솔린 배합 성분을 제조하는 방법을 제공한다. 생성물 모두 또는 오직 일부의 이소파라핀이 재순환될 수 있다. 어떠한 경우에도 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 올레핀을 포함하는 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(b) 이소파라핀을 포함하는 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(c) 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림을 알킬화 구역에서 이온성 액체 촉매 존재하에 알킬화 조건하에서 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림과 접촉시켜 적어도 하나의 생성물 스트림을 제공하는 단계; 및
(d) 주로 이소파라핀으로 구성된 스트림을 상기 알킬화 구역으로 재순환하는 단계.
기타 요인들 중에서, 이온성 액체 촉매를 사용할 경우 주로 이소파라핀으로 구성된 스트림의 재순환이 더욱 효율적이고, 경제적인 알킬화 공정을 제공하는 것으로 알려져 있다. 가장 중요한 점은 주로 이소파라핀 반응물로 구성된 스트림의 재순환은 이온성 액체 촉매 존재시 반응이 매우 효과적인 이소파라핀 대 올레핀 비율(I/O)을 유지할 수 있게 한다는 점이며, 이와 같은 비율 유지는 원하지 않는 부반응들을 최소화한다. 주로 이소파라핀 반응물로 구성된 스트림의 재순환은 낮은 품질의 공급물을 사용할 수 있는 반면에, 반응 내에서 높은 I/O 비율을 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 저휘발도, 고품질 가솔린 배합 성분들을 생산하기 위한 노즐 분산을 활용하는 이온성 액체 촉매 알킬화 공정이 제공된다.
도 1은 주로 이소파라핀의 재순환을 위한 외부 루프(loop)를 갖는 본 발명에 따른 제1 실시예의 계통도이다.
도 2는 주로 이소파라핀의 재순환 증기를 보유한 수평 반응기를 사용한 본 발명에 따른 제2 실시예의 계통도이다.
본 발명은 저휘발성 고품질 가솔린 배합 성분의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 가장 넓은 측면에 따라서, 상기 방법은 주로 이소파라핀으로 구성된 알킬화 반응으로부터 다시 알킬화 반응까지에서 회수된 적어도 하나의 스트림의 일부를 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에서, '알킬화반응'이라는 용어는 올레핀과 이소파라핀 사이에 발생하는 반응을 의미한다. '이소파라핀'이라는 용어는 어떠한 분지쇄 포화 탄화수소 화합물, 즉 화학식 CnH2n +2의 분지쇄 알칸을 의미한다. 이소파라핀의 예로는 이소부탄 및 이소펜탄이다. '올레핀'이라는 용어는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합을 갖는 어떠한 불포화 탄화수소 화합물, 즉 화학식 CnH2n을 갖는 알켄을 의미한다. 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 포함한다. 올레핀은 하기 올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀을 포함할 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 이들의 혼합물. 이소파라핀은 하기의 이소파라핀으로부터 선택된 적어도 하나의 이소파라핀을 포함할 수 있다: 이소부탄, 이소펜탄, 및 이들의 혼합물.
일 측면에 따르면, 상기 방법은 올레핀을 포함한 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림 및 이소파라핀을 포함한 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림을 제공하는 것으로부터 시작된다. 상기 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림 및 상기 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림은 이온성 액체 촉매 존재하에서 적어도 하나의 알킬화 구역내에서 알킬화 조건하에 서로 접촉된다. '알킬화 구역'이라는 용어는 물리적인 영역을 의미하며, 여기서 올레핀과 이소파라핀간의 알킬화가 일어난다. 촉매의 영향하에 올레핀과 이소파라핀간의 상호작용은 가솔린 배합 성분들을 포함한 적어도 하나의 생성물 스트림을 제공한다. 상기 적어도 하나의 알킬화 구역은 단일의 알킬화 구역 또는 복수의 분리되고 특징적인 알킬화 구역일 수 있다.
상기 방법은 이후 주로 이소파라핀으로 구성된 적어도 일부의 회수된 스트림이 상기 알킬화 구역으로 재순환되는 것을 요구한다. 주로 이소파라핀이라는 것은 적어도 50 부피%의 이소파라핀으로 구성된 스트림 및 또 다른 구현예에서는 적어도 70 부피%의 이소파라핀, 및 또 다른 구현예에서는 적어도 90부피%의 이소파라핀으로 구성된 스트림을 의미한다.
도 1에 관하여, 제조방법은 주로 이소파라핀으로 구성된 스트림의 재순환을 위해 외부 루프를 사용하는 것을 도시하고 있다. 이소파라핀 공급물 및 올레핀 공급물이 서로 혼합되어 구성된 탄화수소 공급물(1)이 나뉘어져서 3개의 상이한 지점(4, 5, 6)에서 알킬화 구역/반응기(7)로 주입된다. 반응기로부터의 유출물(8)은 일반적으로 이소파라핀, 촉매 및 반응 산물을 포함한다. I/O(이소파라핀/올레핀) 비율이 완전한 반응을 보장하기 위하여 실제적으로 높게 유지되기 때문에 본질적으로 올레핀이 모두 반응한다. 반응 공정의 초기에는 반응기(7)로 주입되기 때문에, I/O 비율은 일반적으로 10:1 근방이다. 그러나, 반응이 일어남에 따라 반응기에서의 유효 비율은 일반적으로 1,000:1, 또는 10,000:1 또는 심지어 그 이상일 수 있으며, 이는 올레핀의 거의 모두가 반응하고, 실질적으로 오직 이소파라핀만 반응물로 남기 때문이다.
반응열을 제거하고, 반응기(7)의 온도를 조절하기 위하여 유출물(8)을 펌프(9)를 이용하여 열교환기(10)로 통과하도록 펌핑한다. 유출물 중 일부분(11)은 분리되어 제거될 수 있지만, 주로 이소파라핀으로 구성된 잔여 부분(12)은 반응기(7)로 재순환된다. 재순환된 스트림에 추가적으로 촉매(13)가 첨가될 수 있다.
주로 이소파라핀으로 구성된 스트림을 재순환시킴으로써 효과적인 높은 I/O 비율을 달성할 수 있고, 공급물 내 보다 낮은 I/O 비율을 사용하여 생성물 품질을 보장할 수 있고, 비용적으로도 더욱 경제적이다. 재순환된 이소파라핀은 충전된 I/O 비율을 높게 유지할 수 있게 하는 반면에 새로 첨가된 이소파라핀 및 올레핀의 비율이 예를 들면 8:1, 심지어 6:1로 보다 낮게 유지될 수 있다. 이와 같은 결과는 이소파라핀 비용을 더욱 절감시킨다.
도 2에 도시된 또 다른 구현예는 수평 반응기를 사용한다. 이소파라핀(21)이 제1 노즐(23)에서 반응기(22)로 주입된다. 또한 촉매(24)도 노즐(23)에서 주입된다. 올레핀은 복수의 올레핀 주입지점(26)에서 반응기로 주입되며, 이는 내부 I/O 비율을 증가시키고, 반응기 내부에서 향상된 혼합특성을 제공한다. 수평 반응기는 일반적으로 낮은 압력에서 운영되어 반응열이 이소파라핀 증발을 통해 제거된다. 생성된 증기는 반응기 내부의 여분의 혼합을 제공하며, 이소파라핀 증기는 27에서 제거되고, 농축기(28)에서 완전히 농축된 후 반응기(22)로 다시 재순환(29)된다. 생성물은 30에서 제거된다.
올레핀과 이소파라핀은 분리된 올레핀 공급물 스트림 및 이소파라핀 공급물 스트림의 존재를 필요로하지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 오히려, 올레핀 및 이소파라핀은 서로 혼합되거나 그렇지 않으면 결합되어 하나 이상의 탄화수소 공급물 스트림을 형성할 수 있다. 결국, 적어도 하나의 탄화수소 공급물 스트림은 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림 및 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림을 포함할 수 있다.
알킬화는 발열 반응이다. 즉, 원하는 반응 온도 또는 온도 범위를 유지하기 위하여 일부 수단을 사용하여 적어도 하나의 알킬화 구역으로부터 열을 제거할 필요가 있다. 다양한 방법들이 이와 같은 반응열을 제거하고 알킬화 구역내 반응 온도의 조절을 유지하기 위하여 이용가능하다. 적어도 하나의 알킬화 구역을 냉각시기는 하나의 방법은 적어도 하나의 열 교환기를 통해 적어도 하나의 생성물 스트림( 또는 적어도 하나의 생성물 스트림의 일부)를 통과시키는 것을 포함한다. 이와 같은 방법은 도 1과 관련하여 앞서 논의된바 있다. 적어도 하나의 알킬화 구역을 냉각시키는 또 다른 방법은 증발을 포함한다. 이와 같은 방법에서, 도 2에 도시된 바와 같이 반응열은 알킬화 내부의 이소파라핀 증발을 통해 즉시 제거된다. 냉각 재킷과 같은 본 기술분야에 알려진 기타 공지의 방법들도 사용될 수 있다.
생성물 스트림중 재순환되지 않은 부분은 생성물 스트림 내 기타 성분들로부터 가솔린 배합 성분을 분리하기 위하여 어떠한 알려진 분리 기술을 사용하여 처리될 수 있다. 일반적으로, 반응하지 않은 이소파라핀 및 가솔린 배합 성분들을 포함한 촉매 및 탄화수소 상이 제일 처음으로 분리된다. 이후, 가솔린 배합 성분들이 탄화수소 상의 잔여물에서 분리된다. 다양한 실행가능한 분리 방법들이 본 기술분야에 알려져 있다. 탄화수소 상으로부터 가솔린 배합 성분들을 분리하는 유용한 방법의 예로는 증류방법이다.
본 방법은 이온성 액체 촉매를 사용한다. 이온성 액체 촉매는 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
상기 방법은 적어도 하나의 알루미늄 할라이드 및 적어도 하나의 4차 암모늄 할라이드 및/또는 적어도 하나의 아민 할로하이드레이트(halohydrate)를 포함한 촉매적 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 암모늄 할라이드의 예로는 염화알루미늄이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 4차 암모늄 할라이드는 본 명세서에 인용문헌으로 포함된 미합중국 특허 제5,750,455호에 기술되어 있으며, 이는 촉매 제조방법을 개시하고 있다. 이온성 액체 촉매의 예로는 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7)이다.
이온성 액체 촉매는 피리디늄 또는 이미다졸륨계 클로로알루미네이트 이온성 액체일 수 있다. 이들 이온성 액체들은 지방족 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체(트리부틸-메틸-암모늄 클로로알루미네이트와 같은) 보다 에틸렌을 사용한 이소펜탄 및 이소부탄의 알킬화에 더욱 효과적임이 발견되었다. 상기 이온성 액체 촉매는 하이드로카빌 치환 피리디늄 할라이드 또는 하이드로카빌 치환 이미다졸륨 할라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매일 수 있다. 대안으로, 상기 이온성 액체 촉매는 알킬 치환 피리디늄 할라이드 또는 알킬 치환 이미다졸륨 할라이드를 포함한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 이온성 액체 촉매는 하기의 촉매로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
알루미늄 트리클로라이드과 혼합된 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드를 포함하거나, 하이드로카빌 치환 이미다졸륨 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하고, 바람직하게는 1 몰당량의 하이드로카빌 치환 피리디늄 할라이드 또는 하이드로카빌 치환 이미다졸륨 할라이드 대 2 몰당량의 알루미늄 트리클로라이드의 비율로 혼합된, 각각 일반식 A 및 B의 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매;
알킬 치환된 피리디늄 클로라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하거나, 알킬 치환 이미다졸륨 클로라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하고, 바람직하게는 1 몰당량의 알킬 치환 피리디늄 클로라이드 또는 알킬 치환 이미다졸륨 클로라이드 대 2 몰당량의 알루미늄 클로라이드의 비율로 혼합된, 각각 일반식 A 및 B의 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매; 및
이의 혼합물.
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, R = H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기 및 X는 할로알루미네이트 및 바람직하게는 클로로알루미네이트, 및 R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실기이고, R1 및 R2는 동일하거나 그렇지 않을 수 있다.
바람직하게는, 상기 이온성 액체 촉매는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로로알루미네이트(BMIM), 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP), 및 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7)로 이루어진 군에서 선택된다.
촉매 활성도 및 선택성을 개선하기 위해 금속 할라이드를 공촉매(co-catalyst)로 사용할 수 있다. 이러한 목적으로 주로 사용되는 할라이드로, Roebuck 와 Evering(Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970)에 공개된 NaCl, LiCl, KCl, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SiCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4, 및 AgCl 등이 있다. 바람직한 금속 할라이드로는 CuCl, AgCl, PbCl2, LiCl 및 ZrCl4가 있다.
HCI, 또는 브론스테드 산을 효과적 공촉매로 채용하여 이온성 액체 기반 촉매의 전반적 산도를 증대시킴으로써 촉매의 활성도를 개선할 수도 있다. 이와 같이 본 공정의 시행에 유용한 공촉매 및 이온성 액체 촉매의 사용에 대해 미합중국 특허공개 제2003/0060359호 및 제2004/0077914호에 기재되어 있다. 이온성 액체 촉매의 촉매 활성도를 개선하기 위해 사용될 수 있는 기타 다른 공촉매로는, Hirschauer 등의 미합중국 특허 제6,028,024호에 기재된 IVB 금속 화합물, 바람직하게는 TiCl3, TiCl4, TiBr3, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfC4 및 HfBr4 등과 같은 IVB 금속 할라이드를 포함한다.
적어도 하나의 반응구역 내에서 알킬화 조건이 유지된다. 이소파라핀과 올레핀 사이의 몰비는 1 내지 100의 범위이고, 예를 들면, 유리하게는 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20의 범위이다. 반응기 내 촉매 부피는 2부피% 내지 70부피%, 바람직하게는 5부피% 내지 50부피%이다. 반응 온도는 -40℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃ 범위 내일 수 있다. 압력은 대기압에서 8000 kPa 범위, 바람직하게는 반응제의 액상을 유지할 정도의 압력이라면 가능하다. 반응제의 적어도 하나의 알킬화 구역 내 체류시간은 수 초 내지 수 분의 범위, 바람직하게는 0.5분 내지 60분 범위 내이다.
전형적 알킬화 조건으로는 5 vol% 내지 50 vol%의 알킬화 구역 내의 촉매 부피, -10℃ 내지 100℃의 온도, 300 kPa 내지 2500 kPa의 압력, 2 내지 10의 이소파라핀 대 올레핀 몰 비, 및 1분 내지 1시간의 체류시간을 포함할 수 있다.
이상에서는 본 명세서에 기재된 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 청구범위에서 청구하는 요지를 벗어남이 없이 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 명시되지 않았으나 추가, 삭제, 변형 및 대체가 가능함을 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 올레핀을 포함하는 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 이소파라핀을 포함하는 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림을 알킬화 구역에서 이온성 액체 촉매 존재하에 알킬화 조건하에서 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림과 접촉시켜 적어도 하나의 생성물 스트림을 제공하는 단계; 및
    (d) 주로 이소파라핀으로 구성된 스트림을 상기 알킬화 구역으로 재순환하는 단계를 포함하는, 저휘발성 고품질의 가솔린 배합 성분을 생산하는 방법.
  2. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 올레핀 공급물 스트림은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  3. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 이소파라핀 공급물 스트림은 이소부탄, 이소펜탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 이소파라핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  4. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    생성물 스트림을 적어도 하나의 열 교환기로 통과시키는 단계; 및
    상기 생성물 스트림으로부터 열을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  5. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 주로 이소파라핀으로 구성된 스트림은 (c) 단계에서 접촉을 통해 수득된 유출물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  6. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 주로 이소파라핀으로 구성된 스트림은 (c) 단계에서 접촉이 일어나는 수평 반응기에서 증기 오우버헤드(vaporous overhead)로부터 응축되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  7. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 이온성 액체 촉매는,
    각각 일반식 A 및 B의 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드 또는 하이드로카빌 치환된 이미다졸륨 할라이드를 포함한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매;
    각각 일반식 A 및 B의 알킬 치환된 피리디늄 할라이드 또는 알킬 치환 이미다졸륨 할라이드를 포함한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매; 및
    이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법:
    Figure pct00005

    Figure pct00006

    여기서, R = H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기 및 X는 할로알루미네이트 및 바람직하게는 클로로알루미네이트, 및 R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실기이고, R1 및 R2는 동일하거나 그렇지 않을 수 있다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이온성 액체 촉매는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로로알루미네이트(BMIM), 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP), 및 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 HCl 공촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  10. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 알킬화 구역으로 올레핀의 복수 주입이 존재하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  11. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 알킬화 구역으로 이소파라핀의 복수 주입이 존재하는 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  12. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    알킬화 구역으로 주입된 새로 첨가된 반응물의 I/O 비율은 6:1 내지 10:1 범위인 것을 특징으로 하는 저휘발성, 고품질 가솔린 배합 성분의 생산 방법.
  13. (a) 올레핀을 포함하는 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 이소파라핀을 포함하는 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 적어도 하나의 올레핀 공급물 스트림을 알킬화 구역에서 이온성 액체 촉매 존재하에 알킬화 조건하에서 적어도 하나의 이소파라핀 공급물 스트림과 접촉시켜 적어도 하나의 생성물 스트림을 제공하는 단계; 및
    (d) 주로 이소파라핀으로 구성된 적어도 하나의 생성물 스트림의 적어도 일부, 반응 생성물, 및 이온성 액체 촉매를 상기 알킬화 구역으로 재순환하는 단계를 포함하는, 저휘발성 고품질의 가솔린 배합 성분을 생산하는 방법.
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