CN105452304A - 用于再循环制备聚丁烯时所用的原料的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过除去包含于反应原料中的卤代酸，通过使用吸附剂吸附卤代酸，然后将所述反应原料重新引入到反应器中而连续制备聚丁烯的装置和方法。再循环制备聚丁烯时所用的原料的装置包括：反应器，催化剂和反应原料(用惰性有机溶剂稀释)被输送到所述反应器，发生聚合反应，从而生成反应产物；中和/洗涤槽，该中和/洗涤槽用于除去所述反应产物中的催化剂，并中和所述反应产物；分离槽，该分离槽用于将所述反应产物分离为有机化合物和水；C4精馏塔，该C4精馏塔用于将未反应的原料和所述惰性有机溶剂从所述有机化合物中蒸馏出；杂质吸附柱，该杂质吸附柱利用吸附剂将卤代酸从所述蒸馏出的未反应原料和惰性有机溶剂中除去。

Description

用于再循环制备聚丁烯时所用的原料的装置和方法
技术领域
本发明涉及一种在聚丁烯制备过程中通过再循环原料而制备聚丁烯的装置，以及一种再循环所述原料的方法。本发明尤其涉及一种通过使用吸附剂吸收和除去包含在原料中的卤化氢，然后将所述原料再次注入反应器而连续制备聚丁烯的装置，以及一种再循环所述原料的方法。
背景技术
通常情况下，聚丁烯是通过采用傅克反应催化剂(Friedel-Craftscatalyst)聚合在石脑油的裂解过程中产生的C4烯烃组分而制备的，其数均分子量(Mn)约为300～5000。作为使用原料，C4残余物-1(C4raffinate-1)是从C4原料提取1，3-丁二烯后的残余物。该C4残余物-1包括链烷烃(例如，异丁烯和正丁烷)和烯烃(例如，1-丁烯，2-丁烯和异丁烯)。异丁烯是C4残余物-1中的烯烃组分，其含量约为30％～50％(重量比)，且具有最高的反应性。因此，合成的聚丁烯主要由异丁烯单元构成。另外，聚丁烯可以用丁烷-丁烯馏分(B-B-馏分)聚合而成，所述丁烷-丁烯馏分是在原油精制过程中产生的C4混合物。进一步，聚丁烯可以通过使用纯的异丁烯聚合而成，所述纯的异丁烯可以用丁烷系(butane-based)溶剂稀释。
聚丁烯的粘度随着分子量的增加而增加。例如，聚丁烯的粘度在100℃下大约为4～40000厘沲(cSt)。另外，聚丁烯在300℃或更高温度下会热裂解，而不会留下残余物，并且由于聚丁烯具有支链烷基结构，因此其在润滑剂或者燃料中高度溶解。因此，当聚丁烯被加入到汽车发动机油中时，聚丁烯通常作为抗磨剂或者粘度指数改善剂，当聚丁烯与汽车内燃机中的燃料混合时，聚丁烯也可以作为清洁剂。
由于聚丁烯主要用于胶合剂、粘合剂或绝缘油，因此高反应性的聚丁烯是不被青睐的。然而近几年来，随着具有极性基团的聚丁烯使用的增加(极性基团被引入以增加其作为燃料清洁剂或者润滑油添加剂的反应性)，对于高反应性聚丁烯的需求已经稳步上升。因此，非反应性的聚丁烯(根据需要在本申请中一般称之为“常规聚丁烯”)可以用于胶合剂、粘合剂和绝缘油等，而高反应性聚丁烯以及中反应性聚丁烯(能够具有通过反应而引入的极性基团)主要用于燃料清洁剂或者润滑油添加剂。通过将极性基团引入聚丁烯而制备的最为广泛使用的聚丁烯产品是，例如，聚异丁烯基丁二酸酐(PIBSA)(PIBSA是通过高反应性聚丁烯的末端双键与顺丁烯二酸酐在加热条件下反应而制备的)和烷基酚类(例如，聚丁烯基酚等)(烷基酚类是通过酚类和中反应性聚丁烯发生曼尼希反应(Manichreaction)而制备的)。这些聚丁烯产品优先视为功能性聚合物。大多数的润滑油添加剂或者燃料清洁剂是用PIBSA作为中间体制备的。由于在制备PIBSA的过程中使用的聚丁烯的双键位于聚丁烯的末端，因此可以以更高的产率制备PIBSA。但是，在双键位于聚丁烯的内部以及较多的烷基作为取代基连接在双键上的情况下，PIBSA的产率可能由于位阻以及由此导致的较低的反应性而下降。
在分子的末端生成双键以及聚合反应终止的现象违反了一般的化学反应理论。因此，为了制备难以生成的高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯，催化剂的选择和助催化剂体系的组成是最为重要的，并且应当控制诸如反应温度或者催化剂强度等多个变量。
在出现高反应性聚丁烯前，在制备PIBSA的过程中使用常规聚丁烯。(即非反应性聚丁烯)。为了增强非反应性聚丁烯的反应性，通过氯化反应将聚丁烯用氯气氯化，并使氯化的聚丁烯和顺丁烯二酸酐反应以制备PIBSA。随后，在PIBSA中加入胺类以生成最终产物。然而，该方法在经济上和环境方面是不如意的，因为该方法用于防止反应器腐蚀的昂贵设备花费太多，并且该方法使用了大量的碱性溶液以中和未反应的氯气。此外，当将胺类加入到PIBSA(通过氯化反应增加了氯含量)制备的最终产物用作燃油添加剂等时，可能产生一些问题，这些问题包括内燃机(例如，汽车发动机引擎等)的腐蚀以及作为废气的氯气的排放。因此，人们针对使用高反应性聚丁烯制备润滑油添加剂或者燃料清洁剂的方法已经做出了改进。在润滑剂添加剂或者燃料清洁剂中使用高反应性聚丁烯代替非反应性聚丁烯这样的进步可以视为一种工艺改进，这种工艺改进可以减少一个反应步骤，并且可以视为一种生态友好的方法，该方法消除了有毒氯气(Cl2)的排放。
非反应性聚丁烯广泛应用于粘合剂、密封剂、润滑油添加剂、绝缘油等，这需要化学稳定性(非反应性)、热稳定性、水分阻隔性、粘稠性、粘性等。这些高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯以及非反应性聚丁烯可根据其各自的应用而使用。
专利号为4605808，5068490，5191044，5408018，5962604和6300444的美国专利公开了一种高反应性聚丁烯的制备方法，所述高反应性聚丁烯的亚乙烯基含量至少为70％，更优选的是至少80％，该方法在助催化剂(例如，水，乙醚和乙醇等)存在下使用三氟化硼或者三氟化硼的络合物制备高反应性聚丁烯。专利号为7037999B2的美国专利公开了一种亚乙烯基含量少于70％且其四取代双键含量少于10％的聚丁烯及其制备方法。专利号为100787851的韩国专利提到了四取代(tetra-substituted)的双键的优点以及经济有效制备聚丁烯的方法，并详细说明了中反应性聚丁烯的制备方法。此外，专利号为6518373的美国专利暗示了与本发明类似的技术，其公开了一种通过异丁烯(异丁烯用惰性有机溶剂稀释)的聚合反应连续释放反应产物的方法，所述聚合反应在三氟化硼和至少包含一种助催化剂的催化剂存在下进行的。在此文中，在从释放的反应产物中分离出催化剂或者使释放的反应产物中的催化剂失活后，没有转化的溶剂和异丁烯应当被蒸馏出，并再循环到聚合反应器，随后蒸馏。在此文中，溶剂中的卤代酸及杂质以及未转化的异丁烯通过用水洗涤几次和干燥而被除去。因此，原料可以再循环，并且同时可以连续制备聚丁烯。然而，为了用水洗涤一次或者多次，需要水槽和沉降器，所述水槽用于混合所有的惰性有机溶剂、未转化的异丁烯和水，所述沉降器用于从有机层分离出水层。因此，如果进行多次洗涤，可能出现投资成本高、使用大量的水等问题。
发明内容
【技术问题】
因此，本发明的一个目的是提供一种在聚丁烯制备过程中通过从原料中除去杂质而将原料再循环回聚合反应器的装置，以便连续地制备聚丁烯，本发明还提供了一种再循环所述原料的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过原料再循环而用最少的原料(单位量的原料)提高聚丁烯产量的装置，本发明还提供了一种提高聚丁烯产量的方法。
【技术方案】
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种在聚丁烯制备过程中原料再循环的装置，所述装置包括：
反应器，向所述反应器中供应催化剂和反应原料(用惰性有机溶剂稀释)，所述催化剂和反应原料发生聚合反应生成反应产物；
中和/洗涤槽，所述中和/洗涤槽用于从所述反应产物中除去所述催化剂，并中和所述反应产物；
分离槽，所述分离槽用于将所述反应产物分离为有机化合物和水；
C4精馏塔，所述C4精馏塔用于从所述有机化合物中蒸馏出未反应的原料和所述惰性有机溶剂；
杂质吸附柱，所述杂质吸附柱利用吸附剂从所述蒸馏出的未反应的原料和所述惰性有机溶剂中除去卤代酸。
另外，本发明还提供了一种在聚丁烯制备过程中原料再循环的方法，所述方法包括：在反应器中产生反应产物，所述反应器中提供有催化剂和用惰性有机溶剂稀释的反应原料，并且所述催化剂和所述用惰性有机溶剂稀释的反应原料在所述反应器中发生聚合反应；从所述反应产物中除去所述催化剂，并中和所述反应产物；将所述反应产物分离为有机化合物和水；在加热所述有机化合物后，从所述有机化合物中蒸馏出未反应的原料和惰性有机溶剂；使用吸附剂从所述蒸馏出的未反应原料和所述惰性有机溶剂中除去卤代酸；再次将所述未反应的原料和所述惰性有机溶剂(所述未反应的原料和所述惰性有机溶剂已被除去了卤代酸)供应到所述反应器。
【发明效果】
根据本发明的在聚丁烯制备过程中原料再循环装置以及所述原料再循环方法，所述原料被再循环，因此在聚丁烯制备过程中只需要使用最少量的原料，通过聚丁烯产率的最大化而减少生产成本。例如，根据本发明的所述原料再循环装置以及所述原料再循环方法增加了约20％的产率，从而使得100000吨异丁烯原料制备出了90000吨聚丁烯，而在现有技术中，100000吨异丁烯原料只能制备约75000吨聚丁烯。因此，在国际市场上可以增加产品竞争力，从而提高收益。
附图说明
图1图解了本发明一个实施例中聚丁烯制备过程中的原料再循环装置。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行更详细的描述。
如图1所示，本发明的聚丁烯制备过程中的原料再循环装置包括：(a)反应器10；(b)中和/洗涤槽20；(c)分离槽30；(d)C4精馏塔40；以及，(e)杂质吸附柱42，并且所述装置进一步包括除水柱44和轻质聚合物(LP)精馏塔50。
通过催化剂注入管道向所述反应器10供应催化剂，通过原料注入管道向所述反应器10供应原料(例如，用惰性有机溶剂稀释的异丁烯)，在所述反应器10中，所述原料发生聚合反应，从而生成反应产物。所述反应产物10通过所述反应器10的下部被排出，随后被输送到中和/洗涤槽20。
所述催化剂包括主催化剂，助催化剂和辅助的助催化剂。所述主催化剂的例子包括路易斯酸，所述路易斯酸选自由下列物质构成的组：三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝和三氯化锌；所述助催化剂的例子包括水或者醇类化合物；所述辅助的助催化剂包括烷基醚类化合物。典型的傅克反应催化剂可以用来做所述主催化剂，没有限制。例如，诸如三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝和三氯化锌等路易斯酸可以用来做所述主催化剂，但最优选三氟化硼，三氟化硼具有良好的活性，可以诱导末端亚乙烯基的生成，且从商业目的看三氟化硼也是有利的。加入三氟化硼，使得基于100重量份的异丁烯所述三氟化硼的含量为0.05～1重量份，优选为0.1～1重量份，更优选为0.15～0.95重量份。
反应必需的助催化剂作为引发反应的质子供体(H+)，可以使用水或者具有1到4个碳原子的醇类化合物，没有限制。所述醇类化合物的例子包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(isopropanol)，丁醇、异丁醇等。
此外，所述辅助的助催化剂用来稳定由所述助催化剂产生的质子，并用来调节反应性，可以使用具有2到10个碳原子的烷基醚类(R1-O-R2)，没有限制。烷基醚类的例子可以包括：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、异丙基仲丁基醚、仲丁基醚异戊基醚、异丙基异戊基醚、仲丁基异戊基醚等。
同时，优选的是，注入所述催化剂以便容易控制产品质量。所述催化剂可以以复合物的形式注入，所述复合物是所述主催化剂、所述助催化剂和所述辅助的助催化剂的混合物，或选择性地，可以单独地注入所述主催化剂、所述助催化剂和所述辅助的助催化剂。
用于制备聚丁烯的所述反应原料包括不少于10％，优选为25％～70％(重量比)的异丁烯。例如，可以使用惰性有机溶剂稀释的纯异丁烯。所述惰性有机溶剂的例子包括：异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷和己烷。其中，优选的是异丁烷和正丁烷，因为异丁烷和正丁烷的沸点与异丁烯的沸点相似，从而在蒸馏后易于再循环。
下一步，通过位于所述反应器10和所述中和/洗涤槽20之间的传输管道在(b)中和/洗涤槽20中的所述反应产物中加入水和中和试剂，从所述反应产物中除去所述催化剂以中和反应，并通过洗涤除去所述反应产物中的杂质。在除去所述催化剂和中和反应后，所述反应产品被排放到中和/洗涤槽20的一侧，并被输送到(c)分离槽30。
所述(c)分离槽6利用分层原理，将所述反应产物分离为有机化合物和水。含有所述催化剂(所述催化剂在所述中和/洗涤槽20中进行了清洗)的水(废水)被排放到分离槽30的下部，不含有所述催化剂的有机化合物被排放到所述分离槽30的上部。
在(d)C4精馏塔40中，从所述分离槽30输送的所述有机化合物中蒸馏出未反应的原料(例如，未反应的异丁烯)和所述惰性有机溶剂。通过所述C4精馏塔40的上部，将所述蒸馏出的原料和所述惰性有机溶剂输送到杂质吸附柱42，将残余的有机化合物排放到所述C4精馏塔40的下部，并输送到轻质聚合物(LP)精馏柱50。
在(e)杂质吸附柱42中，源自所述C4精馏塔40的所述未反应的原料(例如，所述蒸馏出的未反应的异丁烯)和所述惰性有机溶剂中包含的卤代酸通过填充在所述杂质吸附柱42中的吸附剂除去，从而所述原料可以被再循环。所述不含卤代酸的未反应的原料(例如，异丁烯)和所述惰性有机溶剂被排放到所述杂质吸附柱42的上部，并被输送到除水柱44或者所述原料注入管道，所述原料注入管道为可选组件。所述卤代酸中的卤族元素包含于主催化剂(例如，三氟化硼(BF3))中，且所述卤代酸是在聚合反应后催化剂失活过程中产生的HX类。所述卤代酸的例子包括氟化氢(HF)或者氯化氢(HCl)等。
填充在所述杂质吸附柱42中的所述吸附剂的例子包括：氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氯化钾(KCl)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、固体二氧化硅、固体氧化铝、其树脂上连接有氨基的阴离子交换树脂和其树脂上连接有磺基的阳离子交换树脂。其中，优选的是氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙、固体二氧化硅、固体氧化铝、树脂等等，这些吸附剂在吸收卤离子(X-)(例如，氟离子(F-))后不溶于水。
所述吸附剂颗粒的尺寸应当适当，以便易于在管状固定床反应器中应用，在所述管状固定床反应器中，所述催化剂被固定，且即将发生反应的物质流出。所述吸附剂的尺寸(直径)为0.1～100mm，优选为0.5～100mm，更优选为1～95mm。当所述吸附剂的直径小于0.1mm时，即当所述颗粒是微小的粉末颗粒时，可能难以将所述吸附剂颗粒应用于所述管状固定床反应器。当所述吸附剂的直径大于100mm，吸附效率可能迅速下降。此外，所述吸附剂颗粒应当被加工成(成型)固定的形状。例如，所述吸附剂颗粒可以被加工成球状、圆柱状、片状等，最优选的是球状。当然，所有的催化剂类型都可以用于连续搅拌釜式反应器(CSTR)，CSTR是一种混合的流反应器(MFR)，然而，微小的粉末会残留在所述反应器中，因此，在这种情况下，这种反应器是不适合的。
根据需要，可以进一步包括除水柱44。在所述未反应的原料(例如，未反应的异丁烯)中的水以及从所述杂质吸附柱42输送的所述惰性有机溶剂在所述除水柱44中被除去。随后，所述未反应的原料(例如，所述未反应的异丁烯)和所述不含水的惰性有机溶剂被重新输送到所述原料注入管道。此外，在轻质聚合物(LP)精馏柱50中，通过蒸馏来自所述C4精馏塔40的所述残余的有机化合物中的所述轻质聚合物(LP)获得聚丁烯。所述蒸馏出的轻质聚合物(LP)被排放到所述轻质聚合物(LP)精馏柱50的上部并在那被收集，不含所述轻质聚合物(LP)的聚丁烯被转移到所述轻质聚合物(LP)精馏柱50的下部，并存储于产物罐中。
以下将结合图1对本发明的在聚丁烯制备过程中原料再循环的方法进行详细描述。用于描述所述方法的图1只显示了一个实施例，本发明的保护范围不限于该图示。
根据本发明，在聚丁烯制备过程中原料再循环的方法包括下列步骤：在反应器中生成反应产物，该反应器中供应有催化剂和用惰性有机溶剂稀释的反应原料，所述催化剂和所述用惰性有机溶剂稀释的反应原料发生聚合反应；从所述反应产物中除去所述催化剂，并中和所述反应产物；将所述反应产物分离为有机化合物和水；在加热所述有机化合物后，蒸馏出所述有机化合物中的未反应的原料和所述惰性有机溶剂；使用吸附剂除去所述蒸馏出的未反应原料和所述惰性有机溶剂中的卤代酸；再次将去除了卤代酸的所述未反应原料和所述惰性有机溶剂输送到所述反应器中。
详细描述在聚丁烯制备过程中原料再循环的方法。所述主催化剂，所述助催化剂，所述辅助的助催化剂和用所述惰性有机溶剂稀释的原料(例如，异丁烯)被输送到所述反应器10，并在所述反应器10中发生聚合反应，从而生成反应产物。其中，通过控制反应后的反应温度、催化剂的强度以及异丁烯含量来决定所述产物的分子量和亚乙烯基含量等。通过所述反应器10和所述中和/洗涤槽20之间的所述传输管道输送水和中和试剂到从所述反应器10排放的所述反应产品中。通过洗涤除去所述反应产物中的所述催化剂，随后通过中和反应除去所述反应产物中的杂质。运输到所述分离槽30的所述反应产物通过分层原理被分离为有机化合物和水(废水)。随后，将含有所述催化剂的水作为废水处理，并将所述有机化合物排放到所述C4精馏塔40。在所述C4精馏塔40中，加热从所述分离槽30输送的所述有机化合物，从而蒸馏出所述有机化合物中的未反应的原料(例如，未反应的异丁烯)和所述有机化合物中的惰性有机溶剂。将所述蒸馏出的原料和惰性有机溶剂转移至所述杂质吸附柱42，并将残余的有机化合物转移至所述轻质聚合物(LP)精馏柱50。接着，在所述杂质吸附柱42中，包含于从所述C4精馏塔40输送的所述原料(例如，所述蒸馏出的未反应的异丁烯)和所述惰性有机溶剂中的卤代酸被填充在所述杂质吸附柱42中的吸附剂吸附并除去，从而再循环所述原料。不含卤代酸的所述原料(例如，所述未反应的异丁烯)和所述惰性有机溶剂通过除水柱44或者原料注入管道被再次输送回所述反应器，从而连续地制备聚丁烯。
根据需要，在所述除水柱44中除去包含于从所述杂质吸附柱42输送的所述原料(例如，所述未反应的异丁烯)和所述惰性有机溶剂中的水，然后将不含水的所述原料(例如，所述未反应的异丁烯)和所述惰性有机溶剂通过所述原料注入管道重新输送回所述反应器，进行连续的聚合反应。另外，在所述轻质聚合物(LP)精馏柱50中，来自所述C4精馏塔40的所述残余的有机化合物中存在的轻质聚合物(LP)被蒸馏出，然后被排放并收集。除去轻质聚合物(LP)后的聚丁烯被存储于产物罐中。
同时，将聚丁烯分类为高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和常规聚丁烯(下文称为“非反应性聚丁烯”)。在高反应性聚丁烯中，分子末端的亚乙烯基含量大于70％，优选为71％～99％，更优选为75％～95％，最优选为80％～95％。在中反应性聚丁烯中，分子末端的亚乙烯基含量为40％～70％，优选为41％～69％，更优选为45％～65％。此外，通过聚合反应制备的所述反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯通常具有300～5000的数均分子量(Mn)。
高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯可以在一般的反应条件下聚合。例如，在温度为-40℃～20℃，优选为-35℃～10℃，压强为等于或大于3kg/cm2，优选为3.5～10kg/cm2，保留时间为5～100分钟，优选为10～45分钟下进行聚合反应是经济的，可以使得所述原料维持液态。另外，在聚丁烯聚合过程中，异丁烯的转化率等于或大于70％，优选为80％～95％。
非反应性聚丁烯可以在一般的反应条件下聚合。例如，在温度为-20℃～60℃，优选为--10℃～40℃，压强为等于或大于3kg/cm2，优选为3.5～10kg/cm2，保留时间为5～100分钟，优选为10～45分钟下进行聚合反应是经济的，这样的条件下所述原料是液态的。此外，在聚丁烯聚合反应过程中，异丁烯的转化率等于或大于70％，优选为90％～95％。
如上所述，当根据本发明的方法制备聚丁烯时，作为原料的异丁烯被再次循环，因此可以进行连续的聚合反应。因此，参与启动第一次反应的原料很少损失。由于异丁烯除了作为聚丁烯的原料，还被广泛用作增加汽油的辛烷值的甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(作为化学品)以及用于汽车轮胎和橡胶工业的异戊二烯异丁烯橡胶(IIR)的原料等，因此异丁烯的产率是不足的。因此，通过本发明提高产量在有效利用不充足的原料方面具有巨大优势。
以下将结合下列实施例对本发明进行更为详细的描述。本发明的保护范围不限于下列实施例，且涵盖与本发明技术精神实质上等同的改进。
【实施例1】
当原料通过杂质吸附柱再循环时，分子量为2300的高反应性聚丁烯的 聚合
含有摩尔比为1.5的异丙醇(助催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的复合催化剂以及含量控制在50％(重量比)的异丁烯连同正丁烷(作为惰性有机溶剂)被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-27℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态。平均保留时间为45分钟，注入所述催化剂，以使得三氟化硼的量为0.27重量份(基于100重量份数的异丁烯)。180分钟后，将从所述反应器排放出的反应产物与5％(重量比)的氢氧化钠溶液(作为中和试剂)混合，随后转移至中和/洗涤槽，停止聚合反应，并除去所述催化剂。接着，将不含所述催化剂的废水转移至分离槽，随后将所述废水排放到分离槽的下部，并除去。将反应产物中的有机化合物(除去所述催化剂后残余的有机化合物)喷到所述分离槽的上部，随后将其输送到C4精馏塔。输送到所述C4精馏塔的所述有机化合物被加热到100℃，所述有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约14∶86被蒸馏出，并通过所述C4精馏塔的上部被转移至杂质吸附柱(杂质吸附柱用作为杂质吸附剂的氢氧化钙填充)。未反应的异丁烯和正丁烷(所述未反应的异丁烯和正丁烷通过所述杂质吸附柱除去了卤代酸)中包含的水在除水柱中被除去，随后通过原料注入管道重新输送到所述反应器。将通过所述C4精馏塔的下部输送到轻质聚合物(LP)精馏柱的有机化合物残余物在230℃，25托(torr)下加热，保留时间30分钟。轻质聚合物(LP)被蒸馏出，将其排放并收集到所述轻质聚合物(LP)精馏柱的上部。高反应性聚丁烯被排放到轻质聚合物(LP)的下部，被存储于产物罐中。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，高反应性聚丁烯的产量为951g(产率＝95.1％)。通过凝胶渗透色谱测定所述高反应性聚丁烯的分子量和多分散度，使用C13-NMR对所述高反应性聚丁烯中的亚乙烯基进行分析。结果显示，亚乙烯基的含量为87.5％(数均分子量(Mn)＝2370，多分散度(Pd)＝1.81)。
【实施例2】
当原料通过杂质吸附柱再循环时，分子量为1000的高反应性聚丁烯的 聚合
含有摩尔比为1.75的异丙醇/三氟化硼的复合催化剂以及含量控制在50％(重量比)的异丁烯连同正丁烷(作为惰性有机溶剂)被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-17℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态，平均保留时间为45分钟。以与实施例1相同的方式进行聚合反应以获得产物，除了加入的三氟化硼的量为0.33重量份(基于100重量份数的异丁烯)，以及输送到C4精馏塔中的有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约为12∶88蒸馏出。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，所述高反应性聚丁烯的产量为938g(产率＝93.8％)，且高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量为89.2％(Mn＝960，Pd＝1.31)。
【实施例3】
当原料通过杂质吸附柱再循环时，分子量为750的高反应性聚丁烯的 聚合
含有摩尔比为1.8的异丙醇/三氟化硼的复合催化剂以及利用正丁烷(作为惰性有机溶剂)将含量控制在50％(重量比)的异丁烯被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-12℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态，平均保留时间为45分钟。以与实施例1相同的方式进行聚合反应以获得产物，除了加入的三氟化硼的量为0.4重量份(基于100重量份数的异丁烯)，以及输送到C4精馏塔中的有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约为12∶88蒸馏出。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，所述高反应性聚丁烯的产量为926g(产率＝92.6％)，且高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量为88％(Mn＝780，Pd＝1.24)。
【对比实施例1】
当原料再循环没有采用杂质吸附柱时，分子量为2300的高反应性聚丁 烯的聚合
含有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的复合催化剂以及利用正丁烷(作为惰性有机溶剂)将含量控制在50％(重量比)的异丁烯被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-27℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态，平均保留时间为45分钟。以与实施例1相同的方式进行聚合反应以获得产物，除了加入的三氟化硼的量为0.27重量份(基于100重量份数的异丁烯)，以及输送到C4精馏塔中的有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约为15∶85蒸馏出，然后直接输送到除水柱，而没有经过杂质吸附柱。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，所述高反应性聚丁烯的产量为949g(产率＝94.9％)，且高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量为78.8％(Mn＝2320，Pd＝1.84)。
【对比实施例2】
当原料不发生再循环时，分子量为2300的高反应性聚丁烯的聚合
含有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的复合催化剂以及利用正丁烷(作为惰性有机溶剂)将含量控制在50％(重量比)的异丁烯被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-27℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态，平均保留时间为45分钟。以与实施例1相同的方式进行聚合反应以获得产物，除了加入的三氟化硼的量为0.27重量份(基于100重量份数的异丁烯)，以及输送到C4精馏塔中的有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约为14∶86蒸馏出，随后被直接收集，没有进行再循环。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，所述高反应性聚丁烯的产量为722g(产率＝72.2％)，高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量为87.6％(Mn＝2370，Pd＝1.85)。
【对比实施例3】
当原料再循环没有采用杂质吸附柱时，分子量为1000的高反应性聚丁 烯的聚合
含有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的复合催化剂以及利用正丁烷(作为惰性有机溶剂)将含量控制在50％(重量比)的异丁烯被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-17℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态，平均保留时间为45分钟。以与实施例1相同的方式进行聚合反应以获得产物，除了加入的三氟化硼的量为0.33重量份(基于100重量份数的异丁烯)，以及输送到C4精馏塔中的有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约为12∶88蒸馏出，然后直接输送到除水柱，而没有经过杂质吸附柱。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，所述高反应性聚丁烯的产量为935g(产率＝93.5％)，高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量为79.7％(Mn＝970，Pd＝1.3)。
【对比实施例4】
当原料不发生再循环时，分子量为1000的高反应性聚丁烯的聚合
含有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的复合催化剂以及利用正丁烷(作为惰性有机溶剂)将含量控制在50％(重量比)的异丁烯被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-17℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态，平均保留时间为45分钟。以与实施例1相同的方式进行聚合反应以获得产物，除了加入的三氟化硼的量为0.33重量份(基于100重量份数的异丁烯)，以及输送到C4精馏塔中的有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约为12∶88蒸馏出，随后被直接收集，没有进行再循环。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，所述高反应性聚丁烯的产量为714g(产率＝71.4％)，高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量为88.8％(Mn＝970，Pd＝1.34)。
【对比实施例5】
当原料再循环没有采用杂质吸附柱时，分子量为750的高反应性聚丁 烯的聚合
含有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的复合催化剂以及利用正丁烷(作为惰性有机溶剂)将含量控制在50％(重量比)的异丁烯被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-12℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态，平均保留时间为45分钟。以与实施例1相同的方式进行聚合反应以获得产物，除了加入的三氟化硼的量为0.4重量份(基于100重量份数的异丁烯)，以及输送到C4精馏塔中的有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约为12∶88蒸馏出，然后直接输送到除水柱，而没有经过杂质吸附柱。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，所述高反应性聚丁烯的产量为920g(产率＝92％)，高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量为79％(Mn＝770，Pd＝1.23)。
【对比实施例6】
当原料不发生再循环时，分子量为750的高反应性聚丁烯的聚合
含有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的复合催化剂以及利用正丁烷(作为惰性有机溶剂)将含量控制在50％(重量比)的异丁烯被注入到反应器中以进行聚合反应，同时维持所述反应器的温度在-12℃。维持所述反应器的压强等于或大于3kg/cm2，以使得所述原料保持液态，平均保留时间为45分钟。以与实施例1相同的方式进行聚合反应以获得产物，除了加入的三氟化硼的量为0.4重量份(基于100重量份数的异丁烯)，以及输送到C4精馏塔中的有机化合物中的未反应的异丁烯和正丁烷以重量比约为12∶88蒸馏出，随后被直接收集，没有进行再循环。在反应启动180分钟后，基于1kg注入的纯异丁烯，所述高反应性聚丁烯的产量为705g(产率＝70.5％)，高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量为88.1％(Mn＝760，Pd＝1.22)。
根据实施例1～3以及对比实施例1～6制备的聚丁烯的物理性质和反应条件总结于下表1。
【表1】
如表1所示，当使用在通过杂质吸附柱除去卤代酸后将原料中未反应的异丁烯和惰性有机溶剂再循环到反应器的方法时(实施例1～3)，每重量份数的原料的聚丁烯产量可以实现最大化，亚乙烯基的含量也会增加，从而生产出高质量的聚丁烯。另一方面，当原料再循环没有采用杂质吸附柱时(对比实施例1、3和5)，每重量份数的原料的聚丁烯产量高，但是亚乙烯基的含量低。当原料不发生再循环时(对比实施例2、4和6)，亚乙烯基的含量高，但是每重量份数的原料的聚丁烯产量低。因此，与使用了杂质吸附柱的实施例1～3相比，可以确定对比实施例1、3、5或对比实施例2、4、6制备出了低质量的聚丁烯或者消耗了大量的原料。

Claims (9)

1.一种用于再循环聚丁烯制备过程中的原料的装置，包括：
反应器，催化剂和用惰性有机溶剂稀释的反应原料被输送到所述反应器，并发生聚合反应，生成反应产物；
中和/洗涤槽，所述中和/洗涤槽用于除去所述反应产物中的所述催化剂，以及中和所述反应产物；
分离槽，所述分离槽用于将所述反应产物分离为有机化合物和水；
C4精馏塔，所述C4精馏塔用于将未反应的原料和所述惰性有机溶剂从所述有机化合物中蒸馏出；以及，
杂质吸附柱，所述杂质吸附柱利用吸附剂将卤代酸从所述蒸馏出的未反应的原料和所述惰性有机溶剂中除去。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述吸附剂选自由下列物质构成的组：氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、固体二氧化硅、固体氧化铝、其树脂上连接有氨基的阴离子交换树脂以及其树脂上连接有磺基的阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述吸附剂颗粒的直径为0.1～100mm.
4.根据权利要求1所述的装置，其中所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和辅助的助催化剂；其中，所述主催化剂是路易斯酸，选自由下列物质构成的组：三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝、三氯化锌；所述助催化剂是水或者醇类化合物；所述辅助的助催化剂是烷基醚类化合物。
5.根据权利要求4所述的装置，其中所述醇类化合物选自由下列物质构成的组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇；所述烷基醚类化合物选自由下列物质构成的组：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、异丙基仲丁基醚、仲丁基醚、异戊基醚、异丙基异戊基醚和仲丁基异戊基醚。
6.根据权利要求4所述的装置，其中相对于100重量份数的异丁烯，三氟化硼的量是0.05～1重量份。
7.一种再循环聚丁烯制备过程中的原料的方法，包括：
在反应器中生成反应产物，所述反应器中输送有催化剂和用惰性有机溶剂稀释的反应原料，并在所述反应器中发生聚合反应；
从所述反应产物中除去所述催化剂，并中和所述反应产物；
将所述反应产物分离为有机化合物和水；
在加热所述有机化合物后，将未反应的原料和所述惰性有机溶剂从所述有机化合物中蒸馏出；
使用吸附剂从所述蒸馏出的未反应的原料和所述惰性有机溶剂中除去卤代酸；以及，
将所述除去了卤代酸的所述未反应的原料和所述惰性有机溶剂再次输送回所述反应器中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚丁烯是高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述高反应性聚丁烯在温度为-40～20℃，压力≥3kg/cm2下聚合，停留时间为5～100分钟。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832070A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 山东省滕州瑞达化工有限公司 用于连续生产聚丁烯‑1的方法及装置
CN111848842A (zh) * 2019-04-24 2020-10-30 大林产业株式会社 生产高度反应性的聚丁烯的方法
CN113056490A (zh) * 2019-01-18 2021-06-29 株式会社Lg化学 聚丁烯的分离方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101511701B1 (ko) * 2013-07-30 2015-04-13 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 사용되는 원료의 재순환 장치 및 방법
KR101511708B1 (ko) * 2013-08-28 2015-04-13 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 발생되는 할로겐의 제거 장치 및 방법
KR101988508B1 (ko) * 2015-10-29 2019-09-30 주식회사 엘지화학 스티렌-부타디엔 용액 중합 시 용매 내 불순물 저감 방법
KR102202777B1 (ko) * 2019-09-16 2021-01-13 한화토탈 주식회사 비반응성 폴리부텐의 제조시 원료의 재순환 장치 및 그 방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
US5068490A (en) 1989-08-18 1991-11-26 Amoco Corporation BF3-tertiary etherate complexes for isobutylene polymerization
DE4033196C1 (zh) 1990-10-19 1992-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
GB9404368D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Bp Chem Int Ltd Production of polyisobutenes
KR0152136B1 (ko) 1994-05-31 1998-10-15 성기웅 폴리부텐류의 제조방법
KR0154363B1 (ko) 1994-05-31 1998-12-01 성기웅 부텐중합체의 정제방법
DE19520078A1 (de) * 1995-06-07 1996-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten
KR20010031186A (ko) 1998-08-25 2001-04-16 사이카와 겐조오 부텐중합체의 제조 방법
US7037999B2 (en) 2001-03-28 2006-05-02 Texas Petrochemicals Lp Mid-range vinylidene content polyisobutylene polymer product and process for producing the same
DE19952031A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
JP2001300260A (ja) * 2000-04-18 2001-10-30 Nissho Iwai Plastic Corp ガス中の非金属フッ化物の光分解方法
DE50106917D1 (de) * 2000-11-17 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur desaktivierung und rückgewinnung von bortrifluorid bei der herstellung von polyisobutenen
JP4907771B2 (ja) * 2001-01-29 2012-04-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ブテンポリマー処理における分解反応抑制方法
DE10361633A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Basf Ag Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Halogengehalt
JP4714424B2 (ja) * 2004-04-20 2011-06-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法
JP5044947B2 (ja) * 2005-03-10 2012-10-10 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法
JP4873147B2 (ja) * 2006-11-16 2012-02-08 宇部興産株式会社 フッ素含有化合物ガスの処理装置および処理方法
KR100787851B1 (ko) 2006-12-05 2007-12-27 대림산업 주식회사 폴리부텐 중합체 조성물 및 그 제조방법
KR100851639B1 (ko) * 2007-03-22 2008-08-13 대림산업 주식회사 고농도 이소부텐을 이용한 고반응성 폴리이소부텐의제조방법
US7880047B2 (en) * 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
KR101511701B1 (ko) * 2013-07-30 2015-04-13 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 사용되는 원료의 재순환 장치 및 방법
KR101511708B1 (ko) * 2013-08-28 2015-04-13 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 발생되는 할로겐의 제거 장치 및 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832070A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 山东省滕州瑞达化工有限公司 用于连续生产聚丁烯‑1的方法及装置
CN106832070B (zh) * 2017-02-27 2020-07-14 山东省滕州瑞达化工有限公司 用于连续生产聚丁烯-1的方法及装置
CN113056490A (zh) * 2019-01-18 2021-06-29 株式会社Lg化学 聚丁烯的分离方法
CN113056490B (zh) * 2019-01-18 2023-07-28 株式会社Lg化学 聚丁烯的分离方法
CN111848842A (zh) * 2019-04-24 2020-10-30 大林产业株式会社 生产高度反应性的聚丁烯的方法
CN111848842B (zh) * 2019-04-24 2023-04-28 Dl化学株式会社 生产高度反应性的聚丁烯的方法

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