CN113056490A - 聚丁烯的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丁烯的分离方法，该分离方法包括：(1)将聚丁烯溶液引入到蒸馏塔中，该聚丁烯溶液包含聚丁烯、卤代烃溶剂和非极性烃溶剂，并且使用旋转粘度计在25℃下测量的粘度为1cp至50cp；(2)从所述蒸馏塔的上部分离卤代烃溶剂和非极性烃溶剂，并且从所述蒸馏塔的下部分离包含聚丁烯和非极性烃溶剂并且粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液；和(3)从通过步骤(2)由所述蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液中分离非极性烃溶剂和聚丁烯。

Description

聚丁烯的分离方法

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2019年1月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0007026的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种聚丁烯的分离方法，更具体地，涉及一种从已经进行过聚合的包含聚丁烯低聚物或聚合物的反应溶液中分离聚丁烯低聚物或聚合物的方法，该方法能够使聚合物中特定溶剂的残留量达到极小水平。

背景技术

聚丁烯是用作用于各种化学产品如润滑剂添加剂、燃料清洁剂等的原料的化合物。

聚丁烯通常通过使用Friedel-Craft型催化剂使石脑油分解过程产生的具有4个碳原子的烯烃组分(C4)聚合而得到。因此使用的原料包括：通过从C4原料中提取1,3-丁二烯得到的C4萃余液-1；链烷烃，如异丁烷和正丁烷；和烯烃，如1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。由于C4萃余液-1的烯烃组分中具有约30重量％至50重量％的含量的异丁烯具有最高的反应性，因此，生产的聚丁烯主要由异丁烯单元组成。

聚异丁烯根据分子量范围分为低分子量范围、中分子量范围和高分子量范围。低分子量的聚异丁烯在数均分子量为10,000以下的范围内，并且存在常规聚丁烯和高反应性聚丁烯(HR-PB)的产品组。高反应性聚丁烯具有主要位于聚丁烯的末端的碳-碳双键，并且在使用末端的亚乙烯基官能团(>80％)引入官能团之后用作燃料添加剂或机油添加剂。

聚丁烯是液体低聚物，并且其粘度随着分子量的增加而增加。已经进行过聚合的聚丁烯以与反应溶剂一起的混合溶液的形式得到，并且从中仅得到聚丁烯的方法的实例可以包括：使用蒸馏塔的方法、使用闪蒸槽的方法、和使用脱挥器的方法。

在上述中，蒸馏塔可以利用沸点差将混合物分离为高纯度，但是存在难以处理具有高粘度的物质并且当粘度增加时分离效率迅速降低的问题。同时，闪蒸槽或脱挥器使混合物沸腾以从其上部除去低沸点物质，并从其下部得到剩余的物质。尽管可以处理具有高粘度的物质并且设备成本低，但是存在难以实现高纯度分离的问题。

因此，需要开发一种分离方法，该分离方法能够将低聚物或聚合物与反应溶剂分离至高纯度，并且特别地，将低聚物或聚合物中特定溶剂的残留量达到极小水平。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种聚丁烯的分离方法，该方法能够以优异的分离效率将低聚物或聚合物从反应溶液中分离至高纯度。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种聚丁烯的分离方法，该方法包括：(1)将聚丁烯溶液引入到蒸馏塔中，所述溶液包含聚丁烯、卤代烃溶剂和非极性烃溶剂，并且使用旋转粘度计在25℃下测量的粘度为1cp至50cp；(2)从所述蒸馏塔的上部分离所述卤代烃溶剂和所述非极性烃溶剂，并且从所述蒸馏塔的下部分离包含聚丁烯和所述非极性烃溶剂并且粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液；和(3)从通过步骤(2)由所述蒸馏塔的下部分离的所述聚丁烯溶液中分离所述非极性烃溶剂和聚丁烯。

有益效果

根据本发明的聚丁烯的分离方法，可以从已经进行过聚合的聚丁烯溶液中高效地分离聚丁烯低聚物或聚合物，所述聚丁烯低聚物中或聚合物中包含的溶剂的残余量可以达到极小水平，并且可以减少用于整个低聚物或聚合物分离工艺的能量消耗量，因此，所述方法可以有效地用于聚丁烯低聚物或聚合物的制备工艺中。

附图说明

本文中所附的下面附图通过实例示出了本发明的优选实施方案，并且与上面描述的发明一起用于使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。

图1示意性地示出了用于根据本发明的一个实施方案的聚丁烯的分离方法的分离系统的一个实例。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为局限于具有在常用的字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

在本说明书中，术语“低聚物”是指通过使单体低聚而形成并且数均分子量在小于10,000的范围内的低聚合物。

作为低聚物的相对概念，“聚合物”是指通过使单体聚合而形成并且数均分子量为10,000以上的高分子化合物。

无论是否具体公开，术语“包括”、“包含”、“具有”和它们的派生词均不意在排除存在任意附加的组分、步骤或程序。为了避免任何不确定性，除非另外说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物，无论它们是聚合物或是其它，均可以包含任意附加的添加剂、补充剂或化合物。相反，术语“基本上由...组成”从任意后续描述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对于可操作性不是必需的之外。术语“由...组成”排除没有具体说明或列出的任意组分、步骤或程序。

根据本发明的聚丁烯的分离方法的特征在于，包括：(1)将聚丁烯溶液引入到蒸馏塔中，所述溶液包含聚丁烯、卤代烃溶剂和非极性烃溶剂，并且使用旋转粘度计在25℃下测量的粘度为1cp至50cp；(2)从所述蒸馏塔的上部分离所述卤代烃溶剂和所述非极性烃溶剂，并且从所述蒸馏塔的下部分离包含聚丁烯和所述非极性烃溶剂并且粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液；和(3)从通过步骤(2)由所述蒸馏塔的下部分离的所述聚丁烯溶液中分离所述非极性烃溶剂和聚丁烯。

将聚丁烯溶液引入到蒸馏塔中的步骤(1)，所述溶液包含聚丁烯、卤代烃溶剂和非极性烃溶剂，并且使用旋转粘度计在25℃下测量的粘度为1cp至50cp。

在步骤(1)中，引入到蒸馏塔中的聚丁烯溶液是已经进行过聚合的包含聚丁烯、卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的聚丁烯溶液，并且对该溶液没有特别地限制，只要它是通过本领域中已知的使用异丁烯单体制备聚丁烯的方法得到的聚丁烯低聚物或聚合物产物的溶液即可。在步骤(1)中，聚丁烯溶液中包含的溶剂包含卤代烃溶剂和非极性烃溶剂。

在本发明的聚丁烯的分离方法中，可以通过使包含卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合溶剂与异丁烯单体的聚合溶液聚合来得到聚合的聚丁烯。当使用包含卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合溶剂用于聚丁烯的聚合时，与单独使用卤代烃溶剂的情况相比，具有卤代烃溶剂的毒性降低的效果。

另外，在聚丁烯的聚合过程中，溶剂的极性影响反应性。然而，可以通过将非极性烃溶剂与卤代烃溶剂混合以控制混合溶剂的介电常数来得到具有低分子量范围的聚丁烯低聚物。

所述卤代烃溶剂可以是选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种，并且所述非极性烃溶剂可以是脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂或它们的混合物。例如，所述非极性烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。所述脂肪族烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种，所述芳香族烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。

在本发明的聚丁烯的分离方法中，引入到蒸馏塔中的聚丁烯溶液使用旋转粘度计在25℃下测量的粘度可以为1cp至50cp，具体地，粘度为2cp至40cp，更具体地，粘度为3cp至30cp。

聚丁烯溶液的固体含量可以为10重量％至25重量％，具体地为10重量％至20重量％，更具体地为15重量％至20重量％。

从所述蒸馏塔的上部分离所述卤代烃溶剂和所述非极性烃溶剂，并且从所述蒸馏塔的下部分离包含聚丁烯和所述非极性烃溶剂并且粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液的步骤(2)

在步骤(2)中，所述卤代烃溶剂主要通过使用蒸馏塔除去。具体地，将聚丁烯溶液引入到蒸馏塔中，然后调节蒸馏塔的温度、压力和回流比以从蒸馏塔的上部分离卤代烃溶剂和一部分非极性烃溶剂，并从蒸馏塔的下部分离包含聚丁烯和非极性烃溶剂并且粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液。

卤代烃溶剂的去除通过从蒸馏塔的上部分离卤代烃溶剂来实现。在步骤(2)中，从蒸馏塔的上部一起分离卤代烃溶剂和一部分非极性烃溶剂。当蒸馏塔的回流比增加时，从蒸馏塔的上部分离的溶剂中的卤代烃溶剂的比例会增加。然而，为了增加蒸馏塔的回流比，应当使用大量的能量，因此，为了从蒸馏塔的上部主要分离卤代烃溶剂，应当使用大量的能量用于蒸馏以增加蒸馏塔的回流比。另一方面，当蒸馏塔的回流比降低时，卤代烃溶剂会残留在从蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液中。

因此，在步骤(2)中，应当调节蒸馏塔的回流比，以使待最终分离的聚丁烯中残留的卤代烃溶剂的量充分减小，并且没有消耗不必要的能量。

在步骤(2)中，蒸馏塔的回流比可以为0.1至1，具体地为0.2至1，更具体地为0.2至0.4。当蒸馏塔的回流比满足上述范围时，从蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液中包含的卤代烃溶剂的量减少至足够的程度，使得待最终得到的聚丁烯中包含的卤代烃的残余量可以为极小水平。

当蒸馏塔的回流比满足上述范围时，在步骤(2)中从蒸馏塔的上部分离的溶剂包含卤代烃溶剂和非极性烃溶剂。所述卤代烃溶剂和所述非极性烃溶剂的重量比可以为20:80至80:20，具体地，重量比可以为30:70至80:20，更具体地，重量比可以为40:60至70:30。

在步骤(2)中，蒸馏塔的上部的温度可以为50℃至70℃，并且蒸馏塔的下部的温度可以为85℃至105℃。具体地，蒸馏塔的上部的温度可以为54℃至66℃，并且其下部的温度可以为85℃至102℃。更具体地，蒸馏塔的上部的温度可以为54.2℃至66.0℃，并且其下部的温度可以为85.8℃至101.8℃。

另外，步骤(2)中的蒸馏塔的压力可以为1.5巴至3巴，具体地为1.5巴至2.5巴，更具体地为1.5巴至2巴。

同时，蒸馏塔的温度可以根据蒸馏塔的压力确定。根据本发明的一个实施方案，当塔的压力为1.5巴时，蒸馏塔的上部的温度可以为54.2℃至56.6℃，并且其下部的温度可以为85.8℃至90.6℃。当塔的压力为2.0巴时，蒸馏塔的上部的温度可以为63.5℃至66.0℃，并且其下部的温度可以为96.5℃至101.8℃。蒸馏塔的温度可以根据聚丁烯溶液的粘度和固体含量调节。例如，塔的温度可以随着聚丁烯溶液的粘度和固体含量的增加而升高。

当蒸馏塔的温度、压力和回流比满足上述范围时，可以从蒸馏塔的下部分离包含聚丁烯和非极性烃溶剂并且粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液。聚丁烯溶液的粘度可以具体为15cp至120cp，更具体地，为20cp至100cp。包含聚丁烯和非极性烃溶剂的聚丁烯溶液的固体含量可以为40重量％至60重量％，具体地为40重量％至55重量％，更具体地为43重量％至50重量％。

从蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液可以满足上述范围内的粘度和固体含量。当满足上述范围时，可以充分地实现通过蒸馏塔的聚丁烯和非极性烃溶剂与卤代烃溶剂的分离，并且当从蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液的粘度增加时，不会发生蒸馏塔的分离效率降低和其操作变得困难的问题。

本发明的聚丁烯的分离方法通过蒸馏塔的上部分离卤代烃溶剂，并且使足够量的溶液从其下部与聚丁烯一起分离出来，从而使得聚丁烯溶液能够保持低粘度，由此，当从下部分离的聚丁烯溶液的粘度增加时，可以防止蒸馏塔的分离效率降低和其操作变得困难。即，本发明的聚丁烯的分离方法包括在没有输入过多能量的情况下通过调节蒸馏塔的压力、温度和回流比来有效地从蒸馏塔的上部除去卤代烃溶剂，并且进行调节以使聚丁烯中充分包含非极性烃溶剂使得可以从蒸馏塔的下部分离粘度在上述范围内的聚丁烯溶液的工艺。

从通过步骤(2)由所述蒸馏塔的下部分离的所述聚丁烯溶液中分离所述非极性烃溶剂和聚丁烯的步骤(3)

通过步骤(2)由蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液是从中主要分离出卤代烃溶剂并且残留在溶液中的非极性烃溶剂可以在步骤(3)中除去的溶液。

从由蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液中分离非极性烃溶剂和聚丁烯的步骤可以，例如，使用脱挥器进行。当使用脱挥器分离非极性烃溶剂和聚丁烯时，可以从脱挥器的上部分离非极性烃溶剂，并且可以从脱挥器的下部分离具有高粘度的聚丁烯。

在本发明的一个实施方案中，所述脱挥器的温度可以为180℃至320℃，并且其压力可以为0.4巴至1.2巴。具体地，所述脱挥器的温度可以为200℃至300℃，并且其压力可以为0.5巴至1巴。当脱挥器的压力降低时，用于升高温度的能量减少，但是发生聚合物向上升高的液滴伴随现象，而当脱挥器的压力增大时，聚合物向上升高的液滴伴随现象减少，但是用于升高温度的能量增加。因此，可以调节脱挥器的压力以满足上述压力范围。此外，可以根据压力调节脱挥器的温度。当压力降低时，温度会降低，当压力升高时，温度会升高。压力可以在上述温度范围内适当地调节。

从蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液可以在引入到脱挥器中之前被加热。因此，本发明可以另外包括在将从蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液引入到脱挥器中之前使其通过预加热器的步骤。通过使聚丁烯溶液通过预加热器，可以提供使聚丁烯溶液中包含的非极性烃溶剂汽化所需要的热量。

在步骤(2)中从蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液是通过蒸馏塔从中分离出卤代烃溶剂的溶液，但是可以包含一部分卤代烃溶剂。例如，从蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液可以包含，例如，100ppm至5,000ppm的卤代烃溶剂，具体地为300ppm至3,000ppm的卤代烃溶剂，更具体地，500ppm至1,000ppm的卤代烃溶剂。在步骤(3)的分离非极性烃溶剂和聚丁烯的步骤中，可以将聚丁烯溶液中包含的卤代烃溶剂与非极性烃溶剂一起进一步从聚丁烯中除去。

这样，在步骤(3)中分离的聚丁烯可以包含5ppm以下的卤代烃溶剂和0.05重量％以下的非极性烃溶剂，具体地为1ppm至5ppm的卤代烃溶剂和0.01重量％至0.05重量％的非极性烃溶剂。

图1示意性地示出了用于根据本发明的一个实施方案的聚丁烯的分离方法的分离系统的一个实例。

如图1中所示，用于根据本发明的一个实施方案的聚丁烯的分离方法的分离系统包括：蒸馏塔100和脱挥器200。根据一个实施方案，将包含聚丁烯、卤代烃溶剂和非极性烃溶剂并且固体含量为10重量％至25重量％的聚丁烯溶液通过第一供应管线110引入到蒸馏塔100中，并且在蒸馏塔100的上部设置有第一溶剂排出管线120，通过该第一溶剂排出管线分离并排出卤代烃溶剂和非极性烃溶剂。在蒸馏塔100的下部设置有第一排出管线130，通过该第一排出管线排出包含聚丁烯和非极性烃溶剂并且固体含量为40重量％至60重量％的聚丁烯溶液。从第一排出管线130排出的聚丁烯溶液通过与脱挥器200连接的第二供应管线210引入到脱挥器200中，并且可以在引入到脱挥器200中之前通过预加热器240被加热。在脱挥器200的上部设置有第二溶剂排出管线220，通过该第二溶剂排出管线分离并排出非极性烃溶剂，并且在脱挥器200的下部设置有第二排出管线230，通过该第二排出管线分离并排出聚丁烯。

实施例

下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例和实验例的限制。根据本发明的实施方案可以被修改为其它各种形式，并且本发明的范围不应理解为局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案以向本领域技术人员更充分地描述本发明。

在下面的实施例和比较例中，使用工业过程模拟程序Aspen Plus模拟根据本发明的分离方法。作为模拟所需要的常数，使用嵌入在程序中的数值、文献中描述的数值等。

聚合实施例：制备聚丁烯

将1,000kg/hr的作为单体的异丁烯、1,600kg/hr的作为溶剂的二氯甲烷和2,400kg/hr的正己烷引入到反应器中进行连续聚合。当聚合结束时，通过吸附塔除去催化剂，通过该塔得到聚合之后的聚合物溶液。所述聚合物溶液具有1,000kg/hr的聚合物、1,600kg/hr的二氯甲烷和2,400kg/hr的正己烷。使用旋转粘度计在25℃下测量的聚合物溶液的粘度为30cp。

实施例1

为了分离溶剂和聚合物，将在上面聚合实施例中得到的聚合物溶液引入到蒸馏塔中。此时，将塔的温度、压力和回流比调节为塔的压力为1.5巴、塔的上部/下部温度为54.2℃/85.8℃、并且回流比为0.2，以从蒸馏塔的上部得到1,600kg/hr的二氯甲烷(DCM)和900kg/hr的正己烷。在这种情况下，从蒸馏塔的下部得到1,000kg/hr的聚丁烯聚合物和剩余的1,500kg/hr的正己烷。使从下部得到的聚丁烯聚合物溶液通过预加热器，然后引入到脱挥器中。温度和压力条件为200℃和0.5巴。从脱挥器的上部得到999.5kg/hr的正己烷，并从其下部得到聚丁烯聚合物。在这种情况下，基于聚合物的总含量，聚合物中DCM的含量为5ppm，正己烷的含量为0.05重量％。

实施例2

除了将回流比调节为0.1之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。从蒸馏塔的上部得到1,600kg/hr的二氯甲烷(DCM)和900kg/hr的正己烷，并从蒸馏塔的下部得到1,000kg/hr的聚丁烯聚合物和剩余的1,500kg/hr的正己烷。从脱挥器的上部得到999.5kg/hr的正己烷，并从其下部得到聚丁烯聚合物。基于聚合物的总含量，聚合物中DCM的含量为10ppm，正己烷的含量为0.05重量％。

实施例3

除了将回流比调节为0.4之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。从蒸馏塔的上部得到1,600kg/hr的二氯甲烷(DCM)和900kg/hr的正己烷，并从蒸馏塔的下部得到1,000kg/hr的聚丁烯聚合物和剩余的1,500kg/hr的正己烷。从脱挥器的上部得到999.5kg/hr的正己烷，并从其下部得到聚丁烯聚合物。基于聚合物的总含量，聚合物中DCM的含量为5ppm，正己烷的含量为0.05重量％。

实施例4

除了将回流比调节为0.8之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。从蒸馏塔的上部得到1,600kg/hr的二氯甲烷(DCM)和900kg/hr的正己烷，并从蒸馏塔的下部得到1,000kg/hr的聚丁烯聚合物和剩余的1,500kg/hr的正己烷。从脱挥器的上部得到999.5kg/hr的正己烷，并从其下部得到聚丁烯聚合物。基于聚合物的总含量，聚合物中DCM的含量为1.5ppm，正己烷的含量为0.05重量％。

实施例5

除了将回流比调节为1.0之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。从蒸馏塔的上部得到1,600kg/hr的二氯甲烷(DCM)和900kg/hr的正己烷，并从蒸馏塔的下部得到1,000kg/hr的聚丁烯聚合物和剩余的1,500kg/hr的正己烷。从脱挥器的上部得到999.5kg/hr的正己烷，并从其下部得到聚丁烯聚合物。基于聚合物的总含量，聚合物中DCM的含量为5ppm，正己烷的含量为0.05重量％。

实施例6

为了分离溶剂和聚合物，将在上面聚合实施例中得到的聚合物溶液引入到蒸馏塔中。此时，将塔的温度、压力和回流比调节为塔的压力为1.5巴、塔的上部/下部温度为56.6℃/90.6℃、并且回流比为0.2，以从蒸馏塔的上部得到1,600kg/hr的DCM和1,730kg/hr的正己烷。在这种情况下，从蒸馏塔的下部得到1,000kg/hr的聚合物和剩余的670kg/hr的正己烷。使从下部得到的聚丁烯聚合物溶液通过预加热器，然后引入到脱挥器中。温度和压力条件为200℃和0.5巴。从脱挥器的上部得到999.5kg/hr的正己烷，并从其下部得到聚丁烯聚合物。在这种情况下，基于聚合物的总含量，聚合物中DCM的含量为5ppm，正己烷的含量为0.05重量％。

实施例7

为了分离溶剂和聚合物，将在上面聚合实施例中得到的聚合物溶液引入到蒸馏塔中。此时，将塔的温度、压力和回流比调节为塔的压力为1.5巴、塔的上部/下部温度为51.6℃/84.6℃、并且回流比为3.0，以从蒸馏塔的下部得到1,000kg/hr的聚合物和2,250kg/hr的正己烷，从而得到30重量％的固体含量。在这种情况下，从蒸馏塔的上部得到1,600kg/hr的DCM和150kg/hr的正己烷。为了从蒸馏塔的上部主要得到DCM而不将DCM从其下部离开，必须增加回流比，由此，引入大量的能量。之后，使聚合物溶液通过预加热器，然后引入到脱挥器中，并且温度和压力条件与实施例1中相同。下部的聚丁烯聚合物中的DCM的含量和正己烷的含量与实施例1中相同。

实施例8

除了将回流比调节为0.08之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。从蒸馏塔的上部得到1,600kg/hr的二氯甲烷(DCM)和900kg/hr的正己烷，并从蒸馏塔的下部得到1,000kg/hr的聚丁烯聚合物和剩余的1,500kg/hr的正己烷。从脱挥器的上部得到999.5kg/hr的正己烷，并从其下部得到聚丁烯聚合物。基于聚合物的总含量，聚合物中DCM的含量为20ppm，正己烷的含量为0.05重量％。

比较例1

将在上面聚合实施例中得到的聚合物溶液引入到闪蒸槽中而不是蒸馏塔中。将闪蒸槽的温度和压力调节为71.5℃和1.5巴，以从闪蒸槽的下部得到1,000kg/hr的聚合物和1,000kg/hr的溶剂。此时，溶剂中存在约200kg/hr的DCM和约800kg/hr的正己烷。以与实施例1中相同的方式使从下部得到的聚合物溶液通过预加热器，然后引入到脱挥器中。温度和压力条件与实施例1中相同。从脱挥器的下部得到聚合物，并且在这种情况下，基于聚合物的总含量，聚合物中DCM的含量为约60ppm，正己烷的含量为0.05重量％。

比较例2

以与实施例1中相同的方式将在上面聚合实施例中得到的聚合物溶液引入到蒸馏塔中。此时，将塔的温度、压力和回流比调节为塔的压力为1.5巴、塔的上部/下部温度为58.6℃/150℃、并且回流比为0.2，以从蒸馏塔的下部得到聚合物，并且基于聚合物的含量，聚合物中DCM的含量为5ppm，正己烷的含量为15重量％。当从下部得到聚合物时，固体含量为85重量％，粘度非常高，为1,500cp。

实验例

<测量粘度>

测量从实施例1至实施例8以及比较例1和比较例2中各自的蒸馏塔或闪蒸槽的下部得到的聚丁烯聚合物溶液的粘度。

粘度测量通过以下方式进行：安装使用Brookfield粘度计测量剪切速率100/s的锭子，然后将锭子浸没在包含各个聚丁烯聚合物溶液的容器中。之后，在25℃下测量粘度约1分钟。粘度测量结果示于下面表1中。

<测量聚合物中的DCM的含量和正己烷的含量>

使用气相色谱法(GC/FID，GC-03)分析在实施例1至实施例8以及比较例1和比较例2中得到的聚合物中的DCM的含量和正己烷的含量。

使装置稳定并且注入标准样品(DCM或正己烷)以制备校准曲线，然后注入样品，并且使用该校准曲线计算含量。

GC/FID条件

方法类型：测量方法-定量分析

柱：DB-5(0.53mm ID x 30mL，1.5μm d.f.毛细管)

炉温度：初始值和时间：50℃，5分钟

程序速率：15℃/min

最终值和时间：300℃，10分钟

检测器温度：300℃

气体流速：柱(He)：5mL/min

注射器：在柱上

注射体积：0.2μL

<蒸汽能量的用量>

在对应于实施例1至实施例8以及比较例1和比较例2各自的工艺条件下，所需要的热量(负荷)通过Aspen Plus计算，并且转换为所需要的蒸汽能量。每1Mcal/hr的卡路里需要2kg/hr的蒸汽能量。

<装置清洁周期>

在根据实施例1至实施例8以及比较例1和比较例2分别分离聚丁烯时测量装置清洁周期，结果示于下面表1中。基于在蒸馏塔的再沸器、脱挥发器或闪蒸槽的预加热器中聚合物沉积逐渐进行时的时间的测量来确定装置清洁周期，因此，不能将热交换器控制到目标温度。

[表1]

参照上面表1，实施例1至实施例8各自的方法在聚合物中同时实现低DCM含量和低正己烷含量。然而，如在比较例1中，当使用闪蒸槽代替蒸馏塔时，聚合物中的DCM的含量高，而如在比较例2中，当仅使用蒸馏塔时，聚合物中的DCM的含量降低，但是正己烷的含量增加，并且从蒸馏塔的下部得到的聚合物的粘度高，因此，装置中的聚合物沉积具有高粘度，从而加剧了装置中的聚合物沉积，由此存在装置清洗周期缩短的缺点。因此，可以确认，当使用根据本发明的一个实施方案的聚丁烯的分离方法时，可以从待生产的聚丁烯中有效地分离残余溶剂，同时还可以解决当从蒸馏塔的下部得到的聚丁烯的粘度高时出现的聚合物沉积所引起的问题。

同时，回顾实施例1至实施例8的结果，在实施例6的情况下，从蒸馏塔的下部得到的聚丁烯溶液在引入到脱挥器中之前的粘度为140cp。在这种情况下，当与粘度为20cp至30cp的实施例1至实施例5、实施例7和实施例8相比时，聚合物的沉积增加，使得装置的清洁周期从一年两次增加至一年三次。因此，可以确认，根据需要另外调节从蒸馏塔的下部得到的聚丁烯溶液的粘度，以便缩短装置的清洁周期。

另外，在实施例7的情况下，可以在最终生产的聚合物中实现低的DCM含量和低的正己烷含量，并且将装置清洁周期保持在低水平。然而，由于回流比增加，因此，使用大量的蒸汽能量，以分别从蒸馏塔的上部和下部分离DCM和正己烷至最大纯度。在实施例8的情况下，尽管蒸汽能量的用量与实施例3和实施例4相似，但是最终生产的聚合物的DCM含量相对高至20ppm。因此，可以确认，可能需要进一步调节工艺条件以得到适当的回流比，以减少在整个低聚物或聚合物分离过程中消耗的能量，并有效地除去DCM。

因此，通过本发明的首先从包含聚丁烯、卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的聚丁烯溶液中分离卤代烃溶剂和非极性烃溶剂以及粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液，并且从粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液中分离非极性烃溶剂和聚丁烯的方法，可以将聚丁烯溶液中包含的卤代烃溶剂减少至最小。此外，在该过程中，通过调节从蒸馏塔的下部得到的聚丁烯溶液的粘度的过程和调节蒸馏塔的回流比的过程，可以将能量消耗降低至最小，并且可以解决由于从蒸馏塔的下部得到的聚合物的高粘度而在装置中聚合物沉积的问题，还具有增加装置的装置清洁周期的附加优异效果。

[附图标记]

100：蒸馏塔 110：第一供应管线

120：第一溶剂排出管线 130：第一排出管线

200：脱挥器 210：第二供应管线

220：第二溶剂排出管线 230：第二排出管线

240：预加热器

Claims (15)

1.一种聚丁烯的分离方法，该分离方法包括：

(1)将聚丁烯溶液引入到蒸馏塔中，该聚丁烯溶液包含聚丁烯、卤代烃溶剂和非极性烃溶剂，并且使用旋转粘度计在25℃下测量的粘度为1cp至50cp；

(2)从所述蒸馏塔的上部分离卤代烃溶剂和非极性烃溶剂，并且从所述蒸馏塔的下部分离包含聚丁烯和非极性烃溶剂并且粘度为10cp至150cp的聚丁烯溶液；和

(3)从通过步骤(2)由所述蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液中分离非极性烃溶剂和聚丁烯。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，引入到所述蒸馏塔中的所述聚丁烯溶液的固体含量为10重量％至25重量％。

3.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(2)中从所述蒸馏塔的上部分离的卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的重量比为20:80至80:20。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(2)中从所述蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液的粘度为15cp至120cp。

5.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(2)中从所述蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液包含1ppm至10ppm的卤代烃溶剂。

6.根据权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(2)中的所述蒸馏塔的回流比为0.1至1。

7.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(2)中，所述蒸馏塔的上部的温度为50℃至70℃，并且其下部的温度为85℃至105℃。

8.根据权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(2)中的所述蒸馏塔的压力为1.5巴至3巴。

9.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(2)中从所述蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液包含聚丁烯和非极性烃溶剂并且固体含量为40重量％至60重量％。

10.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述非极性烃溶剂和聚丁烯的分离包括将从所述蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液引入到脱挥器中，然后从所述脱挥器的上部分离非极性烃溶剂并从其下部分离聚丁烯。

11.根据权利要求10所述的分离方法，包括在将从所述蒸馏塔的下部分离的聚丁烯溶液引入到所述脱挥器中之前使其通过预加热器。

12.根据权利要求10所述的分离方法，其中，所述脱挥器的温度为180℃至320℃，并且其压力为0.4巴至1.2巴。

13.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(3)中分离的聚丁烯包含5ppm以下的卤代烃溶剂和0.05重量％以下的非极性烃溶剂。

14.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述卤代烃溶剂是选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述非极性烃溶剂是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。

Images